BR0300753B1 - processo de oxidação catalìtica em fase gasosa. - Google Patents
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Description
"PROCESSO DE OXIDAÇÃO CATALÍTICA EM FASE GASOSA" ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A. Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um ácido carboxílico (por exemplo, o ácido acrí- lico) . Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo que compreende a etapa de realizar a oxidação catalítica em fase gasosa de um aldeído insaturado (por exemplo, acroleína) com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxigênio molecular mediante o uso de um reator mul- ti-tubular de leito fixo o qual está empacotado com catali- sadores, produzindo desse modo um ácido carboxílico insatu- rado (por ex., ácido acrílico).
A presente invenção também se refere a um processo de produção de um aldeído insaturado e/ou ácido carboxílico insaturado. Mais particularmente, a presente invenção refe- re -se a um processo que compreende a etapa de realizar a oxidação catalítica em fase gasosa de pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de propileno, iso- butileno, álcool t-butílico, e éter metil t-butílico como uma matéria-prima com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxigênio molecular por meio o uso de um reator mul- ti-tubular de leito fixo o qual está empacotado com catali- sadores, produzindo desse modo um aldeído insaturado e/ou um ácido carboxílico insaturado.
B. Antecedentes da arte
No caso da realização da oxidação catalítica em fase gasosa de um aldeído insaturado (por exemplo, a acrole- ína) como uma matéria-prima com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxigênio molecular mediante o uso de um rea- tor multi-tubular de leito fixo o qual está empacotado com catalisadores, produzindo desse modo um ácido carboxílico insaturado (por ex., o ácido acrílico) que corresponde a cada matéria-prima, ou no caso da realização da oxidação ca- talítica em fase gasosa de pelo menos um composto seleciona- do a partir do grupo consistindo de propileno, isobutileno, álcool t-butílico, e éter metil t-butílico como uma matéria- prima com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxigê- nio molecular mediante o uso de um reator multi-tubular de leito fixo o qual está empacotado com um catalisador, produ- zindo desse modo um aldeído insaturado e/ou um ácido carbo- xílico insaturado que corresponde a cada matéria-prima, es- sas reações de oxidação catalítica em fase gasosa são acom- panhadas de reação extremamente exotérmica e, portanto, uma parte local possuindo uma temperatura extraordinariamente alta (a qual pode ser daqui por diante referida como uma parte pontual quente) ocorre em uma camada catalisadora. 2 0 Quando a parte pontual quente possui uma alta tem-
peratura, a parte pontual quente induz de modo excessivo a reação de oxidação de modo a resultar em um rebaixamento do rendimento, e uma reação de desvio é induzida na pior das hipóteses. Um catalisador como o colocado na parte pontual quente é exposto à alta temperatura e, portanto a deteriora- ção do catalisador é acelerada, tais como as alterações das propriedades físicas e as propriedades químicas do catalisa- dor de modo a resultar no rebaixamento de sua atividade e da seletividade do produto que se tem por objetivo. Particular- mente, no caso de um catalisador contendo molibdênio (tal como catalisadores contendo molibdênio-bismuto-ferro ou ca- talisadores contendo molibdênio-vanádio, daqui por diante idênticos), a composição e as propriedades do catalisador tendem a se alterar devido à sublimação do componente mo- libdênio, e, portanto, o nível de deterioração do catalisa- dor é grande.
Os problemas acima são mais contundentes no caso da realização da reação a uma alta velocidade espacial ou em uma alta concentração da matéria-prima gasosa para o propó- sito da melhoria da produtividade do produto que se tem por objetivo.
Os problemas acima são explanados novamente. Se a atenção está direcionada à integridade da camada catalisado- ra como empacotada no tubo de reação, então o catalisador na medida que posicionado na parte pontual quente é mais rapi- damente deteriorado que um catalisador se posicionado em partes outras, e o rendimento do produto que se tem por ob- jetivo é grandemente rebaixada devido ao prolongado tempo de uso, de modo que a sua produção pode ser difícil de se rea- lizar de modo estável.
A fim de lidar com tais problemas, diversas pro- postas têm sido até o momento reportadas. Seus exemplos in- cluem: um método que envolve diluir um catalisador em ao lado da entrada da matéria-prima gasosa com uma substância inerte (por ex., JP-B-030688/1978) ; como um método que uti- liza um catalisador sustentado, um método o qual envolve em- pacotar um tubo de reação com o catalisador de um modo tal que a relação da substância catalítica ativa como a suporta- da sobre o suporte aumenta a partir do lado de entrada da matéria-prima gasosa na direção do lado de saída da matéria- prima gasosa (por ex. , JP-A-010802/1995), um método o qual envolve o empacotamento de um tubo de reação com pelo menos dois catalisadores diferentes quanto à atividade de um modo tal que a atividade aumenta a partir do lado de entrada da matéria-prima gasosa na direção do lado de saída da matéria- prima gasosa, onde os catalisadores são preparados mediante a mudança do tipo e/ou da quantidade de um metal alcalino como o acrescentado aos catalisadores (por ex. , JP-A- 336060/2000), um método que envolve o empacotamento de cata- lisadores um tubo de reação em um modo tal que o volume do catalisador como o empacotado no tubo de reação decresce a partir do lado de entrada da matéria-prima gasosa em direção ao lado de saída da matéria-prima gasosa (por ex. , JP-A- 241209/1997), e métodos como os revelados tais como em JP-B- 038331/1988, JP-A-294238/1991, JP-A-294239/1991, JP-A- 217932/1992, JP-A-003093/1996, e JP-A-168003/1998.
Todavia, em qualquer dessas proposituras, algum nível de melhoria é conseguido em vista da supressão da tem- peratura da parte pontual quente, mas não pode ser necessa- riamente dito que a melhoria seja satisfeita em vista do tempo de vida útil do catalisador e da produção do produto que se tem por objetivo, e melhoria adicional é requerida sob as condições existentes. Esses problemas são particular- mente notáveis quando a reação é realizada sob condições de alto carga (por ex., em uma concentração elevada da matéria- prima gasosa ou a uma alta velocidade espacial) no caso do uso de catalisador contendo molibdênio.
Adicionalmente, existe também um problema de tal modo que as proposituras convencionais não podem lidar com um método sob condições de reação tais que a parte pontual quente seja formada em direção a uma parte de saída do gás.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A. Objeto da Invenção
Conseqüentemente, um objetivo da presente invenção
é o de proporcionar um processo no qual, quando o ácido car- boxílico insaturado é produzido, ou quando o aldeído insatu- rado e/ou o ácido carboxílico insaturado são produzidos através da realização da reação catalítica de oxidação em fase gasosa por meio do uso do reator multi-tubular de leito fixo que está empacotado com o catalisador contendo molibdê- nio, a reação pode ser continuada durante um tempo prolonga- do mantendo-se ao mesmo tempo um alto rendimento, indepen- dentemente de onde ocorra a parte pontual quente e também 2 0 mesmo se a concentração da matéria-prima gasosa e da veloci- dade espacial sejam altas.
B. REVELAÇÃO DA INVENÇÃO
Os inventores da presente invenção investigaram diligentemente a fim de solucionar os problemas acima menci- onados. Como um resultado, foi chamada a atenção de um cata- lisador particulado que possui um furo como um formato do catalisador. Em seguida foi vislumbrado que: quando uma ca- mada empacotada de catalisador do reator multi-tubular de leito fixo está empacotado com catalisadores, o catalisador é empacotado em seu interior mediante o controle do diâmetro do furo do catalisador, e por meio do que os problemas acima podem ser solucionados. Falando de modo específico, eles vislumbraram que: se a camada empacotada de catalisador é dividida na forma de pelo menos duas zonas de reação, e es- sas zonas de reação estão empacotadas com catalisadores em um modo tal que o diâmetro do furo do catalisador difira en- tre pelo menos duas das zonas de reação, a situação é alivi- ada de tensão pelo fato de que a carga da reação se eleva localmente em pelo menos uma parte a partir da parte de en- trada do gás até a parte de saída do gás (isso é uma das causas da ocorrência da parte pontual quente), e a carga pode ser quase que uniforme na totalidade da camada empaco- tada de catalisador. Tal controle do diâmetro do furo do ca- talisador tem sido capaz de resolver os problemas acima que poderiam não ser solucionados apenas pelo uso de catalisado- res diferentes quanto às atividades controlando desse modo a atividade cataiítica, como é realizado até o momento. 2 0 Isso é o mesmo que dizer, um processo de produção
para um ácido carboxílico insaturado, de acordo com a pre- sente invenção, compreende a etapa de realizar a oxidação catalítica em fase gasosa de um aldeído insaturado com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxigênio molecular 2 5 mediante o uso de um reator multi-tubular de leito fixo que está empacotado com catalisadores, produzindo desse modo o ácido carboxílico insaturado; com o processo de produção sendo caracterizado pelo fato de que: os catalisadores in- cluem, como componentes catalíticos, um óxido e/ou um óxido complexo que inclui molibdênio e vanádio como componentes essenciais, e são catalisadores particulados que possuem um furo; e uma camada empacotada de catalisador de cada tubo de reação do reator está dividida na forma de pelo menos duas zonas de reação em uma direção tubular axial, onde o empaco- tamento dos catalisadores é tal que os diâmetros dos furos dos catalisadores diferem entre pelo menos duas das zonas de reação.
No processo de produção da presente invenção acima
para um ácido carboxílico insaturado, um produto como o ob- tido por meio de um processo que inclui a etapa de realizar a oxidação catalítica em fase gasosa de pelo menos um com- posto selecionado a partir do grupo consistindo de propile- no, isobutileno, álcool t-butílico, e éter metil t-butílico com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxigênio mo- lecular pode ser usado como o aldeído insaturado.
Adicionalmente, um processo de produção para um aldeído insaturado e/ou um ácido carboxílico insaturado, de 2 0 acordo com a presente invenção compreende a etapa de reali- zar a oxidação catalítica em fase gasosa de pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de propi- leno, isobutileno, álcool t-butílico, e éter metil t- butílico como uma matéria-prima com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxigênio molecular mediante o uso de um reator multi-tubular de leito fixo que está empacotado com catalisadores, produzindo desse modo o aldeído insaturado e/ou o ácido carboxílico insaturado que corresponde a matéria-prima; com o processo de produção sendo caracteriza- do pelo fato de que: os catalisadores incluem, como compo- nentes catalíticos, um óxido e/ou um óxido complexo que in- clui molibdênio, bismuto, e ferro como os componentes essen- ciais e são catalisadores particulados que possuem um furo; e uma camada empacotada de catalisador de cada tubo de rea- ção do reator multi-tubular de leito fixo é dividida na for- ma de pelo menos duas zonas de reação em uma direção tubular axial, onde o empacotamento dos catalisadores é tal que os diâmetros dos furos dos catalisadores diferem entre pelo me- nos duas das zonas de reação.
No processo acima de produção da presente invenção para ácido carboxílico insaturado e processo de produção para um aldeído insaturado e/ou um ácido carboxílico insatu- rado, pode ser disposto que:
o empacotamento dos catalisadores deferentes em relação ao diâmetro do furo deverá ser tal que o diâmetro do furo diminua a partir da zona de reação do lado de entrada do gás da camada empacotada de catalisador em direção da sua 2 0 zona de reação do lado de saída do gás em cada tubo de reação;
a camada empacotada de catalisador de cada tubo de reação deverá ser provida com três zonas de reação consis- tindo de uma primeira zona de reação, uma segunda zona de reação e uma terceira zona de reação a fim de formar o lado de entrada do gás, e o diâmetro do furo do catalisador na segunda zona de reação deverá ser menor que aquele na pri- meira zona de reação, e o diâmetro externo do catalisador na terceira zona de reação deverá ser menor que aquele na se- gunda zona de reação; e
os catalisadores deverão ser catalisadores cilín- dricos .
Esses e outros objetivos e vantagens da presente
in serão mais amplamente evidentes a partir da revelação de- talhada a seguir.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Daqui por diante, o processo de produção para um aldeído insaturado e/ou de um ácido carboxílico insaturado e o processo de produção para um ácido carboxílico insaturado (que pode daqui por diante ser referido como o processo de produção da presente invenção), de acordo com a presente in- venção, são explanados em detalhes. Entretanto, o escopo da presente invenção não está limitado a essas explanações, e outros detalhes que os dos exemplos a seguir podem ser alte- rados de modo adequado e realizados em uma faixa tal de modo a não prejudicar os objetivos da presente invenção.
Incidentalmente, a menos que de outro modo indica- 2 0 do abaixo no presente relatório descritivo, são descritas explanações relativas a ambas as invenções; ou seja, o pro- cesso de produção da presente invenção para um aldeído insa- turado e/ou um ácido carboxílico insaturado, e o processo de produção da presente invenção para um ácido carboxílico in- saturado. Adicionalmente, de ambas essas invenções, a oxida- ção catalítica em fase gasosa no processo de produção ante- rior pode ser referida como "a reação da etapa anterior", e a oxidação catalítica em fase gasosa no último processo de produção pode ser referida "a reação da etapa posterior". A realização dessa reação da etapa anterior ou essa reação da etapa posterior significa realizar o correspondente processo de produção anterior ou posterior.
O processo de produção da presente invenção para
um aldeído insaturado e/ou um ácido carboxílico insaturado compreende a etapa de realizar a oxidação catalítica em fase gasosa de pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de propileno, isobutileno, álcool t- butxlico, e éter metil t-butílico como uma matéria-prima com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxigênio molecu- lar mediante a utilização de um reator multi-tubular de lei- to fixo que está empacotado com catalisadores produzindo desse modo o aldeído insaturado e/ou o ácido carboxílico in- saturado que corresponde à matéria-prima, e é importante para o processo de produção que: os catalisadores (que podem ser daqui por diante referidos como os "catalisadores A") incluem, como componentes catalíticos, um óxido e/ou um oxi- do complexo incluindo molibdênio, bismuto, e ferro como os componentes essenciais, e são catalisadores particulados que possuem um furo; e uma camada empacotada de catalisador de cada tubo de reação do reator multi-tubular de leito fixo está dividida na forma de pelo menos duas zonas de reação em uma direção tubular axial, onde o empacotamento dos cataii- sadores é tal que os diâmetros dos furos dos catalisadores diferem entre pelo menos duas das zonas de reação.
O processo de produção da presente invenção para um ácido carboxílico insaturado compreende a etapa de reali- zar a oxidação catalítica em fase gasosa de um aldeído insa- turado com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxi- gênio molecular mediante o uso de um reator muiti-tubular de leito fixo que está empacotado com catalisadores produzindo desse modo o ácido carboxílico insaturado, e ê importante para o processo de produção que: os catalisadores (que podem ser daqui por diante referidos como os "catalisadores B") incluem, como componentes catalíticos, um óxido e/ou um oxi- do complexo incluindo molibdênio e vanádio como componentes essenciais, e são catalisadores particulados que possuem um furo; e uma camada empacotada de catalisador de cada tubo de reação do reator multi-tubular de leito fixo é dividida na forma de pelo menos duas zonas de reação em uma direção tu- bular axial, onde o empacotamento dos catalisadores é tal que os diâmetros dos furos dos catalisadores diferem entre pelo menos duas das zonas de reação.
No processo de produção da presente invenção acima para um ácido carboxílico insaturado, o aldeído insaturado como o obtido por meio do processo de produção da presente 2 0 invenção já mencionado para um aldeído insaturado e/ou um ácido carboxílico insaturado pode ser usado como a matéria- prima aldeído insaturado. Isto é, em seguida à realização do processo de produção da presente invenção já mencionado para um aldeído insaturado e/ou um ácido carboxílico insaturado, o processo de produção da presente invenção acima para um ácido carboxílico insaturado é realizado. Desse modo, a acroleína e/ou a metacroleína são obtidas como o aldeído in- saturado correspondente a pelo menos um composto que é usado como o composto de matéria-prima e selecionado a partir do grupo consistindo de propileno, isobutileno, álcool t- butílico, e éter metil t-butílico, e em seguida o ácido acrílico e/ou ácido metacrílico podem ser produzidos como o correspondente ácido carboxílico insaturado correspondente ao aldeído insaturado acima.
Os catalisadores como os usados na presente inven- ção (por ex., catalisadores A e catalisadores B, daqui por diante idênticos) podem ser catalisadores moldados como os obtidos por meio da moldagem de apenas um componente cataií- tico em um formato definido, ou catalisadores susportados como os obtidos por meio de suporte de um componente cataií- tico sobre um suporte inerte possuindo uma forma definida, ou catalisadores que compreendem uma combinação desse cata- lisador moldado e catalisador suportado.
Como os componentes catalíticos, usados para os catalisadores A acima, que incluem o molibdênio, bismuto e ferro como os componentes essenciais, qualquer catalisador pode ser usado se o seu uso tornar possível produzir o alde- ido insaturado e/ou o ácido carboxílico insaturado corres- pondente à matéria-prima seguinte por meio da reação de oxi- dação catalítica em fase gasosa de pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de propileno, iso- butileno, álcool t-butílico, e éter metil t-butílico como uma matéria-prima. Todavia, favoravelmente usados são; um óxido e/ou óxido complexo de fórmula geral (1) abaixo: MoaWbBicFedA1eB1fC1gD1hE1iOx (1) (onde: Mo é molibdênio; W é tungstênio; Bi é bis- muto; Fe é ferro; A1 é pelo menos um elemento selecionado entre cobalto e níquel; B1 é pelo menos um elemento selecio- nado entre sódio, potássio, rubídio, césio e tálio; C1 é pelo menos um elemento selecionado dentre boro, fósforo, cromo, manganês, zinco, arsênico, nióbio, estanho, antimô- nio, telúrio, cério, e chumbo; D1 é pelo menos um elemento selecionado entre silício, alumínio, titânio e zircônio; E1 é pelo menos um elemento selecionado entre metais alcalino- terrosos; e O é oxigênio; e adicionalmente a, b, c, d, e, f, g, h, i, e χ denotam relações atômicas de Mo, W, Bi, Fe, A1, B1, C1, D1, E1, e O, respectivamente; e no caso de a = 12, as desigualdades seguintes são satisfeitas: 0 < b < 5; 0,1 < c <10; 0,1 < d < 20; 1 < e < 20; 0,001 < f < 5; 0 < g <10; 0 < h < 30; e 0 < i < 5; e χ é um valor numérico como determina- do pelo estado de oxidação de cada elemento).
Como os componentes catalíticos, usados para os catalisadores B acima, que incluem molibdênio e vanádio como os componentes essenciais, qualquer catalisador pode ser 2 0 usado se o seu uso tornar possível produzir o ácido carboxí- Iico insaturado através da reação de oxidação catalítica em fase gasosa do aldeído insaturado. Entretanto, favoravelmen- te usados são um óxido e/ou um óxido complexo de fórmula ge- ral (2) abaixo: MojVkA2IB2mC2nD2pOy (2)
(onde: Mo é molibdênio; V é vanádio; A2 é nióbio e/ou tungstênio; B2 é pelo menos um elemento selecionado en- tre cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, e bismuto; C2 é pelo menos um elemento selecionado dentre es- tanho, antimônio e telúrio; D2 é pelo menos um elemento se- lecionado dentre metais alcalinos; e 0 é oxigênio; e adicio- nalmente j, k, 1, m, n, p, e y denotam relações atômicas de Mo, V, A2, B2, C2, D2, e O; respectivamente; e no caso de j = 12, as desigualdades seguintes são satisfeitas: 1 < k < 14; 0 < 1 < 12,0 0 < m < 10; 0 < η < 10; 0 < ρ < 5; eyéum va- lor numérico como determinado pelo estado de oxidação de cada elemento).
Não existe limitação especial quanto aos materiais
de partida para os vários componentes catalíticos acima. Sais de amônio, nitratos, carbonatos, cloretos, sulfatos, hidróxidos, sais de ácidos orgânicos, e óxidos de elementos metálicos como geralmente usados para esse tipo de catalisa- dor ou uma sua mistura em composição pode ser usada, mas os sais de amônio e os nitratos são favoravelmente usados.
Um líquido de uma mistura de materiais de partida (líquido misto de material de partida) pode ser preparado por meio de um processo como geralmente usado para esse tipo de catalisador. Por exemplo, os materiais iniciadores acima são misturados juntamente com água a fim de preparar desse modo uma solução aquosa ou polpa fluida. Todavia, quando pelo menos duas soluções aquosas ou polpas fluidas são pre- paradas dependendo do tipo do material de partida, estas po- dem ser misturadas juntamente em ordem. Não existe limitação especial acerca das condições para a mistura dos materiais iniciadores (por ex., ordem de mistura, temperatura, pressão, e pH) . O líquido misto de material de partida obtido des- se modo é secado por meio de vários métodos, preparando as- sim um produto seco (que pode ser referido como um precursor catalisador, daqui por diante idêntico). Exemplos dos méto- dos incluem um método de secagem por aquecimento, e um méto- do de secagem sob pressão reduzida. Dos acima, como o método de aquecimento para a obtenção do produto seco e da forma do produto seco, por exemplo, o produto seco em forma de pó pode ser obtido tal como com um secador por aspersão("spray dryer") e um secador de tambor, ou um produto seco na forma de pequenos blocos ou flocoso pode ser obtido mediante o aquecimento sob uma corrente de gás com um secador tal como um do tipo caixa ou um secador do tipo túnel. Como o método de aquecimento para a obtenção do produto seco, existe tam- bém o caso onde: o líquido misto de material de partida é evaporado até a secura (concentrado até a secura) para obter uma torta sólida, e o tratamento térmico acima desse sólido é posteriormente realizado. Por outro lado, como o método de secagem sob pressão reduzida e da forma do produto seco, por 2 0 exemplo, um produto seco na forma de pequenos blocos ou em forma de pó pode ser obtido mediante o uso tal como de um secador a vácuo.
0 produto seco como obtido é submetido à etapa de pulverização ou uma etapa de classificação para a obtenção de um pó possuindo um apropriado diâmetro de partícula quan- do a ocasião requer, e em seguida ele é transferido para uma subseqüente etapa de moldagem. Adicionalmente, o produto se- cado como obtido pode ser calcinado antes de ser transferido para a etapa de moldagem.
Não existe limitação especial acerca do método para a moldagem dos catalisadores se ele é um método que pode formar catalisadores particulados (incluindo catalisa- dores suportados) que possuem um furo, e os métodos conheci- dos publicamente até o momento são adotáveis. Exemplos des- ses incluem um método de moldagem por extrusão (máquina de moldagem por extrusão) , um método de tabletagem, método Ma- io rumerizer, um método de impregnação, um método de evaporação até a secura, e um método por aspersão.
No caso da moldagem do produto seco para ser um precursor do componente cataiítico na etapa de moldagem (a moldagem inclui a sustentação do produto seco sobre um su- porte), aglutinantes tais como líquidos podem ser usados.
Incidentalmente, no caso da obtenção dos catalisa- dores como os usados na presente invenção, um método (por ex. , o método de evaporação até a secura ou o método de as- persão) que envolve: usar o líquido misto de material de partida sem o secar; e absorver o líquido acima sobre um su- porte desejável ou revestir o líquido acima por sobre um su- porte desejável, suportando desse modo os componentes cata- líticos sobre o suporte é também adaptável em adição aos mé- todos de produção acima mencionados. Conseqüentemente, exem- pios do método de suporte dos componentes catalíticos sobre o suporte incluem um método para suportar o produto seco acima mencionado e, além disso, um método para suportar o líquido misto de material de partida propriamente. Não existe limitação especial acerca dos agluti- nantes líquidos acima, mas aglutinantes utilizáveis são como os geralmente usados para a moldagem e o suporte desse tipo de catalisador. Exemplos específicos dos aglutinantes utili- záveis incluem: água, e, além disso, compostos orgânicos; tais como etileno glicol, glicerina, ácido propiônico, álco- ol benzílico, álcool propílico, álcool (poli)vinílico, e fe- nol; e ácido nítrico, e sílica sol. Adicionalmente, esses podem ser usados sejam sozinhos respectivamente ou em combi- nações uns com os outros.
No caso da obtenção dos catalisadores como os usa- dos na presente invenção, várias substâncias são úteis (por ex., auxiliares de moldagem para possibilitar a melhoria da moldabilidade, reforços para melhoria da resistência do ca- talisador, e substâncias que são geralmente usadas como agentes formadores de poros para formar poros moderados no catalisador) como usadas para estes efeitos desejados em uma produção geral de catalisador. Exemplos dessas várias sub- stâncias incluem o ácido esteárico, ácido maleico, nitrato 2 0 de amônio, carbonato de amônio, grafite, amido, celulose, sílica, alumina, fibras de vidro, carbureto de silício, e nitreto de silício, e substâncias favoráveis são aquelas que não possuem má influência sobre a performance do catalisador (por ex. , na atividade, e na seletividade do produto que se 2 5 tem por objetivo) através de sua adição. Essas várias sub- stâncias podem ser usadas, por exemplo, mediante suas mistu- ras ao aglutinante líquido acima ou ao líquido misto de ma- terial de partida. No caso onde a quantidade das substâncias acima como as acrescentadas estejam em excesso, existe um caso onde a resistência física dos catalisadores é notada- mente reduzida, e, portanto, é favorável acrescentá-las em uma quantidade tal que não reduza a resistência física dos catalisadores a um nível tal que os catalisadores não possam ser usados de modo prático como catalisadores industriais.
Os catalisadores como os usados na presente inven- ção são catalisadores particulados que possuem um furo. A forma do furo pode ser ou uma forma penetrada ou uma forma côncava incluindo o fundo, mas o furo penetrado é favorável.
Não existe limitação especial acerca da forma dos catalisadores acima se eles são particulados, mas exemplos específicos deles incluem favoravelmente uma forma esférica (forma de pelota) e uma forma em bastão. Desnecessário di- zer, no caso da forma esférica, que a forma do catalisador não é necessariamente uma esfera verdadeira, mas pode ser uma forma substancialmente esférica. A forma em bastão é também similar a isto. Das acima, a forma em bastão é a mais favorável. Incidentalmente, no caso da forma esférica, se a 2 0 esfera é uma esfera verdadeira, o diâmetro externo do cata- lisador é um diâmetro da esfera correspondente. Entretanto, se a esfera não é uma esfera verdadeira, o valor médio do diâmetro externo mais longo e do diâmetro externo mais curto é tratado como o diâmetro Dl do catalisador. No caso da for- 2 5 ma em bastão, se a seção transversal possuir uma forma cir- cular verdadeira, o diâmetro externo do catalisador é um di- âmetro do círculo verdadeiro correspondente. Todavia, se ele não possui uma verdadeira forma circular, o valor médio do diâmetro externo mais longo e do diâmetro externo mais curto é tratado como o diâmetro Dl do catalisador. Incidentalmen- te, o diâmetro externo do catalisador significa "diâmetro externo Dl" como explanado acima na presente especificação.
Não existe limitação especial acerca do diâmetro
externo Dl, mas ele está favoravelmente na faixa de 3 a 15 mm, mais favoravelmente de 4 a 10 mm.
Não existe limitação especial acerca da forma da abertura do furo, mas seus exemplos específicos incluem fa- voravelmente uma forma circular e uma forma elíptica. No caso da forma circular, a forma não é necessariamente uma forma circular verdadeira, mas pode ser uma forma substanci- almente circular. Incidentalmente, no caso da forma circu- lar, se a forma é uma forma circular verdadeira, o diâmetro do furo do catalisador é um diâmetro do círculo verdadeiro correspondente. Entretanto, se a forma não é uma forma cir- cular verdadeira, o valor médio do diâmetro mais longo do furo e do diâmetro mais curto do furo é tratado como o diâ- metro D2 do furo do catalisador. Também é similar a este no caso da forma elíptica, e o valor médio do diâmetro mais longo do furo e do diâmetro mais curto do furo é tratado como o diâmetro D2 do furo do catalisador. Incidentalmente, o diâmetro do furo do catalisador significa o "diâmetro D2 do furo" como explanado acima na presente especificação. Não existe limitação especial acerca do diâmetro
D2 do furo, mas ele está favoravelmente na faixa de 0,1 χ Dl a 0,7 χ Dl, mais favoravelmente de 0,2 χ Dl a 0,6 χ Dl, ain- da mais favoravelmente de 0,3 χ Dl a 0,6 χ Dl. Entretanto, quando o diâmetro D2 do furo é desnecessariamente aumentado, existem casos onde: a espessura do catalisador T (T=(Dl- D2)/2) é diminuída, e a resistência física do catalisador é reduzida. Portanto, é desejável que o diâmetro D2 do furo seja selecionado a partir de entre os valores que estejam em um nível tal que o catalisador possa ser usado de modo prá- tico como um catalisador industrial.
A partir do acima exposto, os catalisadores como usados na presente invenção são muito favoravelmente cataii- sadores dos quais a forma de partícula do diâmetro externo seja circular, e catalisadores cilíndricos (em forma de anel) dos quais a forma de abertura é circular ao longo do centro do eixo e que possuam um furo penetrado (o que também é referido como catalisadores cilíndricos vazados; daqui por diante idênticos).
No caso dos catalisadores cilíndricos (em forma de anel), a altura L da forma cilíndrica está na faixa de 0,5 χ Dl a 2,0 χ Dl, mais favoravelmente, 0,7 χ Dl a 1,5 χ Dl.
No caso dos catalisadores suportados, os suportes possuindo um furo são usados como o suporte. Não existe li- mitação especial acerca do tipo de material do suporte pro- priamente, e é utilizável qualquer suporte que seja usual- mente utilizável em uma produção de catalisadores para a re- ação de oxidação catalítica em fase gasosa. Exemplos especí- ficos do suporte utilizável incluem suportes possuindo uma forma definida, e incluindo alumina, sílica, sílica-alumina, titânia, magnésia, sílica-magnésia, sílica-magnésia-alumina, carbureto de silício, nitreto de silício, e zeólito. No caso dos catalisadores suportados, a relação de sustentação dos componentes do catalisador é de modo adequa- do determinado para se obter o ótimo de atividade e seleti- vidade levando em consideração tais condições como da reação de oxidação, e a atividade e a resistência dos catalisado- res. Entretanto, como para os catalisadores A, a relação de suporte está favoravelmente na faixa de 5 a 95% da massa, mais favoravelmente de 20 a 90% da massa, e, como para os catalisadores B, a relação de suporte está favoravelmente na faixa de 10 a 70% da massa, mais favoravelmente na faixa de a 50% da massa. Como mencionado acima, na presente inven- ção, a camada empacotada de catalisador de cada tubo de rea- ção do reator multi-tubular de leito fixo está dividida na em pelo menos duas zonas de reação em uma direção tubular axial em proporção ao tamanho do diâmetro do furo. Entretan- to, a relação de suporte dos componentes do catalisador pode diferir entre as respectivas zonas de reação. Nesse ponto, a relação de suporte é definida como um valor que é obtido a partir da seguinte equação: Relação de suporte (% massa) = [(massa do catali-
sador como obtido (g) - massa do suporte como usado (g))/massa do catalisador como obtido (g)] χ 100.
Não existe limitação especial acerca das condições de tratamento por calor (assim chamadas condições de calci- 2 5 nação) durante a preparação dos catalisadores, também. São aplicáveis as condições que são geralmente adotadas na pro- dução desse tipo de catalisador. Como para os catalisadores A, a temperatura de tratamento por calor está favoravelmente na faixa de 350 0C a 600 °C, mais favoravelmente de 400 0C a 550 °C, e o tempo de tratamento por calor está favoravelmente na faixa de 1 a 10 horas.
Como para os catalisadores B, a temperatura de tratamento por calor está favoravelmente na faixa de 350 0C a 450 °C, mais favoravelmente de 380 0C a 420 °C, e o tempo de tratamento por calor está favoravelmente na faixa de 1 a 10 horas. Na presente invenção, a temperatura de tratamento por calor do catalisador como empacotado em cada zona de re- ação pode ser diferente daquela em uma outra zona de reação.
No presente processo de produção da presente in- venção, é importante dispor que: a camada empacotada de ca- talisador de cada tubo de reação do reator multi-tubular de leito fixo como o usado na reação deverá ser dividida na forma de pelo menos duas zonas de reação em uma direção tu- bular axial, e pelo menos duas dessas zonas de reação deve- rão estar empacotadas com os catalisadores diferentes em re- lação ao diâmetro do furo do catalisador. Isso significa di- zer, é importante que o empacotamento dos catalisadores seja tal que os diâmetros dos furos do catalisador difiram entre pelo menos duas das zonas de reação.
Falando de modo mais específico dos modos de empa- cotamento dos catalisadores acima no reator multi-tubular de leito fixo como o usado na presente invenção, exemplos em relação ao diâmetro do furo do catalisador incluem: um modo de empacotamento em uma maneira tal que o diâmetro do furo do catalisador diminui a partir da zona de reação do lado de entrada do gás na direção da zona de reação do lado de saída do gás; e um modo de empacotamento em uma maneira tal que: a partir da zona de reação do lado de entrada do gás na dire- ção da zona de reação do lado de saída do gás, o diâmetro do furo do catalisador aumenta uma vez, mas o diâmetro do furo do catalisador na zona de reação mais próxima da saída do gás é menor que aquele do catalisador na zona de reação mais próxima da entrada de gás, mas não existe limitação especial para isso. Como para o último modo de empacotamento, por exemplo, no caso de prover três zonas de reação consistindo de uma primeira zona de reação, uma segunda zona e reação e uma terceira zona de reação em ordem a partir do lado de en- trada do gás na direção do lado de saída do gás, seus exem- pios incluem um modo tal que: o diâmetro do furo do catali- sador na segunda zona de reação é maior que aquele na pri- meira zona de reação; e o diâmetro do furo do catalisador na terceira zona de reação é menor que aquele na segunda zona de reação; e o diâmetro do furo do catalisador na terceira 2 0 zona de reação é menor que aquele na primeira zona de rea- ção .
Não existe limitação especial acerca do diâmetro externo do catalisador quanto ao modo para empacotamento dos catalisadores acima na presente invenção. Entre qualquer de duas zonas adjacentes uma à outra de reação, o diâmetro ex- terno do catalisador como empacotado na zona de reação do lado de saída do gás é ou idêntico ou diferente daquele como empacotado na zona de reação do lado de entrada do gás. En- tretanto, é favorável um modo que: o diâmetro externo do ca- talisador como empacotado na zona de reação mais próxima à saída do gás é menor que aquele do catalisador como empaco- tado na zona de reação mais próxima da entrada do gás, e mais favorável é um modo tal que: o diâmetro externo do ca- talisador como empacotado na zona de reação mais próxima à saída do gás é menor que aquele do catalisador como empaco- tado na zona de reação mais próxima da entrada do gás, e en- tre qualquer de duas zonas adjacentes uma à outra de reação, o diâmetro externo do catalisador como empacotado na zona de reação do lado da saída do gás não é maior que (ou seja, me- nor que, ou idêntico a) aquele como empacotado na zona de reação do lado de entrada do gás. Por exemplo, no caso de proporcionar três zonas de reação consistindo de uma primei- ra zona de reação, uma segunda zona de reação e uma terceira zona de reação em ordem a partir do lado de entrada do gás na direção para o lado de saída do gás; pode ser aplicado o seguinte modo: um modo tal que o diâmetro externo do catali- sador diminui em ordem a partir da primeira zona de reação 2 0 na direção para a terceira zona de reação; um modo tal que: o diâmetro externo do catalisador na segunda zona de reação é menor que aquele na primeira zona de reação, e que na se- gunda zona de reação seja idêntico com aquele na terceira zona de reação; um modo tal que: o diâmetro externo do cata- lisador na primeira zona de reação seja idêntico com aquele na segunda zona de reação, e que na terceira zona de reação seja menor que aquele na segunda zona de reação; um modo tal que: o diâmetro externo do catalisador na segunda zona de reação seja maior que aquele na primeira zona de reação, e que na terceira zona de reação seja menor que aquele na se- gunda zona de reação, e que na terceira zona de reação seja menor que aquele na primeira zona de reação; ou um modo tal que: o diâmetro externo do catalisador na segunda zona de reação seja menor que aquele na primeira zona de reação, e que na terceira zona de reação seja maior que aquele na se- gunda zona de reação, e que na terceira zona de reação seja menor que aquele na primeira zona de reação. Incidentalmen- te, a combinação do modo do diâmetro do furo do catalisador e o modo do diâmetro externo do catalisador como mencionado acima pode, de modo adequado, ser ajustado e alterado, e em seguida realizado, e não existe limitação especial para isso.
Não existe limitação especial acerca do número de zonas de reação na camada empacotada de catalisador. Entre- tanto, industrialmente, o efeito objetivado pode ser sufici- entemente obtido mediante o ajuste do número para cerca de 2 ou 3. adicionalmente, como para a relação de divisão da ca- mada empacotada de catalisador (relação do comprimento da 2 0 camada empacotada de catalisador em cada zona de reação), seu valor ótimo depende das tais condições da reação de oxi- dação, e da composição, formato, e tamanho do catalisador como os empacotados em cada camada. Portanto, a relação não pode ser especificada de modo indiscriminado. A relação pode ser selecionada de modo adequado de modo a obter a atividade e a seletividade ótimas como um todo.
A forma dos catalisadores como os empacotados em cada zona de reação pode ser idêntica com as outras ou dife- rentes uma das outras (por ex.( no lado de entrada do gás: catalisadores esféricos, e no lado de saída do gás: catali- sadores em forma de bastão). É disposto que os catalisadores que possuem as formas idênticas deverão ser empacotados em seu interior.
Como na presente invenção, o efeito de obtenção da alta atividade e da alta seletividade do produto que se tem por objetivo é induzido mediante o uso dos catalisadores particulados que possuem o furo. Então, se os catalisadores são empacotados em um modo tal que os diâmetros dos furos dos catalisadores difiram entre pelo menos duas das zonas de reação como é mostrado na presente invenção, então, quando o aldeído insaturado e/ou o ácido carboxílico insaturado são produzidos, ou o ácido carboxílico insaturado é produzido mediante a realização da reação de oxidação catalítica em fase gasosa através do uso do reator multi-tubular de leito fixo que está empacotado com o catalisador contendo molibdê- nio, a reação pode ser continuada durante um período prolon- gado mantendo ao mesmo tempo um alto rendimento, independen- 2 0 te de onde ocorra a parte pontual quente. Adicionalmente, apenas se um método que envolva o controle da atividade ca- talítica convencionalmente através do uso de catalisadores diferentes quanto à atividade é realizado, existem problemas tais como o da vida útil do catalisador encurtar extremamen- 2 5 te particularmente no caso onde a concentração da matéria- prima gasosa e a velocidade espacial sejam elevadas. Entre- tanto, se o processo de produção da presente invenção é usa- do, a reação pode ser continuada durante um período prolon- gado mantendo ao mesmo tempo um alto rendimento, mesmo se a concentração da matéria-prima gasosa seja alta, e a despeito de onde ocorra a parte pontual quente.
Falando de modo mais específico dos modos para em- pacotamento dos catalisadores no reator multi-tubular de leito fixo como o usado na presente invenção, de modo a em- pacotar os catalisadores acima mencionados diferentes quanto ao diâmetro do furo do catalisador, o primeiro modo favorá- vel é o empacotamento dos catalisadores tal que o diâmetro do furo do catalisador diminua a partir da zona de reação do lado de entrada do gás da camada empacotada de catalisador em direção da sua zona de reação do lado de saída do gás em cada tubo de reação. Isso quer dizer, o empacotamento acima é um modo tal que: o diâmetro do furo do catalisador como o empacotado na zona de reação mais próxima da saída do gás é menor que aquele do catalisador como o empacotado na zona de reação mais próxima da entrada do gás, e entre duas zonas de reação adjacentes uma à outra, o diâmetro do furo do catali- sador como o empacotado na zona de reação do lado de saída 2 0 do gás não é maior que (ou seja, menor que ou idêntico a) aquele como o empacotado na zona de reação do lado de entra- da do gás. Por exemplo, no caso de proporcionar três zonas de reação consistindo de uma primeira zona de reação, uma segunda zona de reação e uma terceira zona de reação em or- 2 5 dem a partir do lado de entrada do gás na direção do lado de saída do gás, o modo seguinte quanto ao diâmetro do furo do catalisador como o empacotado em cada zona de reação pode ser aplicado: um modo tal que o diâmetro do furo do cataii- sador como o empacotado dentro de cada zona de reação dimi- nui em ordem a partir da primeira zona de reação na direção para a terceira zona de reação; um modo tal que: o diâmetro do furo do catalisador na segunda zona de reação é menor que aquele na primeira zona de reação, e que na segunda zona de reação seja idêntico com aquele na terceira zona de reação; ou um modo tal que: o diâmetro do furo do catalisador na primeira zona de reação é idêntico com aquele na segunda zona de reação, e que na terceira zona de reação seja menor que aquele na segunda zona de reação. 0 primeiro modo favo- rável possui geralmente efeitos tais que: a deterioração do catalisador como o localizado na parte pontual quente que ocorre próximo do lado de entrada do gás é suprimida, e a alta seletividade do produto que se tem por objetivo é obti- da.
No primeiro modo favorável, o mesmo modo como os vários modos de empacotamento acima mencionados podem ser adotados para o diâmetro externo do catalisador como o empa- cotado em cada zona de reação. 2 0 Incidentalmente, no primeiro modo favorável, a
combinação do modo do diâmetro do furo do catalisador e dc modo do diâmetro externo do catalisador como mencionado aci- ma pode ser ajustado e alterado de modo adequado, e em se- guida realizado, e não existe limitação especial quanto a isso. 2 5 Falando de modo mais específico dos modos de empa-
cotamento dos catalisadores no reator multi-tubular de leito fixo como o usado na presente invenção, o segundo modo favo- rável é tal que: em cada tubo de reação, sua camada empaco- tada de catalisador é provida com três zonas de reação con- sistindo de uma primeira zona de reação, uma segunda zona de reação e uma terceira zona de reação em ordem a partir do lado de entrada do gás, onde: o diâmetro do furo do cataii- sador na segunda zona de reação é menor que aquele na pri- meira zona de reação; e o diâmetro externo do catalisador na terceira zona de reação é menor que aquele na segunda zona de reação. 0 segundo modo favorável geralmente possui efei- tos tais que a atividade é melhorada em comparação com o em- pacotamento acima mencionado tal que o diâmetro do furo do catalisador diminui a partir da zona de reação do lado de entrada do gás da camada empacotada de catalisador na dire- ção da sua zona de reação do lado de saída do gás.
Quanto ao diâmetro do furo do catalisador no se- gundo modo favorável, o diâmetro do furo do catalisador na terceira zona de reação pode ser ainda menor que, ou idênti- co a, ou maior que, aquele na segunda zona de reação.
De modo similar, quanto ao diâmetro externo do ca- talisador no segundo modo favorável, o diâmetro externo do 2 0 catalisador na segunda zona de reação pode ser ainda menor que, ou idêntico a, ou maior que, aquele na primeira zona de reação.
Incidentalmente, no segundo modo favorável, a com- binação do modo do diâmetro do furo do catalisador e do modo 2 5 do diâmetro externo do catalisador como mencionado acima pode de modo adequado ser ajustado e alterado, e em seguida realizado, e não existe limitação especial para isso. Nos vários modos de empacotamento acima no proces- so de produção da presente invenção, é favorável que, além disso, a atividade do catalisador como o empacotado em cada uma de pelo menos duas zonas de reação difira daquela em uma outra da pelo menos duas zonas de reação.
Não existe limitação especial acerca do processo para a produção dos catalisadores acima diferentes quanto à atividade e, portanto, os processos publicamente conhecidos até o momento são também utilizáveis. Seus exemplos incluem: um processo que envolve a alteração do tipo de/ou da quanti- dade de pelo menos um elemento selecionado dentre metais al- calinos (o metal alcal ino (Na, K, Rb, e Cs) no componente B como mencionado nos catalisadores A e no componente D2 como mencionado nos catalisadores B como usados na presente in- venção); um processo que envolve a alteração da relação de suporte; um processo que envolve a alteração da temperatura de calcinação; um método que envolve a alteração da relação de diluição; um processo que envolve a alteração dos diâme- tros de partícula dos catalisadores; e um processo que en- volve uma combinação desses processos. Dos acima, o processo que envolve a combinação é favorável em vista da vida útil dos catalisadores e do rendimento.
Quanto ao modo de empacotamento dos catalisadores no caso onde as pelo menos duas zonas de reação estão empa- cotadas com os catalisadores no modo acima que a atividade do catalisador em cada zona de reação difira daquela em uma outra zona de reação, e quando a atenção está direcionada para a atividade, exemplos de modo de empacotamento incluem: um modo em uma maneira tal que a atividade aumenta em ordem, a partir do lado de entrada do gás na direção do lado de sa- ída do gás; e um modo em uma maneira tal que, a partir do lado de entrada do gás na direção do lado de saída do gás, a atividade diminua uma vez e em seguida aumenta. Favorável é um modo tal que os catalisadores diferentes quanto à ativi- dade sejam empacotados em uma maneira tal que a atividade aumenta em ordem a partir do lado de entrada de gás de cada tubo de reação na direção do seu lado de saída de gás. Isso quer dizer, o modo é tal que o catalisador que possui a mais baixa atividade é empacotado no lado de entrada do gás, e o catalisador que possui a mais alta atividade é empacotado no lado de saída do gás. Adicionalmente, no modo de empacota- mento no qual um modo que a atividade diminua uma vez e em seguida aumenta a partir do lado de entrada do gás na dire- ção do lado de saída do gás, a relação do comprimento da ca- mada do catalisador empacotado possuindo a maior atividade no lado de entrada do gás é favoravelmente não maior que 50%, mais favoravelmente não mais que 20%, ainda mais favo- ravelmente não mais que 10%, relativamente ao comprimento total da camada de catalisador.
Se pelo menos dois catalisadores diferentes quanto à atividade são dispostos do modo acima, a acumulação de ca- lor é suprimida na parte pontual quente, e o produto que se tem por objetivo pode ser obtido de modo estável por um pe- ríodo prolongado e com alta seletividade.
Quando os catalisadores são empacotados para dentro da camada empacotada de catalisador de cada tubo de reação, os catalisadores como diluídos com uma substância inerte po- dem ser também empacotados para dentro de cada zona de reação.
Como para o processo de produção da presente in- venção para um aldeído insaturado e/ou ácido carboxílico in- saturado, não existe limitação especial acerca do processo específico de produção o qual compreende a etapa de realizar a oxidação catalítica em fase gasosa de pelo menos um com- posto selecionado a partir do grupo consistindo de propile- no, isobutileno, álcool t-butílico, e éter metil t-butílico como uma matéria-prima com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxigênio molecular, produzindo desse modo o al- deído insaturado e/ou o ácido carboxílico insaturado que corresponde à matéria-prima acima, exceto quanto ao uso dos catalisadores da presente invenção (catalisadores A) como ca- talisadores. Esse processo de produção pode ser realizado com os equipamentos geralmente usados, mediante o uso de métodos geralmente utilizados, e sob as condições geralmente usadas.
No processo de produção da presente invenção para um ácido carboxílico insaturado, não existe limitação espe- ciai acerca do processo específico de produção o qual com- preende a etapa de realizar a oxidação catalítica em fase gasosa de um aldeído insaturado (por ex. , acroleína) com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxigênio molecu- lar, produzindo desse modo o ácido carboxílico insaturado (por ex. , o ácido acrílico) , exceto quanto ao uso dos cata- lisadores da presente invenção (catalisadores B) como cata- lisadores. Esse processo de produção pode ser realizado com os equipamentos geralmente usados, mediante o uso de métodos geralmente utilizados, e sob as condições geralmente usadas.
Isso quer dizer, a reação catalítica em fase gaso- sa no processo de produção da presente invenção pode ser re- alizada por meio de um método convencional de uma passagem ou método de reciclagem.
O aldeído insaturado como mencionado no processo de produção da presente invenção para um ácido carboxílico insaturado é usualmente submetido à oxidação catalítica em fase gasosa em um estado de uma matéria-prima gasosa conten- do esse aldeído insaturado. Um gás misto pode ser usado como a matéria-prima gasosa acima, onde o gás misto inclui, por exemplo, aldeídos insaturados (por ex., acroleína e metacro- leína) e pelo menos um componente selecionado a partir do grupo consistindo de ar, oxigênio, vapor d'água, gases iner- tes, e vários outros gases.
Aplicáveis como o aldeído insaturado como mencio- nado no processo de produção da presente invenção para um ácido carboxílico insaturado são a acroleína e/ou metacrole- 2 0 ína em um gás de reação como o obtido mediante a realização da oxidação catalítica em fase gasosa de pelo menos um com- posto selecionado a partir do grupo consistindo de propile- no, isobutileno, álcool t-butílico, e éter metil t-butílico com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxigênio mo- lecular. No caso da aplicação acima, o gás de reação acima pode ser usado como ele está, ou ele pode ser usado após acrescentar pelo menos um gás selecionado a partir do grupo consistindo de ar, oxigênio, vapor d'água, gases inertes, e outros vários gases ao gás de reação quando a ocasião reque- rer. 0 gás de reação acima como obtido através da realização da oxidação catalítica em fase gasosa dos compostos acima tais como propileno pode incluir tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acético, óxido de carbono, propano, propileno não reagido, o isobutileno não reagido, o álcool t-butílico não reagido, e o éter metil t-butílico não reagi- do como subprodutos. Entretanto, esses subprodutos não pre- judicam a tal performance dos catalisadores (catalisadores B) com os usados na presente invenção. Exemplos dos catali- sadores como os usados no caso da realização da oxidação ca- talítica em fase gasosa dos compostos acima tais como o pro- pileno, incluem os catalisadores publicamente conhecidos utilizáveis nessa oxidação, tais como os catalisadores con- tendo molibdênio (por ex. , catalisadores contendo molibdê- nio-bismuto-ferro). Especificamente, os catalisadores A aci- ma mencionados são favoráveis. Adicionalmente, no caso da realização da oxidação catalítica em fase gasosa dos compos- tos acima tais como o propileno, o processo de produção da 2 0 presente invenção para um aldeído insaturado e/ou um ácido carboxílico insaturado é aplicável de modo favorável.
Quanto às condições da reação acima para a reali- zação do processo de produção da presente invenção para um aldeído insaturado e/ou um ácido carboxílico insaturado, é exemplificada a reação como a realizada, por exemplo, medi- ante colocar em contato um gás misto com os catalisadores (catalisadores A) como mencionado na presente invenção, na faixa de temperatura de 250 0C a 450 0C (favoravelmente de 270 0C a 430 °C) sob uma pressão de 0,1 a 1 MPa a uma velo- cidade espacial de 300 a 5.000 IT1 (CNTP) (favoravelmente de 500 a 3.000 h"1 (CNTP)), onde o gás misto inclui: 1 a 15% em volume (favoravelmente de 4 a 12% em volume) de pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de propileno, isobutileno, álcool t-butílico, éter metil t- butílico como uma matéria-prima gasosa; de 1 a 30% em volume (favoravelmente de 2 a 25% em volume) de oxigênio (oxigênio molecular); de 0 a 50% em volume (favoravelmente de 0 a 2 0% em volume) de vapor d'água; e de 20 a 80% em volume (de modo favorável de 40 a 70% em volume) de um gás inerte (por ex. , gás nitrogênio, e gás dióxido de carbono) como um diluente.
Quanto às condições da reação acima para a reali- zação do processo de produção da presente invenção para um ácido carboxílico insaturado, é exemplificada a reação como a realizada, por exemplo, mediante colocar em contato um gás misto com os catalisadores (catalisadores B) como mencionado na presente invenção, na faixa de temperatura de 2 00 0C a 400 0C (favoravelmente de 220 0C a 380 °C) sob uma pressão de 0,1 a 1 MPa a uma velocidade espacial de 300 a 10.000 h"1 (CNTP) (favoravelmente de 500 a 5.000 h'1 (CNTP)), onde o gás misto inclui: 1 a 15% em volume (favoravelmente de 4 a 12% em volume) de um aldexdo insaturado; de 0,5 a 25% em volume (favoravelmente de 2 a 20% em volume) de oxigênio (oxigênio molecular); de 0 a 30% em volume (favoravelmente de 0 a 25% em volume) de vapor d'água; e de 20 a 80% em volume (favora- velmente de 50 a 70% em volume) de um gás inerte (por ex. , gás nitrogênio, e gás dióxido de carbono). O processo de produção da presente invenção pode produzir resultados particularmente notáveis em comparação com os processos convencionais sob condições de reação de alta carga que objetivem a melhoria da produtividade, por exemplo, sob condições onde: a condição da matéria-prima ga- sosa seja maior ou a velocidade espacial seja mais elevada. Particularmente, o objetivo da presente invenção pode ser conseguido mesmo se uma alta concentração da matéria-prima gasosa tal como a que possui uma concentração de matéria- prima gasosa não menor que 7% em volume (de modo mais severo não menor que 9% em volume) é usada.
(Efeitos e Vantagens da Invenção) :
Quando o aldeído insaturado e/ou o ácido carboxí- Iico insaturado são produzidos mediante a realização da rea- ção de oxidação catalítica em fase gasosa através do uso do reator multi-tubular de leito fixo que está empacotado com o catalisador contendo molibdênio, ou quando o ácido carboxí- Iico insaturado é produzido mediante a realização da reação de oxidação catalítica em fase gasosa mediante o uso do rea- 2 0 tor multi-tubular de leito fixo que está empacotado com o catalisador contendo molibdênio-vanádio, a presente invenção possibilita a continuação da reação durante um longo período de tempo mantendo ao mesmo tempo um alto rendimento, inde- pendentemente de onde a parte pontual quente ocorra e também mesmo se a concentração da matéria-prima gasosa seja alta.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS
Daqui por diante, a presente invenção é mais espe- cificamente ilustrada por meio dos exemplos a seguir de al- gumas de suas modalidades preferidas. Entretanto, a presente invenção não está de nenhum modo limitada a esses exemplos. Daqui por diante, existem casos onde as unidades "parte(s) por massa" e "litro(s)" são simplesmente abrevia- das como "parte(s)" e wL", respectivamente, com a finalidade de conveniência.
A reação da etapa anterior foi realizada do se- guinte modo.
Incidentalmente, cada um dentre conversão, seleti- vidade, e rendimento na reação da etapa primeira, são defi- nidos como a seguir:
Conversão (% mol) = (moles do composto de matéria- prima reagida/moles de composto de matéria-prima fornecida) χ 100
Seletividade (% mol) = (moles do aldeído insatura-
do e do ácido carboxílico insaturado produzidos/moles do composto de matéria-prima reagidos) χ 100
Rendimento (% mol) = (moles do aldeído insaturado e do ácido carboxílico insaturado produzidos/moles do com- posto de matéria-prima fornecidos) χ 100
Os catalisadores como os usados para a realização da reação da etapa anterior foram produzidos do seguinte modo: [Exemplo de Produção 1-1] : (Preparação do catalisador (1-1)) : Enquanto 10.000 partes de água pura foram agitadas
a quente, 1500 partes de molibdato de amônio e 96 partes de paratungstato de amônio foram dissolvidas nela, e 319 partes de 20% em massa de sílica sol foi adicionalmente acrescenta- do à ela. A esse líquido misto, um líquido como o obtido me- diante a dissolução de 824 partes de nitrato de cobalto, 286 partes de nitrato de ferro, e 4,3 partes de nitrato de po- tássio dentro de 1000 partes de água pura, foi acrescentado gota a gota sob condições de vigorosa agitação. Em seguida, um líquido como o obtido mediante a dissolução de 343 partes de nitrato de bismuto dentro de uma solução aquosa foi acrescentado gota a gota sob condições de vigorosa agitação para preparar desse modo uma suspensão, onde a solução aquo- sa foi obtida mediante a adição de 325 partes de ácido ní- trico concentrado a 500 partes de água pura. Em seguida, a suspensão foi secada com um secador de tambor, obtendo desse modo um produto seco. Esse produto seco foi pulverizado para se obter desse modo um pó possuindo um diâmetro de partícula não maior que 500 μτη. A esse pó, um pó de grafite foi acres- centado como um auxiliar de moldagem em um modo tal que a relação do pó de grafite poderia ser de 3% em massa e eles foram misturados por 10 minutos. Em seguida, a mistura re- sultante foi moldada mediante o uso de uma máquina de table- tagem como uma forma cilíndrica (forma de anel) de 6,0 mm de diâmetro externo, 2,0 mm de diâmetro do furo, e 4,5 mm de altura. Em seguida, a estrutura moldada resultante foi cal- cinada sob um fluxo de ar a 450 cC durante 5 horas, obtendo- se desse modo um catalisador (1-1) . A composição dos elemen- tos metálicos nesse catalisador exceto quanto ao oxigênio foi como a seguir:
Catalisador (1-1) : Moi2Woj5Co4BiiFe1Siii5KolOe Quanto ao catalisador (1-1), a composição do cata- lisador, o tamanho do catalisador, e o método de moldagem, e a temperatura de calcinação estão sumariados na Tabela 1. [Exemplo de Produção 1-2]: (Preparação do catalisador (1-2)) :
Um catalisador (1-2) foi obtido do mesmo modo como o do Exemplo de Produção 1-1 exceto quanto à realização da moldagem de um modo tal que o tamanho do catalisador poderia ser de 6,0 mm de diâmetro externo, 3,0 mm de diâmetro do furo", e de 4,5 mm de altura.
Quanto ao catalisador (1-2), a composição do cata- lisador, o tamanho do catalisador, e o método de moldagem, e a temperatura de calcinação estão sumariados na Tabela 1. [Exemplo de Produção 1-3]: (Preparação do catalisador (1-3)):
Enquanto 10.000 partes de água pura foram agitadas a quente, 1500 partes de molibdato de amônio e 96 partes de paratungstato de amônio foram dissolvidas nela, e 425 partes de 20% em massa de sílica sol foi adicionalmente acrescenta- 2 0 do a ela. A esse líquido misto, um líquido como o obtido me- diante a dissolução de 1030 partes de nitrato de cobalto, 618 partes de nitrato de níquel, 343 partes de nitrato de ferro, e 5,7 partes de nitrato de potássio dentro de 1000 partes de água pura, foi acrescentado gota a gota sob condi- ções de vigorosa agitação. Em seguida, um líquido como o ob- tido mediante a dissolução de 446 partes de nitrato de bis- muto dentro de uma solução aquosa foi acrescentado gota a gota sob condições de vigorosa agitação para preparar desse modo uma suspensão, onde a solução aquosa foi obtida median- te a adição de 325 partes de ácido nítrico concentrado a 500 partes de água pura. Em seguida, a suspensão como produzida foi agitada sob ação de calor, e desse modo a maior parte da água foi evaporada, obtendo-se desse modo uma torta sólida. A torta sólida como obtida foi tratada por calor com um se- cador do tipo caixa, obtendo-se desse modo um produto seco na forma de pequenos blocos. Esse produto seco foi pulveri- zado para se obter desse modo um pó. A esse pó, um pó uma solução aquosa de 50% de nitrato de amônio foi acrescentada como um aglutinante, e a mistura resultante foi amassada por 1 hora. Em seguida, a mistura foi moldada por extrusão na forma de uma configuração cilíndrica (forma de anel) de 5,5 mm de diâmetro externo, 2,0 mm de diâmetro do furo, e 6,1 mm de altura. Em seguida, a estrutura moldada resultante foi calcinada sob um fluxo de ar a 480 0C durante 5 horas, ob- tendo-se desse modo um catalisador (1-3) . A composição dos elementos metálicos nesse catalisador exceto quanto ao oxi- gênio foi como a seguir: Catalisador (1-3) : Moi2,oWo,5Co5Ni3Bii,3Fei,2Si2Ko,o8
Quanto ao catalisador (1-3), a composição do cata- lisador, o tamanho do catalisador, e o método de moldagem, e a temperatura de calcinação estão sumariados na Tabela 1.
[Exemplos de Produção 1-4 a 1-8]: (Preparação dos catalisadores (1-4) a (1-8)) :
Os catalisadores (1-4) a (1-6) foram obtidos do mesmo modo como o do Exemplo de Produção 1-3, exceto quanto à mol- dagem em um modo tal que o tamanho do catalisador seria como aquele listado na Tabela 1.
Quanto a todos os catalisadores (1-4) a (1-6), a composição dos elementos metálicos no catalisador exceto quan- to ao oxigênio foi cada uma a mesma como a do catalisador (1-3) .
Um catalisador (1-7) foi obtido do mesmo modo como o do Exemplo de Produção 1-3 exceto que a quantidade de ni- trato de potássio como a usada foi alterada para 3,6 partes no Exemplo de Produção 1-3. Adicionalmente, um catalisador (1-8) foi obtido do mesmo modo como o do Exemplo de Produção 1-3, exceto quanto a: uso de 9,7 partes de nitrato de césio ao invés do nitrato de potássio, e a realização da moldagem em um modo tal que o tamanho do catalisador seria aquele como o listado na Tabela 1. Quanto aos catalisadores (1-7) e (1-8) , a composi-
ção dos elementos metálicos no catalisador, exceto quanto ao oxigênio foi como a seguir:
Catalisador (1-7) : Moi2Wof5Co5Ni3Biij3Feij2Si2KoiOB e Catalisador (1-8) : Moi2W0,5Co5Ni3Bii,3Fei,2Si2K0,07 2 0 Quanto aos catalisadores (1-4) a (1-8), a composi-
ção do catalisador, o tamanho do catalisador, e o método de moldagem, e a temperatura de calcinação estão sumariados na Tabela 1.
[Exemplo de Produção 1-9]: (Preparação do catalisador (1-9)) :
Enquanto 10.000 partes de água pura foram agitadas a quente, 1500 partes de molibdato de amônio e 382 partes de paratungstato de amônio foram dissolvidas nela, e 213 partes de 20% em massa de sílica sol foi adicionalmente acrescenta- do a ela. A esse líquido misto, um líquido como o obtido me- diante a dissolução de 1442 partes de nitrato de cobalto, 429 partes de nitrato férrico, e 83 partes de nitrato de cé- sio dentro de 1000 partes de água pura, foi acrescentado gota a gota sob condições de vigorosa agitação. Em seguida, um líquido como o obtido mediante a dissolução de 515 partes de nitrato de bismuto dentro de uma solução aquosa foi acrescentado gota a gota sob condições de vigorosa agitação para preparar desse modo uma suspensão, onde a solução aquo- sa foi obtida mediante a adição de 325 partes de ácido ní- trico concentrado a 500 partes de água pura. Em seguida, a suspensão como produzida foi agitada sob ação de calor, e desse modo a maior parte da água foi evaporada, obtendo-se desse modo uma torta sólida. A torta sólida como obtida foi tratada por calor com um secador do tipo caixa, obtendo-se desse modo um produto seco na forma de pequenos blocos. Esse produto seco foi pulverizado para se obter desse modo um pó. A esse pó, um pó uma solução aquosa de 50% de nitrato de amônio foi acrescentada como um aglutinante, e a mistura re- sultante foi amassada por 1 hora. Em seguida, a mistura foi moldada por extrusão na forma de uma configuração cilíndrica (forma de anel) de 5,5 mm de diâmetro externo, 2,0 mm de di- âmetro do furo, e 6,5 mm de altura. Em seguida, a estrutura moldada resultante foi calcinada sob um fluxo de ar a 500 0C durante 5 horas, obtendo-se desse modo um catalisador (1-9). A composição dos elementos metálicos nesse catalisador exce- to quanto ao oxigênio foi como a seguir: Catalisador (1-9) : Moi2W2Co7Fei,5SiiCs0,6 Quanto ao catalisador (1-9), a composição do cata- lisador, o tamanho do catalisador, e o método de moldagem, e a temperatura de calcinação estão sumariados na Tabela 1.
Um catalisador (1-10) foi obtido do mesmo modo
como o do Exemplo de Produção 1-9 exceto quanto à realização da moldagem de um modo tal que o tamanho do catalisador po- deria ser de 5,5 mm de diâmetro externo, 3,0 mm de diâmetro do furo, e de 6,5 mm de altura. A composição dos elementos metálicos no catalisador (1-10) exceto quanto ao oxigênio foi a mesma como a do catalisador (1-9) .
Quanto ao catalisador (1-10), a composição do ca- talisador, o tamanho do catalisador, e o método de moldagem, e a temperatura de calcinação estão sumariados na Tabela 1. Como é mostrado abaixo; a oxidação catalítica em
fase gasosa com respeito à reação da etapa primeira, foi re- alizada mediante o uso dos catalisadores como os obtidos nos exemplos de produção acima mencionados.
[Exemplo 1-1]:
Os catalisadores (1-2) e (1-1) foram empacotados
na forma de uma camada empacotada de catalisador de um tubo de reação feito de aço inoxidável de 25 mm de diâmetro in- terno (como aquecido com um sal de nitrato fundido) nessa ordem a partir de seu lado de entrada do gás na direção para 2 5 o seu lado de saída do gás em um modo tal que: o comprimento da camada do catalisador (1-2) seria de 1.000 mm, e o com- primento da camada do catalisador (1-1) seria de 2.000 mm, e em seguida uma reação de oxidação catalítica em fase gasosa do propileno foi realizada mediante a introdução de um gás misto possuindo a composição a seguir a uma velocidade espa- cial de 1.500 h-1 (CNTP) . A reação foi realizada de modo contínuo por 4.000 horas, e os resultados obtidos quando passadas 100 horas e 4.000 horas a partir do início da rea- ção estão listados na Tabela 2.
Propileno: 6% em volume Ar: 55% em volume Vapor d'água: 10% em volume Nitrogênio: 2 9% em volume
[Exemplo Comparativo 1-1]
Uma reação de oxidação catalítica em fase gasosa foi realizada do mesmo modo como o do Exemplo 1-1, exceto apenas quanto ao empacotamento do catalisador (1-1) em um modo tal que seu comprimento de camada seria de 3.000 mm. A reação foi realizada de modo contínuo por 4.000 horas, e os resultados obtidos depois de decorridas 100 horas e 4.000 horas desde o início da reação estão listados na Tabela 2. [Exemplo Comparativo 1-2] Uma reação de oxidação catalítica em fase gasosa
foi realizada do mesmo modo como o do Exemplo 1-1, exceto apenas quanto ao empacotamento do catalisador (1-2) em um modo tal que seu comprimento de camada seria de 3.000 mm. A reação foi realizada de modo contínuo por 4.0 00 horas, e os resultados obtidos depois de decorridas 100 horas e 4.000 horas desde o início da reação estão listados na Tabela 2.
[Exemplos 1-2 e 1-3, e Exemplos Comparativos 1-3]: As reações de oxidação catalítica em fase gasosa foram realizadas do mesmo modo como o do Exemplo 1-1, exceto que: os catalisadores foram empacotados como listados na Ta- bela 2; e a composição do gás misto foi alterada para a com- posição a seguir. A reação foi realizada de modo contínuo por 4.000 horas, e os resultados obtidos depois de decorri- das 100 horas e 4.000 horas desde o início da reação estão listados na Tabela 2.
Propileno: 7% em volume Ar: 60% em volume
Vapor d'água: 8% em volume Nitrogênio: 25% em volume [Exemplos Comparativos 1-4 e 1-5]
As reações de oxidação catalítica em fase gasosa foram realizadas do mesmo modo como o do Exemplo 1-1, exceto que: os catalisadores foram empacotados como listados na Ta- bela 2; e a composição do gás misto foi alterada para a com- posição a seguir. A reação foi realizada de modo contínuo por 4.000 horas, e os resultados obtidos depois de decorri- das 100 horas e 4.000 horas desde o início da reação estão listados na Tabela 2.
Propileno: 9% em volume Ar: 75% em volume Vapor d'água: 8% em volume Nitrogênio: 8% em volume
Os catalisadores (1-10) e (1-9) foram empacotados na forma de uma camada empacotada de catalisador de um tubo de reação feito de aço inoxidável de 25 mm de diâmetro in- terno (como aquecido com um sal de nitrato fundido) nessa ordem a partir de seu lado de entrada do gás na direção para o seu lado de saída do gás em um modo tal que: o comprimento da camada do catalisador (1-10) seria de 1.000 mm, e o com- primento da camada do catalisador (1-9) seria de 2.000 mm, e em seguida uma reação de oxidação catalítica em fase gasosa do isobutileno foi realizada mediante a introdução de um gás misto possuindo a composição a seguir a uma velocidade espa- cial de 1.500 h-1 (CNTP) . A reação foi realizada de modo contínuo por 4.000 horas, e os resultados obtidos quando passadas 100 horas e 4.000 horas a partir do início da rea- ção estão listados na Tabela 3.
Isobutileno: 6% em volume Ar: 65% em volume Vapor d'água: 8% em volume
Nitrogênio: 21% em volume
Uma reação de oxidação catalítica em fase gasosa foi realizada do mesmo modo como o do Exemplo 1-6, exceto apenas quanto ao empacotamento do catalisador (1-9) em um modo tal que seu comprimento de camada seria de 3.000 mm. A reação foi realizada de modo contínuo, e os resultados obti- dos depois de decorridas 100 horas desde o início da reação estão listados na Tabela 3.
[Exemplo Comparativo 1-5] Uma reação de oxidação catalítica em fase gasosa
foi realizada do mesmo modo como o do Exemplo 1-1, exceto apenas quanto ao empacotamento do catalisador (1-10) em um modo tal que seu comprimento de camada seria de 3.000 mm. A reação foi realizada de modo contínuo, e os resultados obti- dos depois de decorridas 100 horas desde o início da reação estão listados na Tabela 3.
α) Λ π3 eh
Temperatura de calcina- ção (0C) ο ιη •ψ O ιη •tf O 00 •tf O co O 00 ■tf O 00 •tf O co •tf O 00 "tf O O in O O in Método de moldagem ε <υ εη (0 jj <ΰ ι-ι Λ <ΰ EH <— O !cd m jj X α) <— <- <Γ- <— <r- <— Tamanho do catalisador (β U B 3 E jj —' ih C J LΛ ^t1 ιη •tf h vc vo vo γ- γ- r- ιη vo c- r- in vo in vo (0 m m ε ιυ ε ft ~ 01 M H o o cn o ιη ιη ιη h o o cn o ιη cs o o cs m γ- ih o o cn in r- th m cs rh S s j-) m-i B <υ ε ε «ΰ •η ο cn O Ό O o cn o ro ο cn O cs O cn O m O cn o η O cn O η H Q O ^ 0 J-) α <υ ^ ε <υ ~ <(β jj ε •η χ ε Q <U '—' O vo ο vo ιη ιη O vo O Γ- O c- m m o in m ιη in Composição do catalisador ID O O « ιη ι—I •Η co ι-Ι IU cn tH -h η ο υ LD O S rs ο 2 <— 00 O O w CS ♦Η co CS ι-Ι α) fO rH •Η PQ ro -h S ιη ο ο ιη ο S <Ν •Η ο S <— <Γ- <- m o O w CN •h co CN «h 0) ro iH ♦h PQ c-1 -h s in o u in o s CN rH 0 s o O « CN -h co CN H <1J fc tH -h cq -h s ιη O o in o s CN 0 Σ VO O cq α rH -h co in rH <u en m ih -h p3 r- 0 u CN s CN rH o s <r~ Número do ca- talisador .h i h cs ι h co ι γ-ι •tf i h lo i h vo I rh Γ- Ι h 00 I ih σι I rh o h I ih (β <υ 0 <*> Tl Tl —' α) -H Tl U (β >(ti Ό πί -H α 0 > \Η U •Η 0) -H JJ rH rH ιΗ <υ (β O ___ H η "4· CN VD rH ΓΗ JJ ^ rH - - - - - - - - ιυ 0 U O υ 0 ιη Ul ■ψ ω JJ (β Tl (β ε σι σ\ σ> σ\ σι σι σι σ\ rH O dP (β Tl —' JJ O 0) 0 JJ U (ti -H d rH ο \Η λΗ JJ d) IH β r-l O D O (β ε ^ •Η CJ 0 Tl (Π Tl .___ 00 ο OJ ο H η ΓΗ α -H rH ι- - - - - - - ω (ti υ O Η CN H rH ΓΗ rH CN CN Oi Tl Mti - -B- σ\ σι σ> σ> ctl σν σι σι ο I - Tl ω ι—I —. ο -H rH 1(0 ft 0 CO 0 ε Μ I-I <υ & > -H —- ltl id VD VD id LD σι σ\ C rH - - *« — - 0 O O vo VO VO VD VO VD Γ- Γ- U ο< α σ\ σι σι σ> σι σι σι σι ιυ ι (β Ό Vi ο ω !(0 α (β ο —, ε (0 U Ul ιη Ln ο ο ιη m η <υ <υ 0 rH cm ιη cn cn η h CN H jj ~—' η η co m η η ΓΟ η «υ Tl „_^ ο co ο ί(β (β a υ- Ih ο ο ο ο ε (β O ο ο ο ο ο ο ο ο ιυ <υ Xi ο ο ο ο ο ο O ο H ιη •Ψ ιη ^J1 ιη -s1 rH ■ψ
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Incidentalmente, cada um dentre conversão, seleti- vidade, e rendimento na reação da etapa última, são defini- dos como a seguir:
Conversão do aldeído insaturado (% mol) = (moles do aldeído insaturado reagido/moles do aldeído insaturado fornecido) χ 100
Seletividade do ácido carboxílico insaturado (% mol) = (moles do ácido carboxílico insaturado produzi- do/moles do aldeído insaturado reagido) χ 100
Rendimento do ácido carboxílico insaturado (% mol) = (moles do ácido carboxílico insaturado produzido/moles do aldeído insaturado fornecido) χ 100 Os catalisadores como os usados para a realização
da reação da etapa última foram produzidos do seguinte modo: [Exemplo de Produção 2-1]: (Preparação do catalisador (2-1)) :
Enquanto 20.000 partes de água pura foram agitadas 2 0 a quente, 3 000 partes de molibdato de amônio e 547 partes de metavanadato de amônio, e 459 partes de paratungstato de amônio foram dissolvidas nela. Enquanto 2.000 partes de água pura foram agitadas a quente em separado, 547 partes de ni- trato de cobre trihidratado foram dissolvidas nela. As duas soluções aquosas resultantes foram misturadas juntamente, e esse líquido misto foi evaporado até a secura para obter uma torta sólida ao mesmo tempo em que a agitação era continua- da. Em seguida, o sólido como o obtido foi calcinado sob uma atmosfera de ar a 380 0C durante 5 horas. Em seguida esse produto calcinado foi pulverizado para se obter desse modo um componente catalítico em pó possuindo um diâmetro de par- tícula não maior que 500 μπι. A esse componente catalítico em pó como o obtido, um pó de grafite foi acrescentado como um auxiliar de moldagem em um modo tal que a relação do pó de grafite poderia ser de 3% em massa. Em seguida, a mistura resultante foi moldada mediante o uso de uma máquina de ta- bletagem como uma forma cilíndrica (forma de anel) de 7,0 mm de diâmetro externo, 2,0 mm de diâmetro do furo, e 7 mm de altura. Em seguida, a estrutura moldada resultante foi cal- cinada sob um fluxo de ar a 380 0C durante 2 horas, obtendo- se desse modo um catalisador (2-1) . A composição dos elemen- tos metálicos no catalisador (2-1) exceto quanto ao oxigênio foi como a seguir:
Catalisador (2-1) : Moi2V3i3Wli2Cu3w6
Quanto ao catalisador (2-1), a composição do cata- lisador, o tamanho do catalisador, e o método de moldagem, e a temperatura de calcinação são listados na Tabela 4. 2 0 [Exemplo de Produção 2-2]:
(Preparação do catalisador (2-2)) :
Um catalisador (2-2) foi obtido do mesmo modo como o do Exemplo de Produção 2-1 exceto para a realização da moldagem em um modo tal que o diâmetro do furo do catalisa- dor seria de 3 mm. A composição dos elementos metálicos no catalisador (2-2) exceto quanto ao oxigênio foi a mesma como a do catalisador (2-1). Quanto ao catalisador (2-2), a composição do cata- lisador, o tamanho do catalisador, e o método de moldagem, e a temperatura de calcinação são listados na Tabela 4. [Exemplo de Produção 2-3]: (Preparação do catalisador (2-3)) :
Enquanto 20.000 partes de água pura foram agitadas a quente, 3 000 partes de molibdato de amônio e 547 partes de metavanadato de amônio, e 459 partes de paratungstato de amônio foram dissolvidas nela. Enquanto 2.000 partes de água pura foram agitadas a quente em separado, 54 7 partes de ni- trato de cobre trihidratado foram dissolvidas nela. As duas soluções aquosas resultantes foram misturadas juntamente, e adicionais 62 partes de trióxido de antimônio foram acres- centadas nela. 0 líquido misto resultante e um suporte de sílica-alumina foram postos juntamente em uma bandeja cerâ- mica de evaporação sobre um banho de água morna, onde o su- porte de sílica alumina tinha uma forma cilíndrica (forma de anel) de 8 mm de diâmetro externo, 3 mm de diâmetro do furo, e 8 mm de altura. Em seguida eles foram evaporados até a se- 2 0 cura sob condições agitadas para desse modo suportar os com- ponentes catalíticos sobre o suporte. Em seguida, o suporte seco foi calcinado sob uma atmosfera de ar a 4 00 °C durante horas obtendo-se desse modo um catalisador (2-3). A compo- sição dos elementos metálicos no catalisador (2-3) exceto quanto ao oxigênio foi como a seguir:
Catalisador (2-1) : Mo12V3j3Wii2Cuix6Sbol3 Quanto ao catalisador (2-3), a composição do cata- lisador, o tamanho do catalisador, e o método de moldagem, e a temperatura de calcinação são listados na Tabela 4.
[Exemplos de Produção 2-4 e 2-5] (Preparação dos catalisadores (2-4) e (2-5)) :
Um catalisador (2-4) e um catalisador (2-5) foram obtidos do mesmo modo como o do Exemplo de Produção 2-3, ex- ceto quanto ao uso de um suporte de sílica-alumina possuindo uma forma cilíndrica (forma de anel) de 7 mm de diâmetro ex- terno, 2 mm de diâmetro do furo, e 7 mm de altura, e um su- porte de sílica-alumina possuindo uma forma cilíndrica (for- ma de anel) de 6 mm de diâmetro externo, 2 mm de diâmetro do furo, e 6 mm de altura, respectivamente. Para ambos os cata- lisadores (2-4) e o catalisador (2-5), a relação de suporte foi de 20% em massa. Como para ambos os catalisadores (2-4) e o catalisador (2-5), a com dos elementos metálicos no ca- talisador exceto quanto ao oxigênio foi a mesma como a do catalisador (2-3).
Quanto ao catalisador (2-4) e o catalisador (2-5), a composição do catalisador, o tamanho do catalisador, e o método de moldagem, e a temperatura de calcinação estão lis- tadas na Tabela 4.
Como é mostrado abaixo; a oxidação catalítica em fase gasosa com respeito à reação da etapa última, foi rea- lizada mediante o uso dos catalisadores como os obtidos nos exemplos de produção acima mencionados.
[Exemplo 2-1]: Os catalisadores (2-2) e (2-1) foram empacotados na forma de uma camada empacotada de catalisador de um tubo de reação feito de aço inoxidável de 25 mm de diâmetro in- terno (como aquecido com um sal de nitrato fundido) nessa ordem a partir de seu lado de entrada do gás na direção para o seu lado de saída do gás em um modo tal que: o comprimento da camada do catalisador (2-2) seria de 1.000 mm, e o com- primento da camada do catalisador (2-1) seria de 2.000 mm, e em seguida uma reação de oxidação catalítica em fase gasosa da acroleína foi realizada mediante a introdução de um gás misto possuindo a composição a seguir a uma velocidade espa- cial de 2.100 h-1 (CNTP) . A reação foi realizada de modo contínuo por 4.000 horas, e os resultados obtidos quando passadas 100 horas e 4.000 horas a partir do início da rea- ção estão listados na Tabela 5.
Acroleína: 4,5% em volume Ar: 2 5,0% em volume Vapor d'água: 3 0,0% em volume Nitrogênio: 40,5% em volume 2 0 [Exemplo Comparativo 2-1]
Uma reação de oxidação catalítica em fase gasosa da acroleína foi realizada do mesmo modo como o do Exemplo 2-1, exceto apenas quanto ao empacotamento do catalisador (2-1) sem o uso do catalisador (2-2) em um modo tal que seu 2 5 comprimento de camada seria de 3.000 mm. A reação foi reali- zada de modo contínuo por 4.000 horas, e os resultados obti- dos depois de decorridas 100 horas e 4.000 horas desde o início da reação estão listados na Tabela 5. [Exemplo Comparativo 2-2]
Uma reação de oxidação catalítica em fase gasosa da acroleína foi realizada do mesmo modo como o do Exemplo 2-1, exceto apenas quanto ao empacotamento do catalisador (2-2) sem o uso do catalisador (2-1) em um modo tal que seu comprimento de camada seria de 3.0 00 mm. A reação foi reali- zada de modo contínuo por 4.000 horas, e os resultados obti- dos depois de decorridas 100 horas e 4.000 horas desde o início da reação estão listados na Tabela 5. [Exemplo 2-2] :
Como é mostrado abaixo, uma reação de oxidação ca- talítica em fase gasosa do propileno como um composto de ma- téria-prima com respeito à reação da etapa primeira foi rea- lizada, e o gás misto resultante foi usado para realizar desse modo uma reação de oxidação catalítica em fase gasosa com respeito a reação da etapa última.
(Catalisador para a oxidação do propileno):
Como catalisadores para a oxidação do propileno, o catalisador (1-4) como o obtido no Exemplo de Produção 1-4 e 2 0 o catalisador (1-6) como o obtido no Exemplo de Produção 1- 6, foram usados.
(Empacotamento do catalisador para a oxidação do propileno):
Os catalisadores foram empacotados na forma de uma camada empacotada de catalisador de um tubo de reação feito de aço inoxidável de 2 5 mm de diâmetro interno (como aqueci- do com um sal de nitrato fundido) em ordem a partir de seu lado de entrada do gás na direção para o seu lado de saída do gás em um modo tal que: o comprimento da camada do cata- lisador (1-6) seria de 1.000 mm, e o comprimento da camada do catalisador (1-4) seria de 2.000 mm.
(Reação de oxidação do propileno): Um gás misto (a) incluindo 7% em volume de propi-
leno (propileno para uso industrial (pureza: 96%)), 60% em volume de ar, 8% em volume de vapor d'água, e 24,7% em volu- me de nitrogênio foi introduzido para dentro de um tubo de reação como empacotado com os catalisadores acima (1-4) e (1-6), e em seguida uma reação de oxidação cataiítica do propileno foi realizada a uma velocidade espacial de 1.600 h"1 (CNTP), obtendo-se desse modo um gás misto (b) incluindo acroleína.
(Reação de oxidação da acroleína): 0 gás misto (b) como o obtido foi introduzido para
dentro de um tubo de reação como empacotado com os catalisa- dores (2-1) e (2-2) do mesmo modo como o do Exemplo 2-1, e em seguida uma reação de oxidação catalítica em fase gasosa da acroleína foi realizada. A reação foi realizada de modo contínuo por 4.000 horas, e os resultados como os obtidos quando passadas 100 horas e 4.000 horas desde o início da reação estão listados na Tabela 5.
Incidentalmente, quanto aos resultados acima na reação de oxidação da acroleína, o cálculo foi realizado na hipótese de que nenhum outro gás além da acroleína (por ex., propileno, propano, ácido acrílico, e ácido acético) no gás misto (b) como o introduzida para dentro do tubo de reação reagiu. [Exemplos 2-3 e 2-4]:
As reações de oxidação catalítica em fase gasosa da acroleína foram realizadas do mesmo modo como o do Exem- plo 2-1, exceto que: os catalisadores foram empacotados de um modo tal que a combinação, a ordem, e o comprimento da camada seriam aqueles como os listados na Tabela 2, e a com- posição do gás misto foi alterada na composição a seguir. A reação foi realizada de modo contínuo durante 4.000 horas, e os resultados como os obtidos quando passadas 100 horas e 4.000 horas desde o início da reação estão listadas na Tabela 5. Acroleína: 5,0% em volume Ar: 3 0,0% em volume Vapor d'água: 3 0,0% em volume Nitrogênio: 3 5,0% em volume (d rH (ϋ Λ rC H
Tempera- tura de calcina- ção (0C) o 00 ro o 00 η o o o o o o Método de mo Idagem Tabletagem <- suporte <- <— catalisador Altura L (mm) o t- o Γ- o CO o C- o VO Espes- sura T (mm) in CN O CN in CN LD CN O CN Diâmetro do furo D2 (mm) O CN ο'ε o η O CN O CN Tamanho c Diâmetro externo Dl (mm) O r- o o CO O C- O VO Composição do ca- talisador VO rH P U CN H £ ro ro > (N H 0 2 e> o Λ Ui ΚΩ r-t P U CN H & m m > O) rH 0 2 <— <- Número do ca- talisador (2-1) (2-2) (2-3) (2-4) (2-5) LD
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1 ο ο O Ό υ ω S-I -H Ό U ι-Ι (0 (0 \Η τ) <υ M •Η cd υ > Ό m — -H rH JJ ΓΗ (ΰ ο O 0) (β ΰ Tl ε 00 ιη ο σι ι-Ι JJ VH -H - - - - - - -· <υ O ιυ υ <*> σι η σι σι LD ID m η ω JJ ι-Ι \<β —' σι σι CO 00 σ\ σι σ\ σι 05 1) ο άΡ Ό Ό ^ •Η υ 0 (0 «β 4-) C β O <υ >Η υ ε <υ •Η ■Η ΓΗ γΗ ι-Ι Τ) (β O \Η .—. ο ο ιη ο Cl ο ιη ΰ JJ M VJ ι—I - - - » - - - - (L) O U 0 O O η η σ\ t- CN ιΗ co CN Vi JJ Id Tl α) ε σ> σι 00 οο σι σι σι σι O O Ό β V ι—I O -H «TJ Di CO O -—·. U Vj I-H <υ Di 0 > •Η ε σι H ιη σι ro ιΗ ο Γ- C ι-Ι κ — — - O O <JP OO σι σι C- VD VO ΟΟ O Di '—' σι σ> σι σι σι σι σι σι (ti O JrtS Vl O 3 (C 4-> <υ (d VJ U <D Qt ,—. ε U ο ιη ο ID ο LD ο ιη 0) 0) 0 ΙΌ VO VO VO VD VD VD VD Ε-· Ό -— (Ν CN CN CN CN CN CN CN α) Ό ___ O CQ ο ICd (0 α. O M ο O O O ε (d O ο ο ο O O O O O <υ <υ Λ O ο ο O O O O O H Μ H -Φ H -=T ΓΗ rH ι ι ι ο I __, Il Il I O -H β Ό CN H CN ιΜ U ι—I (U <0 — ι — I (0 ra ι-Η CN .—. .—. CN α JJ Ο) ^^ ε H H — § W (ΰ Τ) * ε ι I ε υ U T 01 CN CN «0 VJ ο ■—■ — Vj ο Iti CO O Τ) W σι O Tl O O O Tl O O V-I 0 (ΰ My ο M (β CN VJ Vj M α) CN α) Ό 1—1 \jt Tl O C/1 \ 0 O O CO \ Qt *—' Ό -H ε Tl rO TJ -H ε O αί Cd ιΗ ε π) (d <d rH ε O [Q Ό Τ) Dl (0 CQ ε CO ε ω Cd ο JJ 0) VH -H JJ ο -H ε -H ε -H JJ ο Tl α μ π) π) ιΗ (β O ι-Ι ι-Ι ι-Η cd O O «υ ο Tl W (β U O cd O (d ο (d U O JJ ε Τ) π) JJ — γΗ JJ O jj O jj ιΗ MU (ΰ (0 Vj CL) (β ,—. π) O rd O (d .—- S jj W JJ Tl U CN Il U η α η U CN Il ι ctí ι (d Di Di ε ε ο ο ιΗ U ο CN I rH CN I CN ι ι CN CN CN O ο 0 0 ιΗ rH 0 I-H O ι-Η Di Di > & > & ε ε -H ε -H ε <υ ν JJ α) JJ <υ χ χ (β « Λ W ω Vj ω Vj W η σι i-I CN ΓΟ CN H O σι σι σι σ> VO ο VO Ln * * (Ν CN ο σι σ> σι σι 00 CN ο (Ν * σι σ\ σι σι σι σι σι σι ιη VO ο σι VO Γ- VO Γ- Μ CN CN Ο) ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο H ΓΗ "ί" ι ι ,__, O I ι .__.. O CN ιη O CN CN m O *— — ι —' ~—' ι CN ιΗ CN γΗ — —^ — ε ε ε ε U ^ U 0 O Q O O Q τ) Ό Q Tl τ) ο μ Oi CC CO (β CO 00 0 CO CO O ω 01 Χ) -H -H Τ) -H -H (β ι—I ιΗ i (β ιΗ γΗ 1 CO πί m CO <0 (0 -H AJ +J •Η ■Ρ 4J ι—1 Ctf (β ο ι-Ι CO (0 O (β υ U ο CO U U O •υ 00 4-> ■— 00 (0 ,—„ ___ ε rt .—, ,—. B O ΓΟ Il ε U m Il B η I (Ν CN 0 0 ιΗ ι-Ι Λ Β> ε ε α) α> X X ω ω Vários detalhes da invenção podem ser alterados sem se afastar de seu espírito ou de seu escopo. Além disso, a descrição feita até agora das modalidades preferidas de acordo com a presente invenção é proporcionada apenas para os propósitos de ilustração, e não para o propósito de limi- tar a invenção como definido através das reivindicações ane- xas e seus equivalentes.
Claims (8)
1. Processo para a produção de um ácido carboxílico insaturado, que compreende a etapa de realizar a oxidação ca- talitica em fase gasosa de um aIdeido insaturado com o oxigê- nio molecular ou com um gás contendo oxigênio molecular medi- ante o uso de um reator multi-tubular de leito fixo que está empacotado com catalisadores, produzindo desse modo o ácido carboxílico insaturado; com o processo de produção sendo CARACTERIZADO pelo fato de que: os catalisadores incluem, como componentes catalíti- cos, um óxido e/ou um óxido complexo que inclui molibdênio e vanádio como componentes essenciais, e são catalisadores par- ticulados que possuem um furo; e uma camada empacotada de catalisador de cada tubo de reação do reator multi-tubular de leito fixo está dividida na forma de pelo menos duas zonas de reação em uma direção tubu- lar axial, onde o empacotamento dos catalisadores é tal que os diâmetros dos furos dos catalisadores diferem entre pelo menos duas das zonas de reação; em que o empacotamento dos catalisa- dores diferentes em relação ao diâmetro do furo é tal que o diâmetro do furo diminui a partir da zona de reação do lado de entrada do gás da camada empacotada de catalisador na direção para a sua zona de reação do lado de saída do gás em cada tubo de reação.
2. Processo de produção, de acordo com a reivindica- ção 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada empacotada de catalisador de cada tubo de reação é provida com três zonas de reação consistindo de uma primeira zona de reação, uma segunda zona de reação e uma terceira zona de reação em ordem a partir do lado de entrada do gás, onde: o diâmetro do furo do catali- sador na segunda zona de reação é menor que aquele na primeira zona de reação; e o diâmetro externo do catalisador na tercei- ra zona de reação é menor que aquele na segunda zona de rea- ção .
3. Processo de produção, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, CARACTERIZADO pelo fato de que os catalisadores são catalisadores cilíndricos.
4. Processo de produção, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o al- deído insaturado é obtido através de um processo que inclui a etapa de realizar a oxidação cataiítica em fase gasosa de pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de propileno, isobutileno, álcool t-butílico, e éter metil t- butílico com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxi- gênio molecular.
5. Processo para a produção de um aldeido insaturado e/ou um ácido carboxíIico insaturado, que compreende a etapa de realizar a oxidação catalisador em fase gasosa de pelo me- nos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de propileno, isobutileno, álcool t-butílico, e éter metil t- butílico como uma matéria-prima com o oxigênio molecular ou com um gás contendo oxigênio molecular mediante o uso de um reator multi-tubular de leito fixo que está empacotado com ca- talisadores, produzindo desse modo o aldeido insaturado e/ou o ácido carboxíIico insaturado que corresponde à matéria-prima; com o processo de produção sendo CARACTERIZADO pelo fato de que: os catalisadores incluem, como componentes catalíti- cos, um óxido e/ou um óxido complexo que inclui molibdênio, bismuto, e ferro como componentes essenciais, e são catalisa- dores particulados que possuem um furo; e uma camada empacotada de catalisador de cada tubo de reação do reator multi-tubular de leito fixo está dividida na forma de pelo menos duas zonas de reação em uma direção tubu- lar axial, onde o empacotamento dos catalisadores é tal que os diâmetros dos furos dos catalisadores diferem entre pelo menos duas das zonas de reação.
6. Processo de produção, de acordo com a reivindica- ção 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o empacotamento dos ca- talisadores diferentes quanto ao diâmetro do furo é tal que o diâmetro do furo diminui a partir da zona de reação do lado de entrada do gás da camada empacotada de catalisador na direção para a sua zona de reação do lado de saida do gás em cada tubo de reação.
7. Processo de produção, de acordo com a reivindica- ção 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada empacotada de catalisador de cada tubo de reação é provida com três zonas de reação consistindo de uma primeira zona de reação, uma segunda zona de reação e uma terceira zona de reação em ordem a partir do lado de entrada do gás, onde: o diâmetro do furo do catali- sador na segunda zona de reação é menor que aquele na primeira zona de reação; e o diâmetro externo do catalisador na tercei- ra zona de reação é menor que aquele na segunda zona de rea- ção .
8. Processo de produção, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que os catalisadores são catalisadores cilíndricos.
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