JP2013529127A - ナノメートルサイズの銅系触媒、その製造方法、及びそれを用いたカルボン酸の直接水素化によるアルコール製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノメートルサイズの銅系触媒、その製造方法、及びそれを用いたカルボン酸の直接水素化によるアルコール製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、銅前駆体としての第１成分と、遷移金属、アルカリ土金属及び第IIIｂ族成分よりなる群から選ばれた１種以上の第２成分前駆体と、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び炭素よりなる群から選ばれた１種以上の第３成分前駆体とを水溶液に溶解した後、攪拌する段階と、前記攪拌から得られた混合溶液をＮａ₂ＣＯ₃及びＮａＯＨを用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる段階と、前記形成された触媒前駆体沈殿物を洗浄及び濾過させる段階とを含んでなる、ナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法及びそれによる触媒を開示する。また、本発明の製造方法によるナノメートルサイズの銅系触媒を用いて、微生物発酵液に由来する単独酸又は２種以上の混合酸であるカルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造する方法を開示する。
【選択図】図９

Description

本発明は、ナノメートルサイズを有する銅系触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、銅粒子のサイズを特定の沈殿剤を用いて数十ナノメートル以下のサイズに調節する製造方法及び本発明に係る銅系触媒を用いて、微生物発酵液に由来する単独酸又は２種以上の混合酸であるカルボン酸と水素とを反応させて単独アルコール又は混合アルコールを製造する方法に関する。

銅を触媒として用いる場合、通常、水素化−脱水素化反応において活性を示す。水素分子が解離吸着して原子状態に活性化される銅金属と、白金、パラジウム、レニウムなどの貴金属が水素化反応の活性物質として使用できる。水素化反応の活性物質は、水素の吸着強度があまり強ければ、水素化分解反応が行われるため、炭化水素の炭素−炭素結合まで切れて水素化されるという問題がある。よって、水素が適正の強度で吸着することが必要である。
銅系触媒は、温度範囲が比較的低い領域（２００〜４００℃）における水素化反応又は脱水素化反応に応用される。特に、銅系触媒は、カルボン酸からアルコールを合成する水素化反応、炭化水素と水、又は炭素と水から一酸化炭素と水素の合成ガスを作る水性ガス化転換反応(Water-gas shift reaction)、メタノールから水素を生産するメタノール改質工程(Methanol reforming)と逆に水素と二酸化炭素からメタノールを合成する二酸化炭素水素化工程(CO₂ hydrogenation)、塩素含有炭化水素から塩素を除去する水添脱塩素反応(Hydro-dechlorination)、及び１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）からγ−ブチロラクトン(γ-Butyrolactone)を生成する工程への応用に優れた特性を示すものと知られている。

銅系触媒を製造する方法として多様な方法が知られている。特許文献１では、不均一な銅ナノ触媒及びその製造方法を開示しており、銅ナノ粒子がベーマイト(boehmite)支持体に固定化された不均一系ナノ触媒及びその用途を開示している。
特許文献２では、マンガン硝酸塩水和物と銅硝酸塩水和物を蒸留水に溶解させる段階と、前記溶液に尿素を入れて溶解させる段階と、前記溶液に担体を共に入れ、中性雰囲気下で攪拌させる段階と、前記攪拌物を乾燥、粉砕及び焼成させる段階とを含んでなる、ナノ粒子の銅−マンガン酸化物触媒の製造方法を開示している。
ところが、現在までナノメートルサイズの銅系触媒を効率よく製造する方法は未だ十分でない実情である。

一方、バイオマスを発酵して得られるカルボン酸は、アルコールを始めとしたケトン、エステル、アルデヒド製造の開始物質として化学産業及びエネルギー産業に重要な原料となる。特に、化学物質としてだけでなく、最近燃料への活用が急増するアルコールは、石油化学工程による生産から、環境調和的原料であるバイオマスからの発酵生物学的工程による生産へ移行している。
バイオマスを前処理し、これを発酵してアルコールを作る工程は、純粋な生物学的方法によってカルボン酸塩を経てアルコールに転換されるため、比較的長時間を必要とする。
特許文献３では、生物学的発酵工程と触媒反応による化学的転換工程とを組み合わせてブタノールの生産収率を高め、製造時間を短縮させる工程を開示した。特に、発酵工程によって生成された酪酸をエステル反応の後に酸触媒下でアルコールと反応させて酪酸アルキルエステルの形に作った後、水素化分解反応によって高圧の水素雰囲気下で水素化反応させて該当アルコールを作る。
酪酸からブタノールを製造する工程の場合、酪酸とブタノールとを反応させて酪酸ブチルエステル（又は酪酸ブチル）を形成した後、水素化分解反応によってブタノールを作る反応は、下記のとおりである。
第１段階：酪酸＋ブタノール→酪酸ブチルエステル＋水（エステル反応）
第２段階：酪酸ブチルエステル＋水素→ブタノール（水素化分解反応）

前述したようなエステル化反応はイオン交換樹脂触媒やゼオライト触媒などの酸触媒雰囲気下で回分式反応器又は連続流れ式反応器で低い温度領域（１００〜２００℃）、低い圧力範囲（５ｂａｒ）で行われ、水素化分解反応は高圧の水素雰囲気下で行われる。よって、酪酸からブタノールを製造する方法は２段階の触媒反応を経ることが特徴であるが、それぞれの反応に使用される触媒は機能が異なるものを使用しなければならない。
エステル化反応に用いられるアルコールを外部から過剰供給するため（アルコール／酪酸のモル比＝５以上）、反応器のサイズが大きくなると同時に、未反応のアルコールを分離精製し再循環させる別途の工程が必要である。特に、エステル化反応は反応条件による平衡転換率が存在する反応であるから、ブタノールの収率を高めるためには、高い平衡転換率が持てるように反応条件を与えることが重要である。また、水素化分解反応において、反応は水素分圧が高いほど有利であり、未反応のエステルはアルコールとの分離が難しくて追加の精製及び回収工程が必要である。

特許文献４は、バイオマスを前処理した後、発酵工程を経て生成した混合カルボン酸塩又は混合カルボン酸を高分子量のアルコールと共に反応させてエステルに転換した後、水素化反応によって混合アルコールを製造する工程を開示している。この工程もアルコール生産のために２段階の触媒工程が必要である。例えば、酢酸アンモニウムを高分子アルコールとしてのヘプタノールと反応させて酢酸ヘプチルエステルを作り、このエステルから高圧の水素雰囲気下でエタノールとヘプタノールを得るが、次のとおりである。
第１段階：酢酸アンモニウム＋ヘプタノール→酢酸ヘプチルエステル＋水＋アンモニア（エステル化反応）
第２段階：酢酸ヘプチルエステル＋水素→エタノール＋ヘプタノール（水素化分解反応）

このような工程は、既存のエステル反応に加えて、さらにアンモニウムを除去することができるように別途の工程が追加されるべきであり、アンモニアを適切に除去せず、適正の温度領域の範囲から外れて反応が行われると、アセトアミドが副産物として生成される。
前述した工程は、カルボン酸を２段階の反応によって該当アルコールに転換させる工程である。
前述したような２段階からなる触媒反応の工程を単純化するために、特許文献５は、カルボン酸とアルコールを同時に反応物として用いて、エステル化反応と水素化反応が反応器内で同時に行われるようにすることにより、複雑な工程を単純化した。

また、特許文献６は、酪酸を直接水素化してｎ−ブタノールを製造する方法に関するもので、銅系触媒を基本とし、シリカ、アルミナ、チタニア及び酸化亜鉛よりなる群から選ばれた１種以上を希釈剤とした触媒を開示している。前記特許では、銅に対して使用する希釈剤の含量が制限的であるという問題がある。
バイオマスから発酵によってカルボン酸を生産し、このカルボン酸からアルコールを製造する工程が公知になっているが、カルボン酸からのアルコール製造に使用する触媒は主に商用Ｃｕ触媒である。
商用Ｃｕ触媒の場合、酢酸のように酸度が高いカルボン酸の場合に活性が低いという問題がある。

酢酸からのエタノール製造に使用する触媒として、特許文献７ではシリカに担持された白金及び錫を開示している。特許文献８では、酢酸及びプロピオン酸からエタノール又はプロパノールを製造するが、第８族の貴金属及びレニウムを活性成分として担体を黒鉛炭素として用いた触媒を開示している。
現在、酢酸のように酸度が高いカルボン酸を含む２種以上のカルボン酸を含む混合酸からのアルコール製造に使用する効率の良い触媒は未だ十分でない実情である。

韓国公開特許第２０１０−０００６２４９号公報 韓国公開特許第２００７−００２８１０２号公報 米国特許出願公開第２００８／０２４８５４０号明細書 国際公開第２００８／０７０５６１号 韓国公開特許第２００９−１０３７２０号公報 韓国公開特許第２００９−００４９６５６号公報 米国特許出願公開第２０１０−０１２１１１４号明細書 米国特許第４９９０６５５号明細書

本発明の目的は、銅前駆体としての第１成分と、遷移金属、アルカリ土金属及び第IIIｂ族成分よりなる群から選ばれた１種以上の第２成分前駆体と、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び炭素よりなる群から選ばれた１種以上の第３成分前駆体とを水溶液に溶解した後、攪拌する段階と、前記攪拌で得られた混合溶液をＮａ₂ＣＯ₃及びＮａＯＨを用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる段階と、前記形成された触媒前駆体沈殿物を洗浄及び濾過させる段階とを含んでなる、ナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の製造方法によって製造されたナノメートルサイズの銅系触媒を提供することにある。
本発明の別の目的は、水素化反応又は脱水素化反応に用いられるナノメートルサイズの銅系触媒を提供することにある。
本発明の別の目的は、水素化触媒を用いてカルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造する方法を提供することにある。
但し、本発明が解決しようとする技術的課題は上述した課題に制限されず、別のその他の技術的問題点は下記の記載から通常の技術者に明確に理解できるであろう。

本発明のある観点によれば、銅前駆体としての第１成分と、遷移金属、アルキル土金属及び第IIIｂ族成分よりなる群から選ばれた１種以上の第２成分前駆体と、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び炭素よりなる群から選ばれた１種以上の第３成分前駆体とを水溶液に溶解した後、攪拌する段階と、前記攪拌で得られた混合溶液をＮａ₂ＣＯ₃及びＮａＯＨを用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる段階と、前記形成された触媒前駆体沈殿物を洗浄及び濾過させる段階とを含んでなる、ナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法を提供する。

本発明の他の観点によれば、本発明の製造方法によって製造されたナノメートルサイズの銅系触媒を提供する。
本発明の別の観点によれば、水素化反応に用いられる本発明の製造方法によって製造されたナノメートルサイズの銅系触媒を提供する。
本発明の別の観点によれば、本発明に係る水素化触媒を用いて、微生物発酵液に由来する単独酸又は２種以上の混合酸であるカルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造する方法を提供する。

本発明の銅系触媒の製造方法は、銅、遷移金属、アルカリ土金属、第IIIｂ族成分、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、炭素成分、これら成分間の含量、沈殿剤の種類及び共沈時のｐＨを調整してナノメートルサイズの銅系触媒を製造することができる。
また、本発明のナノメートルサイズの銅系水素化触媒を用いて単独酸又は混合酸から単独アルコールまたは混合アルコールを製造することに効率的である。

Ｃｕ系触媒の水素還元特性を示す。 Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの成分比による触媒の水素還元特性を示す。 Ｃｕ系触媒の酪酸直接水素化反応結果を示す。 Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの成分比による酪酸の直接水素化反応の結果を示す。 Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの成分比によるＣｕ粒子サイズと比表面積との相関関係を示す。 Ｃｕ粒子サイズ及び水素還元温度によるブタノール収率を示す。 温度変化によるブタノール収率及び酪酸転換率の変化を示す。 温度変化によるエタノール収率及び酢酸転換率の変化を示す。 混合酸の直接水素化反応による混合アルコールの生成を示す。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の一側面は、銅前駆体としての第１成分と、遷移金属、アルカリ土金属及び第IIIｂ族成分よりなる群から選ばれた１種以上の第２成分前駆体と、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び炭素よりなる群から選ばれた１種以上の第３成分前駆体とを水溶液に溶解した後、攪拌する段階と、前記攪拌で得られた混合溶液をＮａ₂ＣＯ₃及びＮａＯＨを用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる段階と、前記形成された触媒前駆体沈殿物を洗浄及び濾過させる段階とを含んでなる。
明細書の詳細な説明及び請求項にわたって使用される特定の用語は、次のように定義される。

ここで、銅系触媒とは、銅が活性を示す主触媒(catalyst)として作用するものをいう。銅系触媒でも、主触媒成分である銅が全体触媒中の他の成分より必ず多い必要はない。
ここで、ナノメートルサイズは、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ)ガスの化学吸脱着法及び活性ガスである一酸化炭素の化学吸脱着法又はＸＲＤ(X-ray diffraction patterns)の銅ピークを用いて粒子サイズの計算法によって測定されたとき、１ナノメートルから数百ナノメートルまで測定されたものをいう。
ここで、銅前駆体は、銅塩をいうものであり、焼成後に銅又は銅酸化物状態で存在することができる。
また、ここで、第２成分前駆体は、遷移金属、アルカリ土金属、第III族成分またはこれらの混合物の塩をいうものであって、焼成後に遷移金属、アルカリ土金属、第III族成分またはこれらの酸化物状態で存在することができる。

本発明の銅系触媒成分をなす第１成分として、銅前駆体は硝酸塩、酢酸塩、塩素塩などの塩を含むことができる。銅硝酸塩水和物は、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂ｎＨ₂Ｏ）水和物であって、例えば３水和物、６水和物、９水和物などがあり、水、エタノールによく溶ける。

本発明の銅系触媒成分をなす第２成分として、遷移金属、アルカリ土金属または第IIIｂ族成分は、銅触媒と混合される物質であって、それ自体でも活性を有するが、銅に比べては活性が低い。銅系触媒成分として、前記遷移金属はＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈまたはＲｕが好ましく、前記アルカリ土金属はＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａが好ましく、前記第IIIｂ族成分はＧａが好ましい。
銅系触媒をなす前記遷移金属、前記アルカリ土金属、前記第IIIｂ族成分は、銅より必ずさらに少ない含量で使用されるべき必要はなく、さらに多くの含量でも使用でき、好ましくは銅：第２成分の比率がモル比で１：０．４〜３．５となるように使用できる。

本発明の銅系触媒成分をなす第３成分は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、炭素またはこれらの混合物を使用することができる。これらの成分は、それ自体では活性を有していないが、触媒製造の際に少量添加することにより、主触媒の活性、選択性及び安定性を向上させる役割或いは触媒を支持する役割を果たす。前記成分の含量は、特に限定されるものではないが、好ましくはＣｕ：第２成分：第３成分のモル比が１：０．８〜１．５：０．２〜０．５となるようにする。
通常の銅系触媒の場合、銅及び亜鉛を多く使用する。このようなＣｕＺｎ触媒の場合は、Ｃｕサイズ、比表面積及び分散度が良くない。
ところが、本発明者は、ＣｕＺｎ触媒にアルミナなどを使用する場合、Ｃｕの分散度を高め、Ｃｕが低温で還元できるようにすることを見出した。例えば、ＣｕＺｎ触媒の製造の際にＡｌを添加する場合、Ａｌが含まれていない触媒は、還元の際に十分に金属のＣｕ状態に還元されず、大きいＣｕ粒子が形成されることを見出した。

また、本発明者は、銅系触媒の粒子サイズは水素化反応の効率を決定するために重要であり、銅と、遷移金属、アルカリ土金属、第IIIｂ族成分またはこれらの混合物の第２成分と、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、炭素またはこれらの混合物の第３成分とを使用した場合、水素還元特性の観点から１ナノメートル〜５０ナノメートルサイズの銅系触媒が効果的であり、好ましくは２０ナノメートル以下であることを見出した。
また、銅系触媒は、前記第２成分及び前記第３成分を共に使用したときに水素還元特性がよく、銅：第２成分のモル比における銅金属の含量が低い場合、さらに低い温度で還元されて水素化反応効率を高めることができることを見出した。
よって、銅系触媒粒子は、銅と第２成分の成分比率を調節して銅系触媒の水素還元度を調節することができる。

本発明の一実施例に係る触媒の製造方法において、前記第１段階は、銅前駆体の第１成分前駆体と、遷移金属、アルカリ土金属及び第IIIｂ族成分よりなる群から選ばれた１種以上の第２成分前駆体と、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び炭素よりなる群から選ばれた１種以上の第３成分前駆体とを水溶液に溶解した後、攪拌して混合溶液を得る。水溶液は、純水を含むが、これに限定されるものではない。前述したように、銅系触媒のサイズは水素化効率に影響を及ぼし、触媒のサイズは銅：第２成分のモル比によって異なる。
前記第２段階は、第１段階で得た混合溶液を沈殿剤を用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる段階である。

沈殿剤としてＮａ₂ＣＯ₃を用いた後、次いでＮａＯＨを用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる。この場合、沈殿剤としてＮａ₂ＣＯ₃のみを使用し、或いはＮａＯＨのみを使用した場合よりさらに少ないサイズの銅金属粒子を得ることができる。
これはＮａＯＨを沈殿剤として用いる場合、沈殿過程で銅、第２成分の前駆体及び第３成分の前駆体が急激に沈殿して金属粒子が不均一に混ぜられるためである。一方、ＮＨ₃水溶液を沈殿剤として用いる場合、共沈と熟成過程を経る間にｐＨが一定に維持されない。よって、触媒製造過程において、銅、第２成分の前駆体及び第３成分の前駆体が不均一な構造で形成され、ｐＨの変化により銅粒子サイズが所望のサイズ分だけ小さく形成されない。
ところが、Ｎａ₂ＣＯ₃を用いてｐＨを徐々に増加させた後、次いでＮａＯＨを用いてｐＨを高めることにより、銅、第２成分及び第３成分が急激に沈殿する現象を防いで金属粒子が不均一に混ぜられることを防止しながらも、ｐＨが一定に維持されて均一なナノ粒子サイズの銅系触媒を得ることができる。
前記沈殿させる段階で、ｐＨは５．０〜１１．０であることが好ましい。
銅前駆体、第２成分の前駆体及び第３成分の前駆体が水溶液に溶解された状態の初期混合触媒前駆体のｐＨは２〜４であり、アルカリ沈殿剤をゆっくり加えると、ｐＨ５から触媒前駆体の沈殿が始まる。

アルカリ沈殿剤の量が増えるほど、金属混合液の色は益々濃くなり、ナノメートルサイズの銅系触媒はｐＨ９まで沈殿現象が発生する。それ以上のｐＨでは、益々沈殿した金属がさらに水溶液に再溶解される現象が発生する。よって、前記沈殿させる段階で、共沈時のｐＨは５．０〜１１．０であり、好ましくはｐＨ６〜９の範囲である。
前記第３段階は、触媒前駆体沈殿物を中性に作るために洗浄した後、濾過する段階である。
銅系触媒を水素化反応に用いる場合、前記第３段階で最終金属触媒を得、製造された金属触媒を乾燥させた後、焼成過程を経て金属酸化物状態に転換させて使用する。
本発明の一実施例によって、本発明の製造方法により製造されたナノメートルサイズの銅系触媒を提供し、好ましくは２０ナノメートル以下の銅系触媒を提供する。
本発明の一実施例の製造方法によって製造されたナノメートルサイズの銅系触媒は、水素化反応または脱水素化反応に使用できる。

本発明のナノメートルサイズの銅系触媒は、水性ガス化転換反応(Water-gas shift reaction)、メタノールから水素を生産するメタノール改質工程(Methanol reforming)、水素と二酸化炭素からメタノールを合成する二酸化炭素水素化工程(CO₂ hydrogenation) 、塩素含有炭化水素から塩素を除去する水添脱塩素反応(Hydro-dechlorination)、または１，４−ブタジオール（１，４−ＢＤＯ）からγ−ブチロラクトン(γ-Butyrolactone)を生成する反応に用いることができる。
前記水素化反応または脱水素化反応に用いられる銅系金属の粒子は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
例えば、銅、第２成分としての亜鉛及び第３成分としてのアルミナからなる触媒を用いて、酪酸を直接水素化してブタノールを製造した場合、銅系金属中の銅のモル比が減るほど酪酸転換率とブタノール選択度が典型的に増加する。これは、銅系触媒中の銅粒子が小さくなる傾向性と一致し、低い温度領域でよく還元されるほど酪酸の直接水素化に高い活性を示す。これらの銅系触媒の酪酸転換率とブタノール収率は、表１及び図２から分かるように、銅系触媒中の銅粒子が２０ｎｍ以下のときに最も優れる。

本発明の一側面は、本発明の製造方法に係るナノメートルサイズの銅系水素化触媒を用いて、微生物発酵液に由来する単独酸または２種以上の混合酸であるカルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造する方法を提供する。
本発明の一具体例によれば、前記混合酸は、Ｃ２〜Ｃ７カルボン酸から選ばれた２種以上のカルボン酸混合酸が好ましい。本発明のカルボン酸のソース(source)が特に限定されないが、発明の一具体例によれば、前記カルボン酸はバイオマスに由来するものであり、発明の別の一具体例によれば、前記カルボン酸は好ましくは微生物発酵液に由来するものである。

本発明は、水素化触媒を用いて、カルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造することにより、従来のカルボン酸を酸触媒の下にエステル化反応させてカルボキシルエステルを生成した後、高圧の水素化分解反応によって該当アルコールを作る２段階工程(Two-step)の複雑な過程を単純化することができる。また、反応物としてカルボン酸だけでなくアルコールを共に使用する１段階工程(one-step)とも差別化される。
通常、金属は、酸によく溶けるため、酸が液相の反応物として存在する場合に、金属触媒を溶かすことができる。よって、カルボン酸を反応物として用いる場合、反応物が液相として存在しないように十分に気化すべきであり、触媒との接触時間も短くなければならない。このため、反応物としてカルボン酸を使う場合、金属触媒の大部分は酸に安定な貴金属触媒を用いるものと知られている。
通常、バイオマスから生成される有機酸は、Ｃ２（酢酸）、Ｃ３（プロピオン酸）、Ｃ４（酪酸）、Ｃ５（ペンタン酸）、Ｃ６（ヘキサン酸）、Ｃ７（ヘプタン酸）などを多量含有している。

従来の２段階工程によるカルボン酸からのアルコール製造工程のうちカルボン酸をエステル化する反応では、炭素数が増加するほど立体障害(steric hindrance)によってエステル反応の活性が低下する可能性が存在した。
ところが、直接水素化反応においては、炭素数が少ないほど直接水素化反応に低い活性（酸強度：酢酸＞プロピオン酸＞酪酸＞ペンタン酸＞ヘキサン酸＞ヘプタン酸）を示すことを発見した。これはカルボン酸の酸強度が触媒の非活性化の原因になるものと考えられた。酸強度の小さい酸からアルコールを製造することに使用可能な水素化触媒でも、酸強度の大きい酸からアルコールを製造することが難しいおそれがある。特に、酢酸の場合、酸強度が異なる有機酸に比べて強いので、これらによる触媒の活性低下が問題となる。

すなわち、酢酸は、酸強度が他の酸に比べて高いため、強酸条件でフィードが全てアルコールに転換されなければ、金属が溶けて触媒活性が低下する。よって、酢酸より酸強度が低い酪酸を直接水素化してブタノールに転換させる反応に効率的な触媒でも、酢酸のエタノールへの転換に使用するときに活性低下をもたらすおそれがある。
ところが、本発明の触媒は、単独酸だけでなく、強酸である酢酸を含む混合酸においても直接水素化反応に使用可能であるため、混合アルコールの製造にも効率的である。
本発明のカルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造する方法において、水素の流量及び圧力が高いほど反応に有利であり、水素の流量が低い場合、相対的に高い圧力が必要である。本発明の一具体例によれば、好ましくは、水素の流量はモル比でカルボン酸を基準として１〜１００倍であり、水素の圧力は常圧〜１００ｂａｒである。

本発明の反応温度は、 特に限定されず、カルボン酸の種類によって異なる。温度が低い場合、反応物であるカルボン酸が十分に気化せず、部分的に液相として存在して触媒の金属成分を溶かすことができる。
本発明の一具体例によれば、酢酸と酪酸を混合酸として直接水素化反応フィールドとして用いる場合、酢酸の沸点が１１８℃、酪酸の沸点が１６４℃であることを考慮して十分に気化しなければならない。
一方、高沸点のカルボン酸、例えば炭素数の多いカルボン酸であるとしても、より高い反応温度で反応を行わなければならないことを意味しない。酢酸の場合、酪酸に比べて高い温度で反応が行われるべきであり、却って、沸点を問わず、カルボン酸内に存在するカルボニル基の活性化にさらに多くのエネルギーが必要であること見出した。
本発明の一具体例によれば、酢酸の直接水素化反応の適正温度は、酪酸の直接水素化反応の適正温度より高く、酢酸と酪酸とが混合されたカルボン酸の直接水素化反応に適切な温度領域は２００〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃である。

本発明の一具体例によれば、本発明のアルコール製造方法で使用される水素の流量は、モル比でカルボン酸を基準として１〜１００倍であり、水素の圧力は常圧〜１００ｂａｒである。
本発明の水素化触媒は、バイオマスに由来する混合酸の特定の成分比に制限されない。
微生物由来のカルボン酸の場合、通常、酢酸が多く生成される。発酵条件によって酢酸以外の酸が生成されたりもするが、この場合にも、酢酸は必ず生成される。よって、微生物由来の混合酸を水素化してアルコールを製造する場合、強酸である酢酸の水素化反応に効率的な触媒でなければならない。

本発明の一具体例によれば、本発明の水素化触媒の場合、微生物由来のカルボン酸の混合酸をフィードとして用いる場合、酢酸：その他のカルボン酸の比が１．０〜９．０：１．０のときに効果的である。
本発明の一具体例によれば、Ｃｕ、第２成分としての亜鉛及び第３成分としてのアルミナを含む触媒を用いて、酪酸及び酢酸を直接水素化してブタノール及びエタノールを製造した場合、触媒中のＣｕのモル比が減るほど酪酸及び酢酸の転換率とブタノール及びエタノールの選択度が線形的に増加する。これは触媒中のＣｕ粒子が小さくなる傾向性と一致し、低い温度領域でよく還元されるほど酢酸及び酪酸の混合酸の直接水素化に高い活性を示す。

以下、本発明の触媒製造方法を実施例及び比較例によってさらに詳しく説明する。

比較例１：ＣｕＺｎＯ触媒の製造
ＣｕＺｎ（Ｃｕ：Ｚｎのモル比＝８：２、以下、この触媒を「ＣＺ−８２触媒」という）触媒の製造のために超純粋蒸留水（抵抗１８ＭΩ以上）３００ｍＬに硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ₃）₂３Ｈ₂Ｏ］２４．８ｇ、硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ］７．９３ｇを共に溶解させた後、１時間攪拌した。
攪拌した触媒前駆体の混合溶液はｐＨ１．０〜３．０を示し、触媒前駆体の混合溶液に １．０Ｍ濃度のＮａ₂ＣＯ₃を１．０ｃｃ／ｍｉｎの速度でｐＨ４．０〜５．０の範囲となるまでゆっくり加えた後、１．０Ｍ濃度のＮａＯＨ溶液をｐＨ７．０となるまで１．０ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下して触媒前駆体を水溶液中で沈殿させた。
沈殿した金属混合物は２５℃の条件で２４時間攪拌した後、水と触媒前駆体が十分に相分離されるように６時間静置させた。その後、形成された触媒前駆体の沈殿物を濾過による洗浄液がｐＨ７．０となるまで十分に洗浄、濾過して、最終の金属触媒を得ることができた。得られた金属触媒は、１００℃で２４時間十分に乾燥させた後、４５０℃の空気流れの下で３時間焼成過程を経て金属酸化物状態に転換させた。

実施例１：ＣｕＺｎＡｌ触媒の製造（Ａｌ添加による効果）
比較例１のＣＺ−８２触媒におけるＡｌ添加時の触媒活性の変化を考察するために、ＣｕＺｎＡｌ（Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌのモル比＝８：１：１、以下、この触媒を「ＣＺＡ−８１１触媒」という）触媒を製造した。触媒は、超純粋蒸留水３００ｍＬに硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ₃）₂３Ｈ₂Ｏ］２４．８ｇ、硝酸亜鉛[Ｚｎ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ]３．９６ｇ、及び硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ］５．０ｇを共に溶解させた後、１時間攪拌した。攪拌後、触媒前駆体の混合溶液に１．０Ｍ濃度のＮａ₂ＣＯ₃を１．０ｃｃ／ｍｉｎの速度でｐＨ４．０〜５．０の範囲となるまでゆっくり加えた後、１．０Ｍ濃度のＮａＯＨ溶液をｐＨ７．０となるまで１．０ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下して触媒前駆体を水溶液中で沈殿させた。
沈殿した金属は、比較例１で行った方法とおり、洗浄濾過及び乾燥過程を経て４５０℃の空気流れ下で３時間焼成過程を経た。
ＣｕＺｎＡｌ触媒系でＣｕ／Ｚｎのモル比の変化による触媒の活性を考察するために、アルミナ量を固定し、ＣｕとＺｎの比を変化させてＣｕＺｎＡｌ触媒を製造した。

実施例２：Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのモル比が７：２：１である触媒の製造
ＣｕＺｎＡｌにおいてＣｕ、Ｚｎ、Ａｌのモル比が７：２：１の触媒（以下、この触媒を「ＣＺＡ−７２１」という）を製造するために、超純粋蒸留水３００ｍＬに硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ₃）₂３Ｈ₂Ｏ］２１．７ｇ、硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ］７．９ｇ、及び硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ］５．０ｇを共に溶解させた後、１時間攪拌し、比較例１と同様の方法で触媒を製造した。

実施例３：Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのモル比が６：３：１である触媒の製造
ＣｕＺｎＡｌにおいてＣｕ、Ｚｎ、Ａｌのモル比が６：３：１の触媒（以下、この触媒を「ＣＺＡ−６３１」という）を製造するために、超純粋蒸留水３００ｍＬに硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ₃）₂３Ｈ₂Ｏ］１８．６ｇ、硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ］１１．９ｇ、及び硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ］５．０ｇを共に溶解させた後、１時間攪拌し、比較例１と同様の方法で触媒を製造した。

実施例４：Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのモル比が５：４：１である触媒の製造
ＣｕＺｎＡｌにおいてＣｕ、Ｚｎ、Ａｌのモル比が５：４：１の触媒（以下、この触媒を「ＣＺＡ−５４１」という）を製造するために、超純粋蒸留水３００ｍＬに硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ₃）₂３Ｈ₂Ｏ］１５．５ｇ、硝酸亜鉛［（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ］１５．９ｇ、及び硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ］５．０ｇを共に溶解させた後、１時間攪拌し、比較例１と同様の方法で触媒を製造した。

実施例５：Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのモル比が４：５：１である触媒の製造
ＣｕＺｎＡｌにおいてＣｕ、Ｚｎ、Ａｌのモル比が４：５：１の触媒（以下、この触媒を「ＣＺＡ−４５１」という）を製造するために、超純粋蒸留水３００ｍＬに硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ₃）₂３Ｈ₂Ｏ］１２．４ｇ、硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ］１９．８ｇ、及び硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ］５．０ｇを共に溶解させた後、１時間攪拌し、比較例１と同様の方法で触媒を製造した。

実施例６：沈殿剤としてＮａ ₂ ＣＯ ₃ を使用した後、ＮａＯＨを使用
ＣｕＺｎＡｌ触媒系において沈殿の際に用いられる沈殿剤の種類による触媒活性の変化を考察するために、Ｎａ₂ＣＯ₃の使用後にＮａＯＨを追加して沈殿剤としてそれぞれ用いて触媒を製造した。この触媒は、前述した実施例３でＣｕ／Ｚｎのモル比によるＣＺＡ触媒中の構成成分比ＣＺＡ−６３１に相当する触媒である。これらの沈殿剤は、それぞれ１．０Ｍ濃度で製造された。超純粋蒸留水３００ｍＬに硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ₃）₂３Ｈ₂Ｏ］１８．６ｇ、硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ］１１．９ｇ、及び硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ］５．０ｇを共に溶解させた後、１時間攪拌した。
ここにまず１．０Ｍ濃度のＮａ₂ＣＯ₃を１．０ｃｃ／ｍｉｎの速度でｐＨ４．０〜５．０の範囲となるまでゆっくり加えた後、１．０Ｍ濃度のＮａＯＨ溶液をｐＨ７．０となるまで１．０ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下して触媒前駆体を水溶液中で沈殿させた。以後の過程は比較例１と同様である。

実施例７：ＣＺＡ−６３１触媒の共沈時のｐＨを８．０に維持
実施例３で沈殿剤Ｎａ₂ＣＯ₃の使用後にＮａＯＨを共沈時のｐＨが７．０となるまで１．０ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下する代わりにｐＨを８．０に調整した以外は、実施例３と同様にして行った。

実施例８：ＣＺＡ−６３１触媒の共沈時のｐＨを９．０に維持
実施例３で沈殿剤Ｎａ₂ＣＯ₃の使用後にＮａＯＨを共沈時のｐＨが７．０となるまで１．０ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下する代わりにｐＨを９．０に調整した以外は、実施例３と同様にして行った。

比較例２：沈殿剤ＮａＯＨの使用
実施例６で沈殿剤Ｎａ₂ＣＯ₃の使用後にＮａＯＨを添加する代わりに、沈殿剤としてＮａＯＨをｐＨ７．０となるまで１．０ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下して触媒前駆体を水溶液中で沈殿させる以外は、実施例６と同様にして行った。

比較例３：沈殿剤ＮＨ ₃ 水溶液の使用
実施例６で沈殿剤としてＮａ₂ＣＯ₃の使用後にＮａＯＨを添加した代わりに、沈殿剤としてＮＨ₃水溶液（２８〜３０ｗｔ％）をｐＨ７．０となるまで１．０ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下して触媒前駆体を水溶液中で沈殿させる以外は、実施例６と同様にして行った。

実験例１：Ｃｕ系触媒の金属Ｃｕの粒子サイズ、比表面積及び分散度
ＣｕＺｎ触媒、ＣｕＺｎＡｌ−８１１、ＣｕＺｎＡｌ−７２１、ＣｕＺｎＡｌ−６３１、ＣｕＺｎＡｌ−５４１及びＣｕＺｎＡｌ−４５１触媒のＣｕの粒子サイズ、比表面積及び分散度は、Ｃｕ系触媒を３００℃で２時間還元した後、９０℃の条件でＮ₂Ｏガスを吸着させ、昇温した後、脱着されるＮ₂の量を計算して測定した。
表１は触媒のＣｕの粒子サイズ、比表面積及び分散度を示す。ＣｕＺｎ触媒は、ＣｕＺｎＡｌ触媒とは異なり、Ｃｕのサイズ、比表面積及び分散度が測定されなかった。
これは、ＣｕＺｎＡｌ触媒の製造の際に、ＡｌはＣｕの分散度を高め、Ｃｕが低温で還元されるようにする役割を果たすためである。Ａｌが含まれていない触媒は、還元の際に十分に金属のＣｕ状態に還元されず、測定の範囲を超える程度と大きいＣｕ粒子が形成された。

Ａｌ含量が固定された状態でＣｕとＺｎのモル比に応じてＣｕの粒子を考察した結果、Ｃｕ含量が相対的に少ないほど、Ｃｕの粒子サイズは線形的に減少するが、Ｃｕの比表面積と分散度は相対的に増加する傾向を示す。
ＣｕとＺｎのみからなる触媒とは異なり、ＣＺＡ触媒は、Ｃｕ粒子が約７０ｎｍ以下のサイズに形成された。Ｃｕ／Ｚｎのモル比が小さくなるほどＣｕ粒子は小さくなり、ＣＺＡ−５４１触媒の場合はＣｕ粒子が約２０ナノメートル以下のサイズに形成されることを確認することができた。

実験例２：Ｃｕ系商用触媒の水素還元特性を示す。
Ｃｕ系触媒としてＣｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｓｉ及びＣｕ−Ｚｎの水素還元特性を調査した。その結果を図１に示す。水素還元特性の調査のために、ＴＰＲ(Temperature Programmed Reduction)分析を行った。Ｃｕ触媒は、１２０℃で５０ｃｃ／ｍｉｎの速度、Ｈｅの雰囲気下で１時間前処理し、常温に冷却させた後、水素雰囲気下で７００℃まで昇温して触媒の還元度を測定した。
実験結果、還元されたＣｕ粒子のサイズが最も小さいＣｕ−Ｃｒ触媒は最も低い温度で還元が起こり、分散剤のみ添加されたＣｕ−Ｓｉ触媒は最も高い温度で還元が起こることを確認することができた。

実験例３：Ｃｕ系触媒のＣｕ／Ｚｎの比による水素還元特性の調査
製造されたＣＺ触媒及びＣＺＡ触媒の水素還元特性を調べるために、ＴＰＲ(Temperature Programmed Reduction)分析を行った。Ｃｕ触媒は、１２０℃で５０ｃｃ／ｍｉｎの速度でＨｅ雰囲気下で１時間前処理し、常温に冷却させた後、水素雰囲気下で７００℃まで昇温して触媒の還元度を測定した。
図２はＣＺ触媒及びＣＺＡ触媒の水素還元特性を示す。還元ピークのピーク温度の位置を考察すると、ＣＺ触媒はＣＺＡ触媒に比べて高い温度で還元されることを確認することができた。
また、ＣＺＡ系の触媒において、Ｃｕ／Ｚｎの比が小さいほどＣＺＡ触媒は低い温度で還元される。実施例１で前述したように、Ｃｕ／Ｚｎのモル比が減少するにつれてＣｕ金属粒子のサイズが小さくなるのと同じ傾向を示す。その結果、Ｃｕ金属粒子が小さいほどＣＺＡ触媒の還元される温度は低くなり、Ｃｕ粒子はＣｕとＺｎの成分比の調節によってＣｕ金属の水素還元度を調節することができる。

実験例４：Ｃｕ系触媒の酪酸直接水素化反応の結果を示す。
図３はＣｕ商用触媒を、カルボン酸の１種である酪酸の直接水素化反応に応用した結果を示す。触媒反応運転条件としてＬＨＳＶ＝０．９、反応温度２７０℃、反応圧力５５０ｐｓｉに維持して触媒の性能を評価した結果である。
通常の水素化反応と同様に金属粒子のサイズが最も小さいほど水素還元特性が向上して触媒性能に優れるものと判断されたＣｕ−Ｃｒ系触媒に比べて、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が予想外に優れた特性を有することを確認することができた。Ｃｕ−Ｃｒ触媒は、助触媒成分が含まれずに分散剤のみ添加されたＣｕ−Ｓｉ系触媒に比べても低い活性を示した。
一方、Ｃｕ−Ｓｉ系の商用Ｃｕ−ＳｉＯ₂触媒（ＣｕＯ：７６、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃：１．５、ＭｇＯ：３、黒鉛(graphite)からなる）の銅金属粒子のサイズを測定した結果、１８４ｎｍのサイズであった。前記商用Ｃｕ−ＳｉＯ₂触媒に対して、前記触媒反応運転条件としてＬＨＳＶ＝０．９、反応温度２７０℃、反応圧力５５０ｐｓｉに維持して性能を評価した結果、ブタノール選択度が３１．９％、ブタノール収率が２１．７％であることを確認することができた。このような結果より、前記触媒を酢酸の直接水素化反応に適用する場合、低いエタノール選択度と低いエタノール収率を示すものと考えられる。
よって、カルボン酸の直接水素化反応において金属粒子サイズの以前にＣｕ金属を活性化するために使用する助触媒成分としてＣｒよりはＺｎが有利であると予想することができた。

実験例５：ＣＺ及びＣｕ／Ｚｎのモル比を異ならしめたＣＺＡ触媒の酪酸直接水素化反応
前記製造された触媒を酪酸の直接水素化反応に応用した。図４は本発明のＣｕ系触媒の組成を異ならしめた触媒の酪酸直接水素化反応の結果を示す。
製造された触媒の活性は、触媒の固定された連続流れ式反応器でテストされた。全ての触媒は、３００℃で２０ｃｃ／ｍｉｎの水素及び４００ｃｃ／ｍｉｎの窒素流れ下に２時間還元前処理された後、２７０℃、５５０ｐｓｉで４００ｃｃ／ｍｉｎの水素流れ下に反応が行われた。また、触媒反応は、ＷＨＳＶ＝１．２の条件でＦｅｅｄが反応器内に供給され、酪酸が触媒に液相(liquid phase)として供給されないように反応物の導入部に別途の予熱区間が存在して十分に気化するようにした。
アルミナが含まれていないＣＺ−８２触媒は、金属粒子が大きく、触媒の活性面積が小さくて酪酸の転換率が低く、触媒性能が急激に非活性化されることを確認することができた。これに対し、アルミナが添加された触媒は、Ｃｕ粒子のサイズが相対的に小さく、Ｃｕの比表面積が大きくて酪酸転換率とブタノール選択度が高かった。これはアルミナがＣｕ金属の比表面積を増やすための分散剤の役割を果たすためである。ＣＺＡ触媒の場合、モル比が減るほど酪酸転換率とブタノール選択度が線形的に増加したが、これはＣＺＡ触媒のＣｕ粒子が小さくなる傾向性と一致し、低い温度領域でよく還元されるほど酪酸の直接水素化に高い活性を有することを確認した。
ＣＺＡ−５４１触媒とＣＺＡ−４５１触媒は、Ｃｕ粒子サイズが両方とも２０ｎｍ以下であって、 他のＣＺＡ触媒に比べて酪酸転換率とブタノール収率に優れる特性を示した。ところが、粒子サイズが大きくＣｕ含量が相対的に高いＣＺＡ−５４１触媒は、粒子サイズが相対的に小さいＣＺＡ−４５１触媒に比べて耐久性に優れる特性を示すことを確認することができた。
酪酸の直接水素化反応において、触媒活性は酪酸内に存在するカルボニル基の活性化を高めなければならず、このようなカルボニル基を活性化する際に、金属Ｃｕのサイズ以外にも、Ｃｕの高い水素還元特性が触媒活性に重要な影響を及ぼす。
よって、ＣＺＡ−５４１触媒は、ＣＺＡ−４５１に比べてＣｕの含量が相対的に高く、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌがなす構造において酪酸に対する耐久性に優れるものと判断される。このような例は、Ｃｕの含量を低めてＣｕ粒子のサイズを数ナノメートルサイズまで小さくして製造した触媒を対象としてテストすると、Ｃｕ粒子のサイズを小さくすることに成功することができるが、酪酸内のカルボニル基を活性化する能力は低下して、酪酸の直接水素化反応に対しては触媒の性能が低下する現象を観察することができた。

実験例６：銅系触媒の成分比による銅の粒子サイズと比表面積との相関関係
実施例１〜５で製造された触媒６種の物理的特性を図５に示す。Ａｌ量を全体モル比で１０％に固定し、ＣｕとＺｎの比を変化させたとき、還元された銅の粒子サイズと銅の比表面積を調査した結果、Ｚｎ／Ｃｕの比が小さいほど、還元された銅粒子のサイズは線形的に減少し、比表面積は増加することを確認することができた。

実験例７：銅粒子サイズ及び水素還元特性とブタノール収率との相関関係
実施例１〜５で製造された触媒を酪酸の直接水素化反応に応用した結果を図６に示す。触媒はいずれもＷＨＳＶ＝１．２条件の下に反応温度２７０℃、反応圧力５５０ｐｓｉで性能を評価した。還元された銅粒子のサイズが小さいほど、ブタノール収率が増加する傾向を示した。水素還元特性の良い、すなわち低い温度でよく還元される触媒の場合、ブタノール収率が高いことを確認した。
カルボン酸の直接水素化反応において、還元されたＣｕの粒子サイズは水素還元特性に影響を及ぼす。これは水素化反応に直接的な関係があるものと把握された。

実験例８：沈殿剤の種類による銅系触媒の粒子サイズ変化の調査
ＣＺＡ−６３１触媒を製造する際に、沈殿剤の種類によって異なる触媒を製造した後、酪酸の直接水素化反応に使用した。その結果を表２に示す。触媒反応条件は、ＷＨＳＶ＝１．２である以外は実験例３と同様にした。１．０ＭのＮａＯＨを沈殿剤として用いた触媒の場合と、１．０ＭのＮＨ₃水溶液を用いた触媒の場合は、Ｃｕ金属の粒子サイズが１００ｎｍ以上となるように製造された。１．０ＭのＮａ₂ＣＯ₃とＮａＯＨを沈殿剤として製造した触媒の場合は、金属Ｃｕの粒子サイズが２０ｎｍ以下となるように高分散して製造された。
これは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌの前駆体が沈殿するとき、均一に構造を形成するものと判断される。これとは異なり、１．０ＭのＮａＯＨを沈殿剤として用いる場合、沈殿過程でＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ金属が急激に沈殿して、金属粒子が不均一に混ぜられる現象を確認することができた。また、ＮＨ₃水溶液を沈殿剤として用いる場合、共沈と熟成過程を経る間にｐＨが一定に維持されない現象を観察することができた。
このような製造過程でＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ間の不均一な構造の形成とｐＨの変化によりＣｕ粒子のサイズが小さく形成されていないものと判断される。このような影響により、酪酸の直接水素化反応によってＮａＯＨとＮＨ₃水溶液を沈殿剤として用いた場合に低いブタノール収率を示した。

実験例９：沈殿時のｐＨによる銅系触媒の粒子サイズ変化の調査
沈殿時のｐＨを異ならしめて製造したＣＺＡ−６３１触媒を製造した結果は表３に示す。製造された触媒の反応は実施例３と同様の反応条件で行われた。ｐＨ＝９．０の条件で沈殿した触媒の場合、高い触媒活性を示すことを確認することができた。共沈時の金属前駆体のｐＨは、金属成分が互いに結合して一定の構造形成に重要な影響を及ぼすものと知られており、ｐＨ＝９．０以上の範囲で製造された触媒の場合は、ｐＨが高くなるにつれて沈殿した前駆体がさらに水溶液中で解離する現象が現れ、最終的に得られる触媒の量も相対的に少ないことを確認した。

実験例１０：温度変化によるブタノール収率及び酪酸転換率の変化
図７は実施例４で製造されたＣＺＡ−５４１触媒を３２０℃から２４０℃に降温して酪酸の直接水素化反応に応用した結果を示す。全ての結果はｍ反応圧力５５０ｐｓｉ、酢酸／水素＝５７．０、ＷＨＳＶ＝０．９の条件で行われたものである。
３２０℃の領域では、酪酸の直接水素化反応の副産物であるブチルアルデヒドの収率が約２％程度であり、ブタノール選択度が約９７％以上であることを確認した。２８０℃の領域ではブタノール収率が9８．６％以上と最も高かった。反応温度が２６０℃以下の場合には酪酸転換率が減少する傾向を示した。また、２８０〜３００℃以外の範囲では他の副産物の選択度が高くなる傾向を示した。

実験例１１：温度変化によるエタノール収率及び酢酸転換率の変化
図８は実施例４で製造されたＣＺＡ−５４１触媒を３２０℃から２４０℃に降温して酢酸の直接水素化反応に応用した結果である。全ての結果は、反応圧力５５０ｐｓｉ、酢酸／水素＝５７．０、ＷＨＳＶ＝０．９の条件で行われたものである。３２０〜３００℃の領域ではエタノール選択度及び酢酸転換率が約９５％以上であることを確認することができた。ところが、３００℃以下の領域でエタノール選択度及び酢酸転換率が急激に低下し、反応温度が低くなるほど、エステル反応の産物である酢酸エチルの選択度が増加する傾向を示した。
前述した酪酸の直接水素化反応とは異なり、反応温度は約３００℃以上の区間が適正の温度区間であるとともに、酪酸の直接水素化反応温度に比べて適正の温度区間が約２０℃以上高いものと把握された。このような結果より、酢酸を直接水素化反応に適用する際に、酢酸内に存在するカルボニル基を活性化させるエネルギーが酪酸内のカルボニル基の活性化エネルギーに比べてさらに高いものと把握される。その上、酢酸の直接水素化反応によるエタノール生産の難易度がさらに高いことが把握される。

実験例１２：反応温度３００℃における酢酸含有混合酸の直接水素化反応の結果
図９は実施例４で製造されたＣｕ触媒を、酢酸と酪酸が４：１のモル比で混ぜられた混合酸の直接水素化反応に応用した結果を示す。反応温度３００℃、反応圧力５５０ｐｓｉ、ＷＨＳＶ＝０．９の条件で反応を行った。酪酸転換率及びブタノール選択度に比べて、酢酸転換率及びエタノール選択度が低いことを確認した。
反応温度３００℃では、酢酸と酪酸を単一酸にした場合、いずれも高いカルボン酸転換率とアルコール選択度を示すものと期待した。ところが、これはそれぞれの単一酸を直接水素化に適用した結果とはやや異なる副産物選択度を示した。酢酸と酪酸それぞれには現れていない酢酸ブチル、酪酸エチルが存在した。これは、それぞれの酸が、副反応としてのエステル化反応で生じた混合物であることを意味する。よって、同一の温度、圧力条件でそれぞれの酸を単一酸として用いた場合に比べてやや低いエタノール収率とブタノール収率を示した。
ところが、混合酸においても、単一酸と同様に、酢酸に対する反応特性が酪酸に比べて低いことを確認した。

実験例１３：反応温度２８０℃における酢酸含有混合酸の直接水素化反応の結果
下記表４は実施例４で製造されたＣｕ触媒を、酢酸と酪酸が４：１のモル比で混ぜられた混合酸の直接水素化反応に応用した結果を示す。反応温度２８０℃、反応圧力５５０ｐｓｉ、ＷＨＳＶ＝０．９の条件で反応を行った。酪酸転換率及びブタノール選択度に比べて、酢酸転換率及びエタノール選択度が低いことを確認した。

反応温度２８０℃では、酪酸を単一酸にした場合、いずれも酪酸とブタノール転換率が全て高かった領域であり、酢酸は転換率と収率が相対的に低かった温度領域である。２８０℃領域での混合酸の直接水素化結果を考察すると、混合酸内の酢酸転換率と選択度は単一酸に比べて高いことを確認することができた。カルボン酸の直接水素化反応において酢酸を直接水素化することが最も難しいことが分かった。

Claims (14)

1. 銅前駆体としての第１成分と、遷移金属、アルキル土金属及び第IIIｂ族成分よりなる群から選ばれた１種以上の第２成分前駆体と、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び炭素よりなる群から選ばれた１種以上の第３成分前駆体とを水溶液に溶解した後、攪拌する段階と、
   前記攪拌で得られた混合溶液をＮａ₂ＣＯ₃及びＮａＯＨを用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる段階と、
   前記形成された触媒前駆体沈殿物を洗浄及び濾過させる段階とを含んでなる、ナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法。
2. Ｃｕ：第２成分の比率はＣｕを基準として第２成分のモル比が０．４〜３．５であることを特徴とする、請求項１に記載のナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法。
3. Ｃｕ：第２成分：第３成分のモル比率が１：０．８〜１．５：０．２〜０．５であることを特徴とする、請求項１に記載のナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法。
4. 前記遷移金属がＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕであり、前記アルカリ土金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、前記第IIIｂ族成分がＧａであることを特徴とする、請求項１に記載のナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法。
5. 前記沈殿させる段階のｐＨが５．０〜１１．０であることを特徴とする、請求項１に記載のナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法。
6. 請求項１の製造方法によるナノメートルサイズの銅系触媒。
7. 前記銅系触媒が２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の銅系触媒。
8. 水素化反応又は脱水素化反応に用いられる、請求項１の製造方法によるナノメートルサイズの銅系触媒。
9. 前記水素化反応又は脱水素化反応が、水性ガス化転換反応(Water-gas shift reaction)、メタノールから水素を生産するメタノール改質工程(Methanol reforming)、水素と二酸化炭素からメタノールを合成する二酸化炭素水素化工程(CO₂ hydrogenation)、塩素含有炭化水素から塩素を除去する水添脱塩素反応(Hydro-dechlorination)、または１，４−ブタンジオールからγ−ブチロラクトン(γ-Butyrolactone)を生成する反応であることを特徴とする、請求項８に記載の、請求項１の製造方法によるナノメートルサイズの銅系触媒。
10. 請求項１の製造方法によるナノメートルサイズの銅系触媒を用いて、微生物発酵液に由来する単独酸又は２種以上の混合酸であるカルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造する方法。
11. 前記混合酸はＣ２〜Ｃ７カルボン酸から選ばれた２種以上のカルボン酸混合酸であることを特徴とする、請求項１０に記載のアルコール製造方法。
12. 前記水素の流量がモル比でカルボン酸を基準に１〜１００倍であり、前記水素の圧力が常圧〜１００ｂａｒであることを特徴とする、請求項１０に記載のアルコール製造方法。
13. 前記反応が２００〜３５０℃で行われることを特徴とする、請求項１０に記載のアルコール製造方法。
14. 前記混合酸は酢酸：その他のカルボン酸比がモル比で９．０〜１．０：１．０の範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載のアルコール製造方法。

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