KR100354695B1 - 1,2-디클로로에탄합성을위한과립형의촉매및그촉매를사용한에틸렌의옥시클로로화반응을위한고정층방법 - Google Patents
1,2-디클로로에탄합성을위한과립형의촉매및그촉매를사용한에틸렌의옥시클로로화반응을위한고정층방법 Download PDFInfo
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Abstract
알루미나 운반체에 기재된 CuCl2로 구성된 과립형의 에틸렌 옥시클로로화 반응 촉매는 로브와 동축인 세개의 관통 - 구멍을 가지는 3로브의 단면인 실린더 모양으로 나타난다.
Description
본 발명은 고정층 에틸렌 옥시클로로화 반응에 의한 1, 2 -디클로로에탄 합성을 위한 실린더 형 과립 형태의 지지된 촉매와 관련되어있다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 활성 화합물로써, 알루미나 운반체에 지지된 CuCl2함유촉매와 관련되어 있다.
공지의 사실로, 에틸렌의 산화 염화 반응에 의한 1, 2 - 디클로로에탄의 합성은 유동층 또는 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 첫번째 경우에, 더욱 동일한 온도 편재가 반응기 내부에 얻어지지만 ( 국지적인 과열 현상 - 과열점 - 의 제기를 예방하는 ); 불행히도, 촉매 입자의 고정화하려는 경향으로 인해, 유동화의 특정한 어려움이 생긴다. 두번째 경우에, 반응 변수의 조절은 더 단순하지만 촉매 과립들 사이 및 고정층 반응기 및 반응 기체 사이에서 감소된 열 교환상수 때문에 과열점이 나타날 수 있다. 그러한 과열점의 형성은 선택성 및 유용한 촉매 수명을 위해 방지되어야 한다.
에틸렌 옥시클로로화 반응을 위한 촉매 과립간의 열 교환 문제를 해결하기 위한 첫번째 시도는 결정된 높이 - 직경 ( aspect ) 비를 갖는 고리형 과립 또는 환상의 실린더형 과립에 의지하게 되었다. 그러한 유형의 촉매는 유럽특허 EP - B - 54674 및 미국특허 4,753,914 에 발표되었다.
열 교환 상수의 문제는 고정층 반응기에서의 1, 2 -디클로로에탄의 효과적인 합성의 경우에 해결하여야할 유일한 기술적인 문제는 아니다. 사실상, 고정충 에틸렌 옥시클로로화 반응에서 사용되는 과립의 촉매는 또한 하기의 특성들을 나타내어야할 필요성이 있다:
- 기체 흐름에 대한 낮은 저항성 ( 촉매층의 높이와 동일해짐에 따른 낮은 압력 강하 );
- 커다란 활성 특정표면적 즉, 높은 표면 : 부피 비: 및
- 연속적인 층 패킹으로 촉매 입자가 파열을 진행하는 것으로부터 방지하기 위한 좋은 기계적 강도.
고정층 옥시클로로화 반응의 과정에 정상적으로 사용되는 촉매 ( 다른 디멘션을 가진 구형의, 고체의 실린더형, 또는 고리형 ) 는 상기 언급한 문제를 만족할 정도로 해결하지 못한다. 더욱이, 선행기술로부터 공지된 그러한 모양이 사용될때, 촉매 과립의 내부로 반응 기체의 확산 및 상기 과립의 내부로부터 반응 산물의 역확산이 때때로 매우 제한되는 결과가 나타난다. 이것은 불균일 반응계를 고려해볼때 옥시클로로화 반응은 촉매 과립의 외부 표면에 더욱쉽게, 그리고 선택적으로 발생할수 있기때문에, 선행기술로부터 공지된 모양을 갖는 옥시클로로화 반응의 촉매는 효과적으로 사용될 수 없다는 것을 의미한다. 그러므로, 원하는 전환율을 얻기위하여 많은 양의 촉매가 사용되어야만하고, 그러므로 관다발 고정층의 경우에, 적당한 높이를 갖는 관이 사용되어야만한다. 공지의 옥시클로로화촉매의 형태의 사용으로, 압력 강하가 더욱 증가되고, 때문에 촉매 과립 사이의 빈공간이 제한된다.
종래 모양과 상이한 촉매는 미국 특허 번호 4,441,990 에 발표되었다; 실질적으로 삼각형 또는 사각형을 갖는 다로브의 (multi-lobed) 단면인 관형의 압출된 과립과 관련되어 있다. 그러한 촉매를 사용할때, 파열 강도 및 압력 강하의 면에서 몇가지 이점이 달성된다. 그러나, 그 결과는 종래의 촉매를 사용할때 얻을 수 있는 것과 정말로 매우 상이하지는 않다. 촉매 과립의 다른 비종래의 모양은 불포화 에스테르의 제조방법에 대한 특별한 참조와 함께 EP - A - 464,633에 발표되어 있다.
본 발명의 목적은 선행기술로 부터 공지된 촉매와 비교해볼때, 압력 강하, 높은 표면적 : 부피 비 및 높은 열 교환상수의 면에서 얻을 수 있는 결과를 크게 개선하여 반응의 디클로로에탄에 대한 증가된 활성 및 선택성을 가능하게 하는 새로운 옥시클로로화 촉매의 제공이다.
그러한 목적은, 실질적으로 관통 구멍 ( through - bore ) 서로에 대하여 및 과립의 축에 대하여 평행하고 각자로 부터 실질적으로 동일한 거리에 있는 축을 갖는 셋 이상의 관통 구멍을 나타내는 실린더형 과립때문에 달성된다.
촉매 과립은 바람직하게는 알루미나 분말을 주형하고, 이어서 만들어진 주형체를 CuCl2 및 KCl 수용액에 함침함으로 수득할 수 있다. 다른 알카리 또는 알카리토 금속 클로라이드, 예를 들어, MgCl2가 촉매 제조에 사용될 수 있다.
상기 관통 구멍은 바람직하게는 환상형의 단면을 갖고, 입자의 단면에서 그 축은 실질적으로 등변의 삼각형의 정점으로 정의 되고, 그 정점은 촉매입자 단면과 둘레의 원주와의 접촉점을 향하여 위치하고 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따라, 과립은, 각각에 대하여 서로 동일하고 관통 구멍과 함께 동축인 환상의 실린더형 로브로 (lobe) 나타난다.
과립의 특별한 입체성으로 인한 상기 언급된 특성들 때문에, 동일한 과립의 반응 기체의 높은 난류는 고정층 에틸렌 옥시클로로화 반응기에서 일반적으로 채택된것과 동일한 작동 조건하에서 일어난다. 그것이 그 단면에서 큰 자유 표면적을 나타낼때, 상기 과립은 기체 흐름에 대하여 더 낮은 저항성에 반하고, 결과적으로 더 낮은 압력 강하를 나타낸다. 더욱이, 그것의 낮은 등가 직경 [ 등가 직경이란 표현은 6 ·( 부피/총 표면적 ) 으로 계산되는 값을 의미한다. ]은 더 커다란 활성 특정 표면적, 즉, 표면적 : 부피 비의 높은 값을 야기한다. 이것은 반응 기체와 수득된 촉매 표면과의 더 많은 접촉을 가능하게 하여, 반응물의 전환에 유리하고, 내부 확산 현상을 제한하면서 결과적으로 옥시클로로화 반응 선택성이 증가한다. 사실상, 본 발명에따른 촉매를 사용할 경우, 선행 기술로부터 공지된 모양을 갖는 촉매에 비하여, 단위 부피당 더 작은 촉매를 사용하여, 1, 2 -디클로로에탄의 높은 수득율을 얻을 수 있다.
본 발명의 두번째 태양에 따라서, 촉매 활성의 과립은 둥근 정점을 가진 실질적으로 삼각형의 단면으로 나타난다.
상기 태양의 양자에서, 동일한 구멍의 직경에 대한 구멍 피치 ( bore pitch ) 의 비 ( 여기서 구멍 피치는 각각의 축사이의 거리를 의미한다. ) 는 바람직하게는 1.15 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.4 인 범위내를 의미한다.
구멍 피치에 대한 입자의 높이 비는 바람직하게는 1.5 내지 2,5, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.3의 범위내를 의미한다.
첫번째 태양에 따라, 구멍 피치에 대한 각각 로브의 굽힘 반경 비는 바람직하게는 0.6 내지 0.9 이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.8 의 범위내를 의미한다. 관통 구멍의 반경에 대한 로브의 굽힘 반경 비는 바람직하게는 1.3 내지 2.7, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.10 사이의 범위내를 의미한다. 환상 로브의 굽힘 반경에 대한 단면에서의 둘레원주의 반경 비는 바람직하게는 1.6 내지 2, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 1.85 의 범위내를 의미한다. 다로브변형에 있어서, 각각의 과립의 부피에 대한표면적의 비는 바람직하게는 2.0 보다 크고, 더욱 바람직하게는 2.2 보다 크다.
본 발명의 두번째 태양에 따라, 구멍 피치에 대한 각각의 둥근 정점의 굽힘 반경 비는 바람직하게는 0.6 내지 0.9 이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.8 의 범위내를 의미한다. 각각의 둥근 정점의 굽힘 반경에 대한 단면에서의 둘레원주의반경 비는 바람직하게는 1.6 내지 2, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 1.85의 법위내를 의미한다. 다로브 변형에 있어서, 각각의 과립의 부피에 대한 표면적의 비는 바람직하게는 2.0 보다 크고, 더옥 바람직하게는 2.2 보다 크다.
본 발명의 더욱 커다란 목적은 상기 정의된 새로운 모양의 촉매를 사용하는 1, 2 - 디클로로에탄으로의 에틸렌의 고정층 산화 염화 반응을 위한 방법이다. 에틸렌 옥시클로로화 반응 방법의 고정층 변형은 보통 관을 함유하고있는 적절하게 자동으로 온도조절되는 촉매다발로 구성된 복수의 직렬 반응 장치를 사용하는 것을 의미한다. 반응기 공급은 일반적으로, 에틸렌, 염화수소, 및 공기의 기체 혼합물로 구성된다. 고정층 옥시클로로화 반응 방법의 변형에 따르면, 공기는 산소로 대체된다.
고정층 옥시클로로화 반응 방법에 있어서, 촉매 과립의 모양 및 크기는 근본적으로 중요하다. 본 발명에따른 입체 구조를 갖는 과립의 사용으로, 촉매층을 통하여 활성, 선택성, 열교환 및 압력 강하의 면에서 놀랄만한 이점이 있다.
본 발명에따른 옥실클로로화 반응의 촉매 과립의 특별한 입체 구조는 첨부되는 도면에따라 비제한적인 목적으로, 첨부된 도면을 참조로하여 단순히 예시화함으로써 현재 상세하게 공개된다. 즉;
- 제 1 도는 본 발명에 따른 에틸렌의 옥실클로로화 반응을 위한 촉매 활성 과립의 첫번째 태양의 평면도이고, 그리고
- 제 2 도는 본 발명에 따른 촉매 활성 과립의 두번째 태양의 평면도이다.
도면을 참조로 하여, 옥시클로로화 반응을 위한 촉매의 실린더형 과립 ( 펠렛 ) 10 과 함께, 등변의 삼각형의 정점에서 그 각각의 중심에 배열되어 있는 3개의 환상의 관통 구멍 12가 제공된다.
제 1 도에 묘사된 태양에 따라, 그 펠렛은 펠렛의 측면을 따라 배열되어 있는 세로의 골 14 에 서로 연결되어 있는 환상의 로브 10a 의 3 로브성의 단면으로 나타난다. 참조 부호 d1으로 도면에 표시되어있는 직경을 가진 구멍 12는 환상의 로브 10a와 동축이고, 이들과 함께 벽 두께 "s" 를 정의 한다. "p" 는 구멍 12 사이의 피치 ( 즉, 그들의 중심으로 부터의 거리 ) 를 가르키고, d2는 로브 10a 의 직경을 가리킨다 ( R1은 상기 로브의 반경을 가리킨다 ). 실린더형 펠렛의 단면에서 둘레 원주의 반경은 참조 R 로 나타난다. M1및 M2는 펠렛 단면의 최대 및 최소 크기를 나타낸다.
제 2 도에 묘사된 태양을 참조로 할때, 유사한 변수의 경우, 제 1 도에서 사용된 것과 동일한 참조 수 및 부호가 사용되어, 촉매 펠렛은 둥근 정점 16을 가진 삼각형의 단면을 나타낸다. 후자는 R2가 가리키는 것과 같은 굽힘 반경을 가진다.
본 명세서에 나타난 표 1, 2 및 3 에서, 크기 변수는 제 1 도 및 제 2 도에 따른 각각 옥시클로로화 반응의 촉매 펠렛 및 하기 실시예에 나타난 것처럼 가공 기술 ( fabrication technology ) 을 사용하여 제조된 고리 모양의 종래의 촉매 펠렛 ( "A" 펠렛 ) 의 유형을 나타낸다. 촉매의 물리 - 화학적 특성은 표 4에 나타나 있다.
촉매활성의 펠렛의 구조 및 모양과 관련된 자료로 부터, 각 펠렛의 하나의 펠렛의 모양에 상당하는 고체의 부피 ( 상당하는 고체의 부피 ); 그리고, 그것으로부터 촉매의 부피 밀도 ( 초기 물질로써 사용되는 알루미나의 특성 및 화염 주형성에 대한 가공 압력에 의존하는 ) 를 측정함으로써 각 펠렛의 기대되는 중량을 계산할 수 있다. 그렇게 계산된 기대되는 중량은 등가의 직경 값의 시험 범위 전체 ( 3.50 - 2.20 mm ) 에 걸쳐 실험적으로 발견되는 중량과 일치한다.
촉매층을 통한 활성, 선택성 율 및 압력 강하 값은 표 5에 나타난다.
실시예 1 - 4
270 m2/ g의 표면적 및 0.5 cm3/g의 구멍 부피를 갖는 보헤미트 알루미나 분말을 표 1 에 지시된 것과 같은 정형체 및 5×5×2 mm의 종래의 유형 ( 실시예 A ) 및 본 발명에 따른 신규의 입체성을 갖는 분명한 실린더형체 ( 실시예 B, C 및 B ) 를 수득하기 위하여, 적절한 형성 주형을 사용하여 펠렛화한다.
550 ℃ 에서 3 시간동안 연소한 후, 펠렛을 이염화구리 및 염화칼륨이 CuCl2= 15 %;, KCl = 5 %; Al2O3= 80 %중량의 조성이 되는 그러한 양을 함유하는 용액에 함침시킨다. 함침후, 그 펠렛은150℃로 3시간동안 건조시킨다.
촉매의 활성, 수득율 및 압력 강하를 결정하기위하여, 실리콘 오일 기재 항온조에 수직으로 장치된, 내부 직경이 26.6 mm 이고 높이가 1300 mm 인 니켈의 관 반응 장치를 사용하였다. 촉매는 하기 충진 프로필을 사용하여 고정층 관 반응 장치에 위에서 아래로 충진하였다:
- 촉매 : 희석제 = 1:1 부피 비로, 5×5 mm 의 압출된 실린더 형태를 갖는, 흑연과 함께 혼합된 촉매로 구성된 400 mm의 두께의 첫번째 층;
- 순수한 촉매로 구성된 400 mm의 두번째 층;
반응 장치를 통하여, 기체 흐름을 하기의 부피 속도로 위에서 아래로 주입한다:
에틸렌 = 21. 6 Nl/h:
염산 =40 Nl/h:
공기 =57 Nl/h.
외부의 항온조는 염산의 전환율이 99 % 가 되도록 온도를 유지하였다. 반응기로부터의 압력 흐름은 1 atm이고, 반응장치 두부의 압력은 반응장치를 통한 압력강하 ( △P )를 보상한다.
반응 장치에 존재하는 반응 산물은 억제된다. 그 액체 분획은 1, 2 - 디클로로에탄, 클로랄, 에틸클로리드및 다른 염화된 부산물을 분리하기에 적당한 모세관 컬럼의 Hewlett- Packard 기체 크로마토그래피를 사용하여 기체 크로마토그래피법으로 분석하였고, 기체 분획은 에틸렌, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소 및 질소를 분리하기에 적당한 컬럼이 장치된 Carlo Erba model Fractovap 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다.
그 결과를 비교함으로써, 동일한 촉매 부피를 사용함으로써, 본 발명에 따른 촉매 모양일때 압력 강하는 더욱 낮아지는 것이 분명해질 수 있다. 이러한 새로운촉매가 더욱 낮은 부피 밀도 ( g/cm3) 를 나타내는 것을 고려할때, 유익한 결과는여전히 더욱커진다. 특별히, 그 촉매는 더욱 높은 선택성 ( 실시예 B, C 및 D ) 뿐만아니라 동일한 또는 더 낮은 온도에서 높은 염산 전환을 나타낸다.
표 1
제 1 도에 따른 모양
표 2
제 2도에 따른 모양
표 3
실린더 모양
표 4
옥시클로로화 반응 촉매의
물리 - 화학적 특성
화학적 분석
표 5
표 5 (계속)
제 1 도는 본 발명에 따른 에틸렌 옥시클로로화 반응용 촉매활성 과립의 첫번째 태양의 평면도이다.
제 2 도는 본 발명에 따른 촉매활성 과립의 두번째 태양의 평면도이다.
Claims (12)
- 그 활성 성분으로 염화구리를 함유하는, 에틸렌의 고정층 옥시클로로화 반응에 의한 1, 2 - 디클로로에탄의 합성을 위한 실린더형 과립 형태의 지지된 촉매에 있어서, 각각의 과립이 관통 - 구멍 ( through - bores ) 서로에 대하여 및 과립의 축에 대하여 실질적으로 평행하고, 각자로부터 실질적으로 동일한 거리에 있는 축을 가진 셋이상의 관통 - 구멍 (through - bores ) 을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과립은 알루미나 분말을, 관통 구멍 서로에 대하여 및 과립의 축에 대하여 실질적으로 평행하고, 각자로부터 실질적으로 동일한 거리에 있는 축을 가진 셋 이상의 관통 구멍을 나타내도록 주형하고, 이어서 그 생성된 주형체를 염화구리 및 염화칼륨 수용액에 함침함으로써 수득됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1항 또는 2 항에 있어서, 상기 관통-구멍은 환상의 단면을 가지고, 입자의 단면에서 실질적인 등변의 삼각형의 정점을 나타내는 축을 가지고, 상기 정점은 둘레원주와 단면의 접촉점을 향하여 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 3 항에 있어서, 상기 과립은 상기 관통-구멍과 동축이고, 서로 동일한 환상의 실린더형 로브를 나타냄을 특징으로 하는 촉매.
- 제 3 항에 있어서, 구멍의 직경 ( d1)에 대한구멍 피치 ( p )의 비는 1.15 내지 1.5 범위내임을 특징으로하는 촉매.
- 제 3 항에 있어서, 구멍 피치에 대한 입자의 높이 비는 1.5 내지 2.5 범위내임을 특징으로하는 촉매.
- 제 3 항에 있어서, 구멍 피치에 대한 각각의 로브의 굽힘 반경의 비는 0.6 내지 0.9 범위내임을 특징으로하는 촉매.
- 제 7 항에 있어서, 관통-구멍의 반경에 대한 그 로브의 굽힘 반경의 비는 1.3 내지 2.7 범위내임을 특징으로하는 촉매.
- 제 3 항에 있어서, 각각의 둥근 정점의 굽힘 반경에 대한, 단면에서의 둘레 원주의 반경의 비는 1.6 내지 2 범위내임을 특징으로하는 촉매.
- 제 3 항에 있어서, 과립 각각의 부피에 대한 표면적의 비가 2 초과임을 특징으로하는 촉매.
- 제 1 항에 따른 촉매의 정지층이 사용되는, 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 산화 염화 반응을 위한 방법으로서, 각각의 과립이 관통 - 구멍 서로 및 과립의 축에 대하여 실질적으로 평행하고, 각자로부터 실질적으로 동일한 거리에 있는 셋 이상의 관통 - 구멍을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법
- 제 9 항에 있어서, 상기 촉매과립은, 서로에 대하여 동일하고 상기 관통 - 구멍과 동축인, 환상의 실린더형 로브를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
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