JPH11507867A - 水添用成形触媒およびそれの製造方法および使用 - Google Patents

水添用成形触媒およびそれの製造方法および使用

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Abstract

(57)【要約】 成形した触媒組成物を開示し、これに（ｉ）銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルトおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の金属、（ｉｉ）ケイ酸カルシウムおよび（ｉｉｉ）少なくとも１種の粘土材料を含める。また、上記成形組成物の製造方法および上記成形触媒を用いてアルデヒド類、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびニトロ芳香族化合物を水添する方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 水添用成形触媒およびそれの製造方法および使用 発明の背景 発明の分野 本発明は、水添用触媒として用いるに有用な触媒、詳細にはアルデヒド類、ケ トン類、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびニトロ芳香族化合物の接触水添 で用いるに有用な触媒に関する。本発明はまた上記触媒の製造方法および上記触 媒を用いた水添方法にも関する。 関連技術の説明 水添反応および上記反応で用いるに有用な触媒はよく知られている。例えば米 国特許第４，６６６，８７９号には、４０−８２重量％の量の亜クロム酸銅と１ ８−６０重量％の量の押出し加工可能アルミナ、典型的にはプソイドベーマイト （ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）もしくはヒドロキシベーマイト構造を有する アルミナを一緒にブレンドして押出し加工することで作られた亜クロム酸銅−ア ルミナ触媒が記述されている。この押出し加工品に焼成を受けさせた後の触媒は 、芳香族化合物の官能側鎖基およびいろいろなカルボニル化合物の液相および気 相水添および水素化分解で用いるに有用である。上記押出し加工触媒は、表面積 が１グラム当たり２０から２２５平方メートルの範囲で充填見掛けかさ密度が約 ０．７０から約１．２０ｇ／ｃｃの範囲であるとして特徴づけられる。 米国特許第４，７６２，８１７号には、アルデヒド水添用触媒が記述されてお り、その触媒は、銅と酸化亜鉛の混合物にナトリウム、カリウム、リチウム、セ シウムおよびそれらの混合物から成る群から選択され るアルカリ金属である選択率向上剤とニッケル、コバルトおよびそれらの混合物 から成る群から選択される遷移金属である選択率向上剤の組み合わせから成る選 択率向上剤を少量であるが選択率を向上させる量で含浸させた混合物から本質的 に成っている。 米国特許第４，９２９，７７１号には、銅−チタンの酸化物を化学的に混合し た混合物から成る触媒組成物、および上記触媒組成物を特定のエステルの水添で 用いて上記エステルの酸残基に相当するアルコールを得ることが記述されている 。 米国特許第５，００８，２３５号には供給材料の水添を行って相当するアルコ ール類を生じさせる方法が記述されており、そこでは、マグネシウム、亜鉛、チ タン、ジルコニウム、錫、ニッケル、コバルトおよびそれらの混合物から成る群 から選択される金属（Ｘ）と銅とアルミナから共沈で生じさせた触媒（これに還 元をこの還元中に温度を上昇させながら受けさせておく）に上記供給材料を接触 させることで水添を行っている。 米国特許第５，０４３，５０９号には有機化合物の変換を伴う反応で用いられ る触媒粒子が記述されており、その粒子は、原料が変換反応中に触媒床を通り抜 けることができるに望ましい間隙率を維持するに望ましい構造を持っていなけれ ばならない。燐酸と固体状結合剤、例えばケイ質材料などの混合物から成る固体 状の燐酸触媒を成形することにより、触媒粒子の表面にコークスが生成すること が原因で触媒粒子が反応中に膨張した時でも触媒床内に間隙を充分な量で維持す ることを可能にする多葉形、管状、うね付き（ｒｉｄｇｅｄ）、溝付き（ｆｌｕ ｔｅｄ）または通路付き（ｃｈａｎｎｅｌｅｄ）円柱形粒子にすることができる 。 米国特許第５，０９３，５３４号には飽和アルコール類をアルデヒドから製造 する方法が記述されている。飽和および不飽和アルデヒド類からアルコールを生 じさせる水添を銅とニッケルを含有する触媒を用いて実施することができる。特 定の酸強度Ｈ0を有する酸性中心を持つ担体材料を含むニッケル含有触媒とアル カリ性銅触媒の組み合わせを上記方法で用いると、アルコール生成の選択率が更 に向上する。 米国特許第５，１２４，２９５号には成形された亜クロム酸銅触媒が記述され ており、その触媒は、亜クロム酸銅を約２０から約８０重量％と少なくとも１種 の押出し加工可能無機結合材を約２０から約８０重量％含有させたブレンド物か ら調製されていて、その触媒の表面積は約２０から約２２５ｍ2／ｇであり、そ して上記触媒に含まれる直径が約９５，０００Å以下の孔の全細孔容積は約０． ３５から約１ｃｃ／ｇの範囲である。上記特許には、別の態様において、そのよ うな成形亜クロム酸銅触媒の製造方法が記述されており、その方法は、 （Ａ）亜クロム酸銅を約２０から約８０重量％、少なくとも１種の押出し加工可 能無機結合材を約２０から約８０重量％、解こう剤を上記結合剤の重量を基準に して約１から約１０重量％および水を押出し加工可能ブレンド物が生じるに充分 な量で含有するブレンド物を調製し、 （Ｂ）該ブレンド物の押出し加工を行って押出し加工品を生じさせ、そして （Ｃ）該押出し加工品の焼成を行う、 ことを含む。上記特許にはまたアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸およびカル ボン酸エステルの水添をこの上に記述した種類の触媒を用いて行う方法も記述さ れている。 米国特許第５，１３４，１０８号には水添用触媒が記述されており、その触媒 は、銅または亜鉛から選択される第一金属の酸化物およびクロム、モリブデン、 タングステンおよびバナジウムから選択される第二金属の酸化物を主要量で含み そして任意にマンガン、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム、鉄 およびそれらの任意組み合わせから成る群から選択される助触媒金属の酸化物（ 但し第一金属が亜鉛の場合には助触媒金属が亜鉛でないことを条件とする）を少 量含む。その粉末の平均粒子直径は約６から約２０ミクロンでありそしてその粒 子の表面積は約２０から約７０ｍ2／ｇである。このような触媒の製造方法は下 記の段階を含むとして記述されている： （Ａ）第一容器に（１）銅または亜鉛の塩が入っている第一水溶液、（２）可溶 塩基が入っている第二水溶液（但し上記銅溶液または可溶塩基溶液のいずれかに 少なくとも１種の第二金属の可溶塩が入っていることを条件とする）、または（ ３）少なくとも１種の第二金属の可溶塩が入っている第三水溶液を同時かつ個別 に入れることで、不溶固体が入っている水スラリーを第一容器内で生じさせるが 、但し上記第二金属がクロム、モリブデン、タングステンまたはバナジウムであ ることをさらなる条件とし、 （Ｂ）上記水スラリーの少なくとも一部を上記第一容器から第二容器に進め、 （Ｃ）この第二容器内で上記水スラリーから固体を回収し、そして （Ｄ）その回収した固体の焼成を行う。 米国特許第５，１５５，０８６号には銅と鉄の原子比が少なくとも１：１にな るように銅、鉄、アルミニウムおよびマンガンの酸化物を含有 する粉末形態の触媒そしてそのような水添用触媒を製造する方法が記述されてお り、その方法は、 （Ａ）少なくとも１種の水溶性銅塩と少なくとも１種の水溶性鉄塩と少なくとも １種の水溶性マンガン塩が入っている第一水溶液を調製し、 （Ｂ）少なくとも１種の水溶性で塩基性のアルミニウム塩と少なくとも１種のア ルカリ性沈澱剤が入っている第二溶液を調製し、 （Ｃ）上記第一溶液と第二溶液を混合することで不溶固体を生じさせ、 （Ｄ）その不溶固体を回収し、そして （Ｅ）その回収した固体の焼成を行うことで所望の触媒を生じさせる、 段階を含む。また、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸およびカルボン酸エス テルの水添方法も記述されている。 米国特許第５，３４５，００５号には、銅および亜鉛の酸化物を主要量で含有 しそして酸化アルミニウムを少量で含有していて上記触媒に含まれる直径が約１ ２０から約１０００Ａの範囲の孔の細孔容積が孔体積全体の少なくとも約４０％ である粉末形態の触媒、そして銅と亜鉛とアルミニウムの酸化物を含有する水添 用触媒の製造方法が記述されており、その方法は、 （Ａ）少なくとも１種の水溶性銅塩と少なくとも１種の水溶性亜鉛塩が入ってい る第一水溶液を調製し、 （Ｂ）少なくとも１種の水溶性で塩基性のアルミニウム塩と少なくとも１種のア ルカリ性沈澱剤が入っている第二溶液を調製し、 （Ｃ）上記第一溶液と第二溶液を混合することで不溶固体を生じさせ、 （Ｄ）その不溶固体を回収する、 段階を含む。また、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸およびカルボ ン酸エステルの水添をその記述した種類の触媒を用いて行う方法も記述されてい る。 しかしながら、クロムを含まないで強くて耐酸性で高い触媒活性を示す水添用 成形触媒がまだ求められている。 発明の要約 本発明は、１つの態様において、（ｉ）銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバ ルトおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の金属、（ｉｉ）ケイ酸 カルシウムおよび（ｉｉｉ）少なくとも１種の粘土材料を含む成形触媒組成物に 関する。 別の態様において、本発明は成形触媒の製造方法に関し、この方法は、 （Ａ）（ｉ）銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルトおよび鉄から成る群から 選択される少なくとも１種の金属の酸化物、（ｉｉ）少なくとも１種の溶媒、（ ｉｉｉ）ケイ酸カルシウムおよび（ｉｖ）少なくとも１種の粘土材料を含有する ペーストを生じさせ、 （Ｂ）上記ペーストから成形粒子（ｓｈａｐｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を成形し 、そして （Ｃ）上記成形粒子の乾燥および焼成を行う、 ことを含む。 更に別の態様において、本発明は、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸、カ ルボン酸エステルおよびニトロ芳香族化合物の水添方法に関し、この方法は、上 記材料を上述した触媒に接触水添条件下で接触させることを含む。 好適な態様の説明 本発明は、上述したように、水添反応で用いるに適切な成形触媒組成 物を提供する。上記組成物に（ｉ）銅、ニッケル、マンガン、亜鉛、コバルトお よび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の金属を含める。 本発明の組成物に存在させる金属は、還元された金属の形態または酸化物の形 態としてか或は還元された金属または酸化物の形態になる前駆体、例えば還元さ れた金属または酸化物の形態に容易に変化し得る炭酸塩または硝酸塩などとして か或は上記いずれか２種以上の混合物として存在し得る。本発明の目的で用いる に有用な金属は１つ以上の酸化状態で存在し得る。本発明はまた上記金属の２種 以上から成る混合物も意図する。上記金属は典型的に銅である。 本発明の組成物に含める銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルトおよび鉄の 全金属含有量は通常少なくとも約３０重量％、典型的には約３０から７５重量％ 、好適には約３５から６５重量％である。 また、本発明の組成物に１種以上の助触媒金属、例えばアルカリ金属またはア ルカリ土類金属などを少量含めることも可能である。助触媒金属を存在させる場 合、典型的にはそれを上記組成物の約１重量％から約１０重量％、好適には０． ５重量％から約５重量％の量で存在させる。このような金属を還元された金属の 形態または酸化物の形態でか或は上記形態になる前駆体として存在させてもよく 、そしてこの上で考察したように１つ以上の酸化状態で存在させてもよい。 本発明の組成物には一般にクロムおよびバリウムを含めない。また、好適には 本組成物にはアルミナを添加しない、即ち本発明で意図するように本組成物に添 加する粘土に起因するアルミナ以外にはアルミナを含めない。本明細書で「本組 成物に含めない」を用いる場合、そのような 材料が存在していたとしてもそれの存在量は上記材料を全く含まない組成物と比 較した時に本発明の組成物の物理的、化学的および接触触媒的特性に実質的な影 響を与えない量である。そのような材料を存在させる場合、好適にはそれを痕跡 量で存在させ、約０．５重量％以下の量、より好適には０．１重量％以下の量で 存在させる。 本発明の組成物に含めるケイ酸カルシウム成分は天然源または合成源のもので あってもよく、或は好適には、本成形触媒組成物製造中に現場（本明細書では以 降「インサイチュー」）で生じさせる。本発明の触媒組成物にケイ酸カルシウム を典型的には約５重量％以下、通常は約１０から４０重量％、好適には約２０か ら約３５重量％含有させる。本発明の組成物にカルシウムを約２０重量％以下、 典型的には約１から約１８重量％、好適には約２．５から約１８重量％含有させ るのが望ましい。上記組成物のケイ素含有量を典型的には約３０重量％以下、典 型的には約５から約３０重量％、好適には約１０から約２０重量％にする。 本発明の組成物にはまた１種以上の粘土材料も含める。 本発明で用いるに適切な粘土には、アルミノ−シリケート粘土、例えばアタパ ルジャイト、海泡石、蛇紋石、カオリナイト、カルシウムモントモリロナイトな どおよびそれらの混合物が含まれる。 本発明の組成物を製造する時に用いるに有用な粘土には、南西ジョージア州お よび北フロリダ州に位置するＭｅｉｇｓ−Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ−Ｑｕｉｎｃｙ 漂布土地方から得られる粘土が含まれる。 本明細書の目的で、鎖格子型粘土材料を意味する目的で用語「アタパルジャイ ト」を用い、この用語は、文献で「アタパルジャイト」、「山コルク」、「海泡 石」および「ホルマイト（ｈｏｒｍｉｔｅ）」などと いろいろ呼ばれている鉱物および鉱物群を包含する。本発明で用いるに適切な粘 土は典型的にアタパルジャイトを主要量で含有する。「主要量」を本明細書で用 いる場合、これは、存在している全ての成分の中である成分が最も多い量で存在 していることを意味しそしてそのことを指す。 本分野の技術者は、そのような粘土に存在しているいろいろな鉱物相の相対量 を測定する方法を周知しているであろう。 本発明の実施で用いるに適切な粘土は、未乾燥、乾燥または焼成粘土であり得 る。 本発明で用いるに適切な粘土の自由水分含有量は好適には約３から約８重量パ ーセントである。「自由水分含有量」を本明細書で用いる場合、この量は、粘土 を２２０度Ｆで一定重量になるまで加熱することによってそれから除去される水 の量である。採掘されたままの粘土材料が含む自由水分含有量は典型的に約４５ 重量％以下である。 本発明で用いる粘土材料は好適には粉末にした材料であり、典型的には約２０ ０メッシュ（米国基準）未満、好適には約３２５メッシュ未満のメッシュサイズ を有する粒子にする。本発明の組成物には少なくとも１種の粘土材料を約３０重 量％以下、典型的には約１から約３０重量％、好適には約３から約１５重量％含 有させてもよい。 本発明の組成物には、好適には、上記組成物に粘土を添加する結果として存在 し得るアルミナ以外にはアルミナを添加しない。 本発明の成形触媒組成物は、 （Ａ）（ｉ）銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルトおよび鉄から成る群から 選択される少なくとも１種の金属の酸化物、（ｉｉ）少なくとも１種の溶媒、（ ｉｉｉ）ケイ酸カルシウム、（ｉｖ）少なくとも１種 の粘土材料および（ｖ）本明細書で考察した如き他の任意成分が入っているペー ストを生じさせ、 （Ｂ）上記ペーストから成形粒子を成形し、そして （Ｃ）上記成形粒子の乾燥および焼成を行う、 ことを含む方法を用いて調製可能である。 本発明の組成物を調製する時に用いるに適切な金属酸化物は、銅、マンガン、 亜鉛、ニッケル、コバルトおよび鉄の酸化物である。「金属酸化物」を本明細書 で用いる場合、これは上記酸化物の前駆体、例えば炭酸塩および硝酸塩などを包 含する。 本発明の方法で用いる金属酸化物は、典型的に、本成形粒子の成形で用いるに 適切な物理形態のものであり、好適には、本明細書で用いる金属酸化物は粉末形 態である。 本発明の方法は、また、本発明の方法の文脈で不活性な通常の液状溶媒から選 択される１種以上の溶媒を用いることを包含する。このような溶媒には、これら に限定するものでないが、水、アルコール類、例えばメタノール、エタノールお よびプロパノールなど、ケトン類、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンな ど、そしてアルデヒド類、例えばプロパナールおよびブタナールなどが含まれる 。好適な態様では水を溶媒として用いる。 本請求方法でペーストを生じさせる時に用いる溶媒の量は、上記ペーストから 形状物を成形することを可能にするが成形された形状物を保持することができな いほど流動性を高くしない粘ちょう度を与える量である。上記ペーストに入れる 溶媒の全体量（他の成分、例えば粘土などが寄与する量を含めて）は典型的にペ ーストの約２０から約６０重量％、 好適にはペーストの約３５から約５５重量％である。 本発明の目的で用いるに有用なケイ酸カルシウムは天然に存在する源または合 成源のものであってもよい。このケイ酸カルシウムはそれが有するいくつかの形 態の１つ以上の形態であってもよく、そのような形態にはメタケイ酸カルシウム （ＣａＳｉＯ3）、ケイ酸ジカルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ3）およびケイ酸トリカル シウム（Ｃａ3ＳｉＯ5）が含まれる。ケイ酸カルシウムはエックスサイチュー（ ｅｘ ｓｉｔｕ）またはインサイチューで生成可能である。エックスサイチュー で生じさせるケイ酸カルシウムは、本発明の成形組成物を調製する時に存在させ て用いる１種以上の成分とは別に生じさせるケイ酸カルシウムである。これは、 典型的に、商業的に入手可能なケイ酸カルシウム源を用いることを伴い、これを 、本発明の成形組成物を調製する時に用いる他の成分と一緒に混合する。インサ イチューで生じさせるケイ酸カルシウムは、本発明の成形組成物を調製する時に 存在させて用いる１種以上の成分内に生じさせるケイ酸カルシウムである。本発 明の目的で、金属源の存在下または粘土材料の存在下でケイ酸カルシウムをイン サイチューで生じさせてもよいが、好適には、金属源と粘土材料の混合物の存在 下でケイ酸カルシウムを生じさせる。このようなインサイチューで生じさせるケ イ酸カルシウムの生成を、典型的には、上記組成物の成形を行うに先立って少な くとも１種のカルシウム源を少なくとも１種の反応性シリカ源に接触させること で行う。 「カルシウム源」を本明細書で用いる場合、これは、反応性シリカ源と反応し てケイ酸カルシウムを生じ得るカルシウム塩（非ハロゲンおよび非硫黄のカルシ ウム塩）、例えば酸化物、硝酸塩、炭酸塩などを指す。 そのような適切なカルシウム源には、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸 カルシウムなどが含まれる。 「反応性シリカ源」を本明細書で用いる場合、これは、周囲温度および圧力条 件下で上記カルシウム源と反応してケイ酸カルシウムを生じ得るケイ素含有材料 を指す。そのような適切なシリカ源には、酸または塩基で安定にしたシリカゾル 、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが含まれる。 上記ペーストに加えるカルシウムとケイ素のモル比を好適には約１：１にする が、典型的には０．６：１．４から１．４：０．６の範囲であってもよい。加う るに、上記ペーストに入れる上記金属とカルシウムとケイ素の原子比を典型的に は２．５から６．０：０．６から１．４：０．６から１：４にする。 本方法のペーストにまた流動性調節剤および孔形成剤を入れることも可能であ る。流動性調節剤には澱粉、糖類、グリコール類、ポリオール類、粉末にした有 機ポリマー類、グラファイト類、ステアリン酸およびそれのエステルなどが含ま れる。孔形成剤にはグラファイト、ポリプロピレンまたは他の有機ポリマー粉末 、活性炭、炭、糖類、澱粉およびセルロース粉などが含まれる。上記流動性調節 剤および孔形成剤は本分野の通常の技術者によく知られており、場合次第でペー ストの所望粘度または成形粒子の間隙率を得る必要に応じてそれらを使用する。 典型的には、それらのいずれか１つを上記ペーストの約０．５から約２０重量％ 、好適には約１から約１０重量％の量で存在させてもよい。 上記金属酸化物、溶媒、ケイ酸カルシウム（および／またはカルシウム源およ び反応性シリカ源）および任意に流動性調節剤、孔形成剤、助 触媒材料および粘土を、これらの成分の均一な混合が得られるに充分な時間徹底 的に混合、即ち充分に混ぜ合わせる。この時間は多様で数分から数時間に及び得 る。この混合物の混合、即ち充分な混ぜ合わせを全体で好適には約５分から約１ ２０分の間、より好適には約１０分から約９０分の間行う。これを典型的には大 気圧下またはほぼ大気圧下室温で実施する。次に、このペーストから成形粒子を 調製する。押出し加工が好適な成形技術であり、そして成形形状物は典型的に円 柱形であるが、他の形状、例えば管状、多葉形、溝付き形状およびうね付き形状 なども有効である。次に、この成形粒子の乾燥を行って上記粒子から溶媒の大部 分を除去する。乾燥を典型的には約８０から約３００℃の温度の空気中で２４時 間以内、好適には６時間から１２時間行う。次に、この粒子の焼成を約４００℃ から約１０００℃、好適には約６００℃から約８５０℃の温度の空気中または不 活性ガス中で約１時間から約１２時間、好適には２時間から８時間の範囲の時間 に渡って行う。その結果として堅くてかさ密度が低い成形粒子が生じる。本発明 の文脈において、ある粒子は、典型的に４−１２ポンド／ｍｍの側面圧縮強度（ ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）から成る硬度を有し、表面積は典型 的に約５から約１５０2／ｇ、好適には１０から１００ｍ2／ｇであり、そして充 填かさ密度は典型的に１．４ｇ／ｃｃ未満、好適には約０．６から約１．４ｇ／ ｃｃ、より好適には約０．６から約１．１ｇ／ｃｃである。「硬度」を本明細書 で用いる場合、これはＡＳＴＭ−０４１７９−８２で測定した硬度であり、表面 積はＢ．Ｅ．Ｔ．Ｎ2吸着方法（ＡＳＴＭ−４２２２−８３）で測定した表面積 であり、そして充填かさ密度はＡＳＴＭ−Ｄ４１６４−８２で測定した密度であ る。 上記触媒の焼成を行った後であるが使用前に、この触媒に存在する金属酸化物 の少なくともいくらかに還元を受けさせることでこの触媒に活性化を受けさせて もよく、通常は受けさせる。この還元段階は、使用直前にインサイチューで実施 可能であるか、或は別法として、よく知られている手順に従って、使用前に上記 触媒を水素または水素と窒素の混合物に高温で接触させて還元（上記金属酸化物 の一部または全部に還元を受けさせる）を実施することも可能である。次に、こ の還元を受けさせた触媒を例えば空気またはＣＯ2に接触させてその表面に酸化 物の薄層を生じさせることでその触媒に安定化を受けさせる、即ち被膜で保護す るか、或はその還元を受けさせた触媒を保護媒体、例えば不活性な液体中などに 使用時まで貯蔵しておくことも可能である。 本発明の触媒はアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸およびカルボン酸エステ ルからアルコール類を生じさせる水添で用いるに有用であり、かつニトロ芳香族 化合物からアミノ芳香族化合物を生じさせる水添で用いるに有用である。 本発明の成形触媒は固定床反応槽内で使用可能である。 １つの態様では、カルボン酸およびカルボン酸エステルを優れた収率でアルコ ールに変化させることができる。本発明の触媒を用いて幅広く多様な酸、特にカ ルボン酸のエステルを処理してアルコールを製造することができる。このエステ ルはモノエステルまたはジエステルであってもよい。エステルの単離を行う必要 なく相当するアルコールに水添可能な酸にはステアリン酸およびカプロン酸が含 まれる。カルボン酸エステルの水添を行う場合には、低分子量のアルコールから 誘導したエステルを用いる方が高級アルコールから誘導したエステルを用いるよ りも低い 温度でより迅速に水添が起こる。本発明の触媒を用いて水添可能なエステルの例 には、ココヤシ脂肪酸のメチルエステル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチ ル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル、エチルマロン酸のジエチルエステ ル、こはく酸ジエチル、グルタル酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジエチルなどが 含まれる。示したように、エステルをアルコールに変化させる上記変換の例には 、ラウリン酸エチルからラウリルアルコールへの変換、ミリスチン酸エチルから ミリスチルアルコールへの変換、吉草酸エチルからｎ−アミルアルコールへの変 換、カプロン酸メチルからｎ−ヘキシルアルコールへの変換などが含まれる。 本発明の触媒を用いてアルコールに水添可能なアルデヒドの例には、ブチルア ルデヒド、フルフラール、２−エチルヘキセナール、ドデカナール、テトラデカ ナールなどが含まれる。ケトン類の例にはアセトン、アセトフェノンなどが含ま れる。 水添反応を本発明の触媒の存在下で実施する場合、この水添反応を約１５ｐｓ ｉから約４５００ｐｓｉの圧力下約１００℃から約３００℃の温度で実施する。 本発明の実施例を本明細書の以下に含める。本実施例の修飾形が本分野の通常 の技術者に通常の手段で容易に明らかになるであろうことから、勿論、本実施例 は本発明を限定することを意図するものでない。 以下の実施例および本明細書の他の所および請求の範囲で特に示さない限り部 およびパーセントは全部重量部および重量パーセントであり、温度は摂氏度であ りそして圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。 実施例１ １ガロンのプラウ型（ｐｌｏｗ−ｔｙｐｅ）ミキサーに工業グレード の酸化第二銅（Ｃｕが７６−７８％）を５００部、Ｍｉｃｒｏ−Ｃｅｌ Ｅ［Ｃ ｅｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．（Ｌｏｍｐｏｃ，ＣＡ）から商業的に入手可能な合成ケ イ酸カルシウム］を１３７部およびＡｔｔａｇｅｌ３０アタパルジャイト粘土［ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｉｓｅｌｉｎ、ＮＪ）から商業 的に入手可能］を８５．３部仕込んで５分間混合する。次に、混合を行いながら １９分かけて上記ミキサーに水を４４５部加える。その結果として生じた塊を上 記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイス プレートに通して押出し加工した後、１２５℃で一晩乾燥させる。その結果とし て得た押出し加工品の焼成を５６０℃の空気中で約２時間行う。 実施例２ １ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を５００部、Ｍｉｃ ｒｏ−Ｃｅｌ Ｅケイ酸カルボニルを２１９部およびＡｔｔａｇｅｌ ３０粘土 を７８．２部仕込んで５分間混合する。次に、混合を行いながら３７分かけて上 記ミキサーに水を５５０部加える。その結果として生じた塊を上記ミキサーから 取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通し て押出し加工した後、１１０℃で一晩乾燥させる。その結果として得た押出し加 工品の焼成を６６５℃の空気中で約１時間行う。 実施例３ １ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を１３００部、試薬 グレードの水酸化カルシウムを８８部、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ ＰＳ１［Ｍｉｌｅ ｓ，Ｉｎｃ．（ピッツバーグ、ＰＡ）から商業的に入手可能な多糖類である押出 し加工助剤］を５０部およびＡｔｔａｇｅｌ ３０粘土を１３３部仕込んで１０分間混合する。次に、Ｎａｌｃｏ ２３２７ コロイド状シリカ［Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌ ｌｅ、ＩＬ）から商業的に入手可能］を２３０部を１００部の脱イオン水で希釈 して混合を行いながら加えた後、混合を更に１０分間継続する。次に、１００部 の脱イオン水と１９３．６部の試薬グレード５０％水酸化ナトリウム溶液から作 成した溶液を上記ミキサーに運転を行いながら加える。混合を３５分間継続しな がら追加的に脱イオン水を全体で７０部加える。その結果として生じた塊を上記 ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプ レートに通して押出し加工する。次に、その押出し加工品を再び押出し加工機に 通して送り込んだ後、１２５℃で一晩乾燥させる。その結果として得た押出し加 工品の焼成を５２５℃の空気中で約３時間行う。 実施例４ １ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を９００部、Ａｔｔ ａｇｅｌ ３０粘土を１２２部、試薬グレードの水酸化カルシウムを１７０部お よびＺｕｓｏｐｌａｓｔ ＰＳ１を５部仕込んで１０分間混合する。次に、７２ ０部のＰ．Ｑ．Ｎグレードケイ酸ナトリウム溶液［Ｐ．Ｑ．Ｃｏｒｐ．（Ｃｈｅ ｓｔｅｒ、ＰＡ）から商業的に入手可能］に試薬グレードの５０％水酸化ナトリ ウム溶液を２２部加えて３７０部の脱イオン水で希釈する。この溶液を混合を行 いながら上記粉末に加えた後、混合を更に２０分間継続する。その結果として生 じた塊を上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いて いるダイスプレートに通して押出し加工する。その押出し加工品の乾燥を１２５ ℃で一晩行った後、焼成を４５０℃の空気中で約１時間行う。 実施例５ １ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を１０００部、試薬 グレードの水酸化カルシウムを３５６．２部、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ ＰＳ１を４ ８部およびＡｔｔａｇｅｌ ３０粘土を７９．８部仕込んで５分間混合する。次 に、混合を行いながらＮａｌｃｏ １０３４Ａコロイド状シリカを８４９．６部 加えて混合を更に２７分間継続する。次に、混合を行いながら３４分かけて水を 全体で２２５部加える。その結果として生じた塊のいくらかを上記ミキサーから 取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通し て押出し加工した後、１２５℃で一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し 加工品の焼成を６００℃の空気中で約２時間行う。 実施例６ １ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を１０００部、試薬 グレードの水酸化カルシウムを３５６．２部、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ ＰＳ１を４ ８部およびＡｔｔａｇｅｌ ３０粘土を７９．８部仕込んで５分間混合する。次 に、混合を行いながらＮａｌｃｏ １０３４Ａコロイド状シリカを８４９．６部 加えて混合を更に２７分間継続する。混合を行いながら３４分かけて水を全体で ２２５部加える。その結果として生じた塊のいくらかを上記ミキサーから取り出 して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押出 し加工した後、１２５℃で一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し加工品 の焼成を６００℃の空気中で約２時間行う。 実施例７ ４０ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を４５部、 試薬グレードの水酸化カルシウムを１３．５部、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ ＰＳ１を ３．５部およびＡｔｔａｇｅｌ ３０粘土を７．５部仕込んで１分間混合する。 次に、３２．２部のＮａｌｃｏ １０３４Ａコロイド状シリカを１８．５部の水 で希釈して混合を行いながら加えて混合を更に３６分間継続する。この混合過程 中に更に水を８部加える。次に、その結果として生じた塊を上記ミキサーから取 り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して 押出し加工した後、１７５度Ｆで一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し 加工品の一部の焼成を６６０℃の空気中で約２時間行う。 実施例８ ４０ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を４０部、試薬グ レードの水酸化カルシウムを１２部、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ ＰＳ１を３．１部お よびＡｔｔａｇｅｌ ３０粘土を６．７部仕込んで３分間混合する。次に、２４ 部のＮａｌｃｏ ２３２７コロイド状シリカを１６部の水で希釈して混合を行い ながら加えて混合を更に３分間継続する。次に、２．６部の試薬グレード７０％ 硝酸を９部の水で希釈して混合を行いながら加える。混合を更に１０分間継続す る。次に、その結果として生じた塊を上記ミキサーから取り出して直径が３．５ ミリメートルの穴（溝が５本付いている）が開いているダイスに通して押出し加 工した後、１７５度Ｆで一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し加工品の 焼成を６８０℃の空気中で約２時間行う。 実施例９ １ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を８００部、試薬グ レードの水酸化カルシウムを１８７部、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ Ｐ Ｓ１を６部およびＡｔｔａｇｅｌ ３０粘土を１６０部仕込んで２０分間混合す る。４４６部のＮａｌｃｏ １０３４Ａコロイド状シリカと８９２部の工業グレ ード硝酸マグネシウム溶液（Ｍｎが１５．５％）から作成した溶液を混合を行い ながら加えて混合を更に２０分間継続する。その結果として生じた塊を上記ミキ サーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレー トに通して押出し加工した後、１２５℃で一晩乾燥させる。その結果として生じ た押出し加工品の焼成を５００℃の空気中で約２時間行う。 比較実施例Ａ １ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を８００部およびＡ ｔｔａｇｅｌ ３０粘土を６０２部仕込んで５分間混合する。次に、混合を行い ながら３６分かけて上記ミキサーに水を６９０部加える。その結果として生じた 塊を上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いている ダイスプレートに通して押出し加工した後、１１０℃で一晩乾燥させる。その結 果として生じた押出し加工品の焼成を５６０℃の空気中で約４時間行う。 比較実施例Ｂ １ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を８００部およびＡ ｔｔａｇｅｌ ３０粘土を３２７部仕込んで５分間混合する。次に、混合を行い ながら９分かけて上記ミキサーに水を５３５部加える。その結果として生じた塊 を上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダ イスプレートに通して押出し加工した後、１１０℃で一晩乾燥させる。その結果 として生じた押出し加工品の焼成を５６０℃の空気中で約２時間行う。 比較実施例Ｃ １ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を５００部およびＭ ｉｃｒｏ−Ｃｅｌ Ｅケイ酸カルシウムを３３７部仕込んで５分間混合する。次 に、混合を行いながら４１分かけて上記ミキサーに７１５部の水と一緒に３３． ５部の試薬グレード７０％硝酸を加える。次に、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ ＰＳ１を ４０部加えて２分間混合する。その結果として生じた塊を上記ミキサーから取り 出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押 出し加工した後、１２５℃で一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し加工 品の焼成を５８５℃の空気中で約２時間行う。 触媒活性化システム、供給材料貯蔵容器およびポンプ、反応槽セクション、お よび生成物回収用気体／液体分離槽セクションから成るテストスタンドで水添試 験を実施して、その結果を表１−４に示す。上記反応槽はステンレス鋼製管であ り、この管には、触媒床を取り巻く加熱ゾーンが３カ所と予備加熱セクションが 備わっている。気体状反応体および液状反応体の両方とも向流下降流構造配置を 用いた。触媒活性化用および反応体水添用の水素および窒素ガスを質量流量制御 装置で計量する。反応を開始する前に活性酸化銅成分の水素還元を制御して行う ことで各触媒の活性化を行う。多機能ストリップチャート（ｓｔｒｉｐ ｃｈａ ｒｔ）記録装置を用いて温度データ、圧力データおよび流量データを実験全体を 通して前以て選択しておいた時間間隔で集める。 表１に報告する気相エチル−プロピル−アクロレイン（ＥＰＡ）水添試験では 触媒を１５０ミリリットルの体積で用いる。水添された２−エチル−ヘキサナー ル（２−ＥＨ）生成物をサンプリングしてガスクロ分 析を行うに先立って、反応速度を平衡状態にして定常状態を達成する目的で最低 限２３時間経過させた。原料と生成物をＣ８アルデヒド類、Ｃ８アルコール類、 未分化（ｕｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｅｄ）ライトエンド（ｌｉｇｈｔ−ｅｎ ｄ）およびヘビーエンド（ｈｅａｖｙ−ｅｎｄ）炭化水素副生成物に関して分析 した。２−エチル−２−ヘキサナール原料を国内の商業源から入手して使用中不 活性な雰囲気（窒素）下で貯蔵した。（ａ）気相条件が反応ゾーン全体に渡って 行き渡ることを確保しかつ（ｂ）変換率および選択率を触媒間で区別することが できるように試験条件を選択した。下記の反応条件を用いた：入り口温度＝９５ ℃；入り口圧力＝１４．７ｐｓｉｇ（絶対）；ＬＨＳＶ（アルデヒド）＝０．３ ０時間-1；ＧＨＳＶ（水素）＝２２４１時間-1；および水素／アルデヒド（モル ）＝５０。 表１では実施例１、２および７を比較実施例Ａ、ＢおよびＣと比較する。この 表は、エチル−プロピルアクロレイン（ＥＰＡ）から２−エチル−ヘキサノール （２−ＥＨ）への変換で本発明の触媒が示す活性および選択率は同様な活性金属 （銅）含有量の触媒が示すそれらよりもずっと良好であることを示している。好 適な態様である実施例７が示す活性および選択率は実施例１および２より良好で ある。また、実施例７の触媒が示す圧縮強度も同様に最大であった。粘土または 市販合成ケイ酸カルシウムのレベルを変えた時にそれらが押出し加工品の性能に 対して示す影響が実証されるように対照実施例の組成を選択した。上記表は、結 合剤として粘土のみか或は市販合成ケイ酸カルシウムのみを用いたのではそれら の両方を一緒に用いた時に見られる性能が得られないことを示している。これは 予想外な相乗効果であり、このような相乗効果は、イ ンサイチューで生じさせたケイ酸カルシウムを利用した好適な態様の触媒の場合 に更により大きな度合で見られる。 表２に報告するフルフラールからフルフリルアルコールへの気相水添試験では 触媒を１００ミリリットルの体積で用いる。原料および生成物をフルフラール、 フルフリルアルコール、フランおよび未分化ライトエンドおよびヘビーエンド炭 化水素副生成物に関して分析した。フルフラール原料を国内の商業源から入手し て蒸留を行うことで残存する硫黄含有不純物をできるだけ除去しておいた。これ を使用中不活性な雰囲気（窒素）下で貯蔵した。（ａ）気相条件が反応ゾーン全 体に渡って行き渡ることを確保し、（ｂ）変換率および選択率を触媒間で区別す ることができるようにし、かつ（ｃ）現在の商業的使用を反映するように、試験 条件を選択した。 表２に、クロムを含まない市販銅触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｕ−０３２０ Ｔ：Ｃｕが６１％でＮａ2ＳＯ3が２０％）と本発明の実施例３および４を比較す るデータを示す。このデータは、市販触媒に比較して本発明の触媒は両方とも強 くて密度が低いにも拘らず市販触媒に匹敵する活性および選択率を示すことを表 している。密度が低いと一定の反応槽容積を充填するコストが低くなることから 商業的運転にとって非常に望ましい（この種類の触媒は常に重量で販売されてい ることから）。圧縮強度が高いことは、輸送中に摩滅が起こる可能性が小さくな ることと使用中に触媒床が崩壊する可能性が小さくなることを意味する。 表３に報告するニトロベンゼンからアニリンへの気相水添試験では、この反応 は非常に発熱的な性質を有することから、触媒を少ない量である２５ミリリット ル用いる。原料および生成物をニトロベンゼンおよびアニリンに関して分析した 。この原料を国内の商業源から入手しそして現在の商業的使用を反映するように 試験条件を選択した 表３では、ニトロベンゼンからアニリンへの水添で商業的に用いられている亜 クロム酸銅触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｕ−１１５２Ｔ：Ｃｕが２９％でＣｒ が２６％でＢａが７％でＣａＳｉＯ3が１５％）を実施例６と比較する。このニ トロベンゼン水添データは、本発明の触媒が示す活性の方が市販触媒よりも良好 でありそしてそのように強度が高くかつかさ密度がずっと低い（それによってこ の上で述べたのと同じ利点 が得られる）ことを示している。 表４に報告する液相Ｃ１２メチルエステル水添試験では触媒を２００ミリリッ トルの体積で用いる。水添されたＣ１２アルコール生成物をサンプリングしてガ スクロ分析を行うに先立って、反応速度を平衡状態にして定常状態を達成する目 的で最低限２４時間経過させた。原料と生成物をＣ８−Ｃ１４エステル、Ｃ８− Ｃ１４アルコール類、未分化ライトエンドおよびヘビーエンド炭化水素副生成物 に関して分析した。 上記Ｃ１２原料を国内の商業源から入手して使用中不活性な雰囲気（窒素）下 で貯蔵した。現在の商業的使用を反映するように試験条件を選択した。床の温度 を１８０から２００℃で変化させ；下記の２つの入り口圧力を用い：４３５０ｐ ｓｉｇおよび３５１０ｐｓｉｇ；下記の２つのＬＨＳＶを用い：０．５０および １．０時間-1；そして水素／エステル（モル）＝４４−１００にした。 表４では、商業的に入手可能な参考触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｕ−１９８ ７ Ｔ１／８：Ｃｕが３６％でＣｒが３３％でＭｎが３％）を実施例６および８ と比較する。触媒の活性を鹸化値［これは残存するエステル原料（または鹸化を 受け得る他の中間体）の度合を示す］で報告し、この値を生成物１グラム当たり の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム単位で報告する。上記原料の鹸化値は ２６５である。上記表は、本発明の触媒が示すＣ１２メチルエステルからＣ１２ アルコールへの変換活性および選択率の方が最新技術の市販亜クロム酸銅触媒が 示すそれよりも良好であることを示している。圧力を高くした時（４３５０ｐｓ ｉｇ）に実施例６が与える鹸化値は参考触媒のそれとほぼ同じか或は若干低い。 しかしながら、本発明の触媒のかさ密度は市販亜クロム酸銅のかさ密度のほぼ半 分である。圧力を低くした時（３５１０ｐｓｉｇ）に実施例６がもたらす生成物 の鹸化値は、温度および１時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）を一定にした 場合、参考触媒を用いた場合の鹸化値のほぼ半分である。実験の全部で炭化水素 副生成物の生成量は非常に少ない。実施例８の直径および長さは参考触媒および 実施例６のそれと名目上同じであるが、それは溝が５本備わっている断面形状を 有している。このような押出し加工形状にすると、押出し加工品のかさ密度が更 に低くなりかつまた外部表面積がより大きくなることで、供給材料／生成物の拡 散向上に役立つ。この触媒が与える鹸化値は、温度およびＬＨＳＶの設定を一定 にした場合、参考触媒が与える鹸化値に比べてほぼ１桁低い。加うるに、運転圧 力を２５００ｐｓｉｇにまで下げてもまだ低い鹸化値を得ることができる。本触 媒を用いると、明らかに、運転をより低い圧力で行うことができるように空間速 度を遅くしかつ温度を高く することができるであろう。従って、いろいろな形状に押出し加工した本発明の 好適な態様は、現在市販されている触媒に比較して下記の利点を与える：充填に 要する費用がずっと低くなること、活性が高くなること、運転圧力を低くするこ とができること、そして選択率が非常に良好になること。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 209/36 Ｃ０７Ｃ 209/36 211/46 211/46 Ｃ０７Ｄ 307/44 Ｃ０７Ｄ 307/44 // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 成形触媒組成物であって、（ｉ）銅、ニッケル、マンガン、亜鉛、コバ ルトおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の金属、（ｉｉ）ケイ酸 カルシウムおよび（ｉｉｉ）少なくとも１種の粘土材料を含む組成物。 ２． 上記組成物がクロム、バリウムおよび添加したアルミナを含まない請求 の範囲第１項記載の組成物。 ３． 上記組成物が上記粘土を約３０重量％以下の量で含有する請求の範囲第 １項記載の組成物。 ４． 上記組成物中の銅、ニッケル、マンガン、亜鉛、コバルトおよび鉄の全 金属含有量が少なくとも約３０重量％である請求の範囲第１項記載の組成物。 ５． 上記組成物がカルシウムを約２０重量％以下の量で含有する請求の範囲 第１項記載の組成物。 ６． 上記金属が銅である請求の範囲第１項記載の組成物。 ７． 上記金属が上記組成物の約３０重量％から約７５重量％の量で存在する 請求の範囲第１項記載の組成物。 ８． 上記粘土材料がアタパルジャイト、海泡石、蛇紋石、カオリナイト、カ ルシウムモントモリロナイトおよびそれらの混合物から成る群から選択される請 求の範囲第１項記載の組成物。 ９． 上記ケイ酸カルシウムがインサイチューで生じさせたケイ酸カルシウム である請求の範囲第１項記載の組成物。 １０． 上記組成物がカルシウムを約１から約１５重量％含有する請求の範囲 第１項記載の組成物。 １１． 上記組成物が約１から約３０重量％のケイ素含有量を有する請求の範 囲第１項記載の組成物。 １２． 上記組成物の表面積が約１０から約１００ｍ2／ｇである請求の範囲 第１項記載の組成物。 １３． 上記組成物の充填かさ密度が約０．６から約１．４ｃｃ／ｇである請 求の範囲第１項記載の組成物。 １４． 上記成形物の成形を押出し加工で行いそしてその成形形状が円形、管 状、多葉形または溝付きである請求の範囲第１項記載の組成物。 １５． （ｉ）銅、マンガンまたはそれらの混合物の少なくとも１種の金属酸 化物、（ｉｉ）押出し加工に先立って水酸化カルシウムと安定化シリカゾルを接 触させてインサイチューで生じさせたケイ酸カルシウムおよび（ｉｉｉ）少なく とも１種の粘土材料を含む押出し加工触媒組成物であって、上記組成物が約３５ から約６５重量％の全銅含有量、約２．５から約１８重量％のカルシウム含有量 、約１０から約２０重量％のケイ素含有量、約１０から約１００ｍ2／ｇの表面 積および約０．６から約１．１ｃｃ／ｇの充填かさ密度を有する組成物。 １６． 成形触媒の製造方法であって、 （Ａ）（ｉ）銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルトおよび鉄から成る群から 選択される少なくとも１種の金属の酸化物、（ｉｉ）少なくとも１種の溶媒、（ ｉｉｉ）ケイ酸カルシウムおよび（ｉｖ）少なくとも１種の粘土材料を含有する ペーストを生じさせ、 （Ｂ）上記ペーストから成形粒子を成形し、そして （Ｃ）上記成形粒子の乾燥および焼成を行う、 ことを含む方法。 １７． 上記金属が銅である請求の範囲第１６項記載の方法。 １８． 上記ペーストがクロムおよび添加したアルミナを含まない請求の範囲 第１７項記載の方法。 １９． 上記ペーストが少なくとも１種の粘土を約３０重量％以下の量で含有 する請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０． 上記ケイ酸カルシウムがカルシウム源と反応性シリカ源をインサイチ ューで反応させて生じさせたケイ酸カルシウムである請求の範囲第１項記載の組 成物。 ２１． 上記カルシウム源がカルシウム塩である請求の範囲第２０項記載の方 法。 ２２． 上記カルシウム塩を酸化カルシウム、硝酸カルシウム、しゅう酸カル シウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよびそれらの混 合物から成る群から選択する請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３． 上記反応性シリカ源が安定化シリカゾル、アルカリ金属シリカまたは それらの混合物である請求の範囲第２０項記載の方法。 ２４． 上記ペーストに入れる上記金属とカルシウムとケイ素の原子比が２． ５から６．０：０．６から１．４：０．６から１．４である請求の範囲第１６項 記載の方法。 ２５． 請求の範囲第１６項の方法で生じさせた組成物。 ２６． アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびニ トロ芳香族化合物の水添方法であって、上記材料の１つ以上を請求の範囲第１項 の触媒組成物に接触水添条件下で接触させることを含む方法。 ２７． アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびニ トロ芳香族化合物の水添方法であって、上記材料の１つ以上を請求の範囲第１６ 項の触媒組成物に水添条件下で接触させることを含む方法。 ２８． アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびニ トロ芳香族化合物の水添方法であって、上記材料を請求の範囲第６項の触媒組成 物に接触水添条件下で接触させることを含む方法。
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