JP5100551B2 - オキシクロリネーション用触媒組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
従って、さらにエチレンの燃焼反応の抑制、EDCの選択性や収率が低下の抑制が求められている。
本発明は、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れると共に活性、EDCの選択性、エチレン燃焼抑制等に優れたオキシクロリネーション用触媒組成物を提供することを発明が解決しようとする課題とする。また、本発明はそのようなオキシクロリネーション用触媒組成物の製造方法を提供するものである。
前記シリカ・アルミナ粒子がシリカ粒子をアルミナで被覆した粒子であることが好ましい。
さらに、アルカリ土類を含み、アルカリ土類の含有量が酸化物(MO:Mはアルカリ土類元素を示す)として0.1〜6重量%の範囲にあることが好ましい。
さらに、希土類を含み、希土類の含有量が酸化物(RE2O3:REは希土類元素を示す)として0.1〜6重量%の範囲にあることが好ましい。
さらに、アルカリを含み、アルカリの含有量が酸化物(N2O:Nはアルカリ元素を示す)として0.1〜3重量%の範囲にあることが好ましい。
前記アルカリ土類がマグネシウムであることが好ましい。
前記アルカリがカリウムであることが好ましい。
(a)擬ベーマイトアルミナスラリーに、シリカ・アルミナ粒子分散液と、酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
(b)前記スラリーを噴霧乾燥する工程
(c)(b)工程で得られた微粒子を焼成する工程
前記シリカ・アルミナ粒子がシリカ粒子をアルミナで被覆した粒子であることが好ましい。
前記シリカ・アルミナ粒子の平均粒子径が3〜100nmの範囲にあり、シリカ・アルミナ粒子中のアルミナの含有量が0.1〜10重量%の範囲にあることが好ましい。
前記工程(a)で、さらにアルカリ土類塩水溶液を添加することが好ましい。
前記工程(a)で、さらに希土類塩水溶液を添加することが好ましい。
前記工程(a)で、さらにアルカリ塩水溶液を添加することが好ましい。
(a)アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と、シリカ・アルミナ粒子分散液と、第二銅塩水溶液とを混合する工程
(b)前記混合スラリーを洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
(c)噴霧乾燥する工程
(d)洗浄する工程
(e)乾燥する工程
(f)焼成する工程
前記シリカ・アルミナ粒子がシリカ粒子をアルミナで被覆した粒子であることが好ましい。
前記シリカ・アルミナ粒子の平均粒子径が3〜100nmの範囲にあり、シリカ・アルミナ粒子中のアルミナの含有量が0.1〜10重量%の範囲にあることが好ましい。
前記工程(a)で、アルミニウム塩水溶液に予めアルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも1種の金属塩水溶液を混合するころが好ましい。
前記工程(a)で、アルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも1種の金属塩水溶液を、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液に次いで混合することが好ましい。
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒組成物は、シリカ・アルミナ粒子、銅、および担体アルミナを含んでいる。
銅の含有量は、酸化物(CuO)として5〜20重量%、さらには8〜15重量%の範囲にあることが好ましい。銅の含有量が5重量%未満の場合は、活性が不充分となり、EDCの収率が低下する。銅の含有量が20重量%を越えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、EDCの収率が低下するとともに、銅が多すぎて触媒粒子外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
本願出願人は、シリカ粒子を少量含有させたアルミナ担体を用いた触媒組成物が耐熱性と耐水熱性が改善されることを見出して特許出願をしている(特願2006−192959号)。しかしながら、エチレンの燃焼反応の抑制が充分でなく、EDCの選択性や収率に改善の余地があった。
シリカ・アルミナ粒子がシリカ粒子をアルミナで被覆した粒子であると、触媒の耐熱性と耐水熱性が改善されることに加えて、エチレンの燃焼反応を抑制することができ、このためEDCの選択性や収率に優れた触媒を得ることができる。
シリカ・アルミナ粒子中のアルミナの含有量が0.1重量%未満の場合は、シリカ粒子を充分に被覆することができず、シリカ・アルミナ粒子は前記したアルミナと同様の性質にならず、このため触媒の耐熱性、耐水熱性の向上が不充分となることがある。
シリカ・アルミナ粒子中のアルミナの含有量が10重量%を越えると、触媒組成物の流動性が低下したり耐摩耗性が不充分となることがある。
シリカ・アルミナ粒子の平均粒子径が3nm未満の場合は、シリカ粒子をアルミナで被覆することが困難であるとともに、担体の主成分であるアルミナと結合してシリカ・アルミナを形成し易く、その結果エチレンの燃焼反応が進行しEDCの選択性や収率が不充分となることがある。
シリカ・アルミナ粒子の平均粒子径が100nmを越えると、銅などの活性成分、アルカリ金属、アルカリ土類金属との反応性が悪くなり、活性低下、EDCの選択性が不充分となる場合があり、さらに耐摩耗性が低下したり、耐熱性、耐水熱性を向上させる効果が充分得られないことがある。
触媒中のシリカ・アルミナ粒子の含有量が酸化物として5重量%未満の場合は、耐熱性および耐水熱性の改善が不充分で、長期に亘って高い活性、選択性を維持することができない場合がある。
触媒中のシリカ・アルミナ粒子の含有量が酸化物として40重量%を越えると耐摩耗性が低下したり、耐熱性、耐水熱性を向上させる効果が充分得られないことがある。
シリカゾルとしては従来公知のシリカゾルを用いることができるが、シリカゾルの平均粒子径は概ね3〜100nmの範囲にあることが好ましい。シリカゾルの平均粒子径がこの範囲にあると、得られるシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径が前記範囲となり好適に用いることができる。
なかでも、下記式(1)で表される金属塩の部分加水分解物であるカチオン性水和金属化合物は好適に用いることができる。
[M2(OH)nX(2a-n)/b]m ・・・(1)
(式中、Mは3価以上の金属カチオン、Xはアニオンであり、aは金属カチオンの価数、bはアニオンの価数を示し、1<n<5、n<2aであり、1≦mである。)
このようなカチオン性水和金属化合物を用いると、シリカコロイドの表面がアルミナで被覆されると同時に正に帯電した粒子となり、アルミナ担体中に高分散することができるためと考えられる。
前記アルカリ土類としてはマグネシウムが好ましく、マグネシウムを用いると活性を低下させることなく耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。
前記アルカリとしてはカリウムが好ましい。カリウムを用いるとエチレンの酸化抑制効果が他のアルカリに比してマイルドであり、主反応である酸素を介し塩酸から生成されるClのエチレンへの付与反応の活性を大きく低下することなく、エチレンの酸化を抑制することが容易である。
また、担体アルミナがγ-Al2O3であると、触媒の比表面積、細孔容積が大きく、触媒の活性、選択性とともに耐久性に優れる。
このような粒子径分布は、マイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
このような嵩比重(CBD)は、所定の条件で加熱処理をした触媒を定量容器(例えば、メスシリンダー)へ一定量を充填し、充分に振動を加え最も細密に充填された状態での体積(嵩)を測定し、触媒の充填量を体積(嵩)で除して求めることができる。
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒組成物の第1の製造方法は、下記の工程(a)〜(c)からなることを特徴としている。
(a)擬ベーマイトアルミナスラリーに、シリカ・アルミナ粒子分散液と、酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
(b)前記スラリーを噴霧乾燥する工程
(c)(b)工程で得られた微粒子を焼成する工程
本発明にはアルミナ源として擬ベーマイトアルミナを用いる。擬ベーマイトアルミナ(Al2O3・nH2O、n:0.5〜2.5)は結晶性アルミナ水和物の一種であり、通常、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子である。
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナの一次粒子の大きさは、平均長さ(L1)が1〜10nmの範囲にあり、平均幅(W1)が0.5〜3nmの範囲にあることが好ましい。
一次粒子の平均長さ(L1)が10nmを越えると得られる触媒組成物の嵩比重が低下したり、耐摩耗性が不充分となることがある。
一次粒子の平均幅(W1)が3nmを越えると、得られる触媒組成物の嵩比重が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
このような 一次粒子の大きさは走査型電子顕微鏡写真を撮影して観察することによって求めることができる。
このような擬ベーマイトアルミナは、例えば、アルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質とを反応させ、必要に応じて洗浄、熟成等することによって得ることができる。さらに具体的には、所望の濃度範囲のアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを所望の量比で反応させ、純水あるいは希アルカリ性水を掛け水等して洗浄し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
なお、酸は通常、濃度が10〜35重量%の酸が用いられる。
このときの擬ベーマイトスラリーのpHは概ね2〜6、さらには3〜5の範囲にあることが好ましい。
シリカ・アルミナ粒子としては前記したシリカ・アルミナ粒子が用いられる。
このときのシリカ・アルミナ粒子の分散液の濃度は特に制限はないが、通常酸化物として5〜30重量%の範囲である。
硝酸第二銅水溶液の使用量は最終的に得られる触媒組成物中の銅の含有量が酸化物(CuO)として5〜20重量%、好ましくは10〜15重量%の範囲となるように用いる。
アルカリ土類塩としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等が用いられるが、なかでも硝酸塩を用いた場合は触媒製造装置の腐蝕を低減でき、ハロゲン含有量が少なく、有機ハロゲン化合物の副生の少ない触媒を得ることができる。
特に硝酸マグネシウムを用いると、活性の低下がなく、有機ハロゲン化合物の副生を抑制できるとともに耐摩耗性に優れた触媒組成物を得ることができる。
上記各水溶液の濃度は特に制限はないが、通常1〜30重量%の水溶液が用いられる。また、各水溶液の添加順序も特に制限はなく、アルカリ塩水溶液以外は混合水溶液として使用することもできる。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
工程(a)で得た噴霧乾燥用スラリーをついで噴霧乾燥する。噴霧乾燥する方法としては、従来公知のオキシクロリネーション用流動触媒と同様に微小球状の流動触媒が得られれば特に制限はないが、例えば熱風気流中でディスク回転式、ノズル式等の種々の噴霧乾燥機を用いることができる。
このとき、熱風気流温度は150〜500℃、さらには200〜350℃の範囲にあることが好ましい。熱風気流温度が150℃未満の場合は、乾燥が不充分となることがある。一方、500℃を越えると、乾燥が急激に起こるために、活性成分や助触媒成分が粒子表面に偏在することがある。
上記した平均粒子径、粒子径分布は、例えばマイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
噴霧乾燥して得た微小球状粒子は、ついで焼成することによってオキシクロリネーション用触媒組成物を得ることができる。
このとき、焼成温度は350〜850℃、特に500〜700℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が350℃未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの脱水および結晶化(γ-Al2O3化)が不充分となり、また活性成分や助触媒成分との結合が不充分となるためか活性および選択性が不充分となる。焼成温度が850℃を越えるとγ-Al2O3がε−Al2O3、α−Al2O3等に結晶型が変化したり、活性成分である銅が完全に酸化物化し活性が不充分となる。
このようにして、本発明に係るオキシクロリネーション用触媒組成物を得ることができる。
得られたオキシクロリネーション用触媒組成物は、銅の含有量が酸化物(CuO)として5〜20重量%の範囲にあり、アルカリ土類の含有量が酸化物として0.1〜6重量%の範囲にあり、アルカリの含有量が酸化物として0.1〜3重量%の範囲にあり、希土類の含有量が酸化物として0.1〜6重量%の範囲にあり、シリカ・アルミナ粒子の含有量が5〜40重量%の範囲にあり、担体用アルミナの含有量は概ね40〜90重量%、さらには60〜82重量%の範囲にあることが好ましい。
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒組成物の第2の製造方法は、下記の工程(a)〜(f)からなることを特徴とする。
(a)アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と、シリカ・アルミナ粒子分散液と、第二銅塩水溶液とを混合する工程
(b)前記混合スラリーを洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
(c)噴霧乾燥する工程
(d)洗浄する工程
(e)乾燥する工程
(f)焼成する工程
本発明に用いるアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。
なかでも、塩化アルミニウムは、前記製造方法(1)で述べた繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易であり、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒組成物を得ることができる。
シリカ・アルミナ粒子の使用量は、得られる触媒組成物中のシリカ・アルミナ粒子の含有量が5〜40重量%、さらには10〜25重量%の範囲となるように用いる。
このときのシリカ・アルミナ粒子の分散液の濃度は特に制限はないが、通常酸化物として5〜30重量%の範囲である。
第二銅塩水溶液の濃度は触媒組成物中の銅の含有量等によって適宜調整することができるが、CuOとして概ね0.1〜20重量%、更には1〜5重量%の範囲にあることが好ましい。
アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合することによって、高い比表面積を有し、高い活性および選択性を有するとともに、長期にわたって使用した場合にも活性および選択性の低下の少ないオキシクロリネーション用触媒組成物を得ることができる。
上記以外の混合方法を採用した場合、例えば、(1)アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液とシリカ・アルミナ粒子分散液と第二銅塩水溶液とを同時に一定比で混合した場合、(2)アルミン酸アルカリ水溶液にアルミニウム塩水溶液と第二銅塩水溶液とを混合した場合、本発明の効果である耐熱性、耐水熱性向上効果が得られないばかりか、活性、選択制、流動性等が不充分となることがある。
第二銅塩水溶液は、最終的に得られる触媒組成物中のCuOの含有量が前記した範囲となるように混合することが好ましい。
このような熟成を行うことによって、耐摩耗性、活性、選択性等に優れるとともに有機ハロゲン化合物等の生成の少ないオキシクロリネーション用触媒組成物を再現性よく製造することができる。
このような金属塩水溶液は、あらかじめアルミニウム塩水溶液に混合するか、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液に次いで混合することが好ましい。
混合スラリーを洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
先ず、工程(a)で調製した混合スラリーを濾過する。濾過する際には必要に応じて温水等を掛けることができ、この濾過によって混合スラリー中の塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム等の過剰の塩を低減することができる。過剰の塩を低減しておくと耐摩耗性等に優れた触媒組成物を得ることができる。
ついで、必要に応じて、更に濾過し脱水するか、水を加えることによって濃度調整して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
工程(b)で得た噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥は前記製造方法(1)と同様に行う。
ついで、噴霧乾燥して得た微小球状粒子を洗浄する。洗浄する方法としては触媒中の有効成分(担体成分としてのアルミナ、シリカ・アルミナ粒子、活性成分としての銅、助触媒成分としての希土類、アルカリ土類およびアルカリ)以外の不純分塩を低減あるいは除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、噴霧乾燥して得た微小球状粒子を水に分散させ、濾過し、水(温水)等を掛けて洗浄することができる。洗浄後の残留塩は固形分として5重量%以下、更には2重量%以下、特に1重量%以下であることが望ましい。
ついで洗浄した微小球状粒子を乾燥する。乾燥する方法としては従来公知の方法を採用することができ、乾燥温度としては特に制限はないが、通常60〜200℃、更には80〜150℃の範囲にあることが好ましい。乾燥時間は温度によっても異なるが通常1〜24時間の範囲である。
乾燥した後、ついで焼成することによってオキシクロリネーション用触媒組成物を得ることができる。焼成は前記製造方法(1)と同様に行う。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
噴霧乾燥用スラリー(1)の調製
濃度がAl2O3として5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液10.8kgとAl2O3に換算した濃度が2.5重量%の硫酸アルミニウム水溶液10.8kgとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、アルミナヒドロゲルスラリーの調合温度は60℃、pHは9.5であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、60℃の純水を掛けて洗浄し、Al2O3としての濃度が15重量%の擬ベーマイトアルミナスラリー5.40kgを得た。
擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ3nm、平均幅1nmの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
上記の洗浄した擬ベーマイトアルミナスラリーの温度を50℃に調整した後、混合硝酸塩水溶液を混合した。
ついで、混合スラリーをホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(1)を調製した。このときのスラリーのpHは3.6であった。
噴霧乾燥用スラリー(1)を温度220℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を得た。
微小球状粒子(1)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
微小球状粒子(1)を回転式焼成炉にて、650℃で0.5時間焼成してオキシクロリネーション用触媒組成物(1)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒組成物(1)のCBD、平均粒子径、耐摩耗性、比表面積(SA)、組成、およびアルミナの結晶形を表1に示した。
耐摩耗性は、特許737,429号公報に記載の方法に準拠し、触媒充填量50g、ノズル径0.406mmφ、空気流量0.425m3/時間の条件で流動させ、流動開始後5〜20時間の間に、流動層容器から飛散して回収された微粒子の重量割合(%)を表示した。
また、以下の実施例と比較例の触媒組成物についても、同様に物性を測定し、評価した。
オキシクロリネーション用触媒組成物(1)について触媒性能を以下のように評価し、結果を表1に示した。また、以下の実施例と比較例の触媒組成物についても、同様に触媒性能を評価した。
固定流動床式反応器を用い、これにオキシクロリネーション用触媒組成物(1)を5g充填し、温度230℃で、窒素ガスを28.8ml/minで供給しながら流動化させ、ついで窒素ガスに代えて反応用混合ガス(エチレン39.2vol%、塩酸46.1vol%、酸素14.7vol%)を62.5ml/minで供給して反応を行った。このとき、WHSV=750(L/Hr./kg Cat.)であった。
・活性: 塩酸転化率=(供給塩酸−未反応塩酸)/供給塩酸×100(モル%)
・選択性: EDC選択率=EDCの実生成量/理論的EDC生成量×100(モル%)
・収率(塩酸基準):EDC収率=塩酸転化率 ×EDC選択率(モル%)
・燃焼性: エチレン燃焼率=(CO+CO2)モル数/C2H2モル数×100(モル%)
前記反応中に、流動層下部温度と流動層上部温度との温度差(ΔT:℃)を測定し、以下の基準で評価した。
ΔTが3℃未満で、良好な流動性を示した : ◎
ΔTが3℃以上、5℃未満で、比較的良好な流動性を示した : ○
ΔTが5℃以上、7℃未満で、問題のない流動性を示した : △
ΔTが7℃以上で、流動性に問題があった : ×
(3-1)活性低下割合による評価
上記活性試験を50時間継続して行い、塩酸転化率を測定し、初期の塩酸転化率と対比した低下率を求め、以下の基準で評価した。
塩酸転化率の低下率が10%未満 : ◎
塩酸転化率の低下率が10%〜20%未満 : ○
塩酸転化率の低下率が20%〜30%未満 : △
塩酸転化率の低下率が30%以上 : ×
上記反応後、触媒を抜き出し、400℃で0.5時間焼成した触媒の比表面積をオキシクロリネーション用触媒組成物(1)の比表面積と対比した低下率を求め、以下の基準で評価した。
比表面積の低下率が10%未満 : ◎
比表面積の低下率が10%〜20%未満: ○
比表面積の低下率が20%〜30%未満: △
比表面積の低下率が30%以上 : ×
実施例1において、SiO2・Al2O3濃度5.1重量%のシリカ・アルミナ粒子(1)分散液2.29kgを用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(2)を調製した。このときのスラリーのpHは3.8であった。
ついで、実施例1と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒組成物(2)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(2)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
実施例1において、SiO2・Al2O3濃度5.1重量%のシリカ・アルミナ粒子(1)分散液4.61kgを用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(3)を調製した。このときのスラリーのpHは3.7であった。
ついで、実施例1と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒組成物(3)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(2)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
実施例1において、純水3.0kgにシリカゾル(触媒化成工業(株)製:SI−40、平均粒子径17nm、濃度40重量%)438gを混合し、これにカチオン性水和金属化合物(多木化学(株)製:PAC#1000、Al2O3=23.34重量%、Cl=8.06重量%、塩基度=83.44%)3.8g、純水11.3gを混合し、12時間撹拌して、SiO2・Al2O3濃度5.1重量%のアルミナでシリカ粒子を被覆したシリカ・アルミナ粒子(4)分散液3.45kgを調製した。シリカ・アルミナ粒子(4)の平均粒子径、Al2O3含有量を表1に示した。
ついで、このシリカ・アルミナ粒子(4)分散液を用いた以外は実施例1と同様にしてオキシクロリネーション用触媒組成物(4)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(4)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
実施例1において、純水3.0kgにシリカゾル(触媒化成工業(株)製:SI−40、平均粒子径17nm、濃度40重量%)418gを混合し、これにカチオン性水和金属化合物(多木化学(株)製:PAC#1000、Al2O3=23.34重量%、Cl=8.06重量%、塩基度=83.44%)37.7g、純水11.3gを混合し、12時間撹拌して、SiO2・Al2O3濃度5.1重量%のアルミナでシリカ粒子を被覆したシリカ・アルミナ粒子(5)分散液3.45kgを調製した。シリカ・アルミナ粒子(5)の平均粒子径、Al2O3含有量を表1に示した。
ついで、このシリカ・アルミナ粒子(5)分散液を用いた以外は実施例1と同様にしてオキシクロリネーション用触媒組成物(5)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(5)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
実施例1において、純水2.66kgにシリカゾル(触媒化成工業(株)製:SI−550、平均粒子径5nm、濃度20重量%)860gを混合し、これにカチオン性水和金属化合物(多木化学(株)製:PAC#1000、Al2O3=23.34重量%、Cl=8.06重量%、塩基度=83.44%)15.1gを混合し、12時間撹拌して、SiO2・Al2O3濃度5.1重量%のアルミナでシリカ粒子を被覆したシリカ・アルミナ粒子(6)分散液3.45kgを調製した。シリカ・アルミナ粒子(6)の平均粒子径、Al2O3含有量を表1に示した。
ついで、このシリカ・アルミナ粒子(6)分散液を用いた以外は実施例1と同様にしてオキシクロリネーション用触媒組成物(6)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(6)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
実施例1において、純水3.064kgにシリカゾル(触媒化成工業(株)製:SI−50、平均粒子径26nm、濃度47重量%)366gを混合し、これにカチオン性水和金属化合物(多木化学(株)製:PAC#1000、Al2O3=23.34重量%、Cl=8.06重量%、塩基度=83.44%)15.1gを混合し、12時間撹拌して、SiO2・Al2O3濃度5.1重量%のアルミナでシリカ粒子を被覆したシリカ・アルミナ粒子(7)分散液3.45kgを調製した。シリカ・アルミナ粒子(7)の平均粒子径、Al2O3含有量を表1に示した。
ついで、このシリカ・アルミナ粒子(7)分散液を用いた以外は実施例1と同様にしてオキシクロリネーション用触媒組成物(7)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(7)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
実施例1において、カチオン性水和金属化合物(アルミニウム化合物)として硫酸アルミニウム・18水塩(関東化学(株)製、Al2O3=14.6重量%)24.1g用いた以外は同様にしてSiO2・Al2O3濃度5.1重量%のアルミナでシリカ粒子を被覆したシリカ・アルミナ粒子(8)分散液3.45kgを調製した。シリカ・アルミナ粒子(8)の平均粒子径、Al2O3含有量を表1に示した。
ついで、このシリカ・アルミナ粒子(8)分散液を用いた以外は実施例1と同様にしてオキシクロリネーション用触媒組成物(8)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(8)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
実施例1において、純度98重量%の硝酸マグネシウム六水物219.6gの代わりに純度98重量%の硝酸カリウム24.6gを用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(9)を調製した。このときのスラリーのpHは3.7であった。
ついで、実施例1と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒組成物(9)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(9)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
噴霧乾燥用スラリー(10)の調製
純水4.18kgに、純度99重量%の塩化アルミニウム六水和物(Al2O3含有量=22.07%)1.22kgを溶解し、実施例1と同様にして調製したSiO2・Al2O3濃度5.1重量%のアルミナでシリカ粒子を被覆したシリカ・アルミナ粒子(1)分散液3.72kg加え塩化アルミニウム水溶液を調製した。
これにAl2O3として5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液10.8kgを加えてアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は30℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのpHは11.5であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、60℃の純水を掛けて洗浄し、Al2O3としての濃度が15重量%のアルミナスラリー6.66kgを得た。
アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ10nm、平均幅0.5nmの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子が観察された。また、X線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
上記アルミナヒドロゲルスラリーにこの混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのpHは6.1であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を10重量%に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー(10)を調製した。噴霧乾燥用スラリー(10)のpHは6.8であった。
噴霧乾燥用スラリー(10)を温度250℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(10)を得た。微小球状粒子(10)の平均粒子径は65μmであり、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった
洗浄
微小球状粒子(10)を重量比で10倍量の60℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、10倍量の60℃温水を掛けて洗浄した。
焼成
120℃で2時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、400℃で0.5時間焼成してオキシクロリネーション用触媒組成物(10)を調製した。
噴霧乾燥用スラリー (11)の調製
実施例10において、実施例8と同様にして調製したSiO2・Al2O3濃度5.1重量%のアルミナでシリカ粒子を被覆したシリカ・アルミナ粒子(8)分散液を用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(11)を調製した。噴霧乾燥用スラリー(11)のpHは6.8であった。
ついで、実施例10と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒組成物(11)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(11)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
実施例1において、シリカ・アルミナ粒子(1)分散液を用いなかった以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(R1)を調製した。このときのスラリーのpHは3.7であった。
ついで、実施例1と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒組成物(R1)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(R1)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
実施例1において、シリカ・アルミナ粒子(1)分散液の代わりにシリカゾル(触媒化成工業(株)製:SI−40、平均粒子径17nm、濃度40重量%)440gを用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(R2)を調製した。このときのスラリーのpHは3.7であった。
ついで、実施例1と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒組成物(R2)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(R2)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
実施例10において、シリカ・アルミナ粒子(1)分散液を用いなかった以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(R3)を調製した。このときのスラリーのpHは3.7であった。
ついで、実施例10と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒組成物(R3)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(R3)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
実施例10において、シリカ・アルミナ粒子(1)分散液の代わりにシリカゾル(触媒化成工業(株)製:SI−40、平均粒子径17nm、濃度40重量%)440gを用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(R4)を調製した。このときのスラリーのpHは3.7であった。
ついで、実施例10と同様にして噴霧乾燥し、焼成してオキシクロリネーション用触媒組成物(R4)を調製した。噴霧乾燥した微小球状粒子(R4)の平均粒子径は65μm、20μm以下が10重量%、149μm以上が5重量%であった。
Claims (18)
- 酸化物として5〜40重量%の範囲のシリカ・アルミナ粒子であってシリカ粒子をアルミナで被覆したシリカ・アルミナ粒子、酸化物(CuO)として5〜20重量%の範囲の銅、およびAl2O3として40〜90重量%の範囲の担体アルミナを含むことを特徴とするオキシクロリネーション用触媒組成物。
- 前記シリカ・アルミナ粒子の平均粒子径が3〜100nmの範囲にあり、シリカ・アルミナ粒子中のアルミナの含有量が0.1〜10重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のオキシクロリネーション用触媒組成物。
- さらに、アルカリ土類を含み、アルカリ土類の含有量が酸化物(MO:Mはアルカリ土類元素を示す)として0.1〜6重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒組成物。
- さらに、希土類を含み、希土類の含有量が酸化物(RE2O3:REは希土類元素を示す)として0.1〜6重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかにに記載のオキシクロリネーション用触媒組成物。
- さらに、アルカリを含み、アルカリの含有量が酸化物(N2O:Nはアルカリ元素を示す)として0.1〜3重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒組成物。
- 前記アルカリ土類がマグネシウムであることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒組成物。
- 前記アルカリがカリウムであることを特徴とする請求項5〜6のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒組成物。
- 下記の工程(a)〜(c)からなることを特徴とするオキシクロリネーション用触媒組成物の製造方法。
(a)擬ベーマイトアルミナスラリーに、シリカ粒子をアルミナで被覆したシリカ・アルミナ粒子分散液と、酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
(b)前記スラリーを噴霧乾燥する工程
(c)(b)工程で得られた微粒子を焼成する工程 - 前記噴霧乾燥用スラリーのpHが1.5〜5.5の範囲にあることを特徴とする請求項8に記載のオキシクロリネーション用触媒組成物の製造方法。
- 前記シリカ・アルミナ粒子の平均粒子径が3〜100nmの範囲にあり、シリカ・アルミナ粒子中のアルミナの含有量が0.1〜10重量%の範囲にあることを特徴とする請求項8〜9のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒組成物の製造方法。
- 前記工程(a)で、さらにアルカリ土類塩水溶液を添加することを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒組成物の製造方法。
- 前記工程(a)で、さらに希土類塩水溶液を添加することを特徴とする請求項8〜11のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒組成物の製造方法。
- 前記工程(a)で、さらにアルカリ塩水溶液を添加することを特徴とする請求項8〜12のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒組成物の製造方法。
- 下記の工程(a)〜(f)からなることを特徴とするオキシクロリネーション用触媒組成物の製造方法。
(a)アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と、シリカ粒子をアルミナで被覆したシリカ・アルミナ粒子分散液と、第二銅塩水溶液とを混合する工程
(b)前記混合スラリーを洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
(c)噴霧乾燥する工程
(d)洗浄する工程
(e)乾燥する工程
(f)焼成する工程 - 前記噴霧乾燥用スラリーのpHが4〜9.5の範囲にある請求項14記載のオキシクロリネーション用触媒組成物の製造方法。
- 前記シリカ・アルミナ粒子の平均粒子径が3〜100nmの範囲にあり、シリカ・アルミナ粒子中のアルミナの含有量が0.1〜10重量%の範囲にあることを特徴とする請求項14〜15のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒組成物の製造方法。
- 前記工程(a)で、アルミニウム塩水溶液に予めアルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも1種の金属塩水溶液を混合する請求項14〜16のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒組成物の製造方法。
- 前記工程(a)で、アルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも1種の金属塩水溶液を、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液に次いで混合する請求項14〜16のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒組成物の製造方法。
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