KR880001060B1 - 옥시클로리네이션 과정의 촉매 - Google Patents
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Abstract
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Description
첨부도면은 반응온도와 HCL이 유기 생성물로 전환되는 정도와의 관계를 도시한 것이다.
본 발명은 에틸렌의 옥시클로리네이션(oxychlorination)과정에 있어서 촉매, 촉매담체, 그것의 제조법 및 사용방법에 관한 것이다.
영국특허 제1, 345, 653호 에는 특정한 표면적을 가진 활성 알루미나에 고정된 구리와 마그네슘의 염화물들로 구성된 촉매에 관한 것이 기술되어 있는데 단지 알카리 금속 화합물들은 촉매의 활성을 저하시키는 경향이 있으므로 피하는 것이 좋다고 설명되어 있다.
본 출원인의 영국 특허 제1, 439, 171호 에는 마그네슘, 알루미늄 및 구리 산화물들의 혼합물을 촉매로써 사용하는 옥시클로리네인션 방법이 기술되어 있다. 본 출원인의 영국특허 제1, 439, 172호 에는 산화 알루미늄이 산화 마그네슘의 선구물질의 존재하에 산화 알루미늄 선구물질의 소성(calcination)에 의해 형성되는, 상기 촉매의 제조방법에 대해 설명되어 있다. 즉, 얻고자하는 밀접 혼합물은 마그네슘 , 알루미늄 및 구리 산화물들을 공침시킨 뒤, 그 얻어진 수산화물들의 혼합물들을 수송시켜 얻는다. 거기에 기술된 또다른 방법은 먼저 마그네슘과 알루미늄 산화물들의 밀접 혼합물을 만든 뒤, 질산 구리 수용액과 이온 교환에 의해 위의 산화물 격자속으로 구리를 도입하는 것이다.
본 발명에 따르면 산화 마그네슘 및 산화 알루미늄으로 구성된 담체에 구리 화합물이 들어 있는 것을 특징으로하는, (여기서 산화마그네슘은 적어도 일부가 담체에 결합된 형태로 들어있다) 구리 화합물, 산화 마그네슘 및 산화 알루미늄을 포함하는 옥시클로리네이션 촉매 혼합물을 얻을 수 있다.
촉매 조성중에 구리 화합물량은 300℃에서 비휘발성인 총촉매 성분중 Cu에 대해 계산했을때 최소 1중량 ％(예를 들어 1-15％, 특별한 경우 4-12％)가 바람직하다. 구리 화합물은 별개의 상으로 들어 있다.
구리 화합물은 염과 구리나 옥시클로리네이션 과정동안 염과 구리로 전환될 수 있는 하나 또는 그 이상의 화합물이 바람직하다. 예를 들어 산화물, 수산화물, 염기성 염화물, 다른 할로겐화물, 탄산염, 카르복실염 또는 질산염등이다.
구리 화합물을 함유하는 상은 하나 또는 그 이상의 알카리 금속 특히, 칼륨으로된 하나 또는 그 이상의 화합물 또는 함께 함유된 것이 바람직하다. 알카리 금속은 염소이온과 최소한 같은 당량으로 동반시키는 것이 바람직하다. 특히 알카리 금속의 염화물이 들어있을 경우 적어도 구리의 일부는 일반식 KCuCL3나 K2CuCL4에서 처럼 음이온의 형태로 존재할 수 있다.
알카리 금속 이온의 수는 구리 100에 대해 100을 넘지 않는 것이 좋다. 알카리 금속 이온의 수는 구리 100에 대해 50을 넘지 않는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어 2-50, 특히 5-35정도가 좋다. 다른 금속 화합물 역시 구리를 함유하고 있는 상에 들어 있을 수 있다,. 즉, 특히 희토류 금속등이 이에 속한다. 이것의 농도는 같은 당량의 CeCL3에 대해 고려할때 촉매의 중량비로 0.1 - 0.2％범위에 있는 것이 적당하다.
산화 알루미늄에 대한 산화 마그네슘의 비율은 Al2O3가 단위 몰당 MgO가 0.2-2.5몰 범위에 있는 것이 바람직하다. 일반적으로 Al2O3단위 몰당 MgO 비율의 적당한 범위는 0.2-1.6, 특히 0.3-1.1몰이다. Aℓ2O3단위 몰당 MgO 가 2.5몰에 이르는 비교적 높은 MgO의 비율은, 비교적 낮은 활성 촉매가 허용되거나 또는 바람직하여서 옥시클로네이션 과정의 조작 조건을 그와 같이 할, 경우에 이용된다.(예를들어 비교적 높은 온도에서의 조작일 경우)
채택된 촉매에서 그 표면적은, 미국 조지아노-크로스의 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코퍼레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 모델 220, 고속 표면적 측정기를 사용하여 77.35°k, 760mm기압에서 질소 흡착에 의해 측정한 결과, 80-160㎡g-1범위에서, 최소 50, 바람직한것은 최소 70 최대 200까지이다.
촉매는 10-300미크론 범위의 적절한 지름분포를 가진 유동성의 입자 형태로 존재한다. 촉매는 (2-20mm 범위의 크기른 갖는)고정된 상, 예를들어 실린더, 고리, 구,구비슷한 것들의 안에서 사용하기에 적당한 형태일 수도 있다. 촉매의 공극량은 0.2-1.0㎤g-1이 적당하다.
촉매 상은 본 발명의 촉매 즉, 상기된 성분에 있어서 서로 다른 촉매들 중의, 둘 이상을 함유하고 있다., 하나 또는 그 이상의 촉매를 다른 것에 대신하여 혹은 추가하여 반응을 잘 일으키지 않는 물질로된 비촉매성 입자와 혼합하기도 한다. 이렇게하여 촉매상은 균일하게 조절되거나 설정된 여러 등급의 촉매활성을 얻을 수 있다.
마그네시아/알루미나 담체의 표면적은 120-250㎡g-1범위, 특히 150이상, 예를 들어 160-200㎡g-1정도가 바람직하다. 그것의 공극량은 0.5-1.5ml g-1사이가 좋다. 여기서 옥시클로리네이션 촉매의 표면적과 공극량은 촉매가 만들어지는 담체의 표면적이나 공극량보다 작다는 사실이 주목된다.
산화 마그네슘과 산화 알루미늄을 함유하고 있는 담체(여기서 적어도 일부의 산화 마그네슘은 결합된 형태로 있다)는 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 채택된 제조방밥은 수용성염의 수용액으로부터 침전시킨 위 건조시켜 산화 마그네슘과 산화 알루미늄의 조합을 위해 소성시키는 것이다. 이렇게하여, 예를들어 질산염 같은 수용성 마그세슘은 알카리 금속의 알루민산염과 반응되어 진다. 여기서 이 반응물들은 각각 요구되는 알루미나 대 마그네시아의 비율에 적절하게끔 산이나 알카리의 초과량을 함유하고 있다.
소성은 담체물질이 형성된 후에 수행하는 것이 이상적이다. 원하는 표면적을 갖기위해 바람직한 수행온도 범위는 400-900℃인데, 650°이상이 전형적이며, 특별한 경우 700-800℃에서 행한다. 이 범위내에서 온도가 일반적으로 높아질수록 MgO/Al2O3비율은 커진다. 담체에 구리 화합물(및 임의로, 알카리금속 화합물 및 또는 희토류 화합물)의 도입은 담체물질이 소성된 후에 수행한다. 담체물질과, 그 담체를 포화시키기에 충분한 량 보다 많지않은 구리 화합물 용액의 일정량을 접속시켜서 행하는 것이 좋다. 구리 화합물을 적용시킨뒤 생성물을 200℃정도의 온도에 건조시킨다(300℃이상 가열하지 않는 것이 좋다).
본 발명의 촉매는, 당업계의 일반적인 반응조건 및 기술을 응용하여, 에틸렌의 옥시클로리네이션에 의한 1, 2-디클로로 에탄의 제조에 이용할 수 있다. 에틸렌은 높은 온도(예를들어 200-350℃특별한 경우 200-300℃)에어 위에 서술한 촉매 존재하에 염화 수소 및 분자상 산소와의 접촉을 유도한다. 분자 산소는, 그 상태로 혹은 산소를 함유하고 있는, 공기같은 기체 혼합물 형태로 도입된다. 압력은 1-20 바(bar abs)사이가 적절하다.
[실시예 1]
촉매 담체의 제조
9.9gl-1의 MgO를 함유하고 있는 질산 마그네슘 용액은 가벼운 산화 마그네슘을 55％W/W의 질산에 녹여 만든다. 질산은 사용되는 알루민산 나트륨의 일정량과 반응하기에 충분한 량이 되기 위해 MgO 단위몰당 HNO34몰의 비율로 사용한다. Aℓ2O347. 6gl-1을 함유하는 알루민산 나트륨 용액은 시중에 판매되는 안정화시킨 알루민산 나트륨(실험식 1.1 Na2O, Al2O3, 안정제 솔비톨)을 물에 녹여서 만든다. 각 용액을 50℃로 유지시켜 작은 혼합용기를 통해 일정한 유속으로 펌프질하며 숙성탱크로 보낸다. 금방 혼합된 용액의 pH는 50℃에서 9.5였다. 30분동안 혼합 후에 숙성탱크안에 쌓인 슬러리(slurry)를 회전 여과기에 모은다. 2회에 결쳐서, 고체 덩어리 여과기로 부터 긁어내어 질산 마그네슘 6수화물 1％용액에서 다시 슬러리로 만들어 여과기에 모인다. 여과 덩어리(cake)를 채취하여 나트륨에 대해 분석했더니, 한예로 손실이 없을 경우 Na2O로서 0.3％ W/W를 함유하고 있었다. 여과 덩어리는 그것의 7.0％ W/W정도가 물에서 재차 슬러리로 된다. 슬러리는 노즐(출구의 온도 150℃)을 통한 분무에 의해 분무조건시켜, 입자크기의 범위가 20-200 미크론, 중간범위가 50-70미크론인 미세한 분말로 만든다. 분무건조한 분말을 730℃에서 소성시킨다.
표 1은 위 방법에 의해 제조된 마그네시아-알루미나 물질의 분체공학적 성질을 나타낸다(NgO, Al2O3, Na2O의 비율은 뒤에 있는 표 2에 근거한다).
[표 1]
촉매의 제조
네개의 제조, 각각에서 입자소성물 5.5kg을 혼합기에서 혼합한 뒤, 염화 칼륨이 포함된(혹은 포함안된)염화구리 이 수화물을 함유하고 있는 70℃의 용액 2300ml와 함께 분무시킨다. 알루미나와 마그네시아가 용액으로부터 물을 흡수할때, 염화 제2구리와/혹은 염화 제2구리 칼륨이 석출되면서, 열이 방출된다. 생성물은 130℃에서 건조되어 약간의 푸석푸석한 덩어리가 섞인 다갈색 분말을 이룬다. 그것을 밀폐된 용기 옮긴다. 위의 담체 A-D 각각으로부터 만들어진 촉매 A-D의 성질들이, 알루미나로 지지된 염화 구리와 염화 구리와 염화칼륨으로 구성된 비교촉매 E의 성질과 함께 표2에 열거되어 있다. (촉매 A-D에 대한 펴센트 W/W 조성 데이터는 그 배율로 제조된 촉매를 참조 ; 100％에 미달되는 만큼의 량은 주로 수화로 인한 물이 해당된다.
각 촉매 시료 3.5kg을 공기 덮개 안에서 외부 냉각을 시키는 지름 50mm 높이 3m의 약간 특수한 반응기에서 시험했다. 공급 기체는 HCL, 에틸렌(5％ 과량), 공기(20％산소 과량)로 이루어져 있으며 총압력이 6.6 바(bar abs)이다. 공급속도는 접촉시간이 약 15초가 되도록 약 3500l h-1을 유치한다. 옥시클로리네이션의 결과가 표2와 제2도에 나타나 있다.
참고 : 옥시클로리네이션에 대한 이 숫자 데이트는 우선권의 기초가 되는 영국 특허 출원 제8, 101, 137호의 명세서에 인용된 데이터 보다 더욱 대표적으로 이 실험의 측정된 결과를 요약하고 있다고 여겨진다.
[표 2]
각 진행 도중에 촉매로부터 염회 구리의 유실과 반응기로부터 촉매의 손실은 측정할 수 없을 만큼 작다. 반응온도와 HCl이 유기 생성물로 전환되는 정도와의 관계가 제1도에 나타나있다. 본 발명의 촉매들은 뛰어난 전환 작용을 제공한다. 더우기, (특히, 칼륨이, 함유된 측매 B-D에서)그러한 전환작용은 비교적 넓은 온도에서 걸쳐서 거의 최고값을 나타냈다. 그다지 정확한 온도조절이 요구되지 않으므로 대량생산에 이점이 있으며, 그와 유사한 고정상 공정물 실용화하는데도 기여한다.
[실시예 2]
비교적 많은 량의 마그네시아나 희토류("RE")염화물의 존재에 의한 효과.
다섯개의 촉매 F-J가 이러한 효과를 시험하기 위해서 실시예1에서와같은 방법으로 제조되었다. 그들의 조성과 분체 공학적 성질을 시중에서 구할 수 있는 촉매 K에 대한것과 함께 표 3에 열거해 놓았다.
이 촉매들은 기압을 6.6바로 하는 대신 대기압으로 한것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 과정으로 시험되었다. 촉매 F.H.J와 K의 옥시클로리네이션 조건을 보여주는 데이터는 표3의 밑부분에 열거되어 있다.
란타늄이 최적의 HCL전환이 일어나는 온도범위를 더욱 넓게 하고 있음을 알 수 있다. 그러나, 칼륨처럼, 에틸렌이 CO 나 CO2로 산화되는 것을 효과적으로 제한하지 않는다. 세륨을 함유하는 촉매 G와 I가 상응하는 란탄 함유 촉매와는 최적온도가 5-10℃높다는 것을 제외하고는 거의 유사하다는 사실을 알수 있다.
[표 3]
Claims (9)
- 산화 마그네슘의 비율이 Aℓ2O3의 몰당0.2-1.6몰이고, 구리 화합물을 함유하는 상이 알카리 금속 화합물의 구리 100이온 당 0-100 이온을 포한하고, 촉매의 표면적이 50-200㎡ g-1이고 공극 부피가 0.2-1.0㎥g-1이고, 산화 마그네슘(그 일부가 담체에 결합된 형태로 들어있는)과 산화마그네슘 및 산회 알루미늄으로 구성된 옥시클로리네이션(oxychlorination)촉매.
- 제1항에 있어서, 산화 마그네슘의 비율이 Al2O3의 몰 당 0.3-1.1몰 범위의 Mgo인 촉매.
- 제1항에 또는 제2항에 있어서, 구리 화합물이 염화 구리인 촉매.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨인 촉매.
- 제1항에 있어서, 알카리 금속의 비율이 구리 100 이온 당 2-50이온인 촉매.
- 제1항에 있어서, 구리를 포함하는 상이 회토류 금속 화합물도 포함하는 촉매.
- 제6항에 있어서, 희토류 금속 화합물의 비율이 당량 CeCl3로 계산된 0.1-2.0중량 ％인 촉매.
- 제1항에 있어서, 표면적인 70-200㎡ g-1인 촉매.
- 제1항에 있어서, 표면적인 80-160㎡ g-1범위인 촉매.
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