JP2003277306A - アルコールを製造するための方法および触媒 - Google Patents

アルコールを製造するための方法および触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒の存在下で、カルボン酸および／または
カルボン酸エステルと水素とを反応させることによって
アルコールを製造する方法を提供する。 【解決手段】 銅および亜鉛の化合物を、酸化アルミニ
ウム粉末の支持材料上で共沈させ、さらに二頂の孔径分
布を獲得する程度にか焼することによって得られる、高
い機械的安定性および高い活性を有する触媒を使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特別な触媒の存在
下で、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと
水素とを反応させることによってアルコールを製造する
ための方法、およびその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】クロム酸銅（Adkin触媒）に基づく触媒
の存在下でのカルボン酸およびカルボン酸エステルの水
素化は、以前から知られている。しかしながら、クロム
含有触媒の使用は、環境に関連しての危険性の理由から
好ましくない。したがって、これらのクロム含有触媒
を、環境にやさしいクロム不含触媒に代替する努力がな
されてきた。
【０００３】たとえば、ＷＯ８２／０３８５４Ａ１に
は、酸化銅および酸化亜鉛の還元混合物を含有する触媒
の存在下で、カルボン酸エステルを水素化するための方
法が開示されている。
【０００４】ＥＰ−Ａ ０７２１９２８では、酸化銅、
酸化亜鉛および酸化アルミニウムの圧縮粉末の還元混合
物を含有する触媒を用いて、カルボン酸エステルを水素
化することによる脂肪族α，ω−ジオールの製造方法が
記載されており、この場合、この方法には、酸化鉄、酸
化ニッケルまたは酸化マンガンが添加されてもよい。
【０００５】ＵＳ−Ａ ５１５５０８６では、主に銅お
よび亜鉛の酸化物、および極めて少量の酸化アルミニウ
ムを含有する銅／亜鉛／アルミニウムに基づく粉末状の
水素化触媒が記載されており、かつ、直径１２０〜１０
００Åを有する孔の孔容積が、全孔容積の少なくとも４
０％であることが記載されている。特に、この触媒は、
アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびカルボン酸エス
テルを水素化するために適している。
【０００６】銅／亜鉛／アルミニウムに基づく触媒は、
メタノール合成に関して公知である（ＵＳ−Ａ ４３０
５８４２、ＥＰ １２５６８９Ａ２）。これらの触媒に
おいて、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛は、銅のため
の支持触媒としての機能を有する。このような触媒は、
たとえば、成分を共沈させ、かつか焼および還元によっ
て活性触媒に変換することによって製造される（Knoezi
nger, Ertl, Weitkamp, Handbook of Catalysis, VCH W
iley, Weinheim 1997, 1836）。
【０００７】銅／亜鉛／アルミニウムに基づく水素化触
媒もまた公知であり、この場合、これは、コロイド状Ｔ
ｉＯ２またはＡｌ（ＯＨ）３を、共沈した銅および亜鉛
の生成物に添加する（EP 125689A2, Petrini et al., P
reparation of catalyst III, Studies in surface sci
ence and catalysis, 16, Elsevier, Amsterdam, 1983,
737-755）。
【０００８】ＪＰ−Ｊ０９−１７３８４５では、γ−酸
化アルミニウムの飽和によって製造され、かつ約５３％
のアルミニウム含有率を有するＣｕ／Ｚｎ触媒の製造、
およびジメチルエーテルの合成におけるこのような触媒
の使用が記載されている。
【０００９】ＷＯ９９／４９７４では、ＴｉＯ２上でＣ
ｕおよびＺｎを沈殿させることによって製造された触媒
が記載されている。粉末触媒からペレットを製造するた
めに、金属性銅粉末を、ペレット化助剤として、十分な
強度を獲得するために添加する。ＤＥ１９９４２８９５
では、同様に、カルボン酸エステルを水素化するための
Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒を製造するためのペレット化助剤
としての、金属性銅またはセメントの効果を記載してい
る。さらに、この添加によって、横方向の破壊強度（La
teral fracture hardness）を増大させる。
【００１０】ＷＯ９７／３４６９４では、押出物の形
で、２０％を上廻るＡｌ含量を有するＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ
触媒が記載されており、この場合、これは、二頂の孔径
分布を有する。これらの触媒は脂肪酸エステルの水素化
のために極めて適している。
【００１１】固定床反応器中で使用される場合には、存
在する触媒は成形体として使用され、この場合、これ
は、生じる機械的応力下での制限された機械的安定性の
みを有する。さらに、これらの触媒の水素化活性、特
に、多塩基酸と多価アルコールとのエステル、たとえ
ば、アジピン酸とヘキサンジオールとからなるオルゴマ
ーエステル混合物の水素化における活性は、高い空時収
量を達成するのには十分ではない。
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ８２／０３８５４Ａ１
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０７２１９２８
【特許文献３】ＵＳ−Ａ５５５０８６
【特許文献４】ＵＳ−Ａ４３０５８４２
【特許文献５】ＥＰ１２５６８９Ａ２
【特許文献６】ＪＰ−Ｊ０９−１７３８４５
【特許文献７】ＷＯ９９／４９７４
【特許文献８】ＤＥ１９９４２８９５
【特許文献９】ＷＯ９７／３４６９４
【非特許文献１】Knoezinger, Ertl, Weitkamp, Handbo
ok of Catalysis, VCH Wiley, Weinheim1997, 1836
【非特許文献２】Petrini et al., Preparation of cat
alyst III, Studies in surface science and catalysi
s, 16, Elsevier, Amsterdam, 1983, 737-755
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、触媒の存在下で、カルボン酸および／またはカ
ルボン酸エステルと水素とを反応させることによってア
ルコールを製造する方法を提供することであり、この場
合、この触媒は、反応条件下でのその高い機械的安定性
および高い活性において顕著であり、したがって、極め
て高い空時収量が達成される。
【００１４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、高い機
械的安定性および高い活性を有する触媒が、銅および亜
鉛の化合物を、酸化アルミニウム粉末の支持材料上で共
沈し、引き続いて二頂の孔径分布を獲得する程度にか焼
する場合に得られることが見出された。
【００１５】本発明は、触媒の存在下で、カルボン酸お
よび／またはカルボン酸エステルと水素とを反応させる
ことによってアルコールを製造する方法を提供し、この
場合、この触媒は、非還元状態で、ＣｕＯ ２０〜８０
質量％、ＺｎＯ １０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３
１〜５０質量％を含有し、かつ、全孔容積の５〜１５％
が１５０Åを下廻る範囲の孔直径であり、かつ全孔容積
の８０〜９５％が２５０Åを上廻る範囲の孔直径である
孔径分布を有し、この場合、これは、水銀圧入法（水銀
細孔測定法）によって、ＤＩＮ６６１３３と同様の方法
で円筒状の孔モデルを推定することによって測定され
る。
【００１６】好ましくは、本発明によって使用すべき触
媒を、酸化アルミニウム粉末上に銅および亜鉛の化合物
を沈殿させることによって製造する。
【００１７】本発明で使用すべき触媒は、特に高い水素
化活性および特別な機械的および化学的安定性、特に固
定床反応器を使用する場合には、液相法を使用すること
において注目すべきである。
【００１８】好ましくは、非還元状態で、ＣｕＯ ４０
〜７０質量％、ＺｎＯ ２０〜５０質量％およびＡｌ２
Ｏ３ ４〜１０質量％を含有する触媒が使用される。
【００１９】特に好ましくは、非還元状態で、ＣｕＯ
６０〜７０質量％、ＺｎＯ ２０〜２７質量％およびＡ
ｌ２Ｏ３ ４〜６質量％を含有する触媒が使用される。
【００２０】触媒は、付加的に希土類金属、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、
Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＲｅの化合物を、助
触媒として０．１〜３質量％で含有していてもよい。
【００２１】全孔容積は、好ましくは１５０ｍｍ３／ｇ
〜２５０ｍｍ３／ｇの範囲である。
【００２２】非還元状態での触媒の比表面積（−１９６
℃での窒素含浸によるＤＩＮ６６１３１と同様の方法で
ＢＥＴで算定）は、５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは５
〜６０ｍ２／ｇおよびより好ましくは５〜３０ｍ２／ｇ
である。
【００２３】好ましくは、１〜１００μｍ、より好まし
くは３〜８０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍの粒
径（平均粒径）を有する酸化アルミニウム粉末を使用す
る。
【００２４】酸化アルミニウム粉末の比表面積（ＢＥＴ
で算定）は、好ましくは、１００〜４００ｍ２／ｇ、よ
り好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇであり、孔容積は
好ましくは０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは
０．４〜０．８ｍｌ／ｇである。
【００２５】酸化アルミニウム粉末のナトリウム含量
は、有利には０〜２質量％、好ましくは０．０１〜０．
１質量％である。
【００２６】さらに、酸化アルミニウム粉末と同様の方
法で、アルミニウムの粉末状の混合酸化物を使用するこ
とも可能であり、たとえば、同様の物理的性質を有する
ケイ素との混合酸化物である。
【００２７】本発明による方法は、カルボン酸エステル
および／またはカルボン酸を水素化することによってア
ルコールを提供する。原料は工業的品質のものを使用し
てもよい。
【００２８】特に有利には、二価アルコールが、本発明
による方法によって、二塩基性カルボン酸および／また
は相当するアルコールとのそのエステルを水素化するこ
とによって得ることができるが、しかしながら、出発材
料の一部は、より高分子量のエステルから構成されてい
てもよい。
【００２９】特に好ましくは、反応体として、アジピン
酸とヘキサンジオールとから成るオリゴマーエステルの
混合物を使用する。この場合において、得られる生成物
は１，６−ヘキサンジオールである。
【００３０】好ましくは、１００〜３５０℃、より好ま
しくは１５０〜３００℃、および特に好ましくは２００
〜２８０℃の温度で実施する。
【００３１】本発明による方法で、圧力は、好ましくは
５０〜４００バール、より好ましくは１００〜３００バ
ールで実施する。
【００３２】反応は、たとえば、懸濁反応器（suspensi
on reacter）中で実施されてもよい。この場合におい
て、触媒は粉末の形で使用される。触媒は好ましくは２
０〜１００μｍの粒径を有する粉末である（平均粒
径）。
【００３３】しかしながら、さらに反応は、たとえば固
定床反応器中で、有利には成形体としての触媒を用いて
おこなわれてもよい。
【００３４】反応器または直列に連結された複数個の反
応器中でおこなうことも可能である。
【００３５】本発明による方法は、溶剤、たとえばアル
コールを添加するかまたは添加なしで実施されてもよ
い。
【００３６】カルボン酸と水素とを反応させる場合に
は、溶剤としてのアルコール中で水素化を実施すること
が有利である。
【００３７】適したアルコールの例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ｎ−プロパノール、ブタンジ
オールおよびヘキサンジオールを含む。好ましくはカル
ボン酸の水素化の結果として生じる溶剤としてのアルコ
ールを使用する。
【００３８】さらに本発明は、カルボン酸および／また
はカルボン酸エステルと水素との反応によるアルコール
の製造のための触媒を提供し、この場合、この触媒は、
非還元状態で、ＣｕＯ ２０〜８０質量％、ＺｎＯ １
０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３ １〜５０質量％を含
有し、かつ、酸化アルミニウム粉末上に銅および亜鉛の
化合物を沈殿させることによって製造され、かつ、全孔
容積の５〜１５％が１５０Åを下廻る孔直径の範囲を有
し、かつ、全孔容積の８０〜９５％が２５０Åを上廻る
孔直径の範囲を有する程度の孔径分布を有し、この場
合、これは、ＤＩＮ６６１３３と同様の方法での水銀圧
入法（水銀細孔測定法）によって測定され、円筒体の孔
モデルを推定する。
【００３９】触媒の好ましい実施態様は、方法の詳細な
説明においてすでに記載したものに相当する。
【００４０】本発明による触媒は、たとえば以下のよう
にして製造することができる：酸化アルミニウム粉末を
水中に懸濁し、かつ２０〜９０℃、好ましくは５０〜８
０℃の温度に加熱する。銅の塩、好ましくは硝酸銅を、
０．１〜３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏ
ｌ／ｌの濃度で、かつ亜鉛の塩、好ましくは硝酸亜鉛を
相当する量で含有する水溶液を、供給容器から懸濁酸化
アルミニウム粉末にポンプによって汲み上げる。銅と亜
鉛とのモル比は、金属として算定した場合には８：１〜
１：４、好ましくは３．５：１〜１：１．２５であり、
より好ましくは３．５：１〜２．２：１である。同時
に、塩基、好ましくは炭酸アルミニウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物を０．１〜
５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度
で含有する水溶液を、ポンピングによって添加する。２
個の溶液の添加速度は、沈殿がおこなわれる温度でのｐ
Ｈが５．９〜９、好ましくは５．９〜８．１の範囲で維
持される程度に調整される。沈殿は、２０〜９０℃、好
ましくは５０〜８０℃の極めて一定の温度で実施され
る。沈殿の後に、生じる懸濁液を２０〜９０℃、好まし
くは７０〜９０℃の温度で、さらに０．５〜３時間に亘
って撹拌する。懸濁液をその後に濾過し、かつ残留物を
水で、好ましくは１５〜７０℃で、より好ましくは１５
〜２５℃で洗浄する。濾過ケークを、たとえば７０〜１
５０℃で、場合によっては減圧下で乾燥させる。さらに
乾燥は、スプレーアグロメレーションと同時におこなわ
れ、たとえば噴霧乾燥器中で、本質的に均一な直径、好
ましくは１０〜８０μｍの直径を有する粒子を得た。乾
燥された材料をその後に、３００〜９００℃の温度で、
２〜６時間に亘ってか焼させる。触媒が粉末の形で使用
される場合には、好ましくは、４００〜８００℃、特に
好ましくは４５０〜７５０℃の範囲で温度でか焼させ
る。材料が固定床反応器中で使用するために凝集させる
べき場合には、たとえば、ペレット成形または押出成形
によって、好ましくは３００〜６００℃、特に好ましく
は３００℃〜５００℃でか焼させる。
【００４１】か焼された触媒は、水素によって、たとえ
ば本発明による反応がおこなわれる水素化反応器中で還
元されてもよい。さらに、別個の還元炉（reduction ov
en）中でか焼された触媒を還元することも可能である。
【００４２】触媒が懸濁反応器中で使用される場合に
は、触媒は有利には粉末の形状で使用される。
【００４３】固定床反応器中での使用のために、触媒
を、たとえば、ペレット成形または押出成形によって成
形することは有利である。この目的のために、たとえ
ば、グラファイト、ステアリン酸マグネシウムまたはス
テアリン酸亜鉛のような助剤を、０．５〜５質量％の量
で添加してもよい。ペレット成形による成形の場合に
は、好ましくは、装置を調整することによって、３０〜
２５０Ｎ、より好ましくは１００〜２００Ｎの横方向の
破壊強度に設定する。さらに、か焼された粉末は、成形
前に還元されてもよい。成形の後に、機械的安定性をさ
らに増加させるため、および化学的性質を改善するため
に、たとえば４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８
００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、付加的に
か焼させてもよい。
【００４４】本発明の特別な実施態様において、さらに
孔形成剤を圧縮前に粉末に添加してもよく、この場合、
これは結果として、付加的な孔の形成を引き続いてのか
焼により生じる。有用な孔形成剤の例は、本明細書中に
記載されたような、酸化アルミニウム上での銅および亜
鉛の塩の未か焼乾燥沈殿生成物を含む。
【００４５】本発明は以下のような実施例を用いて例証
される。実施例は、本発明の個々の実施態様を示すが、
しかしながら本発明はこの実施例によって制限されるこ
とはない。
【００４６】実施例 例１（比較例）触媒の沈殿 酸化アルミニウム粉末 ７２ｇ（比表面積 １４６．５
ｍ２／ｇ）を、沈殿容器中の水 ４ｌ中に懸濁し、かつ
７０℃に加熱した。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ
２６２８ｇおよびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １２０
０ｇを含有する水性溶液 １５ｋｇを、供給容器から沈
殿容器に３時間に亘ってポンプで汲み上げた。同時に、
１ｍｏｌ／ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液をポンピン
グによって添加した。炭酸ナトリウム溶液の添加速度
は、ｐＨが６．８〜７の範囲に維持される程度に調整し
た。沈殿を７０℃の温度で実施した。沈殿後に、懸濁液
をさらに２時間に亘って７０℃で攪拌した。懸濁液をそ
の後に濾過し、かつ残留物を水で洗浄した。濾過ケーク
を減圧下で、１２０℃で１２時間に亘って乾燥させた。
その後に乾燥材料を、４時間に亘って４００℃でか焼し
た。か焼生成物を、粉砕し、５質量％のグラファイトと
混合させた。ペレット成形プレスを用いてペレット形成
することによって高さ ５ｍｍおよび直径 ５ｍｍを有
する円筒体にプレスした。横方向の破壊強度は１１７Ｎ
に設定された。比表面積（ＢＥＴ）は４１．２ｍ２／ｇ
であり、かつＤＩＮ６６１３１によって測定された。還
元状態での横方向の破壊強度は７８Ｎであった。全孔容
積は１８８．８ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔
容積の１７．９％が１５０Åを下廻る孔直径を有し、か
つ全孔容積の４１．４％が２５０Åを上廻る孔直径を有
する程度であった。正確な孔径分布は、第１表に示し
た。
【００４７】例２ 触媒の製造 最終的な酸化ペレットとしての例１からの触媒は、４８
０℃でさらに４時間に亘ってか焼した。横方向の破壊強
度は３００Ｎであった。比表面積（ＢＥＴ）は２６．４
ｍ２／ｇであった。還元状態での横方向の破壊強度は５
０Ｎであった。全孔容積は２１１．２ｍｍ３／ｇであっ
た。孔径分布は、全孔容積の１１．１％が１５０Åの孔
直径を有し、かつ全孔容積の８４．９％が２５０Åを上
廻る孔直径を有する程度であった。正確な孔径分布は第
１表に示した。
【００４８】例３ 触媒の製造 粉末が４８０℃で、圧縮前に４時間に亘ってか焼される
ことを除いては、例１と同様の方法で製造した。その後
に、５％のグラファイトを添加し、かつ粉末をペレット
化し、直径 ５ｍｍおよび高さ ３ｍｍを有するペレッ
トが得られた。横方向の破壊強度は１２１Ｎであった。
比表面積（ＢＥＴ）は２４．０ｍ２／ｇであった。還元
状態での横方向の強度は４７Ｎであった。全孔容積は１
９１．９ｍｍ３／ｇであった。孔径分布は、全孔容積の
１２．３％が１５０Åを下廻る範囲の孔直径を有し、か
つ全孔容積の８１．５％が２５０Åを上廻る範囲の孔直
径を有する程度であった。正確な孔径分布は、第１表に
示した。
【００４９】例４（比較例）触媒の製造 酸化アルミニウム粉末（比表面積 １４６．５ｍ２／
ｇ） ７２ｇを、沈殿容器中で４ｌの水中に懸濁し、か
つ６０℃に加熱した。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ
２６２８ｇおよびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １２
００ｇを含有する水性溶液 １５ｋｇを供給容器から沈
殿容器中に、３時間の範囲内でポンプによって汲み上げ
た。それと同時に、１ｍｏｌ／ｌの濃度の炭酸ナトリウ
ム水溶液をポンプピングによって添加した。炭酸ナトリ
ウム水溶液の添加速度は、ｐＨが５．９〜６．１の範囲
内で維持される程度に調整した。沈殿は６０℃の温度で
おこなった。沈殿の後に、懸濁液を６０℃でさらに２時
間に亘って撹拌した。その後に懸濁液を濾過し、かつ残
留物を水で洗浄した。濾過ケークを１２０℃で、減圧下
で１２時間に亘って乾燥させた。乾燥材料をその後に、
４００℃で、４時間に亘ってか焼した。か焼生成物を粉
砕し、グラファイト ５質量％と一緒に混合させ、かつ
ペレットプレスを用いてペレット化し、高さ ５ｍｍお
よび直径 ５ｍｍを有する円筒体を得た。横方向の破壊
強度を１１０Ｎに調整した。比表面積（ＢＥＴ）は５
６．４ｍ２／ｇであった。還元状態での横方向の破壊強
度は３６Ｎであった。全孔容積は２４０．９ｍｍ３／ｇ
であった。孔径分布は、全孔容積の１５．９％が１５０
Åを下廻る孔直径を有し、かつ全孔容積の２１．６％が
２５０Åを上廻る範囲の孔直径を有する程度であった。
正確な孔径分布は、第１表に示した。
【００５０】例５（比較例）触媒の製造 最終的な酸化ペレットとしての例４からの触媒を、７０
０℃でさらに４時間に亘ってか焼した。横方向の破壊強
度は３５０Ｎであった。比表面積（ＢＥＴ）は７．０ｍ
２／ｇであった。全孔容積は１１２．０ｍｍ３／ｇであ
った。孔径分布は、全孔容積の１７．２％が１５０Åを
下廻る孔直径を有し、かつ全孔容積の７９．２％が２５
０Åを上廻る孔直径を有する程度であった。正確な孔径
分布は、第１表に示した。
【００５１】例６（比較例）触媒の製造 酸化アルミニウム粉末 ６１．５ｇ（比表面積１４６．
５ｍ２／ｇ）を、沈殿容器中で、水４ｌ中に懸濁し、か
つ７０℃に加熱した。Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ
２２３４ｇおよびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ８９
６ｇを含有する水溶液 １２．８ｇを、供給容器から沈
殿容器に、６時間の範囲内でポンプを用いて汲み上げ
た。同時に、１ｍｏｌ／ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶
液を、ポンピングによって添加した。炭酸ナトリウム溶
液の添加速度はｐＨが７．９〜８．１の範囲内に維持さ
れる程度に調整した。沈殿を７０℃の温度でおこなっ
た。沈殿の後に、懸濁液を７０℃でさらに２時間に亘っ
て撹拌した。その後に懸濁液を濾別し、かつ残留物を水
で洗浄した。濾過ケークを減圧下で１２０℃で１２時間
に亘って乾燥させた。乾燥材料を、その後に３５０℃で
４時間に亘ってか焼した。か焼生成物を粉砕し、グラフ
ァイト ５質量％と一緒に混合し、かつペレットプレス
を用いてペレット化し、高さ ５ｍｍおよび直径 ５ｍ
ｍを有する円筒体を得た。横方向の破壊強度を１７６Ｎ
に調整した。比表面積（ＢＥＴ）は５７．３ｍ２／ｇで
あった。還元状態下で横方向の破壊強度は３４Ｎであっ
た。全孔容積は１６５．８ｍｍ３／ｇであった。孔径分
布は、全孔容積の５３．８％が１５０Åを下廻る孔直径
を有しており、かつ全孔容積の２６．８％が２５０Åを
上廻る孔直径を有している程度であった。正確な孔径分
布は第１表に示した。
【００５２】例７ 触媒の製造 最終的な酸化ペレットとして例６からの触媒を、６００
℃でさらに４時間に亘ってか焼させた。横方向の破壊強
度は１５８Ｎであった。比表面積（ＢＥＴ）は１５．４
ｍ２／ｇであった。全孔容積は２１４．４ｍｍ３／ｇで
あった。孔径分布は、全孔容積の１０．２％が１５０Å
を下廻る孔直径を有し、かつ全孔容積の８８．９％が２
５０Åを上廻る孔径を有する程度であった。正確な孔径
分布は第１表に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】例８〜１４ 触媒の適用 予め窒素でパージし酸素を排除した、直径 ４５ｍｍお
よび長さ １ｍの非腐食性、酸抵抗性材料から成る竪形
断熱高圧管に、例１〜７からの触媒１．４ｌを装填し
た。触媒を活性化するために、窒素流（５ｍ３／ｈ、Ｓ
ＴＰ）を最初に２００℃で６時間に亘って触媒床に通過
させた。その後に、触媒を水素中で、１８０〜２００℃
の温度で、２００バールの窒素圧で、逐次に混合するこ
とによって還元し、かつ出発含量は１０〜１５体積％を
上廻らなくてもよい。２４時間に亘って、窒素の割合
を、最終的に純粋な水素が反応器中を通過するまで順々
に減少させた。反応は、反応の水がもはや形成されなく
なった際に完了する。
【００５６】触媒を活性化させた後に、水素圧を３００
バールに増加させ、かつ５ｍ３／ｈ（ＳＴＰ）の体積流
を調整した。アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール
１：１．１の比でエステル化することによって得られた
ヘキサンジオール１，６アジペートをその後に反応器中
に運搬する。供給量および相当する温度は、以下の第２
表に示されている。第２表中で引用された供給量と温度
の値のそれぞれの対に関しては、少なくとも４８時間に
亘って維持された。反応管に残留する反応混合物を、第
２熱交換器（水冷却器）中で、水素圧３００バールで６
０℃を下廻るように冷却し、かつガス分離器中で過剰の
水素と分離し、この場合、この水素は水素化系中に再循
環させた。３０℃を下廻る温度にさらに冷却し、かつ大
気圧に減圧させた後に、反応生成物をガスクロマトグラ
フィーによって調べた。同様に、１，６−ヘキサンジオ
ールの粗収量は第２表に示した。
【００５７】第２表 例 触媒 エステルの供給量 温度 １，６−ヘキサンジ オールの粗収率 例８ 例１からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９６．７％ 触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８４．６％ ６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ７７．７％ ６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８０．６％ ４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８１．７％ 全部で２０８０時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性 はなおも実質的には変化していなかった。 例９ 例２からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９４．９％ 触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９４．０％ ６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８９．２％ ６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８７．４％ ４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９２．４％ 全部で９００時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性は なおも実質的には変化していなかった。 例１０ 例３からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．３％ 触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．５％ ６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９６．６％ ６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９３．０％ ４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９１．９％ ９００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９３．４％ １０００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９１．７％ 全部で３４１２時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性 はなおも実質的には変化していなかった。 例１１ 例４からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９６．２％ 触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８０．５％ ６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ７３．１％ ６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ７４．７％ ４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８５．０％ 全部で５２６時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性は なおも実質的には変化していなかった。 例１２ 例５からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９０．６％ 触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９３．０％ ６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８３．６％ ６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８６．３％ ４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９１．３％ 全部で８６２時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性は なおも実質的には変化していなかった。 例１３ 例６からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．５％ 触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８９．２％ ６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ８５．３％ ６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８５．４％ ４００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ８８．３％ 全部で５２０時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性は なおも実質的には変化していなかった。 例１４ 例７からの ２００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．９％ 触媒 ４００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９７．３％ ６００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９６．５％ ６００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９６．１％ ８００ｍｌ／ｈ ２４０℃ ９３．７％ ８００ｍｌ／ｈ ２５０℃ ９５．８％ １０００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９４．７％ １１００ｍｌ／ｈ ２６０℃ ９３．１％ 全部で６４２時間の操作時間の後に試験を終了した。その時点で、触媒の活性は なおも実質的には変化していなかった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ユルゲン キントループ ドイツ連邦共和国 レーフエルクーゼン ヴァルター−フレックス−シュトラーセ 18 (72)発明者 アンドレアス シュルツェ ティリング アメリカ合衆国 テキサス リーグ シテ ィ モーニング タイド レーン 2003 (72)発明者 イェルク−ディートリヒ イェンチュ ドイツ連邦共和国 クレーフェルト ビス マルクシュトラーセ 84 (72)発明者 ゲラルト ヨーン ドイツ連邦共和国 デュッセルドルフ ニ ーダーカッセラー シュトラーセ ２ (72)発明者 ハンス−ユルゲン グロース ドイツ連邦共和国 デュイスブルク ドル フシュトラーセ 169 (72)発明者 グイド ギフェルス ドイツ連邦共和国 ボン マックス−フラ ンツ−シュトラーセ ４

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の存在下で、カルボン酸および／ま
    たはカルボン酸エステルと水素とを反応させることによ
    ってアルコールを製造するための方法において、非還元
    状態での触媒が、ＣｕＯ ２０〜８０質量％、ＺｎＯ
    １０〜８０質量％およびＡｌ２Ｏ３ １〜５０質量％を
    含有し、かつ、全孔容積の５〜１５％が１５０Åを下廻
    る孔直径の範囲であり、かつ全孔容積の８０〜９５％が
    ２５０Åを上廻る孔直径の範囲である孔径分布を有する
    ことを特徴とする、触媒の存在下で、カルボン酸および
    ／またはカルボン酸エステルと水素とを反応させること
    によってアルコールを製造するための方法。
  2. 【請求項２】 亜鉛化合物および銅化合物を、酸化アル
    ミニウム粉末上に沈殿させることによって製造される触
    媒の存在下でおこなう、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 操作を、１００〜３５０℃の温度でおこ
    なう、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 操作を、５０〜４００バールの圧力でお
    こなう、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 反応を、懸濁反応器中でおこなう、請求
    項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 カルボン酸および／またはカルボン酸エ
    ステルと水素とを反応させることによってアルコールを
    製造するための触媒において、非還元状態での触媒が、
    ＣｕＯ ２０〜８０質量％、ＺｎＯ １０〜８０質量％
    およびＡｌ２Ｏ３ １〜５０質量％を含有し、かつ全孔
    容積の５〜１５％が１５０Åを下廻る孔直径の範囲であ
    り、かつ全孔容積の８０〜９５％が２５０Åを上廻る孔
    直径の範囲である孔径分布を有することを特徴とする、
    カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと水素と
    をの反応させることによってアルコールを製造するため
    の触媒。
  7. 【請求項７】 亜鉛化合物および銅化合物を酸化アルミ
    ニウム粉末上に沈殿させることによって得られる、請求
    項６に記載の触媒。
  8. 【請求項８】 全孔容積 １００〜３５０ｍｍ３／ｇを
    有する、請求項６または７に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 ＢＥＴ表面積 ５〜１５０ｍ２／ｇを有
    する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の触
    媒。
  10. 【請求項１０】 還元状態でペレットの形である場合
    に、３３Ｎを上廻る横方向の破壊強度を有する、請求項
    ６から８までのいずれか１項に記載の触媒。
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