CN1448381A - 催化气相氧化方法 - Google Patents

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Abstract

在使用填充有钼系催化剂的固定床多管式反应器进行催化气相氧化反应来制备不饱和羧酸或者不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法中，把不依赖于过热部位的发生场所或原料气浓度的高低、并以高收率的长期反应持续性作为研究课题。本发明的不饱和羧酸、或者不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，使用将以Mo和V、或者以Mo、Fe和Bi为必要成分的氧化物和/或复合氧化物作为催化剂成分、同时具有孔隙的粒状催化剂，上述固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在反应管轴向上被划分为多个反应区，上述催化剂的填充是在该多个反应区的至少2个反应区中使其孔径不同地进行填充。

Description

催化气相氧化方法
                    技术领域
本发明涉及丙烯酸等不饱和羧酸的制备方法。更详细地说，涉及这样一种丙烯酸等不饱和羧酸的制备方法，该方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，用分子氧或含分子氧的气体对丙烯醛等不饱和醛进行催化气相氧化。
本发明还涉及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法。更详细地说，涉及这样一种不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，该方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，以丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物为原料，用分子氧或含分子氧的气体进行催化气相氧化。
                    现有技术
在使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，以丙烯醛等不饱和醛为原料，用分子氧或含分子氧的气体进行催化气相氧化来制备与各原料相对应的丙烯酸等不饱和羧酸时，或者在使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，以丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物为原料，用分子氧或含分子氧的气体进行催化气相氧化来制备与各原料相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸时，由于这些催化气相氧化反应伴随着剧烈的放热反应，因此在催化剂层中出现局部异常高温的部位(以下有时称为“过热部位”)。
如果过热部位的温度高，则该过热部位就会引起过度的氧化反应，从而使收率降低，最差的情况下，引起失控反应。由于处于过热部位的催化剂暴露于高温下，因此使催化剂的物理性质和化学性质发生了变化，从而造成活性和目的产物的选择率降低等，加速了催化剂的劣化。特别是钼系催化剂(例如钼-铋-铁系催化剂、钼-钒系催化剂等。以下同样)的情况时，钼成分易于升华而使催化剂组成和物性发生变化，因此催化剂的劣化程度大。
上述的问题在为了提高目的产物的生产性而以高空速进行反应或以高原料气浓度进行反应时变得更加显著。
重复说明一下以上的问题。如果着眼于反应管中填充的催化剂层整体，则处于过热部位的催化剂与其他部位的催化剂相比，劣化速度快，长时间的使用会使目的产物的收率显著降低，从而难以稳定地进行制备。
为了解决这种问题，曾报导了几种方案。例如有将原料气入口侧的催化剂用惰性物质稀释的方法(例如特公昭53-30688号公报等)、在使用担载型催化剂的方法中，使该催化剂的催化剂活性物质的担载率从原料气入口侧向出口侧逐渐提高地填充到反应管中的方法(例如特开平7-10802号公报等)、将改变催化剂中所添加的碱金属的种类和/或用量而配制成的活性不同的多个催化剂从原料气入口侧向出口侧使活性逐渐提高地填充到反应管中的方法(例如特开2000-336060号公报等)、使反应管中填充的催化剂的体积从原料气入口侧向出口侧逐渐减小地填充到反应管中的方法(例如特开平9-241209号公报等)、以及特公昭63-38331号公报、特开平3-294238号公报、特开平3-294239号公报、特开平4-217932号公报、特开平8-3093号公报、特开平10-168003号公报等中记载的方法等。
但是，目前的现状是，上述任一个提案虽然在抑制过热部位温度的方面达到一定程度的改善，但在催化剂寿命和目的产物收率的方面不一定能说满意，故要求进一步改善。特别是在使用钼系催化剂的情况下，一旦在高原料气浓度或高空速的所谓高负荷条件下进行反应，这些问题就变得更加显著。
另外，上述以往的提案还存在着过热部位在靠近气体出口部位所形成的反应条件下不能对应的问题。
因此，本发明的课题在于，提供这样一种方法，该方法在使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行催化气相氧化反应制备不饱和羧酸的情况或者制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的情况下，不管过热部位在哪里发生，而且即使在高原料气浓度或高空速的情况下，也能够维持高收率并在长时期内持续进行反应。
                     发明内容
本发明者为了解决上述的课题，进行了精心的研究。其结果，作为催化剂的形状，着眼于具有孔隙的粒状催化剂。于是想到，在将催化剂填充到固定床多管式反应器的催化剂填充层中时，通过控制催化剂的孔径进行填充，可以解决上述的课题。具体地说，本发明者是这样考虑的：将上述催化剂填充层划分为多个反应区，如果在其中至少2个反应区之间使催化剂孔径相互不同地填充催化剂，就可以使在气体入口部分至气体出口部分之间的至少一部分反应负荷局部变高的这种状况(这是过热部位发生的原因之一)得到缓和，从而使该负荷在整个催化剂填充层中大体上均匀化。采用控制催化剂孔径的这种方法，就可以解决以往那种使用活性不同的催化剂而只控制催化剂活性的方法所不能解决的上述课题。
即，本发明的不饱和羧酸的制备方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，用分子氧或含分子氧的气体对不饱和醛进行催化气相氧化来制备不饱和羧酸的方法，其特征在于，该方法中，
上述催化剂是将以钼和钒为必要成分的氧化物和/或复合氧化物作为催化剂成分、同时具有孔隙的粒状催化剂，
上述固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在反应管轴向上被划分为多个反应区，上述催化剂的填充是在上述多个反应区的至少2个反应区中使其孔径不同地进行填充。
在上述的本发明不饱和羧酸的制备方法中，作为上述的不饱和醛，可以使用用分子氧或含分子氧的气体对丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物进行催化气相氧化所获得的不饱和醛。
另外，本发明的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，以丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物为原料，用分子氧或含分子氧的气体进行催化气相氧化来制备与上述原料相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，其特征在于，该方法中，
上述催化剂是将以钼、铋和铁为必要成分的氧化物和/或复合氧化物作为催化剂成分、同时具有孔隙的粒状催化剂，
上述固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在反应管轴向上被划分为多个反应区，上述催化剂的填充是在上述多个反应区的至少2个反应区中使其孔径不同地进行填充。
在上述的本发明不饱和羧酸的制备方法以及本发明不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法中，上述孔径不同的催化剂的填充可以是在各反应管的催化剂填充层从气体入口侧反应区向气体出口侧反应区使上述孔径逐渐减小地进行填充；各反应管的催化剂填充层可以从气体入口侧按顺序设置第1反应区、第2反应区、第3反应区等3个反应区，第2反应区的催化剂孔径小于第1反应区的催化剂孔径，且第3反应区的催化剂外径小于第2反应区的催化剂外径；上述催化剂可以是圆筒形催化剂。
                 发明的实施方案
以下详细地说明本发明的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法以及本发明的不饱和羧酸的制备方法(以下有时称为本发明的制备方法)，但本发明的范围不受这些说明的约束，对于以下示例以外的情况，可以在不破坏本发明宗旨的范围内适宜地变更来实施。
应予说明，在以下的本说明书中，只要没有特别说明，就认为是关于本发明不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法以及本发明不饱和羧酸的制备方法这两个发明的说明。另外，这两个发明中，有时将前者的制备方法中的催化气相氧化反应称为“前段反应”，将后者的制备方法中的催化气相氧化反应称为“后段反应”，所谓实施该前段反应或后段反应，是指实施对应的前者或后者的制备方法。
本发明的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，以丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物为原料，用分子氧或含分子氧的气体进行催化气相氧化来制备与上述原料相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，重要的是，该方法中，上述催化剂(以下有时称为催化剂A”)是将以钼、铋和铁为必要成分的氧化物和/或复合氧化物作为催化剂成分、同时具有孔隙的粒状催化剂，上述固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在反应管轴向上被划分为多个反应区，上述催化剂的填充是在上述多个反应区的至少2个反应区中使其孔径不同地进行填充。
本发明的不饱和羧酸的制备方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器、用分子氧或含分子氧的气体对不饱和醛进行催化气相氧化来制备不饱和羧酸的方法，重要的是，该方法中，上述催化剂(以下有时称为“催化剂B”)是将以钼和钒为必要成分的氧化物和/或复合氧化物作为催化剂成分、同时具有孔隙的粒状催化剂，上述固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在反应管轴向上被划分为多个反应区，上述催化剂的填充是在上述多个反应区的至少2个反应区中使其孔径不同地进行填充。
上述本发明的不饱和羧酸的制备方法中，作为原料的不饱和醛可以使用上述的本发明不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法所获得的不饱和醛。即，在实施上述的本发明不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法之后，接着实施上述的本发明不饱和羧酸的制备方法，由此，作为与用作原料化合物的从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物相对应的不饱和醛，可以获得丙烯醛和/或甲基丙烯醛，作为与该不饱和醛相对应的不饱和羧酸，可以制备丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明中使用的催化剂(例如催化剂A和催化剂B等。以下同样)既可以是只将催化剂成分成型为一定形状的成型型催化剂，也可以是将催化剂成分担载在具有一定形状的任意惰性担体上的担载型催化剂，或者也可以是成型型催化剂与担载型催化剂的组合。
作为上述催化剂A中使用的以钼、铋和铁为必要成分的催化剂成分，只要是能够以丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物为原料进行催化气相氧化反应制备出与该原料相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的，哪一种都可以使用，优选使用下述通式(1)表示的氧化物和/或复合氧化物催化剂：
MoaWbBicFedA1 eB1 fC1 gD1 hE1 iOx                      (1)
式中，Mo为钼，W为钨，Bi为铋，Fe为铁，A1为选自钴和镍中的至少1种元素，B1为选自钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素，C1为选自硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、铈和铅中的至少1种元素，D1为选自硅、铝、钛和锆中的至少1种元素，E1为选自碱土金属中的至少1种元素，O为氧，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分别为Mo、W、Bi、Fe、A1、B1、C1、D1、E1和O的原子比，当a＝12时，0≤b≤5，0.1≤c≤10，0.1≤d≤20，1≤e≤20，0.001≤f≤5，0≤g≤10，0≤h≤30，0≤i≤5，x为由各元素的氧化状态决定的数值。
作为上述催化剂B中使用的以钼和钒为必要成分的催化剂成分，只要是能够对不饱和醛进行催化气相氧化反应制备出不饱和羧酸的，哪一种都可以使用，优选使用下述通式(2)表示的氧化物和/或复合氧化物催化剂：
MojVkA2 lB2 mC2 nD2 pOy                                (2)
式中，Mo为钼，V为钒，A2为铌和/或钨，B2为选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铋中的至少1种元素，C2为选自锡、锑和碲中的至少1种元素，D2为选自碱金属中的至少1种元素，O为氧，j、k、l、m、n、p和y分别为Mo、V、A2、B2、C2、D2和O的原子比，当j＝12时，1≤k≤14，0＜l≤12，0＜m≤10，0≤n≤10，0≤p≤5，y为由各元素的氧化状态决定的数值。
对于本发明中所用的催化剂中使用的上述各种催化剂成分的起始原料没有特别的限制，一般来说，只要将该种催化剂中所使用的金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或其混合物组合使用即可，优选使用铵盐和硝酸盐。
起始原料的混合液(起始原料混合液)只要采用该种催化剂通常采用的方法来配制即可，例如，将上述起始原料顺次混合到水中，使其形成水溶液或水性浆液，而在根据起始原料的种类配制多种水溶液或水性浆液的情况下，只要将它们顺次混合即可。对于起始原料的混合条件(混合顺序、温度、压力、pH等)没有特别的限制。
采用各种方法将这样得到的起始原料的混合液干燥，制成干燥物(也称为催化剂前体。以下同样)。例如，可以举出加热干燥法和减压干燥法。其中，对于用来获得干燥物的加热法和干燥物的形态，例如，既可以使用喷雾干燥器、滚筒干燥器等来获得粉末状的干燥物，也可以使用箱式干燥机、隧道式干燥机等在气流中进行加热从而获得块状或薄片状的干燥物。另外，用来获得干燥物的加热法中，有时也将起始原料的混合液蒸发干固(浓缩干固)，获得饼状的固形物，再对该固形物进行上述的热处理。另一方面，对于减压干燥法和干燥物的形态，例如，可以使用真空干燥机等获得块状或粉末状的干燥物。
获得的干燥物根据需要经过用以获得适当粒度的粉末的粉碎步骤和分级步骤后，接着被送入成型步骤。另外，在被送入成型步骤之前，也可以将获得的干燥物焙烧。
催化剂的成型方法，只要是能够形成具有孔隙的粒状催化剂(包括担载型催化剂)的方法，就没有特别的限定，可以采用以往公知的方法。例如，可以举出挤出成型法(挤出成型机)、压片成型法、マルメライザ-法、浸渍法、蒸发干固法和喷雾法等。
成型步骤中，在将作为催化剂成分的前体的干燥物成型(包括干燥物向担体上的担载)时，可以使用液态粘合剂等。
应予说明，在制备本发明中使用的催化剂时，除了上述的制法以外，也可以采用不进行干燥而是原封不动地使用起始原料混合液，使所希望的担体吸收或是在其上涂布该混合液，从而使催化剂成分担载到担体上的方法(例如蒸发干固法、喷雾法等)。因此，作为使催化剂成分担载到担体上的方法，除了上述的担载干燥物的方法以外，还可以举出担载起始原料混合液本身的方法。
作为上述的液态粘合剂，没有特别的限定，可以使用一般在该种催化剂的成型或担载中使用的粘合剂。具体地说，除了水以外，可以使用乙二醇、甘油、丙酸、苄醇、丙醇、聚乙烯醇、苯酚等有机化合物、以及硝酸、硅溶胶等。另外，它们可以只使用1种，也可以将2种以上合并使用。
在制备本发明中使用的催化剂时，可以使用能够提高成型性的成型辅助剂、提高催化剂强度的补强剂、使催化剂形成适度细孔的气孔形成剂等一般在催化剂制备中为达到这些效果而使用的各种物质。作为这些各种物质，可以举出例如硬脂酸、马来酸、硝酸铵、碳酸铵、石墨、淀粉、纤维素、二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅、氮化硅等，优选那些添加后对催化剂性能(例如活性、目的产物的选择性等)没有不良影响的物质。这些各种物质可以添加·混合到例如上述液态粘合剂和起始原料混合液中来使用。当这些物质的添加量过剩时，有时会使催化剂的机械强度显著降低，因此优选添加至作为工业催化剂能够实用的程度而不使催化剂的机械强度降低程度的量。
本发明中使用的催化剂是具有孔隙的粒状催化剂。孔隙可以是贯通形状的，也可以是带有底部的凹陷形状的，优选为贯通的孔隙。
上述催化剂的形状只要是粒状就没有特别的限定，具体地说，可以优选举出球形、圆柱形(颗粒状)。当然，球形的情况，不一定是滴溜圆的球形，只要实际上为球形即可。对于圆柱形也是同样。其中，优选圆柱形。应予说明，球形的情况，如果是滴溜圆的球形，该催化剂的外径为该球形的直径，而不是滴溜圆的球形时，取最长外径与最短外径的平均值作为该催化剂的外径D1。圆柱形的情况，如果截面为圆形，该催化剂的外径为该圆的直径，而不是圆形时，取最长外径与最短外径的平均值作为该催化剂的外径D1。应予说明，本说明书中，催化剂的外径是指此处说明的“外径D1”。
外径D1的大小没有特别的限定，优选为3～15mm，更优选为4～10mm。
孔隙的开口形状没有特别的限定，具体地可以举出圆形、椭圆形。圆形的情况，不一定是滴溜圆的形状，只要实际上为圆形即可。应予说明，圆形的情况，如果是滴溜圆的形状，该催化剂的孔径为该圆的直径，而不是滴溜圆的形状时，取最长孔径与最短孔径的平均值作为该催化剂的孔径D2。椭圆形状的情况也是同样，取最长孔径与最短孔径的平均值作为该催化剂的孔径D2。应予说明，本说明书中，催化剂的孔径(催化剂孔径)是指此处说明的“孔径D2”。
孔径D2的大小没有特别的限定，优选为0.1×D1～0.7×D1，更优选为0.2×D1～0.6×D1，进一步优选为0.3×D1～0.6×D1。其中，如果使孔径D2达到必要大以上，则有时会使催化剂的厚度T(T＝(D1-D2)/2)减小，从而使催化剂的机械强度降低，因此，希望在作为工业用催化剂可实用程度的数值内选择。
由以上看出，本发明中使用的催化剂最优选粒外径为圆形、沿着其轴心具有开口形状为圆形的贯通孔隙的圆筒形催化剂(也称为中空圆筒形催化剂。以下同样)(环形)。
圆筒形催化剂(环形)的情况，圆筒形的高度L优选为0.5×D1～2.0×D1，更优选为0.7×D1～1.5×D1。
担载型催化剂的情况，使用担体上具有孔隙的担体。对于担体的材质本身没有特别的限定，可以使用制备催化气相氧化反应用催化剂时通常使用的担体的任一种。作为可以使用的担体的具体例，可以举出例如含有氧化铝、氧化硅、氧化硅·氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化硅·氧化镁、氧化硅·氧化镁·氧化铝、碳化硅、氮化硅、沸石等而构成的具有一定形状的担体。
担载型催化剂的情况，催化剂成分的担载率应考虑氧化反应条件、催化剂的活性以及强度等来适宜地确定，以便获得最佳的活性和选择性，对于催化剂A，优选为5～95重量％，更优选为20～90重量％，对于催化剂B，优选为10～70重量％，更优选为15～50重量％。如后文所述，本发明中，固定床多管式反应器中的各反应管中，催化剂填充层根据孔径的大小而在反应管轴向上被划分为多个反应区，而每个反应区的催化剂成分的担载率也可以相互不同。此处，担载率为由下述公式求出的数值。
担载率(重量％)＝[(获得的催化剂的重量(g)-所使用的担体的重量(g))/获得的催化剂的重量(g)]×100
对于催化剂配制时的热处理条件(所谓焙烧条件)没有特别的限定，可以采用在该种催化剂制备中一般采用的焙烧条件。
对于催化剂A，热处理温度优选为350～600℃，更优选为400～550℃，热处理时间优选为1～10小时。
对于催化剂B，热处理温度优选为350～450℃，更优选为380～420℃，热处理时间优选为1～10小时。本发明中，各反应管的各反应区中所填充的催化剂的热处理温度也可以相互不同。
本发明的制备方法中，重要的是，用于反应的固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在反应管轴向上被划分为多个反应区，且该多个反应区的至少2个反应区中分别填充催化剂孔径不同的催化剂，即，该催化剂的填充是在该多个反应区的至少2个反应区中使催化剂孔径相互不同地进行填充。
以下更具体地说明上述催化剂在本发明中使用的固定床多管式反应器中的填充方案。对于催化剂孔径，可以举出例如，从气体入口侧反应区向气体出口侧反应区催化剂孔径逐渐减小地进行填充的方案、以及从气体入口侧反应区向气体出口侧反应区一旦催化剂孔径变大地填充，但最靠近气体出口侧的反应区中的催化剂孔径小于最靠近气体入口侧的反应区中的催化剂孔径地进行填充的方案等，对此没有特别的限定。对于后者的填充方案，可以举出例如，如果在设置3个反应区，从气体入口侧向出口侧为第1反应区、第2反应区、第3反应区的情况下，就催化剂的孔径而言，第2反应区比第1反应区大，使第3反应区比第2反应区小，且使第3反应区比第1反应区小的方案。
关于本发明中所说的上述催化剂的填充方案，对于催化剂的外径没有特别的限定，任意相邻的2个反应区中，其气体出口侧反应区中填充的催化剂的外径与其气体入口侧反应区中填充的催化剂的外径可以相同也可以不同，优选是最靠近气体出口侧的反应区中填充的催化剂的外径小于最靠近气体入口侧的反应区中填充的催化剂的外径的方案，更优选是最靠近气体出口侧的反应区中填充的催化剂的外径小于最靠近气体入口侧的反应区中填充的催化剂的外径，且任意相邻的2个反应区中，其气体出口侧反应区中填充的催化剂的外径不大于其气体入口侧反应区中填充的催化剂的外径(总之是小或相同)的方案。例如，在设置3个反应区，从气体入口侧向出口侧为第1反应区、第2反应区、第3反应区的情况下，关于催化剂的外径，可以是按照从第1反应区至第3反应区的顺序逐渐减小的方案，也可以是第2反应区比第1反应区小而第2反应区与第3反应区相同的方案，也可以是第1反应区与第2反应区相同而第3反应区比第2反应区小的方案，也可以是第2反应区比第1反应区大而第3反应区比第2反应区小、且第3反应区比第1反应区小的方案，还可以是第2反应区比第1反应区小而第3反应区比第2反应区大、且第3反应区比第1反应区小的方案。应予说明，可以适宜地设定和变更上述的催化剂孔径方案与催化剂外径方案的组合来实施，对此没有特别的限定。
对于催化剂填充层中的反应区的数目没有特别的限定，工业上设定为2个或3个左右就可以充分地获得目的效果。另外，对于催化剂填充层的分割比(各反应区的催化剂填充层长之比)，最佳值受氧化反应条件和各层中填充的催化剂的组成、形状、大小等的影响，因此不能一概地特定，只要适宜地选择以获得整体的最佳活性和选择率即可。
各反应区中填充的催化剂的形状可以相同或不同(例如气体入口侧：球形催化剂，气体出口侧：圆柱形催化剂)，通常填充相同形状的催化剂。
本发明具有如下效果：通过使用具有孔隙的粒状催化剂，可以获得高的活性和高的目的产物选择性。如本发明所述，通过在多个反应区的至少2个反应区中使催化剂孔径相互不同地填充催化剂，使用填充有钼系催化剂的固定床多管式反应器进行催化气相氧化反应，由此制备不饱和醛和/或不饱和羧酸或者制备不饱和羧酸，在这两种情况下，不管过热部位在哪里出现，都可以维持高收率并在长时期内持续进行反应。另外，以往那种使用活性不同的催化剂而只控制催化剂活性的方法中，特别是在高原料气浓度或高空速的情况下，存在着催化剂寿命极短的问题，而采用本发明的制备方法，即使是原料气浓度高的情况，不管过热部位在哪里出现，都可以维持高收率并在长时期内持续进行反应。
关于本发明，以下具体地说明催化剂在所使用的固定床多管式反应器中的填充方案。作为上述的催化剂孔径不同的催化剂填充方案，是各反应管的催化剂填充层从气体入口侧反应区向气体出口侧反应区使催化剂孔径逐渐减小地进行填充，这是第1种优选方案。即，该填充方案是，最靠近气体出口侧反应区中填充的催化剂的孔径小于最靠近气体入口侧反应区中填充的催化剂的孔径，且相邻的2个反应区中，其气体出口侧反应区中填充的催化剂的孔径不大于其气体入口侧反应区中填充的催化剂的孔径(总之是小或相同)。例如，在设置3个反应区的情况下，从气体入口侧向出口侧为第1反应区、第2反应区、第3反应区时，关于各反应区中填充的催化剂的孔径，可以是从第1反应区至第3反应区按顺序减小的方案，也可以是第2反应区比第1反应区小而第2反应区与第3反应区相同的方案，还可以是第1反应区与第2反应区相同而第3反应区比第2反应区小的方案。如果采用第1种优选方案，一般具有如下效果：在靠近气体入口侧出现的过热部位的催化剂的劣化被抑制，而且获得目的产物的高选择性。
第1种优选方案中，关于各反应区中填充的催化剂的外径，可以采用与上述的各种填充方案相同的方案。
应予说明，第1种优选方案中，可以适宜地设定和变更上述的催化剂孔径方案与催化剂外径方案的组合来实施，对此没有特别的限定。
关于本发明，具体地说明催化剂在所使用的固定床多管式反应器中的填充方案。在各反应管中，这些催化剂填充层从气体入口侧开始，按顺序设置第1反应区、第2反应区、第3反应区等3个反应区，第2反应区中的催化剂的孔径小于第1反应区中的催化剂的孔径、且第3反应区中的催化剂的外径小于第2反应区中的催化剂的外径，这是第2种优选实施方案。如果采用第2种优选方案，与上述的催化剂填充层从气体入口侧反应区向气体出口侧反应区使催化剂孔径逐渐变小的填充方案相比，具有活性提高的效果。
进而，对于第2种优选方案中的催化剂的孔径，相对于第2反应区中的催化剂的孔径，第3反应区中的催化剂的孔径可以比其小、与其相同或比其大。
进而，同样地，对于第2种优选方案中的催化剂的外径，相对于第1反应区中的催化剂的外径，第2反应区中的催化剂的外径可以比其小、与其相同或比其大。
应予说明，第2种优选方案中，可以适宜地设定和变更上述的催化剂孔径的方案与催化剂外径的方案的组合来实施，对此没有特别的限定。
本发明的制备方法中，上述各种填充方案中，进一步优选上述多个反应区中分别填充的催化剂的活性不相同。
上述活性不同的催化剂的制备方法没有特别的限定，因此，也可以采用以往公知的方法。具体地，可以举出例如改变选自碱金属中的至少1种元素[本发明中使用的催化剂A中的B1成分中的碱金属(Na、K、Rb、Cs)和催化剂B中的D2成分]的种类和/或用量的方法、改变担载率的方法、改变焙烧温度的方法、改变稀释率的方法、改变催化剂粒径的方法以及由这些方法组合而成的方法。其中，组合法在催化剂寿命和收率方面是优选的。
如上所述，上述多个反应区中分别填充的催化剂的活性不同的情况，在催化剂的填充方案着眼于活性的情况下，可以举出例如，从气体入口侧向气体出口侧使活性顺次提高地进行填充的方案、以及从气体入口侧向气体出口侧活性一旦降低后再使其提高地进行填充的方案等，优选是使活性不同的催化剂从各反应管的气体入口侧向气体出口侧活性顺次提高的方案。即，将活性最低的催化剂填充到气体入口侧而将活性最高的催化剂填充到气体出口侧的方案。另外，在从气体入口侧向气体出口侧活性一旦降低后再使其提高地进行填充的方案中，气体入口侧部分的高活性催化剂的填充层长优选为总催化剂层长的50％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下。
通过象这样配置活性不同的多个催化剂，可以抑制过热部位的蓄热，而且可以长期稳定地以高选择率制备目的产物。
当向各反应管的催化剂填充层中填充催化剂时，也可以把用惰性物质稀释了的催化剂填充到各反应区中。
关于本发明的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，是以丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物为原料，用分子氧或含分子氧的气体进行催化气相氧化，由此制备与该原料相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸，作为具体的制备方法，除了催化剂使用本发明的催化剂(催化剂A)这一点以外，没有特别的限制，可以在通常所采用的装置、方法和条件下实施。
对于本发明的不饱和羧酸的制备方法，是用分子氧或含分子氧的气体对丙烯醛等不饱和醛进行催化气相氧化，由此制备丙烯酸等不饱和羧酸，作为具体的制备方法，除了催化剂使用本发明的催化剂(催化剂B)这一点以外，没有特别的限制，可以在通常所采用的装置、方法和条件下实施。
即，本发明制备方法中的催化气相反应可以采用通常的单流通法或再循环法来进行。
本发明的不饱和羧酸的制备方法中所说的不饱和醛，通常以含有不饱和醛的原料气的状态被供给催化气相氧化，作为这种原料气，可以使用例如其中含有丙烯醛或甲基丙烯醛等不饱和醛、和选自空气、氧、水蒸汽、惰性气体和其他各种气体中的至少1种气体的混合气。
作为本发明的不饱和羧酸的制备方法中所说的不饱和醛，可以适用用分子氧或含分子氧的气体对从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物进行催化气相氧化而获得的反应气中的丙烯醛和/或甲基丙烯醛。在适用时，可以原封不动地使用上述反应气，也可以根据需要，添加选自空气、氧、水蒸汽、惰性气体和其他各种气体中的至少1种气体来使用。在对上述丙烯等化合物进行催化气相氧化而获得的上述反应气中，可以含有作为副产物的丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸、氧化碳、以及丙烷、未反应的丙烯、未反应的异丁烯、未反应的叔丁醇和未反应的甲基叔丁基醚等，这些副产物对本发明中使用的催化剂(催化剂B)的性能等不会带来任何危害。作为在对上述丙烯等化合物进行催化气相氧化时所使用的催化剂，可以举出可以用于该氧化反应的公知的催化剂，例如钼系催化剂(如钼-铋-铁系催化剂等)等，具体地，优选上述的催化剂A等。另外，在对上述丙烯等化合物进行催化气相氧化时，优选采用本发明的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法。
作为用于实施本发明的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法的上述反应条件，可以举出例如，在250～450℃(优选270～430℃)的温度范围内，在0.1～1MPa的压力下，以300～5000hr-1(SPT)[优选500～3000hr-1(SPT)]的空速，使由1～15体积％(优选4～12体积％)的作为原料气而从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物、1～30体积％(优选2～25体积％)的氧(分子氧)、0～50体积％(优选0～20体积％)的水蒸汽、以及20～80体积％(优选40～70体积％)的作为稀释剂的惰性气体(例如氮气和碳酸气等)等构成的混合气与本发明中所说的催化剂(催化剂A)接触进行反应。
作为用于实施本发明的不饱和羧酸的制备方法的上述反应条件，可以举出例如，在200～400℃(优选220～380℃)的温度范围内，在0.1～1MPa的压力下，以300～10000hr-1(SPT)[优选500～5000hr-1(SPT)]的空速，使由1～15体积％(优选4～12体积％)的不饱和醛、0.5～25体积％(优选2～20体积％)的氧(分子氧)、0～30体积％(优选0～25体积％)的水蒸汽、以及20～80体积％(优选50～70体积％)的惰性气体(例如氮气和碳酸气等)等构成的混合气与本发明中所说的催化剂(催化剂B)接触进行反应。
采用本发明的制备方法，在以提高生产性为目的的高负荷反应条件下，例如在较高的原料气浓度、或者较高的空速条件下，可以获得比以往方法更显著的好结果。特别是即使使用浓度在7体积％以上、更苛刻地在9体积％以上的高浓度的原料气，也可以达到本发明的目的。
                      实施例
以下举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。以下，为了方便起见，把“重量份”写作“份”，把“升”写作“L”。
以下实施前段反应。
应予说明，前段反应中的转化率、选择率和收率分别定义如下。
转化率(摩尔％)＝(反应了的原料化合物的摩尔数/供给的原料化合物的摩尔数)×100
选择率(摩尔％)＝(生成的不饱和醛和不饱和羧酸的摩尔数/反应了的原料化合物的摩尔数)×100
收率(摩尔％)＝(生成的不饱和醛和不饱和羧酸的摩尔数/供给的原料化合物的摩尔数)×100
前段反应的实施中所使用的催化剂按以下方法制备。
[制备例1-1]
[催化剂(1-1)的配制]
一边加热搅拌纯水10000份，一边溶解钼酸铵1500份和仲钨酸铵96份，进而加入20重量％硅溶胶319份。一边剧烈搅拌由硝酸钴824份、硝酸铁286份、硝酸钾4.3份溶解于纯水1000份中而形成的溶液，一边向混合液滴入。接着，一边剧烈搅拌在纯水500份中加入浓硝酸325份而形成的水溶液中滴入溶解有硝酸铋343份的溶液，一边向混合液滴入，配制成悬浮液。接着，将悬浮液用滚筒干燥器干燥，获得干燥物。将该干燥物粉碎至500μm以下，向获得的粉末中添加作为成型助剂的石墨粉末，使其添加量为3重量％，混合10分钟后，用压片成型机成型为外径6.0mm、孔径2.0mm、高4.5mm的圆筒形(环形)。接着，将成型体在空气流通下、在450℃下焙烧5小时，获得催化剂(1-1)。该催化剂中除了氧以外的金属元素组成如下。
催化剂(1-1)：Mo12W0.5Co4Bi1Fe1Si1.5K0.06
催化剂(1-1)的催化剂组成、催化剂大小、成型方法、焙烧温度汇总于表1中。
[制备例1-2]
[催化剂(1-2)的配制]
在制备例1-1中，使催化剂的大小为外径6.0mm、孔径3.0mm、高4.5mm地进行成型，除此之外，与制备例1-1同样地进行，获得催化剂(1-2)。催化剂(1-2)中除了氧以外的金属元素组成与催化剂(1-1)相同。
催化剂(1-2)的催化剂组成、催化剂大小、成型方法、焙烧温度汇总于表1中。
[制备例1-3]
[催化剂(1-3)的配制]
一边加热搅拌纯水10000份，一边溶解钼酸铵1500份和仲钨酸铵96份，进而加入20重量％硅溶胶425份。一边剧烈搅拌由硝酸钴1030份、硝酸镍618份、硝酸铁343份、硝酸钾5.7份溶解于纯水1000份中而形成的溶液，一边向混合液滴入。接着，一边剧烈搅拌在纯水500份中加入浓硝酸325份而形成的水溶液中滴入溶解有硝酸铋446份的溶液，一边向混合液滴入。将生成的悬浮液加热搅拌，使大部分水蒸发，获得饼状固形物。用箱式干燥机对获得的饼状固形物进行热处理，获得块状干燥物。将该干燥物粉碎，向获得的粉末中添加作为粘合剂的50重量％的硝酸铵水溶液，混炼1小时后，挤出成型为外径5.5mm、孔径2.0mm、高6.1mm的圆筒形(环形)。
接着，将成型体在空气流通下、在480℃下焙烧5小时，获得催化剂(1-3)。该催化剂中除了氧以外的金属元素组成如下。
催化剂(1-3)：Mo12.0W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe1.2Si2K0.08
催化剂(1-3)的催化剂组成、催化剂大小、成型方法、焙烧温度汇总于表1中。
[制备例1-4～1-8]
[催化剂(1-4)～(1-8)的配制]
制备例1-3中，将催化剂成型为表1所示的大小，除此之外，与制备例1-3同样地进行，获得催化剂(1-4)～(1-6)。
催化剂(1-4)～(1-6)除了氧以外的金属元素组成皆与催化剂(1-3)相同。
制备例1-3中，将硝酸钾的用量改为3.6份，除此之外，与制备例1-3同样地进行，获得催化剂(1-7)。另外，制备例1-3中，使用硝酸铯9.7份代替硝酸钾，将催化剂成型为表1所示的大小，除此之外，与制备例1-3同样地进行，获得催化剂(1-8)。
催化剂(1-7)和(1-8)除了氧以外的金属元素组成如下。
催化剂(1-7)：Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe1.2Si2K0.05
催化剂(1-8)：Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe1.2Si2K0.07
催化剂(1-4)～(1-8)的催化剂组成、催化剂大小、成型方法、焙烧温度汇总于表1中。
[制备例1-9]
[催化剂(1-9)的配制]
一边加热搅拌纯水10000份，一边溶解钼酸铵1500份和仲钨酸铵382份，进而加入20重量％硅溶胶213份。一边剧烈搅拌由硝酸钴1442份、硝酸铁429份、硝酸铯83份溶解于纯水1000份中而形成的溶液，一边向混合液滴入。接着，一边剧烈搅拌在纯水500份中加入浓硝酸325份而形成的水溶液中滴入溶解有硝酸铋515份的溶液，一边向混合液滴入。将生成的悬浮液加热搅拌，使大部分水蒸发，获得饼状固形物。用箱式干燥机对获得的饼状固形物进行热处理，获得块状干燥物。将该干燥物粉碎，向获得的粉末中添加作为粘合剂的50重量％的硝酸铵水溶液，混炼1小时后，挤出成型为外径5.5mm、孔径2.0mm、高6.5mm的圆筒形(环形)。接着，将成型体在空气流通下、在500℃下焙烧5小时，获得催化剂(1-9)。该催化剂中除了氧以外的金属元素组成如下。
催化剂(1-9)：Mo12W2Co7Bi1.5Fe1.5Si1K0.6
催化剂(1-9)的催化剂组成、催化剂大小、成型方法、焙烧温度汇总于表1中。
[制备例1-10]
[催化剂(1-10)的配制]
在制备例1-9中，使催化剂的大小为外径5.5mm、孔径3.0mm、高6.5mm地进行成型，除此之外，与制备例1-9同样地进行，获得催化剂(1-10)。催化剂(1-10)中除了氧以外的金属元素组成与催化剂(1-9)同样。
催化剂(1-10)的催化剂组成、催化剂大小、成型方法、焙烧温度汇总于表1中。
使用上述制备例中获得的催化剂，进行如下的前段反应中的催化气相氧化。
[实施例1-1]
在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管的催化剂填充层中，从气体入口侧向气体出口侧按顺序填充层长为1000mm的催化剂(1-2)、层长为2000mm催化剂(1-1)，以空速1500hr-1(STP)导入下述组成的混合气，进行丙烯的催化气相氧化反应。反应持续进行4000小时，从反应开始经过100小时和4000小时时的结果示于表2中。
丙烯                                    6体积％
空气                                    55体积％
水蒸气                                  10体积％
氮气                                    29体积％
[比较例1-1]
实施例1-1中，只填充层长为3000mm的催化剂(1-1)，除此之外，与实施例1-1同样地进行催化气相氧化反应。反应持续进行4000小时，从反应开始经过100小时和4000小时时的结果示于表2中。
[比较例1-2]
实施例1-1中，只填充层长为3000mm的催化剂(1-2)，除此之外，与实施例1-1同样地进行催化气相氧化反应。反应持续进行4000小时，从反应开始经过100小时和4000小时时的结果示于表2中。
[实施例1-2、1-3和比较例1-3]
实施例1-1中，如表2所示那样填充催化剂，按以下所示改变混合气的组成，除此之外，与实施例1-1同样地进行催化气相氧化反应。反应持续进行4000小时，从反应开始经过100小时和4000小时时的结果示于表2中。
丙烯                                     7体积％
空气                                     60体积％
水蒸气                                   8体积％
氮气                                     25体积％
[实施例1-4、1-5]
实施例1-1中，如表2所示那样填充催化剂，按以下所示改变混合气的组成，除此之外，与实施例1-1同样地进行催化气相氧化反应。持续地进行反应，从反应开始经过100小时时的结果示于表2中。
丙烯                                     9体积％
空气                                     75体积％
水蒸气                                   8体积％
氮气                                     8体积％
[实施例1-6]
在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管的催化剂填充层中，从气体入口侧向气体出口侧按顺序填充层长为1000mm的催化剂(1-10)、层长为2000mm的催化剂(1-9)，以空速1500hr-1(STP)导入下述组成的混合气，进行异丁烯的催化气相氧化反应。持续地进行反应，从反应开始经过100小时时的结果示于表3中。
异丁烯                               6体积％
空气                                 65体积％
水蒸气                               8体积％
氮气                                 21体积％
[比较例1-4]
实施例1-6中，只填充层长为3000mm的催化剂(1-9)，除此之外，与实施例1-6同样地进行催化气相氧化反应。持续地进行反应，从反应开始经过100小时时的结果示于表3中。
[比较例1-5]
实施例1-6中，只填充层长为3000mm的催化剂(1-10)，除此之外，与实施例1-6同样地进行催化气相氧化反应。持续地进行反应，从反应开始经过100小时时的结果示于表3中。
【表1】
 催化剂编号     催化剂组成                 催化剂尺寸  成型方法    焙烧温度(℃)
   外径D1(mm)    孔径D2(mm)    厚度T(mm)    高度L(MM0
  (1-1)   Mo12W0.5Co4Bi1Fe1Si1.5K0.06     6.0     2.0     2.00     1.5   压片     450
  (1-2)     ↑     6.0     3.0     1.50     4.5    ↑     450
  (1-3)   Mo12W0.5Co5Ni3Bi13Fe1.2Si2K0.08     5.5     2.0     1.75     6.1   挤出     480
  (1-4)     ↑     6.0     2.0     2.00     6.6    ↑     480
  (1-5)     ↑     7.0     2.0     2.50     7.7    ↑     480
  (1-6)     ↑     7.0     3.0     2.00     7.7    ↑     480
  (1-7)   Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe1.2Si2K0.05     5.5     2.0     1.75     6.1    ↑     480
  (1-8)   Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe1.2Si2Cs0.07     7.0     3.0     2.00     7.7    ↑     480
  (1-9)   Mo12W2Co7Bi1.5Fe15Si1Cs0.6     5.5     2.0     1.75     6.5    ↑     500
  (1-10)     ↑     5.5     3.0     1.25     6.5    ↑     500
【表2】
催化剂填充方法(气体入口侧→气体出口侧) 反应时间(小时) 反应温度(℃) 丙烯转化率(摩尔％) (丙烯醛+丙烯酸)合计收率(摩尔％) (丙烯醛+丙烯酸)合计选择率(摩尔％)
   实施例1-1 催化剂(1-2)/催化剂(1-1)＝1000mm/2000mm     1004000     315321     96.596.5     91.892.0     95.195.3
   比较例1-1 催化剂(1-1)＝3000mm     1004000     315320     96.696.6     91.291.0     94.494.2
   比较例1-2 催化剂(1-2)＝3000mm     1004000     320331     96.596.5     91.191.3     94.494.6
   实施例1-2 催化剂(1-6)/催化剂(1-4)＝1000mm/2000mm     1004000     315323     97.997.9     92.492.1     94.494.1
   实施例1-3 催化剂(1-6)/催化剂(1-4)/催化剂(1-3)＝1000mm/1000mm/1000mm     1004000     315319     98.398.4     92.792.9     94.394.4
   比较例1-3 催化剂(1-5)/催化剂(1-4)＝1000mm/2000mm     1004000     315328     98.097.7     91.991.1     93.893.2
   实施例1-4 催化剂(1-8)/催化剂(1-4)＝1000mm/2000mm     100     320     97.7     91.3     93.4
   实施例1-5 催化剂(1-8)/催化剂(1-4)/催化剂(1-7)＝1000mm/1300mm/700mm     100     317     98.0     91.6     93.5
【表3】
催化剂填充方法(气体入口侧→气体出口侧) 反应时间(小时) 反应温度(℃) 异丙烯转化率(摩尔％) (甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)合计收率(摩尔％) (甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)合计选择率(摩尔％)
实施例1-6 催化剂(1-10)/催化剂(1-9)＝1000mm/2000mm   100   340   98.0   87.6   89.4
比较例1-4 催化剂(1-9)＝3000mm   100   340   98.2   87.0   88.6
比较例1-5 催化剂(1-10)＝3000mm   100   345   98.0   87.1   88.9
以下实施后段反应。
应予说明，后段反应中的转化率、选择率和收率分别定义如下。
不饱和醛的转化率(摩尔％)＝(反应了的不饱和醛的摩尔数/供给的不饱和醛的摩尔数)×100
不饱和羧酸的选择率(摩尔％)＝(生成的不饱和羧酸的摩尔数/反应了的不饱和醛的摩尔数)×100
不饱和羧酸的收率(摩尔％)＝(生成的不饱和羧酸的摩尔数/供给的不饱和醛的摩尔数)×100
后段反应的实施中所使用的催化剂按以下方法制备。
[制备例2-1]
[催化剂(2-1)的配制]
一边加热搅拌纯水20000份，一边使钼酸铵3000份、偏钒酸铵547份和仲钨酸铵459份溶解。另外，一边加热搅拌纯水2000份，一边使硝酸铜三水合物547份溶解。将获得的2个水溶液混合，一边继续加热搅拌该混合液一边使其蒸发干固，获得饼状的固形物。然后，将获得的固形物在空气气氛下、在380℃下焙烧5小时。接着，将该焙烧物粉碎至500μm以下，获得催化剂成分粉末。向获得的催化剂成分粉末中加入石墨粉末，使其添加量为3重量％，用压片成型机成型为外径7mm、孔径2mm、高7mm的圆筒形(环形)。接着，在空气气氛下、在380℃下，对该成型体进行2小时热处理，获得催化剂(2-1)。催化剂(2-1)中除了氧以外的金属元素组成如下。
催化剂(2-1)：Mo12V3.3W1.2Cu1.6
催化剂(2-1)的催化剂组成、催化剂大小、成型方法、焙烧温度汇总于表4中。
[制备例2-2]
[催化剂(2-2)的配制]
在制备例2-1中，使催化剂的孔径为3mm地进行成型，除此之外，与制备例2-1同样地进行，获得催化剂(2-2)。催化剂(2-2)中除了氧以外的金属元素组成与催化剂(2-1)相同。
催化剂(2-2)的催化剂组成、催化剂大小、成型方法、焙烧温度汇总于表4中。
[制备例2-3]
[催化剂(2-3)的配制]
一边加热搅拌纯水20000份，一边使钼酸铵3000份、偏钒酸铵547份和仲钨酸铵459份溶解。另外，一边加热搅拌纯水2000份，一边使硝酸铜三水合物547份溶解。将获得的2个水溶液混合，进而添加三氧化锑62份。将获得的混合液与外径8mm、孔径3mm、高8mm的圆筒形(环形)的氧化硅·氧化铝担体一起放入热水浴上的磁制蒸发皿中，一边搅拌一边使其蒸发干固，使催化剂成分担持在担体上。接着，在空气气氛下、在400℃下对其进行5小时热处理，获得催化剂(2-3)。催化剂(2-3)的担载率为20重量％。催化剂(2-3)的催化剂成分中除了氧以外的金属元素组成如下。
催化剂(2-3)：Mo12V3.3W1.2Cu1.6Sb0.3
催化剂(2-3)的催化剂组成、催化剂大小、成型方法、焙烧温度汇总于表4中。
[制备例2-4、2-5]
[催化剂(2-4)、(2-5)的配制]
制备例2-3中，分别使用外径7mm、孔径2mm、高7mm的圆筒形(环形)的氧化硅·氧化铝担体、以及外径6mm、孔径2mm、高6mm的圆筒形(环形)的氧化硅·氧化铝担体，除此之外，与制备例2-3同样地进行，获得催化剂(2-4)和催化剂(2-5)。催化剂(2-4)和催化剂(2-5)的担载率皆为20重量％。催化剂(2-4)和催化剂(2-5)的催化剂成分中除了氧以外的金属元素组成皆与催化剂(2-3)相同。
催化剂(2-4)和催化剂(2-5)的催化剂组成、催化剂大小、成型方法、焙烧温度汇总于表4中。
使用上述制备例中获得的催化剂，进行如下的后段反应中的催化气相氧化。
[实施例2-1]
在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管的催化剂填充层中，从气体入口侧向气体出口侧按顺序填充层长为1000mm的催化剂(2-2)、层长为2000mm催化剂(2-1)，以空速2100hr-1(STP)导入下述组成的混合气，进行丙烯醛的催化气相氧化反应。反应持续进行4000小时，从反应开始经过100小时和4000小时时的结果示于表5中。
丙烯醛                                  4.5体积％
空气                                    25.0体积％
水蒸气                                  30.0体积％
氮气                                    40.5体积％
[比较例2-1]
实施例2-1中，不使用催化剂(2-2)，只填充层长为3000mm的催化剂(2-1)，除此之外，与实施例2-1同样地进行丙烯醛的催化气相氧化反应。反应持续进行4000小时，从反应开始经过100小时和4000小时时的结果示于表5中。
[比较例2-2]
实施例2-1中，不使用催化剂(2-1)，只填充层长为3000mm的催化剂(2-2)，除此之外，与实施例2-1同样地进行丙烯醛的催化气相氧化反应。反应持续进行4000小时，从反应开始经过100小时和4000小时时的结果示于表5中。
[实施例2-2]
如以下所示，以丙烯作为原料化合物，在前段反应中进行催化气相氧化反应，并使用获得的混合气，在后段反应中进行催化气相氧化反应。
(丙烯氧化用催化剂)
作为丙烯氧化用催化剂，使用制备例1-4中获得的催化剂(1-4)和制备例1-6中获得的催化剂(1-6)。
(丙烯氧化用催化剂的填充)
在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管的催化剂填充层中，从气体入口侧向气体出口侧按顺序填充层长为1000mm的催化剂(1-6)、层长为2000mm催化剂(1-4)。
(丙烯氧化反应)
将丙烯[工业用丙烯(纯度96％)]7体积％、空气60体积％、水蒸汽8体积％和氮气24.7体积％构成的混合气(a)导入填充有上述催化剂(1-4)、(1-6)的反应管中，在空速1600hr-1(STP)下进行丙烯的催化气相氧化反应，获得含有丙烯醛的混合气(b)。
(丙烯醛氧化反应)
将获得的混合气(b)导入与实施例2-1同样填充有催化剂(2-1)、(2-2)的反应管中，进行丙烯醛的催化气相氧化反应。反应持续进行4000小时，从反应开始经过100小时和4000小时时的结果示于表5中。
应予说明，对于丙烯醛氧化反应中的上述结果，是假定被导入反应管的混合气(b)中所含的丙烯、丙烷、丙烯酸和醋酸等丙烯醛以外的气体不发生反应而计算的。
[实施例2-3、2-4]
实施例2-1中，按照表2所示的组合、顺序和层长填充催化剂，按照以下所示改变混合气的组成，除此之外，与实施例2-1同样地进行丙烯醛的催化气相氧化反应。反应持续进行4000小时，从反应开始经过100小时和4000小时时的结果示于表5中。
丙烯醛                             5.0体积％
空气                               30.0体积％
水蒸气                             30.0体积％
氮气                               35.0体积％
【表4】
催化剂编号     催化剂组成                   催化剂尺寸 成型方法 焙烧温度(℃)
   外径D1(mm)    孔径D2(mm)    厚度T(mm)   高度L(MM0
  (2-1)     Mo12V3.3W1.2Cu1.6     7.0     2.0     2.5     7.0   压片   380
  (2-2)     ↑     7.0     3.0     2.0     7.0    ↑   380
  (2-3)     Mo12V3.3W1.2Cu1.6Sb0.3     8.0     3.0     2.5     8.0   担载   400
  (2-4)     ↑     7.0     2.0     2.5     7.0    ↑   400
  (2-5)     ↑     6.0     2.0     2.0     6.0    ↑   400
【表5】
催化剂填充方法(气体入口侧→气体出口侧) 反应时间(小时) 反应温度(℃) 丙烯醛转化率摩尔％) 丙烯酸收率(摩尔％) 丙烯酸选择率(摩尔％)
  实施例2-1 催化剂(2-2)/催化剂(2-1)＝1000mm/2000mm     1004000   260265   98.999.1   93.493.0   94.493.8
  比较例2-1 催化剂(2-1)＝3000mm     1004000   260265   99.597.9   89.087.5   89.489.4
  比较例2-2 催化剂(2-2)＝3000mm     1004000   260265   96.396.1   92.091.3   95.595.0
  实施例2-2 催化剂(2-2)/催化剂(2-1)＝1000mm/2000mm     1004000   260265   99.098.7   93.092.5   93.393.7
  实施例2-3 催化剂(2-3)/催化剂(2-4)/催化剂(2-5)＝800mm/800mm/1400mm     1004000   265276   99.299.0   92.692.0   93.992.9
  比较例2-3 催化剂(2-5)/催化剂(2-4)/催化剂(2-3)＝800mm/800mm/1400mm     1004000   260279   99.499.2   90.689.5   91.190.2
发明的效果
根据本发明，在使用填充有钼系催化剂的固定床多管式反应器进行催化气相氧化反应来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的情况，或者，使用填充有钼-钒系催化剂的固定床多管式反应器进行催化气相氧化反应来制备丙烯酸等不饱和羧酸的情况，不管过热部位在哪里出现，而且即使是原料气浓度高的情况，都可以维持高收率并在长时期内持续进行反应。

Claims (9)

1.不饱和羧酸的制备方法，该方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，用分子氧或含分子氧的气体对不饱和醛进行催化气相氧化来制备不饱和羧酸的方法，其特征在于，该方法中，
上述催化剂是将以钼和钒为必要成分的氧化物和/或复合氧化物作为催化剂成分、同时具有孔隙的粒状催化剂，
上述固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在反应管轴向上被划分为多个反应区，上述催化剂的填充是在上述多个反应区的至少2个反应区中使其孔径不同地进行填充。
2.权利要求1中所述的不饱和羧酸的制备方法，其中，上述孔径不同的催化剂的填充，是在各反应管的催化剂填充层从气体入口侧反应区向气体出口侧反应区使上述孔径逐渐减小地进行填充。
3.权利要求1中所述的不饱和羧酸的制备方法，其中，各反应管的催化剂填充层从气体入口侧按顺序设置第1反应区、第2反应区、第3反应区的3个反应区，第2反应区的催化剂孔径小于第1反应区的催化剂孔径，并且第3反应区的催化剂外径小于第2反应区的催化剂外径。
4.权利要求1～3任一项中所述的不饱和羧酸的制备方法，其中，上述催化剂是圆筒形催化剂。
5.权利要求1～4任一项中所述的不饱和羧酸的制备方法，其中，上述不饱和醛是用分子氧或含分子氧的气体对丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物进行催化气相氧化而获得的。
6.不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，该方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，以丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物为原料，用分子氧或含分子氧的气体进行催化气相氧化来制备与上述原料相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，其特征在于，该方法中，
上述催化剂是将以钼、铋和铁为必要成分的氧化物和/或复合氧化物作为催化剂成分、同时具有孔隙的粒状催化剂，
上述固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在反应管轴向上被划分为多个反应区，上述催化剂的填充是在上述多个反应区的至少2个反应区中使其孔径不同地进行填充。
7.权利要求6中所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，其中，上述孔径不同的催化剂的填充是在各反应管的催化剂填充层从气体入口侧反应区向气体出口侧反应区使上述孔径逐渐减小地进行填充。
8.权利要求6中所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，其中，各反应管的催化剂填充层从气体入口侧按顺序设置第1反应区、第2反应区、第3反应区的3个反应区，第2反应区的催化剂孔径小于第1反应区的催化剂孔径，且第3反应区的催化剂外径小于第2反应区的催化剂外径。
9.权利要求6～8任一项中所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，其中，上述催化剂是圆筒形催化剂。
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