CN112221501A - 加氢催化剂及其制备方法和催化制备脂肪醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢催化剂及其制备方法和催化制备脂肪醇的方法，属于脂肪醇制备领域。加氢催化剂，由活性金属和负载活性金属的载体构成；其中，所述活性金属为Cu和Co，所述载体为Al2O3。采用本发明的催化剂催化硬脂酸转化为碳十八醇的反应过程中，以溶剂为供氢体，不需要加入氢气，在温和的条件下，就能使硬脂酸的转化率高，十八烷醇的产率高，解决了传统催化剂反应条件苛刻的缺点；解决了传统铜‑铬催化剂由于铬的毒性而在使用过程中铬的流失而导致的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂及其制备方法和催化制备脂肪醇的方法，属于脂肪醇制备领域。
背景技术
脂肪醇是生产表面活性剂、食品添加剂、保鲜剂、药物等精细化学品的一类原料，广泛用于日用化学品、食品、农业、制药、纺织等领域。例如，利用C16以下脂肪醇为原料合成的醇醚洗涤剂具有去污能力强，可生物降解等特点。十八烷醇(硬脂醇)可以合成食品添加剂或充当药物辅料。C22以上的醇还有一定的药理活性。
脂肪醇按照合成脂肪醇的原料来源可将脂肪醇分为两大类，合成脂肪醇和天然脂肪醇。合成醇的原料石油属于不可再生资源，并且合成醇的工艺复杂、投资和能耗大，这些因素限制了合成醇的发展。天然脂肪醇的原料为可再生的生物油脂，因此利用生物质资源生产天然脂肪醇近年来成为脂肪醇生产的主要方法。目前工业上以铜-铬为催化剂在200-400℃，并且需要在氢气压力为20-30MPa条件下催化油脂生产天然醇，虽然铜-铬催化剂对于脂肪醇的生产具有优异的活性，但是由于反应条件苛刻，且铬的使用会引起环境污染，因此发展一些简单绿色的催化体系成为了脂肪醇研究领域的热点和趋势。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种在加氢反应时，不需要使用氢气的加氢催化剂。
加氢催化剂，由活性金属和负载活性金属的载体构成；其中，所述活性金属为Cu和Co，所述载体为Al2O3。
在一种实施方式中，所述的加氢催化剂中，Cu和Co的摩尔比为1:0.2～10；Cu与Al的摩尔比为3～1:1；优选的，Cu和Co的摩尔比为2:1；Cu与Al的摩尔比为2:1。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种加氢催化剂的制备方法。
加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将溶液A和溶液B加到水溶液中，混合，保持pH＝10±0.5，得到混合母液；
其中，所述溶液A为Cu(NO3)2、Co(NO3)2和Al2(NO3)3的水溶液；
所述溶液B为NaOH和Na2CO3的混合溶液，混合溶液中，OH-的浓度为1.5～2.5mol/L，OH-与CO3 2-的摩尔比为1.5～2.5；
b、将混合母液置于65～75℃下陈化10～14h，得到催化剂前体Ⅰ；
c、用水洗涤催化剂前体Ⅰ，洗涤至滤液成中性，得到催化剂前体Ⅱ；
d、催化剂前体Ⅱ在100～120℃下干燥，得到催化剂前体Ⅲ，粉碎；
e、催化剂前体Ⅲ升温至350～550℃下焙烧2～4h，得到催化剂前体Ⅳ；
f、将催化剂前体Ⅳ在H2/Ar气氛下进行还原，制得催化剂；其中，还原温度为350～650℃，还原时间为1.5～4h。
在一种实施方式中：步骤a中，OH-的浓度为2mol/L，OH-与CO3 2-的摩尔比为2。
在一种实施方式中：步骤e中，催化剂前体Ⅲ升温至350℃下焙烧3h。
在一种实施方式中：步骤f中，还原温度为450～600℃；优选的，还原温度为450～500℃；更优选的，还原温度为500℃，还原时间为2h。
在一种实施方式中：步骤f中，H2/Ar的气体流速为30～70mL/min。
在一种实施方式中：步骤b中，将混合母液置于70℃下陈化12h；步骤d中，催化剂前体Ⅱ在110℃下干燥。
本发明还提供加氢催化剂催化制备脂肪醇的方法。
加氢催化剂催化制备脂肪醇的方法：将原料、醇类溶剂和所述的加氢催化剂混合，在130～250℃下反应，得到产物脂肪醇；其中，所述原料为碳链长度为C16-C18的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯或天然油脂；优选的，反应温度为230℃。
在一种实施方式中：所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
在一种实施方式中：原料、醇类溶剂和加氢催化剂的重量体积比为：120～200mg:10～50mL:50～150mg；优选的，原料、醇类溶剂和加氢催化剂的重量体积比为140mg:35mL:100mg。
本发明的有益效果：
1、本发明首次将铜钴铝催化剂运用到催化硬脂酸转化为碳十八醇的反应过程中，催化性能优异，具有广泛的应用前景。
2、采用本发明的铜钴铝催化剂催化硬脂酸转化为碳十八醇的反应过程中，以溶剂为供氢体，不需要加入氢气，在温和的条件下，就能使硬脂酸的转化率高，十八烷醇的产率高，解决了传统催化剂反应条件苛刻的缺点；解决了传统铜-铬催化剂由于铬的毒性而在使用过程中铬的流失而导致的环境污染问题。
3、本发明制得的催化剂可以多次重复回收使用，回收方法简单，且催化剂重复多次使用后，催化性能稳定。
附图说明：
图1为实施例1中硬脂酸加氢反应转化率和对碳十八醇的产率随时间变化的曲线图。
图2为实施例1中催化剂的重复使用性能图。
具体实施方式
加氢催化剂由活性金属和负载活性金属的载体构成；其中，所述活性金属为Cu和Co，所述载体为Al2O3。
在一种实施方式中：所述的加氢催化剂中，Cu和Co的摩尔比为1:0.2～10。
在一种实施方式中：所述的加氢催化剂中，Cu与Al的摩尔比为3～1:1。
为了提高加氢催化剂的选择性，优选的，Cu和Co的摩尔比为2:1；Cu与Al的摩尔比为2:1。
加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将溶液A和溶液B滴加到水溶液中，混合，保持pH＝10±0.5，得到混合母液；
其中，所述溶液A为Cu(NO3)2、Co(NO3)2和Al2(NO3)3的水溶液；
所述溶液B为NaOH和Na2CO3的混合溶液，所述混合溶液中，OH-的浓度为1.5～2.5mol/L，OH-与CO3 2-的摩尔比为1.5～2.5；
b、将混合母液置于65～75℃下陈化10～14h，得到催化剂前体Ⅰ；
c、用水洗涤催化剂前体Ⅰ，洗涤至滤液成中性，得到催化剂前体Ⅱ；
d、催化剂前体Ⅱ在100～120℃下干燥，得到催化剂前体Ⅲ，粉碎；
e、催化剂前体Ⅲ升温至350～550℃下焙烧2～4h，得到催化剂前体Ⅳ；
f、将催化剂前体Ⅳ在H2/Ar气氛下进行还原，制得催化剂；其中，还原温度为350～650℃，还原时间为1.5～4h。
其中，步骤a中，将溶液A和溶液B滴加到水溶液中，混合，保持pH＝10±0.5。混合的过程采用剧烈搅拌的方式，搅拌速度为500～1000r.ppm。采用剧烈搅拌的目的是为了使溶液B和溶液A混匀，得到Cu(OH)2、Co(OH)2、Al(OH)3沉淀物。优选的，搅拌速度为800r.ppm。
步骤a中，需控制OH-的浓度为1.5～2.5mol/L，OH-与CO3 2-的摩尔比为1.5～2.5。如果不在该范围内，制得的催化剂催化活性较低。
步骤b中，陈化的目的是为了使得到的小晶粒进一步长大，晶粒间进一步粘结，使结构更稳定。
步骤c中，洗涤的目的是为了除去催化剂前体Ⅰ中的NO3 -、OH-与CO3 2-。
步骤d干燥的目的是为了除去沉淀中的水分。温度高于本发明限定的温度范围，会降低催化剂的催化性能。
步骤e的目的是为了沉淀物转化为一定晶型、粒度的氧化物。焙烧温度需要在350～550℃范围内，如果不在该范围，制得的催化剂其催化脂肪酸转化为脂肪醇的选择性较低。
为了提高催化剂的选择性，在一种实施方式中：步骤a，混合溶液中，OH-的浓度为2mol/L，OH-与CO3 2-的摩尔比为2；
为了提高催化剂的选择性，在一种实施方式中：步骤b，将混合母液置于70℃下陈化12h；
为了提高催化剂的选择性，在一种实施方式中：步骤d，催化剂前体Ⅱ在110℃下干燥；
为了提高催化剂的选择性，在一种实施方式中：步骤e，催化剂前体Ⅲ升温至350℃下焙烧3h；
在一种实施方式中，步骤f，H2/Ar气氛可以为3～20％H2/Ar，3～20％H2/Ar指的是：该气氛为H2和Ar的混合气体，H2气体占了混合气体总体积的3～20％。
在一种实施方式中，步骤f，H2/Ar的气体流速为30～70mL/min。
为了提高催化剂的选择性，在一种实施方式中：步骤f中，将催化剂前体Ⅳ在10％H2/Ar气氛下进行还原制得催化剂，还原温度为450～600℃；优选的，还原温度为450～500℃；更优选的，还原温度为500℃，还原时间为2h。
本发明还提供加氢催化剂催化制备脂肪醇的方法。
加氢催化剂催化制备脂肪醇的方法，步骤为：将原料、醇类溶剂和所述的加氢催化剂混合，在130～250℃下反应，得到产物脂肪醇；其中，所述原料为碳链长度为C16-C18的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯或天然油脂。
在一种实施方式中，所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
在一种实施方式中，原料、醇类溶剂和加氢催化剂的重量体积比为：120～200mg:10～50mL:50～150mg。
在一种实施方式中，原料、醇类溶剂和加氢催化剂的重量体积比为140mg:35mL:100mg。
本发明制备的加氢催化剂可以回收利用，且回收方法简便。回收方法为：将使用后的加氢催化剂，用醇类溶剂洗涤多次并过夜干燥，再置于350～550℃下焙烧0.5～4h，再在H2/Ar气氛下进行还原即可；其中，还原温度为350～650℃，还原时间为0.5～4h，H2/Ar气氛为3～20％H2/Ar；还原后，催化剂进行重复使用。
优选的，回收工艺参数为：用异丙醇洗涤多次并过夜干燥，置于350℃下焙烧1h，再进行还原：还原温度为500℃，还原气氛为5％H2/Ar，流速为50mL/min，还原时间为1小时。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述实施例中所述脂肪酸转化率和脂肪醇产率的计算公式如下所示。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述实施例中所述脂肪酸转化率和脂肪醇产率的计算公式如下所示。
实施例1
(1)催化剂的制备：配制溶液A：称取三水硝酸铜12.08g、六水硝酸钴7.276g、九水硝酸铝9.378g于烧杯中，并加入一定量的去离子水搅拌均匀；配制溶液B：氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，其中OH-的浓度为2mol/L，CO3 2-的浓度为1mol/L。将溶液A和溶液B滴加到100mL去离子水中，同时剧烈搅拌并保持pH＝10，将得到的混合溶液置于70℃水浴锅中老化过夜，过滤，并用水多次洗涤沉淀，至洗涤后的水为中性，将沉淀置于110℃烘箱中干燥，同时研磨至粉末状，最后将粉末状固体置于350℃条件下焙烧3小时，制得催化剂前体；再将上述催化剂前体置于500℃下，10％H2/Ar，流速为50mL/min的气氛中还原2小时，待温度降至室温后，制得催化剂，取出备用。
(2)催化加氢：将上述铜钴铝催化剂应用于硬脂酸加氢制备碳十八醇的反应中。反应条件：向反应釜中加入经过催化剂100mg、硬脂酸140mg和异丙醇35mL，升温至230℃开始计时。测试不同反应时间下硬脂酸的转化率和碳十八醇的产率，测试结果见表1和图1。
表1实施例1测试结果
(3)回收：将反应后的催化剂过滤回收，回收方法为：用异丙醇洗涤多次并过夜干燥，置于350℃下焙烧1h，再置于500℃下，5％H2/Ar，流速为50mL/min的气氛中还原1小时，待温度降至室温后取出备用。
(4)循环使用：将回收后的催化剂按步骤(2)和(3)的方法再重复使用3次；其中，步骤(3)催化加氢反应的每次反应时间为3.5h。结果如表2和图2所示。其中，循环次数1指的是制得的催化剂第一次使用时；循环次数2指的是制得的催化剂重复使用第一次时；循环次数3指的是制得的催化剂重复使用第二次时；循环次数4指的是制得的催化剂重复使用第三次时。
表2催化剂循环稳定性测定实验
| 循环次数(次) | 硬脂酸转化率(％) | 碳十八醇产率(％) |
| 1 | 99.34 | 82.78 |
| 2 | 97.58 | 80.04 |
| 3 | 97.50 | 79.56 |
| 4 | 96.70 | 76.98 |
由表2可以看出，本发明的催化剂经过多次回收利用，仍然具有很好的催化选择性。
实施例2
(1)催化剂的制备：催化剂前体的方法与实施例1相同；再将上述催化剂前体置于450℃下，10％H2/Ar，流速为50mL/min的气氛中还原2小时，待温度降至室温后，制得催化剂，取出备用。
(2)催化加氢：按实施例1的方法进行试验，测试不同反应时间下硬脂酸的转化率和碳十八醇的产率，测试结果见表2。
表2实施例2测试结果
实施例3
(1)催化剂的制备：催化剂前体的方法与实施例1相同；再将上述催化剂前体置于600℃下，10％H2/Ar，流速为50mL/min的气氛中还原2小时，待温度降至室温后，制得催化剂，取出备用。
催化加氢：按实施例1的方法进行试验，测试不同反应时间下硬脂酸的转化率和碳十八醇的产率，测试结果如表3所示。
表3实施例3测试结果
| 反应时间(小时) | 硬脂酸转化率(％) | 碳十八醇产率(％) |
| 0 | 0 | 0 |
| 0.5 | 14.64 | 3.40 |
| 1 | 53.16 | 21.17 |
| 1.5 | 77.32 | 32.88 |
| 2 | 89.44 | 45.88 |
| 2.5 | 95.30 | 65.40 |
| 3 | 98.84 | 62.74 |
| 3.5 | 99.03 | 59.15 |
| 4 | 98.89 | 48.30 |
| 5 | 98.76 | 42.19 |
| 6 | 98.55 | 40.44 |
| 7 | 98.51 | 39.87 |
| 8 | 98.50 | 39.19 |
由上述实施例可以看出，本发明的催化剂催化硬脂酸转化为碳十八醇的反应过程中，以溶剂为供氢体，不需要加入氢气，在温和的条件下，就能使硬脂酸的转化率高，十八烷醇的产率高。
对比例1
(1)催化剂的制备：在实施例1的基础上，仅改变溶液A的配制方法：称取三水硝酸铜12.08g、九水硝酸铝9.378g于烧杯中，并加入一定量的去离子水搅拌均匀。其余步骤与实施例1相同，制得催化剂。
(2)催化加氢：按实施例1的方法进行试验，测试在铜铝催化剂作用下，不同反应时间硬脂酸的转化率和碳十八醇的产率，测试结果如表4所示。
表4对比例1测试结果
| 反应时间(小时) | 硬脂酸转化率(％) | 碳十八醇产率(％) |
| 0 | 0 | 0 |
| 0.5 | 13.87 | 1.83 |
| 1 | 17.43 | 2.12 |
| 1.5 | 19.82 | 2.52 |
| 2 | 22.26 | 3.07 |
| 2.5 | 22.78 | 3.82 |
| 3 | 23.55 | 4.46 |
| 3.5 | 25.69 | 5.51 |
| 4 | 27.72 | 6.32 |
| 5 | 31.45 | 5.67 |
| 6 | 36.10 | 5.58 |
| 7 | 40.14 | 5.32 |
| 8 | 41.22 | 5.18 |
从该对比例可以看出，Cu-Al催化剂催化硬脂酸转化为碳十八醇的反应过程中，硬脂酸的转化率低，十八烷醇的产率也低。
Claims (10)
1.加氢催化剂，其特征在于，由活性金属和负载活性金属的载体构成；其中，所述活性金属为Cu和Co，所述载体为Al2O3。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，Cu和Co的摩尔比为1:0.2～10；Cu与Al的摩尔比为3～1:1；优选的，Cu和Co的摩尔比为2:1；Cu与Al的摩尔比为2:1。
3.权利要求1或2所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将溶液A和溶液B加到水溶液中，混合，保持pH＝10±0.5，得到混合母液；
其中，所述溶液A为Cu(NO3)2、Co(NO3)2和Al2(NO3)3的水溶液；
所述溶液B为NaOH和Na2CO3的混合溶液，混合溶液中，OH-的浓度为1.5～2.5mol/L，OH-与CO3 2-的摩尔比为1.5～2.5；
b、将混合母液置于65～75℃下陈化10～14h，得到催化剂前体Ⅰ；
c、用水洗涤催化剂前体Ⅰ，洗涤至滤液成中性，得到催化剂前体Ⅱ；
d、催化剂前体Ⅱ在100～120℃下干燥，得到催化剂前体Ⅲ，粉碎；
e、催化剂前体Ⅲ升温至350～550℃下焙烧2～4h，得到催化剂前体Ⅳ；
f、将催化剂前体Ⅳ在H2/Ar气氛下进行还原，制得催化剂；其中，还原温度为350～650℃，还原时间为1.5～4h。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，混合溶液中，OH-的浓度为2mol/L，OH-与CO3 2-的摩尔比为2。
5.根据权利要求3所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤e中，催化剂前体Ⅲ升温至350℃下焙烧3h。
6.根据权利要求3所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤f中，还原温度为450～600℃；优选的，还原温度为450～500℃；更优选的，还原温度为500℃，还原时间为2h。
7.根据权利要求3所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，将混合母液置于70℃下陈化12h；步骤d中，催化剂前体Ⅱ在110℃下干燥。
8.加氢催化剂催化制备脂肪醇的方法，其特征在于，将原料、醇类溶剂和权利要求1或2所述的加氢催化剂混合，在130～250℃下反应，得到产物脂肪醇；其中，所述原料为碳链长度为C16-C18的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯或天然油脂；优选的，反应温度为230℃。
9.根据权利要求8所述的加氢催化剂催化制备脂肪醇的方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的加氢催化剂催化制备脂肪醇的方法，其特征在于，原料、醇类溶剂和加氢催化剂的重量体积比为：120～200mg:10～50mL:50～150mg；优选的，原料、醇类溶剂和加氢催化剂的重量体积比为140mg:35mL:100mg。
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