CN105536803B - 一种铜系一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜系一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法，催化剂采用三明治式组合，其化学式为Cu3Zn3Al2(OH)164H2O，以铜盐、锌盐、铝盐为活性组分，由25％～50％CuO、30％～50％ZnO和10％～40％Al2O3组成，经过中和、热处理、过滤洗涤、打浆、喷雾干燥、锻造、压片成型、包装等步骤制作而成。本发明的铜系一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法，采用共沉淀工艺和特殊的设备，达到活性组分在制备过程中高度分散、完全一致，使其真正形成均匀的唯一的复合物Cu3Zn3Al2(OH)164H2O，而不是多种结构化合物的混合，使得催化剂具有高活性、高热稳定的优点，有效的铜晶高度分散，既保证铜晶很小，铜表面积高，而且由于其他活性助剂和结构的高度间隔，确保催化剂的铜晶不易长大，具有很高的热稳定性。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种铜系一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法。
【背景技术】
制氢装置典型的工艺流程为炼厂气，或者天然气和液化气等的混合炼厂气，经预处理，加氢，脱硫，蒸汽转化，高温变换和PSA变压吸附得到氢产品。氢气纯度达到99.9％以上。国内近年来设计建造的制氢装置主要为20000-60000标米3/小时。同时也引进了一些大型装置和技术，2008年中国石油大连石化有限公司采用丹麦托普索公司的技术建成的两套10万标米3/小时制氢装置，2009年中海油在惠州建成的两套10万标米3/小时制氢装置等，代表了当今国际先进的制氢技术水平。其中采用铜基中温变换催化剂，是大中型一步变换制氢的设计特点。
丹麦托普索公司很快推出在200-350℃使用的铜基中变催化剂KK-142、LK-811、LK-813以及LK-817等产品，据报道KK-142不含铁，催化剂活性相当于传统铁系高变催化剂活性的2倍，可完全消除F-T副反应，LK-811主要活性组分为CuCrZnO，LK-813/LK-817的活性组分为CuZnAl等。我国新引进的10万标米3/小时制氢装置中设计装填的即为LK-811和LK-813，以及LK-817和LK-813中变催化剂组合，催化剂使用条件和技术指标为：温度200-350℃，压力1.5-5MPa，干基空速0-3200h-1，CO转化率≥80％；实际操作条件为：进口温度200℃，出口温度300-310℃，压力2.45MPa，干基空速2000-3000h-1，进口CO含量10-17％，出口CO含量1.5-2.3％，负荷78.5％时，H2O/CO比6.67，CO转化率90.9％，然而这类催化剂无法同时满足耐热同时低温高活性的特点，导致催化剂性能降低，另外，传统的铜系一氧化碳中温变换催化剂制作过程将会产生大量的甲醇副产物或是多种结构化合物的混合，使得催化剂的活性和热稳定性大大降低。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是：为了解决上述背景技术中存在的问题，提供了两种改进的铜系一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法，使得催化剂的活性和热稳定性大大提高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种铜系一氧化碳中温变换催化剂，所述的催化剂采用三明治式组合，其化学式为Cu3Zn3Al2(OH)164H2O，所述的催化剂以铜盐、锌盐、铝盐为活性组分，由CuO、ZnO和Al2O3组成，其中CuO的含量占25％～50％，ZnO的含量为30％～50％，Al2O3的含量为10％～40％。
铜系一氧化碳中温变换催化剂的第一种制备方法，工艺流程如下：
a.原料准备：制备浓度为19.295％的硝酸铜溶液，浓度为17.46％的硝酸锌溶液，称取硝酸铝备用，制备16.67％浓度的碳酸钠溶液，取石墨细粉备用；
b.将硝酸铜溶液和硝酸锌溶液加入预混罐中，启动搅拌，10分钟后加入硝酸铝，搅拌均匀后备用，将混合液与碳酸钠溶液在反应器内进行共沉淀反应，控制中和沉淀温度40～80℃，pH值6～9，静止老化30分钟；
c.把沉淀料浆加热到65～95℃，热处理4～8小时；
d.然后用60～100℃的脱盐水过滤洗涤，使料浆干基的硝酸铵含量≤5％或钠含量≤0.1％；
e.洗后料浆中加入脱盐水搅拌均匀，调整干基20-25％；
f.将料浆经过喷雾干燥，入口温度为330℃，出口温度为130℃；
g.将喷雾干燥后的物料经过煅烧，煅烧温度为300～600℃；
h.煅烧后物料加入石墨，与石墨搅拌均匀；
i.压片成型后包装。
铜系一氧化碳中温变换催化剂的第二种制备方法，工艺流程如下：
a.制备浓度19.295％的硝酸铜溶液，17.46％的硝酸锌溶液，称取氧化铝备用，制备浓度为16.67％的碳酸钠溶液，取石墨细粉备用；
b.将硝酸铜溶液，硝酸锌溶液加入预混罐中，启动搅拌，搅拌均匀后得混合液；将混合液与碳酸钠溶液在反应器内进行共沉淀反应，控制沉淀温度40～80℃，pH值6～9，静止老化30分钟，加入氧化铝干粉，搅拌5分钟得沉淀料浆；
c.把沉淀料浆加热到65～95℃，热处理4～8小时；
d.然后用60～100℃的脱盐水过滤洗涤，使料浆干基的钠含量≤0.1％；
e.洗后料浆中加入脱盐水搅拌均匀，调整干基20～25％；
f.将料浆经过喷雾干燥，入口温度为330℃，出口温度为130℃；
g.将喷雾干燥后的物料经过煅烧，煅烧温度为300～600℃；
h.煅烧后物料加入石墨，与石墨搅拌均匀；
i.压片成型后包装。
本发明的有益效果是，本发明的铜系一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法以铜盐、锌盐、铝盐为活性组分，采用共沉淀工艺和特殊的设备，达到活性组分在制备过程中高度分散、完全一致，使其真正形成均匀的唯一的复合物Cu3Zn3Al2(OH)164H2O，而不是多种结构化合物的混合，使得催化剂具有高活性、高热稳定的优点，有效的铜晶高度分散，既保证铜晶很小，铜表面积高，而且由于其他活性助剂和结构的高度间隔，确保催化剂的铜晶不易长大，具有很高的热稳定性。
【附图说明】
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明中催化剂第一种制备方法的工艺流程图。
图2是本发明中催化剂第二种制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
一种铜系一氧化碳中温变换催化剂，该催化剂采用三明治式组合，其化学式为Cu3Zn3Al2(OH)164H2O，催化剂以铜盐、锌盐、铝盐为活性组分，由CuO、ZnO和Al2O3组成，其中CuO的含量占25％～50％，ZnO的含量为30％～50％，Al2O3的含量为10％～40％。
具体实施例一：
铜系一氧化碳中温变换催化剂的第一种制备方法，工艺流程如下：
a.原料准备：制备浓度为19.295％的硝酸铜溶液1555g，浓度为17.46％的硝酸锌溶液2864g，称取975g稍酸铝备用，制备16.67％浓度的碳酸钠溶液12000g，取30g石墨细粉备用；
b.将硝酸铜溶液和硝酸锌溶液加入预混罐中，启动搅拌，10分钟后加入硝酸铝，搅拌均匀后备用，将混合液与碳酸钠溶液在反应器内进行共沉淀反应，控制中和沉淀温度40～80℃，pH值6～9，静止老化30分钟；
c.把沉淀料浆加热到65～95℃，热处理4～8小时；
d.然后用60～100℃的脱盐水过滤洗涤，使料浆干基的硝酸铵含量≤5％或钠含量≤0.1％；
e.洗后料浆中加入脱盐水搅拌均匀，调整干基20～25％；
f.将料浆经过喷雾干燥，入口温度为330℃，出口温度为130℃；
g.将喷雾干燥后的物料经过煅烧，煅烧温度为300～600℃；
h.煅烧后物料加入石墨，与石墨搅拌均匀；
i.压片成型后包装。
具体实施例二：
第一种制备方法的第二实施方式，工艺流程如下：
a.原料准备：制备浓度为19.295％的硝酸铜溶液1555g，浓度为17.46％的硝酸锌溶液2864g，预制459g铝酸钠，准备硝酸293g，制备16.67％浓度的碳酸钠溶液12000g，取30g石墨细粉备用；
b.将硝酸铜溶液和硝酸锌溶液加入预混罐中，启动搅拌，10分钟后加入硝酸铝，搅拌均匀后备用，将混合液与碳酸钠溶液在反应器内进行共沉淀反应，控制沉淀温度40～80℃，pH值6～9，静止老化30分钟，中和结束，马上制备铝酸钠和硝酸的中和液，常温，pH4～6，老化结束后立即加入铝酸钠硝酸中和液，搅拌5分钟，再老化30分钟。
c.把沉淀料浆加热到65～95℃，热处理4～8小时；
d.然后用60～100℃的脱盐水过滤洗涤，使料浆干基的钠含量≤0.1％；
e.洗后料浆中加入脱盐水搅拌均匀，调整干基20～25％；
f.将料浆经过喷雾干燥，入口温度为330℃，出口温度为130℃；
g.将喷雾干燥后的物料经过煅烧，煅烧温度为300～600℃；
h.煅烧后物料加入石墨，与石墨搅拌均匀；
i.压片成型后包装。
具体实施例三：
铜系一氧化碳中温变换催化剂的第二种制备方法，工艺流程如下：
a.制备浓度为19.295％的硝酸铜溶液1819g，17.46％的硝酸锌溶液2057g，称取527g氧化铝备用，制备浓度为16.67％的碳酸钠溶液12000g，取30g石墨细粉备用；
b.将硝酸铜溶液，硝酸锌溶液加入预混罐中，启动搅拌，搅拌均匀后得混合液；将混合液与碳酸钠溶液在反应器内进行共沉淀反应，控制沉淀温度40～80℃，pH值6～9，静止老化30分钟，加入氧化铝于粉，搅拌5分钟得沉淀料浆；
c.把沉淀料浆加热到65～95℃，热处理4～8小时；
d.然后用60～100℃的脱盐水过滤洗涤，使料浆干基的钠含量≤0.1％；
e.洗后料浆中加入脱盐水搅拌均匀，调整干基20～25％；
f.将料浆经过喷雾干燥，入口温度为330℃，出口温度为130℃；
g.将喷雾干燥后的物料经过煅烧，煅烧温度为300～600℃；
h.煅烧后物料加入石墨，与石墨搅拌均匀；
i.压片成型后包装。
具体实施例四：
第二种制备方法的第二实施方式，工艺流程如下：
a.制备浓度为19.295％的硝酸铜溶液1819g，17.46％的硝酸锌溶液2057g，预制459g铝酸钠，准备硝酸293g，称取351g氧化铝备用，制备浓度为16.67％的碳酸钠溶液12000g，取30g石墨细粉备用；
b.将硝酸铜溶液，硝酸锌溶液加入预混罐中，启动搅拌，10分钟后加入硝酸铝，搅拌均匀后得混合液，将混合液与碳酸钠溶液在反应器内进行共沉淀反应，控制中和沉淀温度40～80℃，pH值6～9，静止老化30分钟，中和结束，马上制备铝酸钠和硝酸的中和液，常温，pH4～6，老化结束后立即加入铝酸钠硝酸中和液，搅拌5分钟，再老化30分钟，加入氧化铝干粉，搅拌5分钟得沉淀料浆；
c.把沉淀料浆加热到65～95℃，热处理4～8小时；
d.然后用60～100℃的脱盐水过滤洗涤，使料浆干基的钠含量≤0.1％；
e.洗后料浆中加入脱盐水搅拌均匀，调整干基20～25％；
f.将料浆经过喷雾干燥，入口温度为330℃，出口温度为130℃；
g.将喷雾干燥后的物料经过煅烧，煅烧温度为300～600℃；
h.煅烧后物料加入石墨，与石墨搅拌均匀；
i.压片成型后包装。
制备要点：以铜盐、锌盐、铝盐为活性组分，采用共沉淀工艺和特殊的设备，达到活性组分在制备过程中高度分散、完全一致，使其真正形成均匀的唯一的复合物Cu3Zn3Al2(OH)164H2O，而不是多种结构化合物的混合。
均匀唯一的的复合物前驱体的制备是催化剂具有高活性、高热稳定的基础。有效的铜晶高度分散，既保证铜晶很小，铜表面积高，而且由于其他活性助剂和结构的高度间隔，确保催化剂的铜晶不易长大，具有很高的热稳定。
第一种制备工艺制作而成的催化剂(以下简称MTS-1DP)和第二种制备工艺制作而成的催化剂(以下简称MTS-2DP)理化数据对比如下：
由于采用特殊制备工艺，催化剂初始铜晶只有30-40纳米，比常规的低变催化剂，如B204或B206，美国的C18HC，一般铜晶为80-120纳米，减少到1/3。证明活性组分分散极佳，为高活性和高耐热性提供结构上的保证。
成品的主要性能指标：颗粒密度1.9g/cm3，平均径向压碎强度＞300N/cm，低强＜10％，磨耗率＜5％，耐热后一氧化碳变换率：≥45％。
成品一氧化碳变换率测定条件：原粒度催化剂装10ml，压1MPa，汽气比1∶1，空速5600h-1，测试温度200-400℃。原料气组成：H2∶N2∶CO2∶CO(体积)＝60∶20∶10∶10。
催化剂首先在200℃用氢气还原。倒原料气后，200℃分析CO转化率；升温至300℃，分析CO转化率；升温至400℃，恒温15小时，再降至200℃，分析CO转化率。从数据看，活性都高于丹麦托普索的LK-813、LK-817催化剂活性，耐热后活性没有大幅度下降，一般情况下，LK-813与MTS-1趋势相同，有3-5％的下降，而LK-817和MTS-2DP活性，400℃耐热15小时后，没有变化，表现出催化剂具有更高的热稳定。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (1)
1.一种铜系一氧化碳中温变换催化剂，其特征是：所述的催化剂由CuO、ZnO和Al2O3组成，其中CuO的含量占25％～50％，ZnO的含量为30％～50％，Al2O3的含量为10％～40％；
铜系一氧化碳中温变换催化剂的制备方法工艺流程如下：
a.制备浓度为19.295％的硝酸铜溶液，17.46％的硝酸锌溶液，称取氧化铝备用，制备浓度为16.67％的碳酸钠溶液，取石墨细粉备用；
b.将硝酸铜溶液，硝酸锌溶液加入预混罐中，启动搅拌，搅拌均匀后得混合液；将混合液与碳酸钠溶液在反应器内进行共沉淀反应，控制沉淀温度40～80℃，pH值6～9，静止老化30分钟，加入氧化铝干粉，搅拌5分钟得沉淀料浆；
c.把沉淀料浆加热到65～95℃，热处理4～8小时；
d.然后用60～100℃的脱盐水过滤洗涤，使料浆干基的钠含量≤0.1％；
e.洗后料浆中加入脱盐水搅拌均匀，调整干基20～25％；
f.将料浆经过喷雾干燥，入口温度为330℃，出口温度为130℃；
g.将喷雾干燥后的物料经过煅烧，煅烧温度为300～600℃；
h.煅烧后物料加入石墨，与石墨搅拌均匀；
i.压片成型后包装。
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