CN102665900B - 氢化催化剂和其制造方法、以及其用途 - Google Patents

氢化催化剂和其制造方法、以及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氢化催化剂，其与现有的铜/铬氧化物不同，由于不含有铬氧化物，因而不会导致环境污染和健康损害，而且显示出现有的铜/铬氧化物催化剂同等以上的活性、选择率以及耐久性。一种氢化催化剂，含有(1)铜和(2)选自由硅氧化物、钙氧化物以及硅酸钙组成的组中的一种以上作为主成分，所述氢化催化剂的特征在于，所述铜的含量相对于氢化催化剂的总量为20~60重量%，所述硅酸钙中的钙氧化物(CaO)相对于硅氧化物(SiO2)的摩尔比小于1。

Description

氢化催化剂和其制造方法、以及其用途
技术领域
本发明涉及用于有机化合物的氢化的催化剂。具体而言，涉及用于醛类、酮类、羧酸类、羧酸酯类以及芳香族硝基化合物类等的氢化的有用的催化剂。
背景技术
作为用于上述氢化反应的有用的催化剂，以往，作为亚铬酸铜催化剂广泛已知有铜/铬氧化物催化剂(例如，参照非专利文献1)。
作为其具体的例子，已知如下方法：在反应温度180~370℃、压力0.1~0.5MPa、硝基苯浓度2~14容量%的条件下，使用铜/铬氧化物催化剂，对气体状的硝基苯进行氢还原，制造苯胺(例如，参照专利文献1)。但是，这样的含有铬氧化物的催化剂，有可能由铬导致健康损害和环境污染，因此，在其使用时要求小心谨慎，并且对于使用过的催化剂的处理和回收也需要大量的劳力和费用。
另外，提出了如下方法：使用以铜、铁以及铝作为基本成分的改性雷尼铜催化剂，制造由芳香族硝基化合物的氢化形成的芳香族胺(例如，参照专利文献2)。但是，通常雷尼金属催化剂由于容易出现因表面氧化导致的活性降低，因此，必须在水中或惰性气体气氛中保存，其使用中需要小心谨慎。此外，虽然活性高，但另一方面存在耐久性不充分的问题。
最近，提出了由铜、硅酸钙、硅镁土等天然粘土矿物构成的成型氢化催化剂(例如，参照专利文献3)。但是，该成型催化剂，虽然强度和耐久性优良，但由于作为原料含有天然原材料，因此，根据其组成和物性变化，在所制造的催化剂的组成和粒度等方面，具有缺乏重现性的缺点。
另外，提出了由铜、硅酸钙、水滑石构成的成型催化剂(例如，参照专利文献4)。但是，该成型催化剂由于使用控制组成的水滑石和花瓣状的硅酸钙，因此，具有不得不变得比较昂贵的经济上的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-231号公报
专利文献2：日本特开平9-124562号公报
专利文献3：日本特表平11-507867号公报
专利文献4：日本特开2007-289855公报
非专利文献
非专利文献1：触媒工学講座10触媒学会編集「元素别触媒便覧」(80页)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种催化剂，其与现有的铜/铬氧化物不同，由于不含有铬氧化物，因而不会导致环境污染和健康损害，而且显示出现有的铜/铬氧化物催化剂同等以上的活性、选择率以及耐久性。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入的研究，结果以如下内容作为主旨。
1.一种氢化催化剂，含有(1)铜和(2)选自由硅氧化物、钙氧化物以及硅酸钙组成的组中的一种以上作为主成分，所述氢化催化剂的特征在于，上述铜的含量相对于氢化催化剂的总量为20~60重量%，上述硅酸钙中的钙氧化物(CaO)相对于硅氧化物(SiO2)的摩尔比小于1。
2.如上述1所述的氢化催化剂，其中，相对于氢化催化剂的总量，还含有碱金属0.22~2.5重量%。
3.如上述1或2所述的氢化催化剂，其中，上述硅酸钙中的钙氧化物(CaO)相对于硅氧化物(SiO2)的摩尔比为0.1~0.7。
4.如上述1～3中任一项所述的氢化催化剂，其中，上述硅酸钙的表面积为100m2/g以上。
5.如上述2～4中任一项所述的氢化催化剂，其中，上述碱金属为钠。
6.如上述1～5中任一项所述的氢化催化剂，其作为醛类、酮类、羧酸类、羧酸酯类或芳香族硝基化合物类的氢化的催化剂来使用。
7.如上述6所述的氢化催化剂，其中，芳香族硝基化合物类为硝基苯。
8.一种上述1所述的氢化催化剂的制造方法，其中，将含有(1)相对于氢化催化剂前体的总量为30~75重量%的铜氧化物、和(2)选自由硅氧化物、钙氧化物以及硅酸钙组成的组中的一种以上的氢化催化剂前体用氢气还原。
9.一种上述2所述的氢化催化剂的制造方法，其中，将含有(1)相对于氢化催化剂前体的总量为30~75重量%的铜氧化物、(2)选自由硅氧化物、钙氧化物以及硅酸钙组成的组中的一种以上、以及(3)相对于氢化催化剂前体的总量为0.22~2.5重量%的碱金属的氢化催化剂前体用氢气还原。
10.一种氢化化合物的制造方法，其中，使用上述1～5中任一项所述的氢化催化剂，在100~350℃的温度范围内，使选自由醛类、酮类、羧酸类、羧酸酯类以及芳香族硝基化合物类组成的组中的至少一种化合物与氢气接触来进行还原。
11.如上述10所述的氢化化合物的制造方法，其中，上述芳香族硝基化合物类为硝基苯，氢化化合物为苯胺。
发明效果
本发明的氢化催化剂，作为成分不含有有害的铬，对于醛类、酮类、羧酸类、羧酸酯类以及芳香族硝基化合物类等的氢化反应，具有优良的活性、选择率以及长催化剂寿命。
附图说明
图1表示硅酸钙的CaO/SiO2的摩尔比与催化剂推测寿命的关系。
图2表示催化剂中的钠含有浓度与催化剂推测寿命的关系。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
即，本发明是一种氢化催化剂，含有氢化催化剂总量的优选90重量%以上、特别优选95重量%以上的作为主成分的、(1)铜和(2)选自由硅氧化物、钙氧化物以及硅酸钙组成的组中的一种以上，该氢化催化剂的特征在于，上述铜的含量相对于氢化催化剂的总量为20~60重量%，上述硅酸钙中的钙氧化物(CaO)相对于硅氧化物(SiO2)的摩尔比小于1。并且，涉及由相对于氢化催化剂的总量含有碱金属0.22~2.5重量%的组合物构成的氢化催化剂。
就作为氢化催化剂的成分的铜而言，通过将铜氧化物、通过煅烧而能够容易变化成铜氧化物形态的氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等、或者含有两种以上的混合物的氢化催化剂前体还原来制备。另外，本发明的氢化催化剂，相对于氢化催化剂的总量，含有铜20~60重量%、优选30~60重量%、进一步优选30~55重量%。铜的浓度小于20重量%时，相对于反应负荷(load)(原料投料量)活性变得不足，积碳(coking)增加，催化剂寿命缩短。另一方面，铜的浓度超过60重量%时，具有铜负载时的分散性降低、每单位负载铜的活性降低的倾向。另外，铜的浓度在30~60重量%、进而30~55重量%的范围内时，可以预计催化剂寿命提高，因此优选。
对于铜的氢化催化剂中的浓度而言，作为铜离子，通过基于JISK0400-52-30中记载的ICP分析方法的方法来计算。
本发明中使用的硅氧化物、钙氧化物、以及硅酸钙中，最优选硅酸钙，可以是天然源或合成源的任意一种。硅酸钙的钙氧化物(CaO)相对于硅氧化物(SiO2)的摩尔比优选小于1，更优选0.1~0.7的范围，最优选0.2~0.4的范围。如果硅酸钙的钙氧化物换算的CaO相对于硅氧化物换算的SiO2的摩尔比小于1、优选0.1~0.7的范围，则在铜负载时，铜的分散性显著提高，并且负载的铜的粒径成为微粒的大小。其结果，可以得到铜的表面积增大、催化剂的活性提高的效果。另外，可以得到使催化剂的酸碱性改性，抑制碳向催化剂表面的析出、所谓积碳等效果。由此，可以认为，抑制由积碳导致的活性劣化，催化剂寿命显著延长。另外，硅酸钙的钙氧化物(CaO)相对于硅氧化物(SiO2)的摩尔比在0.2~0.4的范围内时，可以预计催化剂寿命进一步提高，因此优选。
本发明中，硅酸钙的硅氧化物(SiO2)通过基于JIS K0101记载的重量法的方法计算，对于钙氧化物(CaO)而言，作为钙离子，通过基于JISK0400-52-30所述的ICP分析方法的方法来计算，并换算成钙氧化物。
本发明中使用的硅酸钙的表面积优选为100m2/g以上，进一步优选为150m2/g以上。硅酸钙的表面积为100m2/g以上时，铜在硅酸钙上得以高分散地负载。因此，铜的粒径成为微粒的大小，其结果，可以得到铜的表面积增大、催化剂的活性提高的效果。由此可以认为，积碳得到抑制，催化剂寿命显著延长。另外，硅酸钙的表面积为150m2/g以上时，可以预计催化剂寿命进一步提高，因此优选。
硅酸钙的表面积，通过基于JIS Z8830记载的气体吸附法的方法计算。
本发明中使用的硅酸钙可以为天然源或合成源的任意一种，优选使用将钙氧化物(CaO)相对于硅氧化物(SiO2)的摩尔比控制为0.1~0.7的摩尔比而合成的硅酸钙。
更详细而言，在大气压下、常温或者加热下，对能够与硅氧化物反应的生石灰(氧化钙)、消石灰(氢氧化钙)、氯化钙、碳酸钙等钙源进行混合，得到硅酸钙。此时，为了加快反应，可以添加氢氧化钠、碳酸钠等碱。对于硅氧化物而言，可以使用非结晶性、结晶性或其混合物，但优选非结晶性的硅氧化物。非结晶性的硅氧化物可以是通过干式合成法或湿式合成法的任意一种方法制造的，通过廉价的湿式合成法制造的硅氧化物、例如东曹二氧化硅株式会社制的Nipsil“NS-K”(注册商标)可以作为市售品获得。
本发明的氢化催化剂，相对于氢化催化剂的总量，可以含有碱金属0.22~2.5重量%、优选0.25~1.7重量%。碱金属可以以被还原的金属的形态或氧化物的形态、或者能形成氧化物的形态存在。这样，通过在本发明的氢化催化剂中含有0.22~2.5重量%的碱金属、特别是钠，可以得到使催化剂的酸碱性改性、并且抑制碳向催化剂表面的析出、所谓积碳等效果。其结果可以认为，抑制由积碳导致的活性劣化，催化剂寿命显著延长。另外，碱金属的浓度在0.25~1.7重量%的范围内时，可以预计催化剂寿命提高，因此优选。
在此，对于碱金属的氢化催化剂中的浓度而言，作为碱金属离子，通过基于JIS K0400-52-30记载的ICP分析方法的方法测定而求得。
制造本发明的催化剂时，使由作为氢化催化剂的铜、或者铜氧化物、或通过煅烧能够容易地变化成铜氧化物形态的氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等构成的至少一种以上的铜化合物与硅酸钙混合的方法没有特别限定，只要是能够将它们均匀地混合的方法，则可以使用任意方法。例如，在将上述适当范围的组合物投入混合装置中、进行干式混合、或湿式混合的情况下，通过将所得到的混合物进行干燥、煅烧，可以得到本发明的氢化催化剂的前体粉末。
另外，向上述由硅氧化物和氧化钙湿式合成的硅酸钙的浆料水溶液中，连续地、或者一次性或分次地加入硝酸铜、氯化铜等的水溶液，利用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液等进行中和，在硅酸钙上负载铜，过滤，得到催化剂湿滤饼(cake)。将所得到的湿滤饼干燥，能够得到本发明的氢化催化剂的前体粉末。
根据需要，使用流动调节剂、细孔赋予剂(細孔付与剤)、增强剂、粘土这样的粘合剂作为助剂，对粉末状的催化剂进行挤出成型或压缩成型，得到各种结构或形式的成型体，然后进行煅烧，由此，能够得到氢化催化剂前体的成型体。
本发明中，对于氢化催化剂前体而言，优选在反应器内，在进行作为目标的氢化反应前进行还原、活化，成为氢化催化剂。作为还原氢化催化剂前体的方法，例如，在使用氢气作为还原剂在气相或液相下进行的情况下，期望在100~500℃、优选150~300℃的温度下进行气相还原。低于100℃时，难以进行还原反应，超过500℃时，引起由铜的烧结(sintering)导致的活性的降低，因此不优选。另外，在150~300℃的温度范围内，稳定地进行反应，因此优选。该情况下，可以使用用氮气、氦气、氩气等惰性气体稀释氢气而得的气体。
由此得到的本发明的氢化催化剂，优选用于以醛类、酮类、羧酸类、羧酸酯类以及芳香族硝基化合物类作为对象的氢化反应。
作为能够使用本发明的催化剂进行氢化来制造醇的醛类的例子，可以列举：甲醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2，2-二甲基丙醛、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2，2-二甲基丁醛、3，3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛、戊二醛等。另外，作为酮类，可以列举：丙酮、丁酮、戊酮、己酮、环己酮、苯乙酮等。
作为能够使用本发明的催化剂进行氢化来制造醇的羧酸类或羧酸酯类，可以列举：甲酸、乙酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、草酸、马来酸、己二酸、癸二酸、环己烷羧酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等以及它们的酯。
作为能够使用本发明的催化剂进行氢化来制造芳香族胺化合物的芳香族硝基化合物类，可以列举：硝基苯、烷基取代硝基苯类、硝基萘类、4-硝基二苯、硝基蒽醌类、硝基菲类(ニトロフェナントロ)、2-硝基呋喃、2-硝基噻吩、3-硝基吡啶、2-硝基二苯醚、5-硝基-1H-苯并三唑、异构体二硝基苯类、异构体硝基苯胺类、对硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酸、异构体硝基苯酚类、邻硝基氯苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯、3，4-二硝基氯苯等。特别而言，硝基苯是对应用本发明的氢化反应优选的硝基化合物。
硝基苯的氢化通常在100～350℃范围的温度、0.1～0.5MPa的加压下进行，由此能够抑制副反应，延长催化剂寿命，因此，是有效的。氢/硝基苯的摩尔比优选为10～20倍，另外，从反应热的去除和催化剂劣化的观点出发，也可以混合氮气等惰性气体来进行。GHSV(每单位容积的原料气体流入速度)优选为1000～2000h-1的范围。
实施例
以下，通过实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1
(氢化成型催化剂前体的制备)
向2L(升)的玻璃容器中添加离子交换水225mL，接着，以氧化钙相对于二氧化硅(硅氧化物)的摩尔比(CaO/SiO2摩尔比)达到0.25的方式，投入二氧化硅粉末(东曹二氧化硅株式会社制、Nipsil“NS-K”)30.0g以及生石灰粉末(関東化学公司制、一级试剂)7.0g，在25℃下搅拌24小时，制备硅酸钙载体。将该制备的硅酸钙浆料水溶液在搅拌下保持在25℃的同时，用3小时等速添加39重量%硝酸铜水溶液(関西触媒化学公司制)382.7g。此时，用20重量%碳酸钠水溶液将该浆料水溶液的pH调节至6.5~7.5。在硝酸铜水溶液的添加结束后，在25℃下搅拌2小时进行熟化。接着，过滤沉淀物，用3L的离子交换水对湿滤饼(cake)进行清洗。
将所得到的湿滤饼在110℃下、空气中干燥一夜，对该干燥后的固形物进行粗粉碎，在450℃下煅烧3小时。向所得到的煅烧粉末中添加作为润滑剂的石墨2.0g并进行混合后，用旋转压片机成型为5mmΦ×5mm的圆筒形。将所得到的成型物在450℃下再次煅烧3小时，形成氢化成型催化剂前体。
(硝基苯的氢化反应)
将上述氢化成型催化剂前体用研钵粉碎，使用2.8mm和1.0mm的筛子将催化剂筛分成2.8~1.0mm的粒子。将筛分后的催化剂粒子30mL填充至SUS制的固定床反应器中，在氢气流通下，进行还原(215℃下24小时)、活化。对于催化剂性能评价而言，在氢气压0.14MPa、反应温度175℃、GHSV1500h-1、LHSV(每单位容积的原料液体的供给速度)0.4h-1、以及氢/硝基苯摩尔比15的条件下，连续进行800小时的硝基苯的氢化反应。将所得到的反应产物用气相色谱法(装置为島津製作所公司制GC-14A、色谱柱为DB170)进行分析。反应800小时后的苯胺选择率为99.8%。另外，由该反应800小时的催化剂层内最高温度位置的移动速度计算出的催化剂推测寿命为约17000小时。
表1中示出了铜浓度(重量%)、CaO/SiO2摩尔比、反应800小时后的苯胺选择率(%)以及催化剂推测寿命(小时)。
需要说明的是，铜的浓度通过パ一キンエルマ一公司制ICPOptima 5300DV来进行定量。另外，载体表面积通过島津製作所公司制フロ一ソ一プII2300来进行测量。
实施例2~5
除了达到表1所示的预定的铜浓度(重量%)和预定的CaO/SiO2摩尔比以外，与实施例1同样地进行氢化成型催化剂前体的制备、硝基苯的氢化反应。将反应800小时后的苯胺选择率和催化剂推测寿命的结果示于表1。
实施例6
(氢化成型催化剂前体的制备)
向2L的玻璃容器中添加离子交换水225mL，接着，以氧化钙相对于二氧化硅(硅氧化物)的摩尔比(CaO/SiO2摩尔比)达到0.25的方式，投入二氧化硅粉末(东曹二氧化硅株式会社制、Nipsil“NS-K”)36.0g以及消石灰粉末(関東化学公司制、一级试剂)11.1g，在40℃下搅拌6小时，制备硅酸钙载体。将该制备的硅酸钙浆料水溶液在搅拌下保持在40℃的同时，用4小时等速添加39重量%硝酸铜水溶液(関西触媒化学公司制)305.5g。此时，用20重量%碳酸钠水溶液将该浆料水溶液的pH调节至6.5~7.5。在硝酸铜水溶液的添加结束后，在40℃下搅拌2小时进行熟化。接着，过滤沉淀物，用3L的离子交换水对湿滤饼进行清洗。
将所得到的湿滤饼在110℃下、空气中干燥一夜，向所得到的干燥粉末中添加作为润滑剂的石墨2.0g并进行混合后，用旋转压片机成型为5mmΦ×5mm的圆筒形。将所得到的成型物在450℃下再次煅烧3小时，形成氢化成型催化剂前体。
(硝基苯的氢化反应)
除了使用所得到的氢化成型催化剂前体以外，与实施例1同样地实施。将反应800小时后的苯胺选择率和催化剂推测寿命的结果示于表1。
实施例7~8
除了达到表1所示的预定的铜浓度(重量%)和预定的CaO/SiO2摩尔比以外，与实施例6同样地实施。将反应800小时后的苯胺选择率和催化剂推测寿命的结果示于表1。
实施例9
作为二氧化硅成分，使用二氧化硅粉末(东曹二氧化硅株式会社制、Nipgel“CX-200”)，达到表1所示的预定的铜浓度(重量%)和预定的CaO/SiO2摩尔比，除此以外，与实施例6同样地实施。将反应800小时后的苯胺选择率和催化剂推测寿命的结果示于表1。
实施例10
使用表面积130m2/g的硅酸钙(トクヤマ公司制、フロ一ライト)，达到表1所示的CaO/SiO2摩尔比和预定的铜浓度(重量%)，除此以外，与实施例6同样地实施。将反应800小时后的苯胺选择率和催化剂推测寿命的结果示于表1。
比较例1~3
除了达到表1所示的预定的铜浓度(重量%)和预定的CaO/SiO2摩尔比以外，与实施例1同样地实施。将反应800小时后的苯胺选择率和催化剂推测寿命的结果示于表1。
比较例4
(氢化成型催化剂前体的制备)
向2L的玻璃容器中加入离子交换水400mL，在搅拌下，使用定量泵用1小时分别等速投入二氧化硅含量为6.76mol/L的3号硅酸钠液(キシダ化学公司制)286mL、和0.16mol/L的硫酸铝水溶液(関東化学公司制)302mL。该反应操作在25℃下实施，反应结束后的pH达到4。接着，将所得到的反应液在95℃下加热1小时，进行熟化。
然后，使用吸滤器(Nutsche)进行抽滤，用500mL的离子交换水对湿滤饼进行清洗。将所得到的湿滤饼在75℃下、空气中干燥一夜，对所得到的固形物进行粗粉碎，得到硅酸铝载体。
向2L的玻璃容器中添加离子交换水400mL，接着，添加上述硅酸铝载体32g，加热至60℃。在搅拌下保持在60℃的同时，向制备的载体浆料水溶液中，用3小时等速添加39重量%硝酸铜水溶液(関東化学制)382.7g。此时，用20重量%碳酸钠水溶液将该浆料水溶液的pH调节至6.5~7.5。硝酸铜水溶液的添加结束后，60℃下熟化2小时。接着，过滤沉淀物，用3L的离子交换水对湿滤饼进行清洗。
将所得到的湿滤饼在110℃下、空气中干燥一夜，对该干燥后的固形物进行粗粉碎，在450℃下煅烧3小时。向所得到的煅烧粉末中添加作为润滑剂的硅溶胶(日産化学公司制、スノ一テツクス40)5g并进行混合后，用旋转压片机成型为5mmΦ×5mm的圆筒形。将所得到的成型物在450℃下再次煅烧3小时，形成氢化成型催化剂前体。
(硝基苯的氢化反应)
除了使用所得到的氢化成型催化剂前体以外，与实施例1同样地实施。将反应800小时后的苯胺选择率和催化剂推测寿命的结果示于表1。
比较例5
(氢化成型催化剂前体的制备)
向2L的玻璃容器中添加离子交换水1L，接着，加入硝酸铜三水合物(関東化学公司制、特级试剂)111.2g，进行搅拌的同时，升温至80℃，制备硝酸铜水溶液。另外，向离子交换水0.8L中加入氢氧化钠(関東化学公司制、一级试剂)45g进行溶解，制备氢氧化钠水溶液。在将上述硝酸铜水溶液保持在80℃、并进行搅拌的同时，添加氢氧化钠水溶液。添加结束后，在80℃下搅拌30分钟，然后，将浆料冷却至50℃，过滤沉淀物，用366mL的离子交换水对湿滤饼进行清洗。
接着，向2L玻璃容器中加入离子交换水1L，添加上述沉淀物，再浆化(repulp)，进一步添加硅酸钙(トクヤマ公司制、フロ一ライト)40.2g以及含有镁的水滑石(協和化学工業公司制、アルカマツク)1.8g，搅拌1小时。过滤该浆料，得到湿滤饼。
将所得到的湿滤饼在110℃下、空气中干燥一夜，对该干燥后的固形物进行粗粉碎。向所得到的干燥粉末中添加作为润滑剂的石墨1.5g并进行混合后，用加压成型机进行成型。将该成型物在400℃下煅烧6小时，形成氢化成型催化剂前体。
(硝基苯的氢化反应)
除了使用所得到的氢化成型催化剂前体以外，与实施例1同样地实施。将反应800小时后的苯胺选择率和催化剂推测寿命的结果示于表1。
比较例6
(氢化成型催化剂前体的制备)
向2L的玻璃容器中添加离子交换水1L，接着，加入硝酸铜三水合物(関東化学公司制、特级试剂)111.2g，进行搅拌的同时升温至80℃，制备硝酸铜水溶液。另外，向离子交换水0.8L中加入氢氧化钠(関東化学公司制、一级试剂)45g进行溶解，制备氢氧化钠水溶液。在将上述硝酸铜水溶液保持在80℃、进行搅拌的同时，添加氢氧化钠水溶液。添加结束后，在80℃下搅拌30分钟后，将浆料冷却至50℃，过滤沉淀物，用366mL的离子交换水对湿滤饼进行清洗。将所得到的湿滤饼在110℃下干燥一夜，得到氧化铜粉末。
向研钵中添加该氧化铜粉末25.7g、氢氧化钙(関東化学公司制、一级试剂)9.1g、以及硅镁土粘土(BASF公司制、Attagel40)2.1g，混炼5分钟。接着，添加40重量%胶体二氧化硅(日産化学公司制、スノ一テツクス40)28.9g，混炼27分钟。进一步添加离子交换水9.0mL的同时，继续混炼34分钟。
对所得到的混炼物用加压成型机进行成型，在125℃下、空气中干燥一夜，将该干燥后的成型物在600℃下煅烧2小时，得到氢化成型催化剂前体。
(硝基苯的氢化反应)
除了使用所得到的氢化成型催化剂前体以外，与实施例1同样地实施。将反应800小时后的苯胺选择率和催化剂推测寿命的结果示于表1。
表1
实施例11
(氢化成型催化剂前体的制备)
向2L的玻璃容器中添加离子交换水225mL，接着，以氧化钙相对于二氧化硅(硅氧化物)的摩尔比(CaO/SiO2摩尔比)达到0.25的方式，投入二氧化硅粉末(东曹二氧化硅株式会社制、Nipsil“NS-K”)30.0g以及生石灰粉末(関東化学公司制、一级试剂)7.0g，在25℃下搅拌24小时，制备硅酸钙载体。在搅拌下保持在25℃的同时，向该制备的硅酸钙浆料水溶液中用3小时等速添加39重量%硝酸铜水溶液(関西触媒化学制)382.7g。此时，用20重量%碳酸钠水溶液将该浆料水溶液的pH调节至6.5~7.5。硝酸铜水溶液的添加结束后，在25℃下搅拌2小时进行熟化。接着，过滤沉淀物，用5L的离子交换水对湿滤饼进行清洗。
将所得到的湿滤饼在110℃下、空气中干燥一夜，对该干燥后的固形物进行粗粉碎，在450℃下煅烧3小时。向所得到的煅烧粉末中添加作为润滑剂的石墨2.0g并进行混合后，用旋转压片机成型为5mmΦ×5mm的圆筒形。将所得到的成型物在450℃下再次煅烧3小时，形成氢化成型催化剂前体。对该氢化成型催化剂的钠浓度进行分析，结果为0.26重量%。
需要说明的是，钠的浓度通过パ一キンエルマ一公司制ICPOptima 5300DV进行测定。
(硝基苯的氢化反应)
将上述氢化成型催化剂前体用研钵粉碎，使用2.8mm和1.0mm的筛子将催化剂筛分成2.8~1.0mm的粒子。将筛分后的催化剂粒子30mL填充至SUS制的固定床反应器中，在氢气流通下，进行还原(215℃下24小时)、活化。对于催化剂性能评价而言，在氢气压0.14MPa、反应温度175℃、GHSV1500h-1、LHSV(每单位容积的原料液体的供给速度)0.4h-1、以及氢/硝基苯摩尔比15的条件下，连续进行800小时的硝基苯的氢化反应。将所得到的反应产物用气相色谱法进行分析。反应800小时后的苯胺选择率为99.6%。另外，由该反应800小时的催化剂层内最高温度位置的移动速度计算出的催化剂推测寿命为约13000小时。
表2中示出了铜浓度(重量%)、CaO/SiO2摩尔比、钠浓度(重量%)、反应800小时后的苯胺选择率(%)以及催化剂推测寿命(小时)。
铜的浓度的测定，与实施例1同样地进行。
实施例12~17
除了达到表2所示的预定的铜浓度(重量%)和预定的CaO/SiO2摩尔比以外，与实施例11同样地进行氢化成型催化剂前体的制备、硝基苯的氢化反应。即，过滤浆料水溶液，以含有钠达到预定的浓度的方式改变清洗水量，对湿润催化剂进行清洗。对所得到的湿滤饼与实施例11进行同样的操作，制备氢化催化剂。将反应800小时后的苯胺选择率和催化剂推测寿命的结果示于表1。
比较例7~8
以达到表2所示的预定的铜浓度(重量%)和预定的CaO/SiO2摩尔比的方式，与实施例11同样地实施氢化成型催化剂前体的制备、硝基苯的氢化反应。即，过滤浆料水溶液，以含有钠达到预定的浓度的方式改变清洗水量，对湿润催化剂进行清洗。所得到的湿滤饼与实施例11进行同样的操作，制备氢化催化剂。将反应800小时后的苯胺选择率和催化剂推测寿命的结果示于表2。
表2
由表1以及表2所示的结果可知，如果使用本发明的氢化催化剂，则可以通过氢化以高选择率、并且高收率得到产物，而且，能够经过显著长的时间继续反应。
图1中示出了硅酸钙的CaO/SiO2的摩尔比与催化剂推测寿命的关系，图2中示出了催化剂中的钠含有浓度与催化剂推测寿命的关系，由此可知，如果使用本发明的氢化催化剂，则能够经过显著长的时间继续氢化反应。
产业上的可利用性
本发明的氢化催化剂，作为成分不含有有害的铬，对于醛类、酮类、羧酸类、羧酸酯类以及芳香族硝基化合物类等的氢化反应，具有优良的活性、选择率以及长催化剂寿命，因此，可以在醛类、酮类、羧酸类、羧酸酯类以及芳香族硝基化合物类等的广泛的氢化反应中使用。
需要说明的是，在此引用2009年12月25日申请的日本专利申请2009-295876号、以及2009年12月25日申请的日本专利申请2009-295877号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开的内容而引入。

Claims (6)

1.一种由(1)铜、(2)硅酸钙和(3)碱金属构成的芳香族硝基化合物的氢化催化剂，其特征在于，所述铜的含量相对于氢化催化剂的总量为20～60重量％，所述硅酸钙中的钙氧化物(CaO)相对于硅氧化物(SiO2)的摩尔比为0.1～0.7，且所述硅酸钙具有100m2/g以上的表面积，所述碱金属的含量相对于氢化催化剂的总量为0.22～2.5重量％。
2.如权利要求1所述的氢化催化剂，其特征在于，所述碱金属为钠。
3.如权利要求1所述的氢化催化剂，其特征在于，芳香族硝基化合物为硝基苯。
4.一种权利要求1所述的氢化催化剂的制造方法，其特征在于，将含有(1)相对于氢化催化剂前体的总量为30～75重量％的铜氧化物、(2)硅酸钙、以及(3)相对于氢化催化剂前体的总量为0.22～2.5重量％的碱金属的氢化催化剂前体用氢气还原。
5.一种氢化化合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项所述的氢化催化剂，在100～350℃的温度范围内，使芳香族硝基化合物与氢气接触来进行还原。
6.如权利要求5所述的氢化化合物的制造方法，其特征在于，所述芳香族硝基化合物为硝基苯，氢化化合物为苯胺。
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