CN1439624A - 制醇方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

醇可以在有特定催化剂存在下由羧酸和/或羧酸酯与氢反应而制成。

Description

制醇方法及催化剂
技术领域
本发明涉及一种在有特定催化剂存在下由羧酸和/或羧酸酯与氢反应而制醇的方法并涉及这类催化剂。
背景技术
在基于亚铬酸铜的催化剂(Adkins催化剂)存在下，羧酸和羧酸酯的氢化已经是众所周知了。但使用含铬催化剂并不理想，因为对环境有害。因此已努力用对环境更友好的无铬催化剂来代替这些含铬催化剂。
例如，WO 82/03854 A1公开了一种在包含氧化铜和氧化锌还原混合物的催化剂存在下氢化羧酸酯的方法。
EP-A 0 721 928描述了一种使用催化剂以氢化羧酸酯来制备脂肪族α，ω-二醇的方法，所述催化剂包含氧化铜、氧化锌和氧化铝的压制粉末的还原混合物，在其中可加入氧化铁、氧化镍或氧化锰。
US-A 5 155 086描述了基于铜/锌/铝的粉末状氢化催化剂，该催化剂含大部分铜与锌的氧化物和较少量的氧化铝，直径为120-1000_的孔的孔体积为孔体积总和的至少40％。该催化剂尤其宜用来氢化醛、酮、羧酸和羧酸酯。
从甲醇合成已了解基于铜/锌/铝的催化剂(US-A 4 305 842，EP 125689A2)。在这些催化剂中，氧化铝与氧化锌的作用是作铜的支持材料。这类催化剂的制备方法是，例如，共沉淀各组分并通过煅烧和还原转化为活性催化剂(Kn_zinger，Ertl，Weitkamp，催化剂手册，VCHWiley，Weinheim 1997，1836)。
也已得知基于铜/锌/铝并已在共沉淀铜与锌的产物中加入了胶体TiO2或Al(OH)3的氢化催化剂(EP 125 689 A2，Petrini等，催化剂III的制备，表面科学与催化剂的研究，16，Elsevier，Amsterdam，1983，735-755)。
JP J09-173845描述了Cu/Zn催化剂的制备方法以及这类催化剂在合成二甲基醚中的应用，所述催化剂由饱和γ-氧化铝制成，铝含量约53％。
WO 99/4974描述了在TiO2上沉积Cu和Zn所制成的催化剂。为了从粉状催化剂制成片剂，要加入金属铜粉作为压片助剂，以达到足够的硬度。DE 19942895也描述了金属铜或水泥作为制备氢化羧酸酯用Cu/Zn/Al催化剂压片助剂的有效性。其加入也会提高侧向断裂硬度。
WO97/34694描述了Al含量大于20％的Cu/Al/Zn催化剂，这种催化剂的挤出物形式具有双峰孔尺寸分布。这类催化剂也非常适用于脂肪酯的氢化。
当用于固定床反应器中时，现有催化剂要以成形体使用，这种成形体在所出现的机械应力作用下仅有有限的机械稳定性。此外，这类催化剂的氢化活性，特别在多元酸与多元醇的酯，例如由己二酸和己二醇制成的齐聚酯的混合物的氢化中，足以达到高空间-时间产率。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种在催化剂存在下由羧酸和/或羧酸酯与氢发生反应制醇的方法，所述催化剂在反应条件下有突出的高机械稳定性和高活性，从而达到较高的空间-时间产率。
业已意外地发现，当将铜与锌的化合物共沉淀在氧化铝粉末支持体上并接着以适当方法进行煅烧从而获得双峰孔尺寸分布时，能得到具有高机械稳定性和高活性的催化剂。
本发明提供一种在有催化剂存在下由羧酸和/或羧酸酯与氢反应制醇的方法，所述催化剂处于非还原状态时包含20-80重量％CuO，10-80重量％ZnO和1-50重量％Al2O3，而且其孔尺寸分布为：小于150_的孔径范围占孔体积总和的5-15％，而大于250_的孔径范围占孔体积总和的80-95％，孔体积由压汞法(汞孔隙仪)按类似于DIN 66133的方法，假设一个圆柱状孔模型进行测量。
优选通过在氧化铝粉末上沉淀铜与锌的化合物来制备拟按本发明使用的催化剂。
拟按本发明使用的催化剂尤其以其高氢化活性和非常优良的机械与化学稳定性而著称，特别在采用液相法用于固定床反应器内时。
优选使用非还原态时包含40-70重量％CuO、20-50重量％ZnO和4-10重量％Al2O3的催化剂。
特别优选使用非还原态时包含60-70重量％CuO、20-27重量％ZnO和4-6重量％Al2O3的催化剂。
催化剂还可包含0.1-3重量％的稀土金属、碱金属、碱土金属、Zr、Ti、Co、Mo、V、W、Fe、Ni、Mn和Re的化合物作为促进剂。
孔体积总和优选在150mm3/g-250mm3/g范围内。
催化剂在非还原态的比表面积(按BET测量，类似于DIN 66131，根据-196℃下的氮吸附测量)是5-150m2/g，优选5-60m2/g和更优选5-30m2/g。
优选使用颗粒尺寸(平均颗粒直径)为1-100μm，更优选3-80μm，特别优选10-50μm的氧化铝粉末。
氧化铝粉末的比表面积(按照BET测定)优选为100-400m2/g，更优选100-300m2/g，而孔体积优选为0.1-1.5ml/g，更优选0.4-0.8ml/g。
氧化铝粉末中的钠含量最好为0-2重量％，优选0.01-0.1重量％。
也可以按类似于氧化铝粉末的方式使用铝的粉末状混合氧化物，例如，具有同样物理性能的硅氧化物。
按照本发明的方法提供由氢化羧酸酯和/或羧酸制造的醇。原料可采用技术质量的。
特别有利的是，二元醇可以用本发明的方法用相应醇氢化二元羧酸和/或它们的酯而获得，虽然部分起始材料可由较高分子量的酯组成。
特别优选使用由己二酸与己二醇制成的齐聚酯的混合物为反应物。在这种情况下，获得的产物是1，6-己二醇。
优选在100-350℃的温度下反应，更优选在150-300℃以及特别优选在200-280℃。
进行按照本发明方法的压力优选为50-400巴，更优选100-300巴。
反应可以在，例如，悬浮反应器内进行。在这种情况下，催化剂要以粉末状使用。优选催化剂是颗粒尺寸(平均颗粒直径)为20-100μm的粉末。
但反应也可以在，例如，固定床反应器内进行，优选采用成形体催化剂。
可以在一个反应器内或串联的许多反应器内反应。
按照本发明的方法可以在不加或加入醇之类溶剂的条件下进行。
当羧酸与氢发生反应时，最好在醇溶剂内进行氢化。
适用醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丙醇、丁二醇和己二醇。优选使用由羧酸的氢化生成的醇为溶剂。
本发明还提供适用于由羧酸和/或羧酸酯与氢发生反应制醇的催化剂，其特征在于，这类催化剂在非还原态包含20-80重量％CuO，10-80重量％ZnO和1-50重量％Al2O3，通过将铜与锌的化合物沉淀在氧化铝粉末上制成，以及其孔尺寸分布为：小于150_的孔径范围占孔体积总和的5-15％，而大于250_的孔径范围占孔体积总和的80-95％，孔体积由类似于DIN 66133的压汞法(汞孔隙仪)假设一个圆柱状孔隙模型测定。
催化剂的优选实施方案对应于已在该方法详述的实施方案。
按照本发明的催化剂可以制备如下：将氧化铝粉末悬浮在水中并加热到20-90℃，优选50-80℃的一个温度下。将含铜盐，优选硝酸铜，浓度为0.1-3mol/l，优选0.5-l.5mol/l和相应量的锌盐，优选硝酸锌的水溶液从喂料器泵入悬浮的氧化铝粉末中。铜与锌的摩尔比按金属计算为8∶1-1∶4，优选3.5∶1-1∶1.25，更优选3.5∶1-2.2∶1。同时，用泵加入一种碱，优选碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠或它们的混合物的浓度为0.1-5mol/l，优选0.5-2mol/l的水溶液。适当调节两种溶液的加入速率，从而在进行沉淀的温度下使pH值维持在5.9-9，优选5.9-8.1的范围内。沉淀在20-90℃，优选50-80℃范围内一个非常恒定的温度下进行。沉淀后，在20-90℃，优选70-90℃的一个温度下再搅拌该悬浮体0.5-3小时。然后过滤该悬浮体，用水，优选在15-70℃，更优选15-25℃，洗涤残留物。烘干滤饼，例如，在70-150℃的一个温度下，任选地在减压条件下。干燥也可以在例如喷雾干燥器中与喷雾团聚同时进行，以使颗粒具有基本均匀的直径，优选在10-80μm范围内。然后将烘干的材料在300-900℃范围内的一个温度下煅烧2-6小时。当催化剂要以粉末形式使用时，优选在400-800℃范围内煅烧，特别优选在450-700℃范围内煅烧。当要使材料通过例如压片或挤出而团聚，以便用于固定床反应器中时，优选在300-600℃煅烧，特别优选在300-500℃煅烧。
煅烧过的催化剂能用氢还原，例如，在氢化反应器内，在其中进行按照本发明的反应。也可以在一个独立的还原炉内还原煅烧过的催化剂。
当催化剂拟用于悬浮反应器内时，催化剂最好以粉末形式使用。
为用于固定床反应器，最好以例如压片或挤出法成形催化剂。为此，可以加入用量为0.5-5重量％的助剂，如石墨、硬脂酸镁或硬脂酸锌。用压片法成形时，优选通过调节设备，把侧向断裂硬度定为30-250N，更优选100-200N。煅烧过的粉末也可以在成形前还原。成形后，还可以在例如400-900℃，优选在450-800℃，更优选在450-700℃再煅烧，以进一步提高机械稳定性并改进化学性质。
在本发明的一个具体实施方案中，还可以在压实之前向粉末中加入一种成孔物质，它导致在后续煅烧中形成更多的孔隙。适用成孔物质的实例包括本文所述的铜与锌盐在氧化铝上的未煅烧干燥沉淀产物。
本发明要在下面用实施例说明。这些实施例代表本发明的各实施方案，但本发明不限于这些实施例。
实施例 实施例1(对比)催化剂制备
在沉淀器内所盛的4升水中悬浮72g氧化铝粉末(比表面积为146.5m2/g)并加热到70℃。在3小时内将15kg包含2628gCu(NO3)2·2.5H2O和1200g Zn(NO3)2·6H2O的水溶液从喂料器内泵进沉淀器。同时用泵加入浓度为1mol/l的碳酸钠水溶液。适当调节碳酸钠溶液的加入速率使pH维持在6.8-7范围内。沉淀在70℃的温度下进行。沉淀后，在70℃再搅拌该悬浮体2小时。然后过滤该悬浮体并用水洗涤残留物。滤饼在120℃减压下干燥12小时。然后在400℃煅烧该干燥材料4小时。研磨煅烧产物，与5重量％石墨混合并用压片机制片，以形成高5mm、直径5mm的圆柱体。侧向断裂硬度设在117N。比表面积(BET)为41.2m2/g，且按DIN 66131测定。还原态的侧向断裂硬度为78N。孔体积总和为188.8mm3/g。孔尺寸分布为：小于150_的孔径范围占孔体积总和的17.9％，而大于250_的孔径范围占孔体积总和的41.4％。精确的孔尺寸分布示于表1。实施例2催化剂制备
将产自实施例1的催化剂作为成品氧化性片剂在480℃再煅烧4小时。侧向断裂硬度为300N。比表面积(BET)为26.4m2/g。还原态的侧向断裂硬度为50N。孔体积总和为211.2mm3/g。孔尺寸分布为：小于150_的孔径范围占孔体积总和的11.1％，而大于250_的孔径范围占孔体积总和的84.9％。精确的孔尺寸分布示于表1。实施例3  催化剂制备
以类似于实施例1的方法制备，但粉末在压实前于480℃煅烧4小时。然后加入5％石墨并将粉末压成直径5mm、高3mm的片剂。侧向断裂硬度为121N。比表面积(BET)为24.0m2/g。还原态的侧向断裂硬度为47N。孔体积总和为191.9mm3/g。孔尺寸分布为：小于150_的孔径范围占孔体积总和的12.3％，而大于250_的孔径范围占孔体积总和的81.5％。精确的孔尺寸分布示于表1。实施例4(对比)催化剂制备
在沉淀器内所盛的4升水中悬浮72g氧化铝粉末(比表面积为146.5m2/g)并加热到60℃。在3小时内将15kg包含2628gCu(NO3)2·2.5H2O和1200g Zn(NO3)2·6H2O的水溶液从喂料器内泵进沉淀器。同时用泵加入浓度为1mol/l的碳酸钠水溶液。适当调节碳酸钠溶液的加入速率使pH维持在5.9-6.1范围内。沉淀在60℃的温度下进行。沉淀后，在60℃再搅拌该悬浮体2小时。然后过滤该悬浮体并用水洗涤残留物。滤饼在120℃减压下干燥12小时。然后在400℃煅烧该干燥材料4小时。研磨煅烧产物，与5重量％石墨混合并用压片机制片，以形成高5mm、直径5mm的圆柱体。侧向断裂硬度设在110N。比表面积(BET)为56.4m2/g。还原态的侧向断裂硬度为36N。孔体积总和为240.0mm3/g。孔尺寸分布为：小于150_的孔径范围占孔体积总和的15.9％，而大于250_的孔径范围占孔体积总和的21.6％。精确的孔尺寸分布示于表1。实施例5(对比)催化剂制备
将产自实施例4的催化剂作为成品氧化性片剂在700℃再煅烧4小时。侧向断裂硬度为350N。比表面积(BET)为7.0m2/g。孔体积总和为112.0mm3/g。孔尺寸分布为：小于150_的孔径范围占孔体积总和的17.2％，而大于250_的孔径范围占孔体积总和的79.2％。精确的孔尺寸分布示于表1。实施例6(对比)催化剂制备
在沉淀器内所盛的4升水中悬浮61.5g氧化铝粉末(比表面积为146.5m2/g)并加热到70℃。在6小时内将12.8kg包含2234gCu(NO3)2·2.5 H2O和896g Zn(NO3)2·6H2O的水溶液从喂料器内泵进沉淀器。同时用泵加入浓度为1mol/l的碳酸钠水溶液。适当调节碳酸钠溶液的加入速率使pH维持在7.9-8.1范围内。沉淀在70℃的温度下进行。沉淀后，在70℃再搅拌该悬浮体2小时。然后过滤该悬浮体并用水洗涤残留物。滤饼在120℃减压下干燥12小时。然后在350℃煅烧该干燥材料4小时。研磨煅烧产物，与5重量％石墨混合并用压片机制片，以形成高5mm、直径5mm的圆柱体。侧向断裂硬度设在176N。比表面积(BET)为57.3m2/g。还原态的侧向断裂硬度为34N。孔体积总和为165.8mm3/g。孔尺寸分布为：小于150_的孔径范围占孔体积总和的53.8％，而大于250_的孔径范围占孔体积总和的26.8％。精确的孔尺寸分布示于表1。实施例7催化剂制备
将产自实施例6的催化剂作为成品氧化性片剂在600℃再煅烧4小时。侧向断裂硬度为158N。比表面积(BET)为15.4m2/g。孔体积总和为214.4mm3/g。孔尺寸分布为：小于150_的孔径范围占孔体积总和的10.2％，而大于250_的孔径范围占孔体积总和的88.9％。精确的孔尺寸分布示于表1。
表1：
孔径范围 相对汞孔隙体积[mm3/g]，产自实施例1的催化剂 相对汞孔隙体积[％]，产自实施例1的催化剂 相对汞孔隙体积[mm3/g]，产自实施例2的催化剂 相对汞孔隙体积[％]，产自实施例2的催化剂 相对汞孔隙体积[mm3/g]，产自实施例3的催化剂 相对汞孔隙体积[％]，产自实施例3的催化剂 相对汞孔隙体积[mm3/g]，产自实施例4的催化剂 相对汞孔隙体积[％]，产自实施例4的催化剂
2000000_-1000000_     0     0     0     0     0.00     0.00     0     0
1000000_-500000_     0.27     0.14     0.78     0.37     0.00     0.00     0.82     0.34
500000_-200000_     0.41     0.21     0.49     0.23     0.38     0.20     0.47     0.19
200000_-100000_     0.81     0.43     0.29     0.14     0.19     0.10     0.35     0.15
100000_-50000_     1.22     0.64     0.39     0.18     0.38     0.20     0.58     0.24
50000_-20000_     0.81     0.43     0.19     0.09     0.38     0.20     0.35     0.15
20000_-10000_     0.00     0.00     0.10     0.05     0.00     0.00     0.12     0.05
10000_-5000_     0.00     0.00     0.39     0.18     0.00     0.00     0.35     0.15
5000_-2000_     0.00     0.00     4.18     1.98     0.76     0.39     0.82     0.34
2000_-1000_     4.32     2.29     21.87     10.36     14.19     7.40     1.64     0.68
1000_-600_     19.32     10.24     39.56     18.74     29.71     15.48     3.04     1.27
600_-400_     18.38     9.74     52.98     25.09     54.68     28.50     6.20     2.58
400_-300_     15.95     8.45     46.37     21.96     42.57     22.19     11.46     4.77
300_-250_     16.62     8.80     11.57     5.48     13.06     6.80     25.72     10.72
2.50_-200_     37.16     19.69     4.96     2.35     7.19     3.75     74.46     31.03
200_-150_     39.73     21.05     3.60     1.70     4.73     2.47     75.51     31.47
150_-100_     22.03     11.67     11.18     5.29     12.30     6.41     28.05     11.69
100_-50_     10.27     5.44     11.08     5.25     9.27     4.83     8.65     3.60
50_-37_     1.49     0.79     1.17     0.55     2.08     1.08     1.40     0.58
总和     188.79     100     211.15     100     191.87     100     239.99     100
孔径范围 相对汞孔隙体积[mm3/g]，产自实施例5的催化剂 相对汞孔隙体积[％]，产自实施例5的催化剂   相对汞孔隙体积[mm3/g]，产自实施例6的催化剂 相对汞孔隙体积[％]，产自实施例6的催化剂 相对汞孔隙体积[mm3/g]，产自实施例7的催化剂 相对汞孔隙体积[％]，产自实施例7的催化剂
 2000000_-1000000_     0.00     0.00     0     0     0     0
 1000000_-500000_     0.18     0.16     0.46     0.28     0.40     0.19
 500000_-200000_     0.00     0.00     0.58     0.35     0.40     0.19
 200000_-100000_     0.00     0.00     0.35     0.21     0.13     0.06
 100000_-50000_     0.45     0.40     0.00     0.00     0.13     0.06
 50000_-20000_     1.18     1.05     0.23     0.14     1.20     0.56
 20000_-10000_     1.09     0.97     0.12     0.07     7.71     3.60
 10000_-5000_     7.89     7.04     0.35     0.21     17.01     7.94
 5000_-2000_     25.02     22.35     1.27     0.76     24.72     11.53
 2000_-1000_     39.26     35.06     6.67     4.02     57.02     26.60
 1000_-600_     10.52     9.39     11.27     6.80     46.52     21.70
 600_-400_     1.54     1.38     10.24     6.18     24.99     11.66
 400_-300_     0.82     0.73     7.71     4.65     8.77     4.09
 300_-250_     0.73     0.65     5.18     3.12     1.59     0.74
 250_-200_     1.18     1.05     8.17     4.93     0.93     0.43
 200_-150_     2.90     2.59     24.05     14.50     1.06     0.50
 150_-100_     10.97     9.80     57.52     34.70     6.51     3.04
 100_-50_     7.80     6.96     31.64     19.08     15.28     7.13
 50_-37_     0.45     0.40     0.00     0.00     0.00     0.00
 总和     111.98     100     165.81     100     214.37     100
实施例8-14催化剂应用
在一根由不锈、耐酸材料制成的直径45mm、长1m且预先已经氮气清扫以除去氧的立式隔热高压管内装进1.4升产自实施例1-7的催化剂。为活化催化剂，一开始让氮流(5m3/h，STP)通过200℃的催化剂床6小时。然后在180-200℃之间的一个温度和200巴氮压下逐渐混进氢气以还原催化剂，起始含量不可超过10-15体积％。在24小时内，氮的比例越来越减小，直到最后纯氢流过反应器。当不再新增反应水时，反应就结束了。
催化剂活化后，将氢压增加到300巴，体积流设为5m3/h(STP)。然后将由1∶1.1的己二酸与1，6-己二醇酯化所获得的1，6-己二酸己二醇酯(参考EP-A 0 721 928)输过反应器。喂料量与对应的温度可取自下表2。引自表2的每一对喂料量与温度要维持至少48小时。出自反应管的反应混合物在一个第二热交换器(水冷)内在300巴氢压下冷却到低于60℃并在一个气体分离器内与过量氢分离，过量氢循环回氢化体系。进一步冷却到低于30℃的温度下并解压到大气压后，用气相色谱分析反应产物。1，6-己二醇的粗产率也包括在表2中。表2：
实施例  催化剂    酯喂入量    温度    1，6-己二醇粗产率
实施例8  产自实施例1    200ml/h    240℃    96.7％400ml/h    240℃    84.6％600ml/h    240℃    77.7％600ml/h    260℃    80.6％400ml/h    260℃    81.7％该实验在总运行时间2080小时后结束。这时，催化剂的活性实际上仍未改变。
实施例9  产自实施例2    200ml/h    240℃    94.9％400ml/h    240℃    94.0％600ml/h    240℃    89.2％600ml/h    260℃    87.4％400ml/h    260℃    92.4％该实验在总运行时间900小时后结束。这时，催化剂的活性实际上仍未改变。
实施例10  产自实施例3     200ml/h    240℃    97.3％400ml/h    240℃    97.5％600ml/h    240℃    96.6％600ml/h    260℃    93.0％400ml/h    260℃    91.9％900ml/h    260℃    93.4％1000ml/h   260℃    91.7％该实验在总运行时间3412小时后结束。这时，催化剂的活性实际上仍未改变。
实施例11  产自实施例4     200ml/h    240℃    96.2％400ml/h    240℃    80.5％600ml/h    240℃    73.1％600ml/h    260℃    74.7％400ml/h    260℃    85.0％该实验在总运行时间526小时后结束。这时，催化剂的活性实际上仍未改变。
实施例12  产自实施例5     200ml/h    240℃    90.6％400ml/h    240℃    93.0％600ml/h    240℃    83.6％600ml/h    260℃    86.3％400ml/h    260℃    91.3％该实验在总运行时间862小时后结束。这时，催化剂的活性实际上仍未改变。
实施例13  产自实施例6     200ml/h    240℃    97.5％400ml/h    240℃    89.2％600ml/h    240℃    85.3％600ml/h    260℃    95.4％400ml/h    260℃    88.3％该实验在总运行时间520小时后结束。这时，催化剂的活性实际上仍未改变。
实施例14  产自实施例7   200ml/h     240℃    97.9％400ml/h     240℃    97.3％600ml/h     240℃    96.5％600ml/h     260℃    96.1％800ml/h     240℃    93.7％800ml/h     250℃    95.8％1000ml/h     260℃    94.7％1100ml/h     260℃    93.1％该实验在总运行时间642小时后结束。这时，催化剂的活性实际上仍未改变。

Claims (18)

1.在有催化剂存在下由羧酸和/或羧酸酯与氢反应制醇的方法，其特征在于，非还原态的催化剂包含20-80重量％CuO，10-80重量％ZnO以及1-50重量％Al2O3，以及孔尺寸分布为：小于150_的孔径范围占孔体积总和的5-15％，而大于250_的孔径范围占孔体积总和的80-95％。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于在有催化剂存在下进行，催化剂由锌和铜的化合物沉淀在氧化铝粉末上制成。
3.按照权利要求1-2中至少之一的方法，其特征在于操作在100-350℃的一个温度下进行。
4.按照权利要求1-3中至少之一的方法，其特征在于操作在50-400巴的压力下进行。
5.按照权利要求1-4中至少之一的方法，其特征在于反应在悬浮反应器内进行。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于催化剂以颗粒尺寸为20-100μm的粉末存在。
7.按照权利要求1-4中至少之一的方法，其特征在于反应在固定床反应器内进行。
8.按照权利要求1-7中至少之一的方法，其特征在于使用一种羧酸，以及羧酸与氢的反应在醇中进行。
9.按照权利要求1-8中至少之一的方法，其特征在于使用一种由己二酸与己二醇制成的羧酸酯混合物。
10.按照权利要求1-9中至少之一的方法，其特征在于催化剂用颗粒尺寸为1-100μm的氧化铝粉末制成。
11.按照权利要求1-10中至少之一的方法，其特征在于催化剂用比表面积为100-400m2/g的氧化铝粉末制成。
12.适用于由羧酸和/或羧酸酯与氢反应制醇的催化剂，其特征在于非还原态的催化剂包含20-80重量％CuO，10-80重量％ZnO和1-50重量％Al2O3，以及其孔尺寸分布为：小于150_的孔径范围占孔体积总和的5-15％，而大于250_的孔径范围占孔体积总和的80-95％。
13.按照权利要求12的催化剂，其特征在于它们由锌与铜的化合物沉淀在氧化铝粉末上获得。
14.按照权利要求12-13中至少之一的催化剂，其特征在于它们的孔体积总和为100-350mm3/g。
15.按照权利要求12-14中至少之一的催化剂，其特征在于它们的BET比表面积为5-150m2/g。
16.按照权利要求12-14中至少之一的催化剂，其特征在于其形式为还原态片剂时，它们的侧向断裂硬度大于33N。
17.按照权利要求12-15中至少之一的催化剂，其特征在于它们的制备方法如下：让铜和锌从它们的盐沉淀在氧化铝粉末上，过滤并洗涤产物，然后在70℃-150℃的一个温度下干燥之，在300℃-600℃的一个温度下煅烧之，然后将其压制成片剂并任选地在400℃-900℃的一个温度下进一步煅烧所得片剂。
18.按照权利要求17的催化剂，其特征在于压片前，在粉末中加入一种成孔物质，压片后在300℃-900℃的一个温度下进一步煅烧。
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