JP2015186796A - 芳香族ニトロ化合物用水素化触媒とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、触媒反応、特に芳香族ニトロ化合物の水素化反応において、従来技術と同等の高い原料転化率を示し、なおかつ、長期間に亘って安定した触媒反応ができる組成物を提供する。【解決手段】銅を２０〜５０重量％、亜鉛を１〜１５重量％、並びに、アルミニウム、ケイ素、及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含む酸化物、を含むことを特徴とする組成物。当該組成物は、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、及びアルミニウムからなる群の少なくとも１種を含むことが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は、芳香族ニトロ化合物用水素化触媒に関する。具体的には、本発明は、ニトロベンゼンを水素化し、アニリンを製造する方法に用いられる触媒用の組成物に関する。
ニトロベンゼンを気相反応により水素化し、アニリンを製造する反応に用いられる触媒として、例えば、クロム酸化物を含む触媒が報告されている（特許文献１）。
特許文献１には、反応温度１８０〜３７０℃、圧力０．１〜０．５ＭＰａＧ、及び、ニトロベンゼン濃度２〜１４容量％の条件下で、銅／クロム酸化物触媒を用いてガス状のニトロベンゼンを水素還元し、アニリンを製造する方法が記載されている。しかし、クロムを含む触媒は健康被害や環境汚染の恐れがある。そのため、取扱いに際しては細心の注意が必要となるとともに、使用済の触媒の処理及び回収に多大な労力と費用が必要であった。
これに対し、取扱いが容易な触媒として、クロム酸化物を含まない触媒が報告されている（特許文献２乃至４）。特許文献２には、銅、ケイ酸カルシウム、及び天然粘土鉱物からなる成型水素化触媒、及び、これを用いた芳香族ニトロ化合物の水添方法が提案されている。さらに、特許文献３には、銅、ケイ酸カルシウム、マグネシウムを含むハイドロタルサイトからなる成型触媒、及び、これを用いた芳香族ニトロ化合物の水素化方法が提案されている。
また、特許文献４には、４０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有するセラミック支持材料に、元素周期表第ＶＩＩＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＶｂ及びＶｂ族の１種以上の金属を含有する触媒、及び、これを用いた芳香族アミンの製造方法が提案されている。
日本国特開昭４９−０００２３１号公報 日本国特表平１１−５０７８６７号公報 日本国特開２００７−２８９８５５公報 日本国特表２００１−５０５８９３公報
特許文献２乃至４で開示された触媒は、芳香族アミン化合物の選択率及び収率は、既存の技術より改善されているが、触媒寿命は改善されていない。これらの触媒を用いて、高い転化率を示す反応をするためには、触媒交換を頻繁に行う必要があった。
本発明は、触媒反応、特に芳香族ニトロ化合物の水素化反応において、従来技術と同等の高い原料転化率を示し、なおかつ、長期間に亘って安定した触媒反応ができる組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような組成物を含む触媒、並びに、当該組成物を使用した芳香族アミン化合物の製造方法及び芳香族ニトロ化合物の水素化方法を提供することを別の目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、銅、亜鉛、並びにアルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの複合酸化物からなる群の少なくとも１種を含む組成物が、触媒反応におけるコーキングを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 銅を２０〜５０重量％、亜鉛を１〜１５重量％、並びに、アルミニウム、ケイ素及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含有する酸化物を含むことを特徴とする組成物。
［２］ マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、及びアルミニウムからなる群の少なくとも１種を含む上記［１］に記載の組成物。
［３］ ＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ２／ｇである上記［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、カルシウム酸化物、並びに、アルミニウム、ケイ素及びカルシウムのいずれか２以上を含む複合酸化物からなる群の少なくとも１種と、銅及び亜鉛を含む水溶液とを接触させて混合物を得る混合工程、及び、混合物を焼成する焼成工程を有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
［５］ 混合物を成型する成型工程を有する上記［４］に記載の製造方法。
［６］ 上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物を含む触媒。
［７］ 上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物を含む水素化触媒。
［８］ 上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物を使用する芳香族アミン化合物の製造方法。
［９］ 上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物を使用する芳香族ニトロ化合物の水素化方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の組成物は、銅を含有する。銅は、水素化反応活性を発現する主たる成分であると考えられる。銅の含有量が高いほど水素化反応活性は高くなる。しかしながら、銅の含有量が高すぎると過度の水素化副生成物が生じやすくなる。また、銅濃度が高すぎると本発明の組成物を成型体とした場合に、その強度が低くなる。銅が少なすぎると、担体として使用されるケイ素酸化物などに起因する、別の副反応が起きやすくなる。従って、銅の含有量は、組成物総重量当たりの金属銅としての計算量として、２０〜５０重量％であり、更に２０〜４５重量％、また更に２３〜４１重量％であることが好ましい。コーキングが特に抑制されるため、銅の含有量は３１〜４１重量％であることが好ましい。
本発明の組成物は、亜鉛を含有する。亜鉛は、活性促進効果や、銅のシンタリング抑制効果などの効果を有する。これらに加え、本発明の組成物における亜鉛はコーキングを長期間抑制する効果を有する。これにより、本発明の組成物は耐コーキング性が高くなる。
ここで、コーキングとは、高沸化した炭素リッチな副生成物（コーク）が生成し、触媒に沈着する現象である。触媒がコークに覆われると触媒活性が低下する。特に、固定床触媒反応器を使用した気相反応による芳香族ニトロ化合物の水素化反応においては、コーキングが進行すると、触媒の活性低下に加えて、触媒層の差圧（以下、「圧力損失」ともいう。）が上昇する。その結果、反応を安定して継続することが困難となる。本発明の組成物は、亜鉛を含むことにより、この様なコーキングが著しく抑制される。そのため、本発明の組成物を触媒として用いた場合、反応中の運転停止やこれに伴う触媒交換を必要としない。これにより、多大な労力とコストが必要せず、触媒反応生成物の生産性が大きく向上する。
亜鉛は、多すぎると副反応が増加する。また、亜鉛の含有量が多くなりすぎると、本発明の組成物を成型体とした場合に、その強度が低下する。そのため、亜鉛の含有量は、組成物総重量当たりの金属亜鉛としての計算量として、１〜１５重量％であり、更には４〜１０重量％、また更には４．０〜９重量％であることが好ましい。耐コーキング性が特に高くなるため、亜鉛の含有量は４．０〜８．７重量％であることがより好ましい。
上記の範囲内であれば、銅の含有量及び亜鉛の含有量はいずれの範囲の組合せであってもよい。
本発明の組成物は、原料転化率や反応率をより向上させる成分（以下、「補助触媒成分」ともいう。）を含むことが好ましい。このような成分として、マグネシウム、ストロンチウムバリウム、及びアルミニウムからなる群の少なくとも１種、更にはマグネシウム又はアルミニウムの少なくともいずれかを挙げることができる。
補助触媒成分の含有量は、副反応が抑制され、且つ組成物を成型体とした際にその強度が不十分とならない範囲であればよい。補助触媒成分は組成物総重量当たりの金属としての計算量で、０．１〜１０重量％、更には０．１〜５重量％、また更には０．２〜３．５重量％含有されていることが好ましい。
補助触媒成分がマグネシウム、ストロンチウム、バリウムの場合、好ましい含有量として０．１〜３．０重量％、更には０．１〜１．０重量％を挙げることができる。補助触媒成分がアルミニウムの場合、好ましい含有量として１〜５重量％であることができる。
本発明の組成物は、アルミニウム、ケイ素及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含有する酸化物（以下、「担体酸化物」ともいう。）を含む。担体酸化物、すなわち、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、カルシウム酸化物、並びに、アルミニウム、ケイ素及びカルシウムのいずれか２以上を含む複合酸化物は、いわゆる触媒担体として機能する。
本発明の組成物に含まれる担体酸化物の含有量は、亜鉛及び銅の残部であればよい。また、補助触媒成分を含む場合、担体酸化物は亜鉛、銅及び補助触媒成分の残部であればよい。例えば、本発明の組成物の重量に対する担体酸化物の重量割合が２１〜６５重量％であることが挙げられる。
担体酸化物は、アルミニウム酸化物、カルシウム酸化物、及びケイ素酸化物からなる群の２種以上の混合物、すなわち、アルミニウム酸化物、カルシウム酸化物、及びケイ素酸化物からなる群の２種以上の物理的な混合物でもよい。しかしながら、本発明の組成物における銅及び亜鉛がより均一になりやすいため、担体酸化物はアルミニウム、ケイ素及びカルシウムのいずれか２以上を含む複合酸化物であることが好ましい。具体的な担体酸化物としての複合酸化物は、アルミニウム及びケイ素の複合酸化物、アルミニウム及びカルシウムの複合酸化物、カルシウム及びケイ素の複合酸化物、並びに、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムの複合酸化物からなる群の少なくとも１種が例示できる。本発明の組成物を触媒としたときの触媒寿命がより長くなるため、担体酸化物は、カルシウム及びケイ素の複合酸化物であることが好ましく、ケイ酸カルシウムであることがより好ましい。さらに、ケイ酸カルシウムの組成は、ケイ酸カルシウム中のケイ素及びカルシウムを酸化物換算した場合に、ケイ酸カルシウム中のＳｉＯ２に対するＣａＯのモル比（以下、「ＣａＯ／ＳｉＯ２」ともいう。）が０．１以上０．７以下であることが好ましい。
担体酸化物がカルシウム酸化物を含む場合、組成物総重量当たりのカルシウム（Ｃａ）としての計算量で、５〜１０重量％、更には５〜９重量％であることが好ましい。
本発明の組成物は、実質的に上記の成分からなることが好ましい。銅、亜鉛、及び担体酸化物、並びに必要に応じて補助触媒成分、を含む組成からなることで、本発明の組成物が、より触媒寿命が長い触媒となりやすい。
一方、アタパルジャイトやカオリンなどの天然鉱物成分は組成が変動しやすい。特性が安定した触媒とするため、本発明の組成物は天然鉱物成分を含まないことが好ましい。さらに、従来、ハイドロタルサイトに由来するマグネシウム酸化物を含む水素化触媒が知られている。しかしながら、本発明の組成物はこのようなマグネシウム酸化物を含まなくとも、高い耐コーキング性を有する。さらに、ハイドロタルサイトに由来するマグネシウム酸化物は凝集しやすいため、分散性が悪く本発明の組成物の耐コーキング性が損なわれるおそれがある。そのため、本発明の組成物は、ハイドロタルサイトに由来するマグネシウム酸化物を含有しないことが好ましい。
本発明の組成物のＢＥＴ比表面積は３〜３０ｍ２／ｇ、更には５．５〜２５ｍ２／ｇ、また更には、７〜２５ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上であることで、本発明の組成物が実用的な触媒活性を有する。逆に、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であれば、本発明の組成物が実用的な高い触媒活性を有し、なおかつ、コーキングを抑制ができる。より高い触媒活性及び耐コーキング性を兼備させるため、ＢＥＴ比表面積は７〜２４ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明の組成物は密度が１．５ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。成型体の密度が１．５ｇ／ｍＬ以上であることで、本発明の組成物が原料転化率の高い触媒となりやすい。一方、成型体の密度が２．５ｇ／ｍＬ以下であることで、副反応を生じさせずに水素化反応が進行する触媒となりやすい。より効率高く水素化反応が進行しやすくなるため、本発明の触媒の密度は１．７ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下、更には１．８ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下、また更には１．８ｇ／ｍＬ以上２．３ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。
本発明の組成物の形状は任意であり、触媒として使用できる形状及び大きさであればよい。例えば、本発明の組成物を水素化触媒として使用する場合は、粉末又は成型体のいずれの形状であってもよい。
圧力損失が小さくなるため、本発明の組成物の形状は成型体であることが好ましい。成型体の形状は、球状、略球状、円柱状、円板状、錐体状、多面体状、又は不定形状などの形状を挙げることができる。成型体の大きさは、反応の規模により任意の大きさとすることができるが、例えば、１〜１０ｍｍ、更には１〜７ｍｍ、また更には１〜６ｍｍを挙げることができる。
本発明の組成物は、耐コーキング性が高い。そのため、本発明の組成物のコーキング速度は、０．２ｇ／ｈｒ／Ｌ以下、更には０．１ｇ／ｈｒ／Ｌ以下、また更には０．０５ｇ／ｈｒ／Ｌ以下、また更には０．０３ｇ／ｈｒ／Ｌ以下であることが例示できる。コーキングはしないこと、すなわちコーキング速度が０ｇ／ｈｒ／Ｌであることが好ましいが、通常、０．０００５ｇ／ｈｒ／Ｌ以上、更には０．００１ｇ／ｈｒ／Ｌ以上となる。
ここで、コーキング速度は耐コーキング性の指標であり、以下の式から求められる値である。
コーキング速度（ｇ／ｈｒ／Ｌ）
＝組成物の重量増加（ｇ）／反応時間（ｈｒ）／触媒容積（Ｌ）
上記式において、触媒容積は、本発明の組成物を含む触媒からなり、触媒反応に用いた触媒層の体積である。また、組成物の重量増加は以下の式から求められる値である。
組成物の重量増加（ｇ） ＝ 反応後の触媒層中の組成物の重量（ｇ）
− 反応前の触媒層中の組成物の重量（ｇ）
本発明の組成物は、アルミニウム、ケイ素、及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含有する酸化物（担体酸化物）と、銅及び亜鉛を含む水溶液とを接触させて混合物を得る混合工程、及び、混合物を焼成する焼成工程を有する製造方法により得ることができる。
混合工程では、アルミニウム、ケイ素、及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含有する酸化物（担体酸化物）と、銅及び亜鉛を含む水溶液とを接触させる。これにより、銅及び亜鉛と担体酸化物との混合物を得る。
混合工程に供する銅及び亜鉛を含む水溶液（以下、「担持金属水溶液」ともいう。）は、銅及び亜鉛の水溶性の塩を水に溶解することで得られる。また、補助触媒成分を含む組成物を得る場合、担持金属水溶液は、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウム、及びアルミニウムからなる群の少なくとも１種の水溶性の塩を含んでいてもよく、更にはマグネシウム又はアルミニウムの少なくともいずれかの水溶性の塩を含んでいることが好ましい。
銅、亜鉛又は補助触媒成分の水溶性の塩として、それぞれの塩化物塩、臭化物塩、硝酸塩、酢酸塩、及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種を例示できる。
担持金属水溶液中の銅、亜鉛及び補助触媒成分の濃度は、目的とする組成物中の銅、亜鉛及び補助触媒成分の含有量に応じて適宜調整すればよい。例えば、担持金属水溶液中の銅濃度は５〜１５重量％、更には８〜１２重量％、及び、亜鉛濃度は０．１〜５重量％、更には０．１〜２．５重量％を挙げることができる。担持金属水溶液中の補助触媒成分濃度は０．１〜３重量％を例示することができる。より具体的にはアルミニウム濃度が０．１〜１．５重量％であること、マグネシウム濃度が０．１〜１重量％であることを挙げることができる。
担体酸化物はアルミニウム、ケイ素、及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含有する酸化物であればよい。これらは、任意の方法で得られたものを使用することができる。例えば、担体酸化物としてケイ酸カルシウムを使用する場合、シリカ源とカルシウム源を混合して得られるケイ酸カルシウムであることが好ましい。
この様なケイ酸カルシウムは、シリカ源を水に懸濁させ、これにカルシウム源を混合し、ケイ酸カルシウムスラリーを調製すること、更にはシリカ源を水に懸濁させ、これにカルシウム源を添加することで得られる。反応効率が高くなるため、カルシウム源とシリカ源との混合は２０〜６０℃、更には３０〜５０℃で行うことが好ましい。
シリカ源は沈降ケイ酸、シリカゲル、非結晶性シリカ及びフュームドシリカからなる群の少なくとも１種、更にはシリカゲル又は非結晶性シリカの少なくともいずれかであることが好ましい。
カルシウム源は、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、生石灰（酸化カルシウム：ＣａＯ）及び消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２）からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。また反応性が高いため、カルシウム源は消石灰であることが好ましい。
担持金属水溶液と担体酸化物との混合方法は、均一に混合できる方法であればよい。例えば、乾式混合、湿式混合、共沈法、含浸法、又はイオン交換法等、いかなる方法でも適用することができる。
好ましい混合方法として、担体酸化物を含むスラリーと担持金属水溶液とを混合して懸濁液を得、これを洗浄、乾燥する方法を挙げることができる。
担持酸化物がケイ酸カルシウムとする場合を例として、好ましい混合方法を具体的に説明する。担持金属水溶液をケイ酸カルシウムスラリー中へ添加する。この時、ケイ酸カルシウムスラリーのｐＨを６〜８にする。これにより、担持する金属の水酸化物又は炭酸塩をケイ酸カルシウムに析出させる。ケイ酸カルシウムスラリーのｐＨ調整は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を使用すればよい。
担持する金属の水酸化物又は炭酸塩を析出させる際の温度は特に限定されるものではなく、作業の操作性及び安全性を損なわない程度に適宜設定すればよい。混合の温度は、例えば、１０〜５０℃を挙げることができる。
また、担持金属水溶液の添加速度も特に限定しない。しかしながら、添加速度が速すぎると、析出物の粒子が細かくなり過ぎて固液分離に必要以上に時間を要する恐れがある。そのため、担持金属水溶液の添加時間は、４〜８時間、更には５〜８時間に設定すればよい。
得られた懸濁液は、固液分離、水洗してケークを得た後、乾燥して混合物を得る。乾燥は、混合物を１５０℃で加熱したときの重量減少が５％以下となるように条件を設定することが好ましい。これにより、当該混合物を焼成した際に粉化しにくくなる。さらに、当該混合物を成型体とした場合に、これを焼成した時に割れにくくなる。このような乾燥条件として、大気中、１００〜１３０℃で２〜４８時間処理することが挙げられる。
得られる組成物を成型体とする場合、混合工程の後に、混合物を成型する成型工程を有することが好ましい。
成型方法は、押出成型、造粒成型、又は打錠成型等いずれの成型方法であってもよい。成型体強度の観点から、成型方法は打錠成型であることが好ましい。
成型工程において、必要に応じて滑剤等の成型助剤を使用できる。成型助剤として、グラファイト、有機系のセルロース類、及びリグニン類からなる群の少なくともいずれかを挙げることができる。また、成型助剤は、混合物の重量に対して１〜５重量％であればよい。
成型工程で得られる成型体の密度は０．９〜１．５ｇ／ｍＬであることが好ましい。成型体の密度が０．９ｇ／ｍＬ以上、更には１．０ｇ／ｍＬ以上、また更には１．１ｇ／ｍＬ以上であることで、焼成後の組成物の充填性が高くなる。また、成型体の密度を１．５ｇ／ｍＬ以下、更には１．４５ｇ／ｍＬ以下をすることで、焼成後の組成物が実用的な充填性を有する。
成型体の形状は特に限定されるものではない。成型体の形状として、球状、略球状、円柱状、円板状、錐体状、多面体状、又は不定形状などの形状を挙げることができる。
焼成工程では、銅及び亜鉛と、担体酸化物との混合物を焼成する。混合物を焼成することにより、触媒、更には水素化触媒、また更には芳香族ニトロ化合物の水素化触媒として適した組成物が得られる。簡便であるため、焼成は空気中で行うことが好ましい。
また、焼成は、組成物のＢＥＴ比表面積が上記の範囲となるような温度と時間とすることが好ましい。このような温度として、６８０℃以上８００℃未満、更には６９０℃以上８００℃未満、また更には６９５℃以上７７５℃以下を挙げることができる。好ましい焼成時間は焼成温度により異なるが、焼成時間として１時間以上２４時間以下、更には１時間以上１２時間以下、また更には１時間以上６時間以下を挙げることができる。
本発明の組成物は触媒、更には水素化触媒、また更には芳香族ニトロ化合物の水素化触媒として使用することができる。本発明の組成物を含む触媒（以下、「本発明の触媒」ともいう。）は、耐コーキング性が高い。これにより、圧力損失の上昇を防ぎ、安定した触媒反応が行える。これに加え、触媒交換の頻度が少なくなるため、芳香族アミン化合物等の製造効率をより高くすることができる。
本発明の触媒は、芳香族ニトロ化合物及び水素を含む原料と、これを接触させることで芳香族アミン化合物を製造することができる。すなわち、芳香族ニトロ化合物を水素化することで、各芳香族ニトロ化合物に対応する芳香族アミン化合物を製造することができる。この場合、本発明の触媒は、ａ）銅を２０〜５０重量％、ｂ）亜鉛を１〜１５重量％、ｃ）マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土金属を２〜１０重量％、ｄ）残部としてアルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、及び／又はそれらの複合酸化物を含むことを特徴とする芳香族ニトロ化合物用水素化触媒とすることができる。
芳香族ニトロ化合物として、例えば、ニトロベンゼン、アルキル置換ニトロベンゼン類、ニトロフェノール類、ニトロピリジン類、及び、ニトロクロロベンゼン類からなる群の少なくとも１種、更にはニトロベンゼンを挙げることができる。
また、対応する芳香族アミン化合物として、例えば、アニリン、アルキル置換アニリン類、アミノフェノール類、アミノピリジン類、及び、アミノクロロベンゼン類からなる群の少なくとも１種、更にはアニリンを挙げることができる。
本発明の触媒は、流動床型触媒又は固定床型触媒のいずれの触媒としても使用できる。ここで、固定床型触媒は、コーキングの進行によって触媒周囲の空隙が減少する。これにより、固定床型触媒は圧力損失の増大、頻繁な反応停止、及びこれらに伴う触媒交換などの問題を有する。これらの問題が解決できるため、本発明の触媒は固定床型触媒に使用することが特に好ましい。
本発明の触媒は、気相反応条件下で使用することが好ましい。
本発明の触媒を使用した芳香族ニトロ化合物の水素化方法、及び、芳香族アミン化合物の製造方法の一例として、気相反応により、ニトロベンゼンを水素化するアニリンの製造方法について説明する。
本発明の触媒を、ニトロベンゼンと水素とを含むガスと接触させることによりアニリンを製造することができる。
反応器は、公知の固定床触媒反応器、流動床触媒反応器のいずれもが使用できるが、固定床触媒反応器を使用することが好ましい。固定床触媒反応器を利用する場合は、反応熱が大きいため、十分な除熱機構を備えた装置を使用することが好ましい。
触媒の充填は、本発明の触媒のみを反応器に充填すればよい。一方、本発明の触媒と、他の触媒とを組合せた触媒として、これを反応器に充填してもよい。
例えば、原料ガスの入口部に本発明の触媒を充填し、残りは従来の触媒を充填してもよい。
原料ガスの入口部付近の触媒（以下、「上部触媒」ともいう。）とそれ以外の部分の触媒（以下、「中下部触媒」ともいう。）では、ニトロベンゼンとの水素化反応（以下、単に「反応」ともいう。）の頻度が異なる。上部触媒は、反応の頻度が高いため、コーキングが生じやすい。一方、中下部触媒では上部触媒と比べて穏やかに反応が進行する。入口部付近の触媒として本発明の触媒を使用することで、コーキングを生じさせずに高頻度の反応を進行させることができる。これにより、コーキングの影響が少ない中下部触媒は、これを単独で使用した場合よりも、原料転化率や選択率が高くなり、更には、触媒寿命を長くすることができる。
この場合、中下部触媒としては、本発明の触媒と同程度の原料転換率及び選択率を有する触媒であることが好ましい。このような触媒として、ケイ酸カルシウム中のケイ素酸化物に対するカルシウム酸化物のモル比が０．１〜０．７であるケイ酸カルシウム、及び銅からなる触媒を挙げることができる。当該触媒は銅の濃度は２０〜６０重量％であることが好ましく、また、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
更には、本発明の触媒と従来の触媒を混合して使用してもよく、更には、本発明の触媒と本発明の触媒よりも原料転化率又は選択率の少なくともいずれかが高い触媒（以下、「高活性触媒」ともいう。）と混合してもよい。
高活性触媒と本発明の触媒とを混合することで、高活性触媒の反応負荷が抑制される。これにより、単独で使用する場合と比べて、高活性触媒自身の触媒寿命を長くすることができる。
本発明の触媒を使用して、ニトロベンゼンを水素化し、これにより、アニリンを製造することができる。本発明の触媒を用いてアニリンを製造する場合、反応を行う前に、１５０〜３００℃の温度で水素ガスを流通して本発明の触媒を還元する。これにより、触媒が活性化される。この際、水素ガスの代わりに、水素ガスを不活性ガスで希釈したものを用いてもよい。
ニトロベンゼンの水素化反応は、予熱されたニトロベンゼンと水素の混合ガスを原料ガスとし、これを反応器に供給すればよい。また、上記の混合ガスに窒素などの不活性ガスを混合したガスを原料ガスとしてもよい。反応条件として、以下のものを挙げることができる。
反応温度 ： １００〜３５０℃、
圧力 ： ０〜０．５ＭＰａＧ
水素とニトロベンゼンのモル比 ： １０〜３０：１
ガス空塔速度（ＧＨＳＶ：単位空塔容積あたりの原料ガス流入速度）
： １０００〜２０００ｈ−１
このような反応条件で、アニリンを製造することで、本発明の触媒は９９％以上、さらには１００％近くの原料転化率を示し、さらには９９％以上、更には９９．５％以上、また更には９９．７％以上のアニリン選択率を示す。
尚、本発明の触媒は、ニトロベンゼンを水素化してアニリンを製造する方法以外の芳香族アミン化合物の製造方法や、ニトロベンゼン以外の芳香族ニトロ化合物の水素化方法に使用することができる。例えば、本発明の触媒は、アルキル置換ニトロベンゼン類、ニトロフェノール類、ニトロピリジン類、ニトロクロロベンゼン類等を水素化方法、及び、これらを水素化して芳香族アミン化合物を製造する方法にも使用可能である。
本発明は、触媒反応、特に芳香族ニトロ化合物の水素化反応において、従来技術と同等の高い原料転化率を示し、なおかつ、長期間に亘って安定した触媒反応をすることができる組成物を提供することができる。さらに、本発明は、このような組成物を含む触媒、及び、本発明の組成物を使用した芳香族アミノ化合物の製造方法を提供することができる。
本発明の組成物を触媒、特に芳香族ニトロ化合物の水素化反応、例えばニトロベンゼンを水素化してアニリンを製造する方法に使用すると、コーキングが起こり難くなり、触媒層の圧力損失の増加が抑制される。その結果、長期に亘って安定した触媒反応をすることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ＢＥＴ比表面積）
試料のＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法により測定した。測定には、通常のＢＥＴ測定装置（装置名：ＩＩ２３００、島津製作所社製フローソープ）を使用した。
ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、試料は窒素気流中において１５０℃で３０分間処理することで前処理とした。
（組成分析）
試料の組成分析はＩＣＰ法により行った。測定には一般的なＩＣＰ装置（装置名：Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ、パーキンエルマー社製）を使用した。
測定に先立ち、試料をフッ化水素酸水溶液で溶解して前処理し、得られた試料水溶液をＩＣＰ法で測定した。
（コーキング速度）
試料のコーキング速度は、水素化反応前後の触媒重量の変化から以下の式より求めた。
コーキング速度（ｇ／ｈｒ／Ｌ）
＝触媒の重量増加（ｇ）／反応時間（ｈｒ）／触媒容積（Ｌ）
（触媒層の差圧）
触媒層の差圧は、以下の式から求めた。
触媒層の差圧 ＝ （触媒層入口の圧力）−（触媒層出口の圧力）
なお、触媒層入口及び出口の圧力は、触媒層温度１７５℃において、窒素ガスを５ＮＬ／ｍｉｎで流した際の圧力を水柱マノメータにより測定した。
実施例１
（触媒の調製）
イオン交換水５７８ｍＬ、非結晶性シリカ粉末４３．７ｇ及び消石灰粉末１３．５ｇを２Ｌのガラス容器に仕込み、これを４０℃で攪拌混合して、ケイ酸カルシウムスラリーを調製した。
一方、水溶性金属塩として各金属の硝酸塩を用いてＣｕを１０．２重量％、Ｚｎを２．５重量％含む担持金属水溶液３４１．５ｇを調製した。
次に、ケイ酸カルシウムスラリーを攪拌しながら、４０℃で担持金属水溶液を添加して混合スラリーを得た。担持金属水溶液の添加の際は、２０％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、ケイ酸カルシウムスラリーのｐＨを７．０±０．５とした。なお、担持金属水溶液の添加時間は６時間とした。
混合スラリーを固液分離し、得られたケークをイオン交換水を用いてリスラリー洗浄した。洗浄後のケークを１１０℃で一晩、空気中で乾燥して乾燥粉末とした。乾燥粉末とグラファイト２．４ｇを混合した。その後、プレス成型機を使用して得られた混合粉末を直径２０ｍｍ、長さ５ｍｍの円板状の成型体とした。得られた成型体の密度は１．２３ｇ／ｍＬであった。成型体を７００℃で３時間焼成して、本実施例の組成物を得た。
該組成物のＢＥＴ比表面積は９．８ｍ２／ｇであった。
（ニトロベンゼンの水素化反応）
本実施例の組成物を触媒とし、ニトロベンゼンの水素化反応を行った。
本実施例の組成物を粉砕し、篩分けして粒径１．０〜２．８ｍｍの不定形の粒子とし、これを触媒粒子とした。当該触媒粒子を固定床反応器（直径２１ｍｍ、触媒層容積３０ｍＬ）に充填した。その後、水素ガス流通下、１８０〜２１５℃で触媒粒子を還元処理することで、触媒粒子を活性化した。次に、１７５℃に予熱された、水素とニトロベンゼンのモル比が１５：１である水素とニトロベンゼンの混合ガスを触媒粒子に流すことで、ニトロベンゼンの水素化反応を行った。水素化反応において、ＧＨＳＶは１５００ｈ−１、及び、反応圧力は０．１４ＭＰａＧとした。
２８００時間経過時点で、ニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．８６％であった。
反応前（反応開始時）の触媒層の差圧は１０ｍｍＨ２Ｏであった。これに対し、２８００時間の反応後も触媒層の差圧は変化が無かった。また、反応終了後、目視にて触媒を観察した。その結果、コーキングによる触媒粒子同士の固着は全く見られなかった。また、コーキング速度は２．５×１０−２ｇ／ｈｒ／Ｌであった。
実施例２
Ｃｕを９．７重量％、Ｚｎを１．２重量％、及び、Ａｌを０．８重量％含む担持金属水溶液を３９８．５ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼンの水素化反応を行った。なお、焼成前の成型体の密度は１．２０ｇ／ｍＬであった。
２５００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．８５％とあった。また、反応前の触媒層の差圧は９ｍｍＨ２Ｏであったのに対し、反応後の触媒層の差圧は１０ｍｍＨ２Ｏであり、差圧の上昇は僅かであった。
反応終了後の触媒はコーキングによる触媒粒子同士の固着が全く見られなかった。また、コーキング速度は２．０×１０−２ｇ／ｈｒ／Ｌであった。
実施例３
Ｃｕを１１．８重量％、及びＺｎを１．２重量％含む担持金属水溶液４０８．５ｇを使用したこと、及び、焼成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼンの水素化反応を行った。なお、焼成前の成型体の密度は１．３５ｇ／ｍＬであった。
４５００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．９０％と良好であった。
触媒層の差圧は、反応開始前が８ｍｍＨ２Ｏであったのに対して、４５００時間反応した後も変化が無かった。
実施例４
Ｃｕを１１．１重量％、Ｚｎを１．１重量％、及び、Ｍｇを０．５重量％含む担持金属水溶液４５６．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼンの水素化反応を行った。焼成前の成型体の密度は１．４０ｇ／ｍＬであった。
２５００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．８６％と良好であった。また、反応前の触媒層の差圧は９ｍｍＨ２Ｏであったのに対し、反応後の触媒層の差圧は１０ｍｍＨ２Ｏであり、差圧の上昇は僅かであった。
実施例５
イオン交換水５１７ｍＬ、非結晶性シリカ粉末３９．１ｇ及び消石灰粉末１２．１ｇを２Ｌのガラス容器に仕込み、これを攪拌混合して、ケイ酸カルシウムスラリーを調製した。
一方、水溶性金属塩を用いてＣｕを１１．８重量％、Ｚｎを２．０重量％、及びＭｇを０．３重量％含む担持金属水溶液１５３．４ｇを調製した。
得られたケイ酸カルシウムスラリー及び担持金属水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼン水素化反応を行った。焼成前の成型体の密度は１．２０ｇ／ｍＬであった。
１８００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．９２％と良好であった。また、反応前の触媒層の差圧は８ｍｍＨ２Ｏであったのに対し、反応後の触媒層の差圧の上昇は９ｍｍＨ２Ｏであり、差圧の上昇は僅かであった。
実施例６
焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例４と同様な方法で本実施例の触媒組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼン水素化反応を行った。焼成前の成型体の密度は１．４０ｇ／ｍＬであった。
９００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．７１％であった。また、反応前の触媒層の差圧は８ｍｍＨ２Ｏであったのに対し、反応後の触媒層の差圧は９ｍｍＨ２Ｏであり、差圧の上昇は僅かであった。
比較例１
Ｃｕを１３．２重量％含む担持金属水溶液３２８．２ｇを使用したこと、及び、焼成を８００℃で３時間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼンの水素化反応を行った。焼成前の成型体の密度は１．４５ｇ／ｍＬであった。
１３００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．７４％と実施例より若干低かった。また、反応前の触媒層の差圧は８ｍｍＨ２Ｏであったが、反応後は１５ｍｍＨ２Ｏに上昇した。
反応終了後の触媒はコーキングによる触媒粒子同士の強固な固着が確認された。また、コーキング速度は２０．５×１０−２ｇ／ｈｒ／Ｌであり、実施例に比べ大きかった。
比較例２
Ｃｕを１３．２重量％含む担持金属水溶液８１．６ｇを使用したこと、及び、焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼンの水素化反応を行った。焼成前の成型体の密度は０．８０ｇ／ｍＬであった。
８００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．６３％と実施例より低かった。また、反応前の触媒層の差圧は８ｍｍＨ２Ｏであったが、反応後は１３ｍｍＨ２Ｏに上昇した。
反応終了後の触媒はコーキングによる触媒粒子同士の固着が確認された。また、コーキング速度は２３．３×１０−２ｇ／ｈｒ／Ｌであり、実施例に比べ大きかった。
表１に、実施例及び比較例の組成物の評価結果を示し、表２に水素化反応試験の結果を示す。
比較例３
焼成温度を６５０℃としたこと以外は実施例４と同様な方法で本比較例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼン水素化反応を行った。焼成前の成型体の密度は１．４０ｇ／ｍＬであった。
６５０時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．７５％であった。また、反応前の触媒層の差圧は８ｍｍＨ２Ｏであったが、反応後は１８ｍｍＨ２Ｏに上昇した。
反応終了後の触媒はコーキングによる触媒粒子同士の固着が確認された。また、コーキング速度は１９．３×１０−２ｇ／ｈｒ／Ｌであり、実施例に比べ大きかった。
Figure 2015186796
Figure 2015186796
上記の表１、２に示すとおり、本発明の組成物は、原料転化率が１００％であり、従来の触媒と同等な触媒特性を有することが確認できた。さらに、本発明の組成物はニトロベンゼンの水素化反応の開始から、９００時間以上の触媒層の差圧上昇が１ｍｍＨ２Ｏ以下であった。さらに、いずれの組成物のコーキング速度も０．１ｇ／ｈｒ／Ｌ以下であり、著しくコーキングが少ないことが確認できた。これに対し、比較例の触媒では８００時間以下の反応であっても、触媒層の差圧が５ｍｍＨ２Ｏ以上であり、なおかつ、コーキング速度が１９ｇ／ｈｒ／Ｌ以上と、耐コーキング特性が低かった。これらの結果より、本発明の組成物は、長い期間に亘って差圧の上昇を招くことなく、水素化反応をすることが可能であることが確認できた。
実施例７
本発明の触媒と、銅及びケイ酸カルシウムからなる触媒を用いてニトロベンゼンの水素化反応を行った。
すなわち、イオン交換水５７８ｍＬ、非結晶性シリカ粉末４３．７ｇ及び消石灰粉末１３．５ｇを攪拌混合して、ケイ酸カルシウムスラリーを調製した。一方、Ｃｕを１３．２重量％含む担持金属水溶液３２８．２ｇを調製した。
次に、ケイ酸カルシウムスラリーを攪拌しながら、４０℃で担持金属水溶液を添加して混合スラリーを得た。担持金属水溶液の添加の際、２０％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、ケイ酸カルシウムスラリーのｐＨを７．０±０．５とした。なお、担持金属水溶液の添加時間は６時間とした。
得られた混合スラリーを固液分離し、得られたケークをイオン交換水を用いてリスラリー洗浄した。洗浄後のケークを１１０℃、一晩、空気中で乾燥して乾燥粉末とした。得られた乾燥粉末は、グラファイト２．４ｇを混合した後、プレス成型により、直径２０ｍｍ×長さ５ｍｍの円板状の成型体とした。成型体を５００℃で３時間焼成して銅及びケイ酸カルシウムからなる触媒を得た。得られた触媒のＢＥＴ比表面積は１９６ｍ２／ｇであった。
実施例１で使用した反応器と同様な固定床反応器を用い、当該反応器上部１７ｍＬに実施例４と同様な方法で調製した触媒を充填し、これを上部触媒とした。一方、反応器下部１３ｍＬに得られた銅及びケイ酸カルシウムからなる触媒を充填し、これを中下部触媒とした。これにより上部触媒及び中下部触媒からなる触媒層とした。
当該触媒層を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でニトロベンゼン水素化反応を行った。
４２００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．８１％であった。また、反応前の触媒層の差圧は９ｍｍＨ２Ｏであったのに対し、反応後も全く変化はなかった。反応後の触媒はコーキングによる粒子同士の固着は全く見られず、コーキング速度は上部の実施例４調製の触媒で２．０×１０−２ｇ／ｈｒ／Ｌ、下部の本実施例で調製した触媒は１．４×１０−２ｇ／ｈｒ／Ｌであった。
本発明の組成物は触媒、水素化触媒、更には芳香族ニトロ化合物用水素化触媒、例えば、ニトロベンゼンを水素化してアニリンを製造する際の触媒として使用でき、特に芳香族ニトロ化合物の水素化反応分野での触媒として利用できる。

Claims (9)

  1. 銅を２０〜５０重量％、亜鉛を１〜１５重量％、並びに、アルミニウム、ケイ素、及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含む酸化物、を含むことを特徴とする組成物。
  2. マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、及びアルミニウムからなる群の少なくとも１種を含む請求項１に記載の組成物。
  3. ＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載の組成物。
  4. アルミニウム、ケイ素、及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含有する酸化物と、銅及び亜鉛を含む水溶液とを接触させて混合物を得る混合工程、及び、混合物を焼成する焼成工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
  5. 混合物を成型する成型工程を有する請求項４に記載の製造方法。
  6. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物を含む触媒。
  7. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物を含む水素化触媒。
  8. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物を使用する芳香族アミン化合物の製造方法。
  9. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物を使用する芳香族ニトロ化合物の水素化方法。
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