JP3781453B2 - 1,2−ジクロロエタン合成に用いる顆粒状触媒及び該触媒を用いるエチレンのオキシクロル化のための固定床法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明はエチレンの固定床でのオキシクロル化による1,2−ジクロロエタンの合成のための、円筒形顆粒状の担持触媒に関するものである。より詳細には、本発明は、アルミナ担体に担持された活性成分としてCuCl2を含む触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エチレンの酸化的塩素化による1,2−ジクロロエタンの合成は、流動床又は固定床反応器において行なうことができることが知られている。流動床反応器の場合、反応器中でより均一な温度分析がえられる(局所的過熱現象−ホットスポット−の生成が防止されるため)が、都合の悪いことには、触媒粒子の粘着傾向による流動化のある種の困難を伴なう。固定床反応器の場合、反応パラメータ制御はより簡単であるが、触媒顆粒間および触媒顆粒と反応ガスの間の熱交換係数の低下により、ホットスポットが生じる可能性がある。触媒の選択性と寿命の観点から、このようなホットスポットの形成を防がなければならない。
【0003】
エチレンのオキシクロル化用の触媒顆粒間の熱交換の問題を解決する最初の試みは、ある特定の高さ−直径(「アスペクト」)比をもつリング状の顆粒又は円筒形顆粒を用いることであった。そのような型の触媒は、例えばヨーロッパ特許-B-54674号及び米国特許第4,753,914号に開示されている。
固定床反応器による1,2−ジクロロエタンの効率的合成の場合、熱交換係数の問題だけが唯一の解決すべき技術的問題ではない。実際固定床によるエチレンのオキシクロル化に用いられる顆粒状触媒は、次のような特性を示すことも要求される。
【0004】
−ガス流に対する低抵抗性(触媒床の高さが同じで低圧力損失)。
−実比表面積が大きいこと、すなわち表面積:体積比の高いこと。
−触媒粒子が、床への充填に伴い破砕するのを防ぐため、機械的強度が十分なこと。
固定床オキシクロル化法において通常用いられている触媒(さまざまの寸法をもつ、球状、中実−円筒形、あるいはリング状のもの)は上記の当該問題を満足のゆく程度まで解決していない。さらに従来技術において知られているこのような形状が用いられる時、触媒顆粒の内部への反応ガスの拡散及び該顆粒の内部からの反応生成物の逆拡散がかなり制限される結果となることが多々ある。これは、不均一系であることを考慮に入れると、オキシクロル化反応が触媒顆粒の外側の面において、よりたやすく選択的に行なわれるため、従来技術で知られている形状をもつオキシクロル化触媒が効果的に利用されていないことを意味する。したがって所期の転換率を得るためには、多量の触媒を必要とし、そのため管束式の固定床の場合、適切な高さの管が必要になる。オキシクロル化触媒の公知の形状では、触媒顆粒間の空間が限られていることから、さらに圧力損失を増大させる。
【0005】
伝統的形状と異なった触媒が、米国特許第4,441,990号に開示されており、それは、実質的に三角形又は四角形の多葉の断面をもつ管状押出の顆粒に関するものである。そのような触媒によれば、破砕強度及び圧力低下の点で有利な点がいくつかでてくるが、結果は、伝統的触媒によって得られるものと大差がない。他の伝統的でない触媒顆粒の形状がヨーロッパ特許A−464,633号に開示されており、特に、不飽和エステルの生成法への論及がある。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明の目的は、新規のオキシクロル化触媒を提供することにあり、その触媒は、従来技術において知られる触媒に比べて圧力低下、高い表面積:体積比、及び高い熱交換係数の点に関し、得られる結果を著しく改善するばかりでなく、反応におけるジクロロエタンに対する活性度と選択性が増大することを可能にする。
このような目的が達成されるのは、実質的に互いに平行でかつ顆粒の軸にも平行であって実質的に互いに等距離にある軸をもつ少なくとも3つの貫通孔を備えた円筒状顆粒による。
【0007】
触媒顆粒は、アルミナ粉末を成型し、次に、その成型体にCuCl2とKClの水溶液を含浸させることにより得るのが好ましい。他のアルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物例えばMgCl2などを触媒の製造において用いることができる。
該貫通孔は円弧状の断面をもち粒子の断面においてそれらの軸が実質的に正三角形の頂点をなし、それらの頂点が、触媒粒子の断面と外接円周との接触点の方向に向いていることが望ましい。この発明の望ましい具体例によれば顆粒は、互いに同形で貫通孔と同軸の円筒状葉片を示すものである。
【0008】
上記の当該性質により、顆粒の特別な形状のため、固定床のエチレンオキシクロル化反応器において従来採用されているのと同じ操作条件の下で同じ顆粒上反応ガスの高乱流化が促進される。断面において自由表面積が大きいため、該顆粒は、ガス流に対してより小さな抵抗を示し、結果として圧力損失を減らす。
さらに、相当直径〔ここで「相当直径(equivalent diameter)」という表現は、6×(体積/全表面積)で計算される値を意味する〕が小さいため、実比表面積が大きくなる。
【0009】
つまり表面積:体積比の値が高くなる。このことは反応気体の触媒表面との接触を良くし、反応物質の転換に有利に働き、内部拡散現象を抑制する。その結果、オキシクロル化反応の選択性が増大する。実際本発明の触媒によれば、高収量で1,2−ジクロロエタンが得られ、従来技術において知られる形状の触媒に比べて、単位体積あたりの触媒使用量が少なくてすむ。
【0010】
本発明の第2の具体例によれば、触媒顆粒は丸い頂点を有する実質的な三角形状の断面を示す。
上記の2つの具体例において、孔ピッチ(ここで「孔ピッチ」とは、各軸間の距離を意味する)の、孔直径に対する比が1.15から1.5の範囲に含まれるのが望ましく1.3から1.4の範囲に含まれることがより望ましい。
【0011】
粒子の高さの、孔ピッチに対する比は、1.5から2.5の範囲に含まれるのが望ましく、1.7から2.3の範囲に含まれることがより望ましい。
第1の具体例によれば、各葉片の曲率半径と孔直径の比は、0.6から0.9の範囲に含まれるのが望ましく、0.7から0.8の範囲に含まれることがより望ましい。葉片の曲率半径と貫通孔の半径との比は、1.3から2.7の範囲に含まれるのが望ましく1.8から2.10の間に含まれることがより望ましい。断面の外接円周の半径と、円弧状葉片の曲率半径との比は、1.6から2の範囲に含まれるのが望ましく、1.7から1.85の範囲に含まれることがより望ましい。多葉形態における各顆粒の体積に対する表面積の比は、望ましくは2.0より大きくなり、より望ましくは2.2より大きくなる。
【0012】
本発明の第2の具体例によれば各々の丸い頂点の曲率半径と、孔ピッチの比は0.6から0.9の範囲に含まれることが望ましく、0.7から0.8の範囲に含まれることがより望ましい。断面の外接円周の半径と、各々の丸みをつけた頂点の曲率半径との比は1.6から2の範囲に含まれるのが望ましく、1.7から1.85の範囲に含まれることがより望ましい。
【0013】
多葉形態における各顆粒の体積に対する表面積の比は、望ましくは2.0より大きくなりさにらより望ましくは2.2より大きくなる。
本発明のもう一つの目的は上記のように定めた新規の形状をもつ触媒を用いた、エチレンを1,2−ジクロロエタンに固定床でオキシクロル化する方法である。エチレンのオキシクロル化法の固定床方式においては通常、適切に恒温化した、触媒を中に含む管の束からなるカスケード式のいくつかの反応器を用いることを意味する。反応器への供給物質は、一般的にエチレン、塩化水素及び空気の混合気体からなる。固定床オキシクロル化法の一形態においては、空気のかわりに酸素を用いる。
【0014】
固定床オキシクロル化法においては、触媒顆粒の形状およびサイズが基本的に重要なものとなる。本発明の形状をもつ顆粒によれば、触媒床中の活性度、選択性、熱交換及び圧力損失の点において驚くべき利点が得られる。
本発明によるオキシクロル化触媒顆粒の特有な形状は次に示す図面によって詳細に開示されるがそれは例示としてであり制限的なものではない。
【0015】
図1は本発明によるエチレンのオキシクロル化のための触媒顆粒の第1の具体例の平面図である。
図2は本発明による触媒顆粒の第2の具体例の平面図である。
図面に関して、10でオキシクロル化用触媒の円筒形顆粒(ペレット)が示されている。そこには、3つの円形貫通孔12がついておりそれぞれの中心が正三角形の各頂点になるよう並べられている。
【0016】
図1に示される具体例においては、そのペレットは三葉からなる断面を示しペレットの側面に沿って並ぶ縦方向の溝14の所で互いに交わる円形の各葉片10aをもつ。図面においてd1の記号で示される直径をもつ孔12は円形葉片10aと同軸であり、それらと共に厚さ“s”の壁をなす。記号“p”は孔12の間のピッチ(つまり孔の中心間の距離)を示し記号“d2”は葉片10aの直径を示す。(該葉片の半径はR1で示される。)円筒形ペレットの断面の外接円周の半径は記号Rで示される。記号M1とM2は、ペレットの断面の最大寸法と最小寸法を示す。
【0017】
図2に示される具体例に関しては、相当するパラメーターに対し、図1と同じ参照数字及び記号が用いられており触媒ペレットは、丸い頂点16をもつ三角形状の断面を示す。丸い頂点はR2で示される曲率半径をもつ。
現下の開示に添付の表1、2、3において次の例で開示されているような加工技術を用いて製造された、図1、2のオキシクロル化触媒ペレット及び、輪体形状の従来的触媒ペレットの型(“A”ペレット)の、寸法パラメーターがそれぞれ示されている。触媒の物理化学的性質は、表4に示されている。
【0018】
触媒ペレットの寸法及び形状に関するデータから、1個のペレットの形状に対応する固形体の体積が(対応固形体の体積)、そしてその体積を用いさらに触媒のかさ密度(これは加工圧力、原材料として用いるアルミナの特性及び焼成様相に依存する)を測定することにより、各ペレットに期待される重量が計算できる。このように計算された、期待される重量は、調べられた相当径値の範囲(3.50−2.20mm)にわたって実験的にわかった重量と一致している。
【0019】
触媒床中の活動度、選択率及び圧力損失値は表6に示されている。
【0020】
【実施例】
実施例 1−4
表1に示される成型体、従来的な型の5×5×2mmの正確な円筒体(例A)及び本発明による新規の形状をしたもの(例B,C,D)を得るため適当な成型用金型を用いて、表面積が270m2/gで細孔容積が0.5cm3/gのベーマイトアルミナ粉末をペレット状に加工した。
【0021】
550℃で3時間焼成した後、ペレットに以下の組成比を得るに必要な量の二塩化銅と塩化カリを含む溶液を含浸させた。重量比:CuCl2=15%、KCl=5%、Al2O3=80%。含浸処理のあと、ペレットを150℃で3時間乾燥させた。
触媒の活性度、収量及び圧力損失を精密測定するため、内径26.6mmで高さ1300mmの、シリコーン油をベースにした恒温槽に重直に据え付けたニッケル製の管状反応器を用いた。触媒は次のような充填プロフィールを用いて、上から下へ固定床の管状反応器に充填した。
──5×5mmの円筒形の押出成型体の形状をもつグラファイトと、体積比で触媒:希釈物質=1:1の割合で混合した触媒からなる400mmの厚さの第1層。
──純粋に触媒だけからなる400mmの厚さの第2層。
【0022】
反応器の中を通して、気体流を上から下へ次の体積比で供給した。
*エチレン=21.6 Nl/h:
*HCl =40 Nl/h
*空気 =57 Nl/h
外部の恒温槽は、99%のHCl転換率を確保できる温度に保持した。反応器から下流の圧力は1気圧であり、反応器ヘッドの圧力は、反応器中の圧力損失(ΔP)を補償した。
【0023】
反応器から出る反応生成物を冷却した。液体留分についてはガスクロマトグラフィーにより、1,2−ジクロロエタン、クロラール、塩化エチル及び他の塩化副産物を分離するのに適したキャピラリーカラムをもつヒューレット−パッカードガスクロマトグラフを用いて分析した。そして気体留分については、エチレン、CO、CO2、O2及びN2を分離するのに適したカラムを備えたカルロエルバモデルフラクトヴァプのガスクロマトグラフの手段で分析した。
【0024】
結果を比較すると、同じ触媒体積を用いた場合本発明の触媒形状により圧力損失が減少することを明らかに推論できる。もしこの新規の触媒がより小さいかさ密度(g/cm3で表現される)をもつことを考慮に入れると、利点はさらに大きなものとなる。特に本触媒は、同じまたはより低い温度において、高いHCl転換率を示すとともに、より高い選択性(例B、C、D)を示す。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
【表3】
【0028】
【表4】
【0029】
【表5】
【0030】
【表6】
【0031】
【発明の効果】
本発明によれば、新規のオキシクロル化触媒を提供することができる。この触媒を使用すれば、圧力低下、高い表面積と体積との比、高い熱交換係数の点に関し、得られる結果を著しくして改善することができる。
更に、反応におけるジクロロエタンに対する活動度と選択性を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の触媒顆粒の概略平面図である。
【図2】本発明の触媒顆粒の概略平面図である。
【符号の説明】
10 オキシクロル化用触媒の円筒形顆粒
10a 円形の各葉片
12 円形貫通孔
14 縦方向の溝
16 頂点
M1 顆粒の断面の最大寸法
M2 顆粒の断面の最小寸法
S 壁
P 孔12の間のピッチ
d1 孔12の直径
d2 葉片10aの直径
R1 葉片10aの半径
R2 丸い頂点が有する半径
R 顆粒の断面の外接円周の半径
Claims (9)
- 各々の顆粒が円弧状の断面を有する3つの貫通孔を示し、それらの貫通孔の軸が互いにかつ顆粒の軸に実質的に平行であり、顆粒断面において実質的に正三角形の頂点をなし、該頂点が顆粒断面と外接円周の接点の方向に向いており、各々の顆粒が、互いに同形で該貫通孔と同軸である円筒状葉片が互いに結合した三葉状断面、又は丸みをつけた頂点を有する三角形断面を示すことを特徴とする活性成分として塩化銅を含むことからなるエチレンの固定床オキシクロル化による1,2−ジクロロエタンの合成に用いる担持触媒。
- 該顆粒が、アルミナ粉末を成型し、ひき続き得られる成型体に塩化銅と塩化カリウムを含浸させることにより得られたものであることを特徴とする請求項1の触媒。
- 孔ピッチ(P)と孔の直径(d1)の比が1.15から1.5の範囲に含まれることを特徴とする請求項1又は2の触媒。
- 顆粒の高さと孔のピッチとの比が1.5から2.5の範囲に含まれることを特徴とする請求項1又は2の触媒。
- 各葉片の曲率半径と孔のピッチとの比が0.6から0.9の範囲であることを特徴とする請求項1又は2の触媒。
- 葉片の曲率半径と貫通孔の半径との比が1.3から2.7の範囲であることを特徴とする請求項5の触媒。
- 断面の外接円周の半径と、各々の丸みをつけた頂点の曲率半径との比が望ましくは1.6から2の範囲であることを特徴とする請求項1又は2の触媒。
- 各顆粒の表面積と体積との比が2mm -1 より大きいことを特徴とする請求項1又は2の触媒。
- 各顆粒が円弧状の断面を有する3つの貫通孔を示し、それらの貫通孔の軸が互いにかつ顆粒の軸に実質的に平行であり、顆粒断面において実質的に正三角形の頂点をなし、該頂点が顆粒断面と外接円周の接点の方向に向いており、各々の顆粒が、互いに同形で該貫通孔と同軸である円筒状葉片が互いに結合した三葉状断面、又は丸みをつけた頂点を有する三角形断面を示すことを特徴とする塩化銅をベースにした担持触媒の顆粒からなる静止床が用いられる、エチレンから1,2−ジクロロエタンへの酸化的塩素化方法。
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