KR20140098326A - CoO상 입자를 포함하는 피셔 트롭시 합성용 촉매 및 이를 이용하여 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CoO 상(phase) 입자를 포함하는 분리된 피셔-트롭시 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 CoO상(phase) 입자를 포함하는 분리된 피셔-트롭시 합성용 촉매는, 높은 분산도를 가지며 쉽게 환원이 되기 때문에 낮은 환원온도에서도 높은 활성을 나타낸다. 상기 촉매를 피셔 트롭시 합성 반응에 적용하는 경우, 일산화탄소의 높은 전환율 및 액체탄화수소의 안정적인 선택성을 보이며, 촉매의 비활성화를 억제할 수 있어서 경쟁력 있는 GTL 공정의 개발이 가능하다.
Description
본 발명은 CoO 상(phase) 입자를 포함하는 분리된 피셔-트롭시 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근의 급변하는 유가 상승 문제에 대처하기 위한 대안책으로서 각광받고 있는 GTL 기술의 개발에 있어서 F-T 합성용 촉매의 개선은 GTL 기술의 경쟁력 향상과 직결되고 있다. 특히, F-T 반응용 촉매의 개선에 따라서 GTL 공정의 열효율 및 카본 활용 효율을 향상할 수 있으며 F-T 반응 공정을 최적화하여 설계할 수도 있게 된다. 이와 같은 F-T 반응을 위해서는 철 및 코발트 계열 등의 촉매가 주로 사용되는데, 코발트 계열 촉매의 특징은 고가인 단점이 있으나, 높은 활성과 긴 수명 그리고 CO2 생성이 낮으면서 액체 파라핀계 탄화수소의 생성 수율이 높은 장점을 지니고 있다. 또한, 고온에서는 CH4을 다량 생산하는 문제가 있어 저온 촉매로만 사용이 가능하며, 고가의 코발트를 사용하기 때문에 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 고표면적의 안정적인 지지체 위에 잘 분산시켜야 하며 소량의 Pt, Ru, Re 등의 귀금속 조촉매가 추가로 첨가된 형태로 사용되고 있는 실정이다.
GTL 공정은 천연가스의 개질(reforming) 반응, 합성가스의 F-T 합성반응 및 생성물의 개질 반응과 같이 3단계의 주요 공정으로 구성되어 있으며, 이 중에서 철 및 코발트를 촉매로 사용하여 200℃ 내지 350℃의 반응 온도와 10기압 내지 30기압의 압력에서 수행되는 F-T 반응은 다음과 같이 4개의 주요 반응으로 설명될 수 있다.
(a) 사슬성장 F-T 합성(Chain growth in F-T synthesis)
CO + 2H2 → -CH2- + H2O △H(227 ℃) = -165 kJ/mol
(b) 메탄화(Methanation)
CO + 3H2 → CH4 + H2O △H(227 ℃) = -215 kJ/mol
(c) 수성가스 전환반응(Water gas shift reaction)
CO + H2O → CO2 + H2 △H(227 ℃) = -40 kJ/mol
(d) 부다 반응(Boudouard reaction)
2CO → C + CO2 △H(227 ℃) = -134 kJ/mol
일반적으로 FT 합성용 촉매는 산화물 촉매이다. 따라서, FT 합성용 촉매의 환원 특성은 촉매 반응을 결정하는 매우 중요한 요소 중 하나이다.
일반적으로 제조된 코발트 촉매는 Co3O4상을 가지고 있으며, FT 반응을 수행하기 앞서 수소를 이용하여 300 - 500℃의 온도에서 산화코발트를 환원시키는 단계를 거치게 된다. 산화코발트의 환원 과정은 다음 2 단계로 나타낼 수 있다.
1단계: Co3O4 ＋ 4H2 → 3CoO ＋ 4H20
2단계: CoO ＋ H2 → Co ＋ H2O
기존 코발트계 FT 합성용 촉매의 제조방법으로는 함침법 또는 공침법이 있으며, 상기 방법으로 제조된 촉매의 경우는 소성과정을 통해 촉매 산화물이 형성된다. 즉, Co3O4상을 가지게 되며 상기 촉매는 지지체와의 강한 상호작용을 하기 때문에 산화 코발트의 환원온도가 높다.
한국 등록특허 제10-1015492호는 기존 촉매 제조방법과 상이한 촉매 제조방법을 제시하였다. 이는 지지체와 활성 물질과의 상호작용을 적게 하는 동시에 활성 성분 입자의 크기를 조절함으로써, 일산화탄소의 선택도를 조절할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나 상기 특허에서 제시된 방법으로 제조된 촉매 역시 Co3O4상으로 이루어져, FT 반응에 사용되기 전 두 단계 환원 반응을 거쳐야 하는 한계가 있었다.
FT 촉매의 활성을 결정하는 중요한 요인은 분산도와 환원율이다. 입자의 크기가 작아서 분산도가 높은 경우에는, FT 촉매의 안정성이 낮아지며 촉매활성이 낮고 메탄 생성이 많아지는 문제점이 있다. 또한 입자의 크기가 너무 커서 환원율이 높은 경우에는 분산도가 낮아 촉매의 활성이 저해된다. 따라서, 적절한 입자크기를 가지며 분산도와 환원율이 높은 촉매가 우수한 촉매라고 할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 활성 및 액체탄화수소의 선택도가 최적화된 코발트계 촉매에 대해 연구하던 중, CoO상이 포함된 코발트 나노입자를 미리 제조한 후 이를 촉매 지지체에 담지하여 피셔-트롭시 합성용 촉매를 제조하는 경우, 낮은 온도에서 높은 환원 특성과 우수한 분산도를 나타내어, 기존 제조방법에 비해 뛰어난 촉매 활성을 보이는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명의 제1양태는 CoO상(phase) 입자를 포함하는, 분리된 피셔-트롭시 합성용 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 CoO 상(phase) 입자들을 일부 또는 전부 포함하는 코발트 입자들을 제조하는 단계; 상기 제조된 코발트 입자를 지지체에 담지하는 단계;를 포함하는, 피셔-트롭시 합성용 촉매의 제조방법를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 본 발명에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매의 제조방법에 있어서, 코발트 공급 전구체 수용액과 염기성 화합물 수용액을 반응시켜 침전물을 형성하는 제1 단계; 상기 침전물을 캡핑(capping) 분자 및 비극성 유기 용매와 혼합하여 가열하는 제2 단계; 및 상기 혼합물 중 유기 용매층을 회수하고 230℃ 내지 350℃에서 가열하여 CoO상 입자들을 형성하는 제3 단계; 를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 본 발명에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매를 피셔-트롭시 합성반응기에 적용하는 a) 단계; CoO 상(phase) 입자를 포함하는 분리된 피셔-트롭시 합성용 촉매를 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매로 활성화시키는 b) 단계; 및 상기 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c) 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
일반적으로 기존 코발트 촉매는 Co3O4 상으로 제조되기 때문에, FT 반응기에 적용된 후, FT 반응을 수행하기 전, 300 - 500℃의 고온의 수소분위기 하 환원에 의해 코발트 금속(Co)으로 활성화되어야 한다.
본 발명은 FT 반응기에 적용되기 전 피셔-트롭시 합성용 촉매 및/또는 지지체에 담지하는 촉매 유효성분이, CoO 상(phase) 입자들을 일부 또는 전부 포함하는 코발트 입자들인 것이 특징이다. 본 발명에 따른 촉매는 별도의 소성과정 없이 수소로 환원되어 활성화될 수 있다. 상기 환원은 촉매를 고정층, 유동층 또는 슬러리 반응기에 적용시킨 후 100℃ 내지 500℃의 온도 범위의 수소 분위기하에서 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매는 낮은 환원 온도에서도 높은 활성을 나타내고, 일산화탄소의 높은 전환율과 액체탄화수소로의 안정적인 선택성 및 촉매의 비활성화를 억제할 수 있다.
본 발명에서, "분리된 피셔-트롭시 합성용 촉매"는 피셔-트롭시 합성용 반응기에 적용 전 직접 합성하여 운반 및/또는 유통될 수 있는 촉매 상태를 의미하는 것으로, 본 발명에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매는 피셔-트롭시 합성용 반응기에 적용 전 CoO 상(phase) 으로 합성되고 나서, 피셔-트롭시 합성용 반응기에 적용된 후 환원반응에 의해 CoO 상의 전구체가 Co 상의 피셔-트롭시 합성용 촉매가 된다.
또한, 본 발명은 FT 반응기에 적용되기 전 미리 코발트계 촉매 성분을 최적의 크기로 제조하고 CoO 상을 포함하는 나노입자로 제조하여 이를 촉매 지지체에 담지할 수 있으므로, 분산도가 높고 낮은 온도에서 환원이 쉽게 일어나게 할 수 있다.
본 발명에서 CoO 상 입자들의 평균직경은 5 내지 50 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 20 nm 범위일 수 있다. 10 nm 미만이면 촉매 지지체와 상호작용에 의해 피셔-트롭시 반응 활성점인 금속으로의 환원이 어려워진다. 따라서, 촉매로서 활성이 낮아지며, 액체탄화수소로의 선택도가 감소하는 반면 부산물인 메탄의 생성이 많아진다. 반면, 20 nm를 초과하는 경우 촉매 표면적에 비해 벌크 부피가 커지므로, 촉매 작용점인 표면적이 상대적으로 작아지고, 촉매의 활성이 줄어드는 문제점이 있다.
본 발명에서, CoO상 입자들의 함량은 촉매 100중량부를 기준으로 10중량부 내지 100중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매는 CoO 상(phase) 입자들을 일부 또는 전부 포함하는 코발트 입자들을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 코발트 입자를 지지체에 담지하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 지지체에 담지된 CoO상 입자들의 함량은 바람직하게는 지지체 100중량부를 기준으로 3중량부 내지 40중량부, 보다 바람직하게는 5중량부 내지 35 중량부일 수 있다. 3 중량부 미만이면 피셔 트롭시 반응성을 나타내기에 충분한 활성 성분이 존재하지 않아 반응성이 감소하는 문제가 있다. 반면 40 중량부를 초과하는 경우, 촉매 제조비용이 증가하여 경제성이 떨어지며, 촉매의 입자크기가 증가하고 촉매의 비표면적이 감소함으로써 피셔 트롭시 활성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 지지체는 감마-알루미나, 실리카, 티타니아, 개질된 감마-알루미나, 개질된 실리카, 개질된 티타니아, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 레늄 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 귀금속을 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 귀금속은 조촉매로서 작용하여 촉매의 활성을 개선한다. 상기 귀금속의 함량은 촉매 100중량부를 기준으로 0.01중량부 내지 1중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매의 제조방법은 코발트 공급 전구체 수용액과 염기성 화합물 수용액을 반응시켜 침전물을 형성하는 제1 단계; 상기 침전물을 캡핑(capping) 분자 및 비극성 유기 용매와 혼합하여 가열하는 제2 단계; 및 상기 혼합물 중 유기 용매층을 회수하고 230℃ 내지 350℃에서 가열하여 CoO상 입자들을 형성하는 제3 단계를 포함한다.
구체적으로는, 코발트 공급 전구체 수용액과 염기성 화합물 수용액을 반응시키면 코발트 함유 침전물이 형성되고, 이를 탈이온수로 세척하여 얻은 코발트 함유 침전물 슬러리를 캡핑 분자 및 비극성 유기 용매와 혼합하여 가열하면, 무기물 촉매성분이 유기 용매로 녹아들어 수용액층과 분리된다. 이어서, 유기 용매층을 회수하고 230℃ 내지 350℃에서 가열하면 CoO상이 포함된 입자들을 형성할 수 있으며, 이때 원하는 크기로 입자크기를 조절할 수 있다.
제1 단계에서 코발트 공급 전구체의 비제한적인 예는 질산코발트(Co(NO3)2·H2O), 염화코발트(CoCl2·H2O), 황산코발트(CoSO4), 초산코발트(Co(AC)2) 및 이의 혼합물일 수 있다.
제1 단계에서 염기성 화합물의 비제한적인 예는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 및 이의 혼합물일 수 있다.
제2 단계에서 캡핑 분자의 비제한적인 예는 포화 또는 불포화 C6 -C30 유기산 또는 지방산일 수 있다. 보다 구체적으로는 2-에틸헥사노익산(2-ethylhexanoic acid), 스테아린산(stearic acid), 라우린산(lauric acid), 리놀레산(linoleic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 올레산(oleic acid), 다중산(polyacid), 이들의 유도체 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제2 단계에서 캡핑 분자는 코발트 공급 전구체 1몰에 대하여 0.1 내지 2.5의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 0.1 몰비 미만이면 완전한 캡핑이 이루어지지 않아 분산성이 떨어지고, 수용액 중의 촉매 성분이 남아 손실이 발생할 수 있다. 반면, 2.5 몰비를 초과하는 경우에는 캡핑된 촉매성분의 콜로이드 용액의 유동성이 떨어질 수 있다.
제2 단계에서 비극성 유기 용매는 녹는점이 30℃ 미만, 끓는점이 70℃ 인 것이 바람직하다. 이는 표면처리에 적합한 반응온도를 유지하기 위해서이다. 비극성 유기 용매의 비제한적인 예는 톨루엔, 자일렌, 파라핀, 1-헥사데칸 및 등유, 경유 또는 중유와 같은 일반적인 석유계 용제 등일 수 있다.
제3 단계에서 바람직한 가열 온도 범위는 230℃ 내지 350℃이며, 보다 바람직하게는 230℃ 내지 300℃이다. 230℃ 미만이면 CoO가 형성되지 않고 결정화 반응이 약해 생성되는 결정의 크기가 너무 작아지는 문제점이 있다. 또한 350℃를 초과하는 경우 결정의 크기가 너무 커져 나노촉매로 적합하지 않을 수 있다.
추가로, 형성된 CoO상 입자들이 포함된 용액은, 극성 유기용매와 혼합시켜 캡핑된 입자를 침전시켜 추출한 후, 이를 재분산하여 유기용매에 분산된 코발트 산화물(CoO) 입자를 수득할 수 있다. 상기 추출 용매로 사용되는 극성 유기 용매의 비제한적인 예는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토나이트릴 또는 이의 혼합물일 수 있다.
CoO 상(phase) 입자들을 일부 또는 전부 포함하는 코발트 입자들을 지지체에 담지하기 위해, 상기 코발트 입자들을 비극성 용매에 재분산한 후, 지지체에 함침시킬 수 있다. 이때 비극성 용매는 끓는점이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비극성 용매를 상온 내지 70℃의 온도에서 제거하고, 담지된 촉매를 80 내지 200℃의 온도에서 건조하여 최종적으로 지지체에 담지된 피셔-트롭시 합성용 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명은 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 본 발명에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매를 피셔-트롭시 합성반응기에 적용하는 a) 단계; CoO 상(phase) 입자를 포함하는 분리된 피셔-트롭시 합성용 촉매를 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매로 활성화시키는 b) 단계; 및 상기 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c) 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 액체 탄화수소 제조방법은 적어도 c) 단계 이전에, 천연가스를 개질하여 합성가스(CO/H2)를 준비할 수 있다.
한편, 피셔-트롭시 합성반응기는 고정층, 유동층 또는 슬러리 반응기일 수 있다.
본 발명에 따라 CoO 상(phase) 입자들을 일부 또는 전부 포함하는 피셔-트롭시 합성용 촉매를 사용하면 b) 단계는 별도의 소성과정 없이 수소 분위기 하에서 피셔-트롭시 합성용 촉매를 환원시켜 활성화시킬 수 있다.
b) 단계는 100℃ 내지 500℃의 수소분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 피셔 트롭시 합성 반응에 해당하는 c) 단계는 200℃ 내지 350℃, 반응 압력 5 내지 30 kg/cm3, 공간속도 1000 - 10000 h-1에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
피셔 트롭시 합성 반응은 수소/일산화탄소 반응비는 1 내지 25 몰비를 유지하면서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 액체 탄화수소 제조방법은 c) 단계 이후 피셔 트롭시 합성 반응 생성물의 개질 반응 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매를 이용하고, 본 발명에 따라 낮은 환원 온도에서도 높은 활성을 나타내고, 일산화탄소의 높은 전환율과 액체탄화수소로의 안정적인 선택성 및 촉매의 비활성화를 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 환원시킨 후 피셔-트롭시 합성반응을 통해 액체 탄화수소를 제조한 결과, 피셔 트롭시 합성 반응의 코발트 산화물 환원도 및 CO 선택도가 개선되며, C5+ 카본 선택도가 증가하였다.
본 발명에 따라 제조된 CoO상(phase) 입자를 포함하는 분리된 피셔-트롭시 합성용 촉매는, 높은 분산도를 가지며 쉽게 환원이 되기 때문에 낮은 환원온도에서도 높은 활성을 나타낸다. 상기 촉매를 피셔 트롭시 합성 반응에 적용하는 경우, 일산화탄소의 높은 전환율 및 액체탄화수소의 안정적인 선택성을 보이며, 촉매의 비활성화를 억제할 수 있어서 경쟁력 있는 GTL 공정의 개발이 가능하다.
도 1은 각 실시예 및 비교예에서 제조된 산화코발트 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다(a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 비교예 1).
도 2는 각 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자의 X선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다(a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 비교예 1).
도 3은 각 실시예 및 비교예에서 제조된 산화코발트 나노입자가 감마-알루미나 지지체에 담지된 촉매의 투과전자현미경 사진이다(a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 비교예 1).
도 4는 각 실시예 및 비교예에서 제조된 산화코발트 나노입자가 감마-알루미나 지지체에 담지된 촉매의 X선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다(a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 비교예 1).
도 2는 각 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자의 X선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다(a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 비교예 1).
도 3은 각 실시예 및 비교예에서 제조된 산화코발트 나노입자가 감마-알루미나 지지체에 담지된 촉매의 투과전자현미경 사진이다(a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 비교예 1).
도 4는 각 실시예 및 비교예에서 제조된 산화코발트 나노입자가 감마-알루미나 지지체에 담지된 촉매의 X선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다(a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 비교예 1).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1:
CoO
상 100%로 이루어진 코발트 촉매의 제조 (5%
Co
/
Al
2
O
3
-
CoO
100%)
1-1. 산화코발트 나노입자의 제조
100 mL의 증류수에 28%의 수산화암모늄(NH4OH) 15.3 g이 녹아있는 용액에, 200 mL의 증류수에 30 g의 질화코발트(Co(NO3)2·H2O)가 녹아있는 용액을 교반하면서 침전반응을 통해 슬러리 침전물을 수득하였다. 생성된 침전물을 필터로 거르고, 1500 mL의 증류수로 3차례 나누어 세척하였다. 세척한 침전물을 다시 증류수에 분산하여 수산화코발트 슬러리(수산화 코발트 함량 10%) 용액을 제조하였다.
상기 제조된 수산화코발트 슬러리 수용액에 1-헥사데칸(1-hexadecane) 19.0 g과 올레인산 7.1 g을 혼합하고 100 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 교반 중 수산화코발트는 올레산과 반응하여 표면이 올레산으로 캡핑되고, 이는 비극성 용매인 1-헥사데칸에 녹아들어 수용층과 오일층으로 분리되었다. 상층의 수용액층을 단순히 분리하여 제거하고, 캡핑된 코발트가 함유된 오일층을 회수하였다. 상기 회수된 용액을 300 ℃에서 3 시간 가열하여 CoO상의 산화코발트 나노결정을 제조하였다.
상기 제조된 산화코발트의 나노입자의 투과전자현미경(TEM)사진을 도 1(a)에 나타내었다. 도 1(a)의 TEM 사진을 통해, 제조된 산화코발트 입자의 평균 크기가 13.7 nm임을 확인할 수 있었다. 또한, 디바이-셰러(Debye-Scherrer)식을 사용하여 산화코발트의 평균크기를 계산하였고 이는 15.4 ㎚로, TEM 결과와 유사함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 제조된 산화코발트 나노입자의 X선 회절분석(XRD)을 도 2(a)에 나타내었다. 그 결과 CoO상에 해당하는 피크만 관찰됨으로써 본 실시예 1의 코발트 나노입자가 모두 CoO 상으로만 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
1-2. 제조된 산화코발트 나노입자의 지지체 담지
상기 제조된 산화코발트 나노입자 용액에 메탄올 100 mL를 혼합하여 산화코발트 나노입자를 응집-침전시킨 후, 이를 1-헥사데칸 용매로부터 분리하였다. 분리된 나노입자에 헥산을 혼합하여, 코발트 나노입자의 농도가 5 중량%인 콜로이드 용액을 제조하였다.
상기 제조된 5 중량% 산화코발트 나노입자 용액 10 g을 취하여 촉매지지체인 감마-알루미나(Al2O3, 비표면적: 320m2/g) 10 g에 함침시켰다. 50℃에서 헥산 용매를 증발시키고, 100℃ 오븐에서 건조하여 촉매를 제조하였다. 이때 제조된 촉매의 조성은 5%Co/Al2O3이다.
상기 지지체에 담지된 촉매의 TEM 이미지를 도 3(a)에, XRD 패턴을 도 4(a)에 나타내었다. 도 3(a)를 통해 상기 산화코발트 나노입자가 지지체에 고르게 담지되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예
2:
CoO
상 70%와
Co
3
O
4
상 30%로 이루어진 코발트 촉매의 제조 (5% Co/Al
2
O
3 -
CoO
70%)
상기 실시예 1의 캡핑된 코발트가 함유된 오일층을 270℃로 3시간 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 코발트 나노입자를 제조하였다.
상기 제조된 산화코발트의 나노입자의 투과전자현미경(TEM)사진을 도 1(b)에 나타내었다. 도 1(b)의 TEM 사진을 통해, 제조된 산화코발트 입자의 평균 크기가 14.2 nm임을 확인할 수 있었다. 또한, 디바이-셰러(Debye-Scherrer)식을 사용하여 산화코발트의 평균크기를 계산하였고 이는 15.2 ㎚로, TEM 결과와 유사함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 제조된 산화코발트 나노입자의 X선 회절분석(XRD)을 도 2(b)에 나타내었다. 그 결과 CoO상에 해당하는 피크와 Co3O4상에 해당하는 피크가 모두 나타났고,상기 피크의 분포를 통해 CoO상의 함량이 70%임을 확인할 수 있었다.
상기 제조된 코발트 나노입자의 지지체의 담지 역시, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 담지된 코발트 나노입자의 TEM 사진과 X선 회절분석 이미지를 각각 도 3(b)와 도 4(b)에 나타내었다.
실시예
3:
CoO
상 30%와
Co
3
O
4
상 70%로 이루어진 코발트 촉매의 제조 (5% Co/Al
2
O
3 -
CoO
30%)
상기 실시예 1의 캡핑된 코발트가 함유된 오일층을 230℃로 3시간 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 코발트 나노입자를 제조하였다.
상기 제조된 산화코발트의 나노입자의 투과전자현미경(TEM)사진을 도 1(c)에 나타내었다. 도 1(c)의 TEM 사진을 통해, 제조된 산화코발트 입자의 평균 크기가 14.5 nm임을 확인할 수 있었다. 또한, 디바이-셰러(Debye-Scherrer)식을 사용하여 산화코발트의 평균크기를 계산하였고 이는 15.2 ㎚로, TEM 결과와 유사함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 제조된 산화코발트 나노입자의 X선 회절분석(XRD)을 도 2(c)에 나타내었다. 그 결과 CoO상에 해당하는 피크와 Co3O4상에 해당하는 피크가 모두 나타났고, 상기 피크의 분포를 통해 CoO상의 함량이 30%임을 확인할 수 있었다.
상기 제조된 코발트 나노입자의 지지체의 담지 역시, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 담지된 코발트 나노입자의 TEM 사진과 X선 회절분석 이미지를 각각 도 3(c)와 도 4(c)에 나타내었다.
비교예
1:
Co
3
O
4
(100%)
상만으로 이루어진 코발트계 촉매 제조
상기 실시예 1의 캡핑된 코발트가 함유된 오일층을 200℃로 3시간 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 코발트 나노입자를 제조하였다.
상기 제조된 산화코발트의 나노입자의 투과전자현미경(TEM)사진을 도 1(d)에 나타내었다. 도 1(d)의 TEM 사진을 통해, 제조된 산화코발트 입자의 평균 크기가 14.8 nm임을 확인할 수 있었다. 또한, 디바이-셰러(Debye-Scherrer)식을 사용하여 산화코발트의 평균크기를 계산하였고 이는 15.7 ㎚로, TEM 결과와 유사함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 제조된 산화코발트 나노입자의 X선 회절분석(XRD)을 도 2(d)에 나타내었다. 그 결과 Co3O4상에 해당하는 피크만 관찰됨으로써 본 실시예 1의 코발트 나노입자가 모두 Co3O4 상으로만 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
비교예
2: 종래의
함침법에
의한 피셔-
트롭시
합성용 촉매의 제조
20 mL의 3차 증류수와 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O) 14g이 섞인 용액에 감마-알루미나 26.9g을 첨가하였다. 상기 슬러리를 100℃에서 12시간 이상 건조한 후, 500℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 10% 코발트/알루미나 촉매를 제조하였다.
비교예
3: 종래의
공침법에
의한 피셔-
트롭시
합성용 촉매의 제조
20 mL의 3차 증류수와 28%의 수산화암모늄(NH4OH) 2.9 g이 섞인 용액을 준비하였다. 50 mL의 3차 증류수에 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O) 7g 및 감마-알루미나 26.9g 이 섞인 슬러리에, 상기 용액을 격렬한 교반하에서 첨가하였다. 상기 첨가로 인해 침전된 수산화코발트-알루미나 슬러리를 회수한 후, 이를 필터하고 증류수 500 mL로 여러 번 나누어 세척하였다. 상기 슬러리를 100 ℃에서 12 시간 이상 건조한 후, 500 ℃의 공기 분위기에서 5 시간 동안 소성 처리하여 5% 코발트/알루미나 촉매를 제조하였다.
실험예
1:
CoO
함량에 따른 촉매의 활성 조사
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔-트롭시 반응을 수행하고, 각 촉매의 활성을 비교분석 하였다.
실험을 위해, 1/2인치 스테인리스 고정층 반응기에 0.5g의 각 촉매를 장입하고, 350 ℃의 수소(5부피% H2/He) 분위기 하에서 5시간 환원 처리하였다. 반응온도 240 ℃, 반응압력 10 kg/cm2, 공간속도 3600 L/kgcat/hr의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 아르곤(내부 표준물질)의 몰비를 31.5: 63.0: 5.5의 비율로 고정하여 반응기로 주입하였다. 피셔 트롭시 반응을 수행하고, 반응시간 40시간 후 촉매의 활성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 |
촉매 | 코밭트 산화물의 상(phase) | Co dispersion (%) |
수소흡착량 (μmol/g) * |
코발트 산화물 환원도 ** |
CoOX 나노입자 크기(nm) *** |
CO 전환율(carbon mol%) | 카본 선택도 (carbon mol%) |
||
| C1 | C2-C4 | C5 + | ||||||||
| 실시예 1 | 5%Co/γ-Al2O3 | CoO 100% | 4.0 | 15.9 | 73.1 | 14.8 | 64.4 | 18.4 | 11.8 | 69.8 |
| 실시예 2 | 5%Co/γ-Al2O3 | CoO 70% Co3O4 30% |
3.8 | 15.3 | 62.1 | 14.5 | 53.6 | 17.6 | 10.7 | 71.7 |
| 실시예 3 | 5%Co/γ-Al2O3 | CoO 30% Co3O4 70% |
3.5 | 14.1 | 48.7 | 14.2 | 36.6 | 16.8 | 8.9 | 74.3 |
| 비교예 1 | 5%Co/γ-Al2O3 | Co3O4 100% | 3.3 | 13.2 | 43.2 | 13.7 | 29.4 | 16.0 | 8.7 | 75.3 |
| 비교예 2 | 5%Co/γ-Al2O3 | Co3O4 100% | - | 8.5 | 32.5 | 7.5 | 8.5 | 23.1 | 17.8 | 59.1 |
| 비교예 3 | 10%Co/γ-Al2O3 | Co3O4 100% | - | 7.1 | 45.6 | <5 | 9.2 | 19.7 | 15.8 | 64.5 |
* 350℃에서 환원된 촉매의 100℃에서 화학흡착된 수소량
** 350℃에서 환원된 촉매를 350℃에서 화학흡착된 산소량으로부터 계산된 코발트 산화물의 환원도
*** 제조한 촉매의 TEM에 의해 측정된 산화코발트의 크기
실시예 1 내지 3에서 제조한 촉매는, 담지된 촉매의 양이 5%로 작음에도 불구하고 촉매의 활성이 우수하였고, CoO상이 많을수록 촉매활성이 높게 나타났다.(실시예 1 > 실시예 2 > 실시예 3).
상기 표를 통해 알 수 있듯이, CoO상을 함유하는 실시예 1 내지 3은 Co3O4 상만으로 이루어진 비교예 1 내지 3에 비하여 C5+ 카본 선택도가 유사하면서도, 수소흡착량 및 CO 전환율이 훨씬 뛰어난 결과를 보여주었다.
또한, 본 발명 실시예 1 내지 3의 Co 분산(3.5~4.0)이 비교예 1의 분산(3.3)보다 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 CoO 상을 함유하는 피셔-트롭시 촉매가 기존 촉매에 비하여 수소흡착량 및 CO 전환율이 현저함을 확인할 수 있었다.
실시예
4:
CoO
상 100%의 코발트 나노입자가 감마-
알루미자
지지체에 10%
담지된
촉매의 제조 (10%
Co
/
Al
2
O
3
-
CoO
100%)
실시예 1과 동일하게 코발트 나노입자를 제조하였다. 제조된 촉매 지지체로의 담지는 나노 산화코발트 용액 20g을 취하여 감마-알루미나 10g에 함침하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예
5:
CoO
상 100%의 코발트 나노입자가 감마-
알루미자
지지체에 20%
담지된
촉매의 제조 (20%
Co
/
Al
2
O
3
-
CoO
100%)
실시예 1과 동일하게 코발트 나노입자를 제조하였다. 제조된 촉매 지지체로의 담지는 나노 산화코발트 용액 40g을 취하여 감마-알루미나 10g에 함침하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예
6:
CoO
상 100%의 코발트 나노입자가 감마-
알루미자
지지체에 30%
담지된
촉매의 제조 (30%
Co
/
Al
2
O
3
-
CoO
100%)
실시예 1과 동일하게 코발트 나노입자를 제조하였다. 제조된 촉매 지지체로의 담지는 나노 산화코발트 용액 60g을 취하여 감마-알루미나 10g에 함침하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예
4:
CoO
상 100%의 코발트 나노입자가 감마-
알루미자
지지체에 2%
담지된
촉매의 제조 (2%
Co
/
Al
2
O
3
-
CoO
100%)
실시예 1과 동일하게 코발트 나노입자를 제조하였다. 제조된 촉매 지지체로의 담지는 나노 산화코발트 용액 4g과 헥산 10g을 혼합한 용액을 취하여 감마-알루미나 10g에 함침하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예
5:
CoO
상 100%의 코발트 나노입자가 감마-
알루미자
지지체에 50%
담지된
촉매의 제조 (50%
Co
/
Al
2
O
3
-
CoO
100%)
실시예 1과 동일하게 코발트 나노입자를 제조하였다. 제조된 촉매 지지체로의 담지는 나노 산화코발트 용액 100g을 취하여 감마-알루미나 10g에 함침하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예
2: 코발트 나노입자
담지량에
따른 촉매의 활성 조사
상기 실시예 4 내지 6, 비교예 4 내지 5에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일하게 피셔-트롭시 반응을 수행하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
| 구분 |
촉매 |
코밭트 산화물의 상(phase) | 수소흡착량 (μmol/g) * |
코발트 산화물 환원도 ** |
CoOX 나노입자 크기(nm) *** |
CO 전환율(carbon mol%) | 카본 선택도 (carbon mol%) |
||
| C1 | C2-C4 | C5 + | |||||||
| 실시예 4 | 10%Co/γ-Al2O3 | CoO 100% | 30.2 | 76.2 | 14.9 | 72.7 | 13.3 | 9.3 | 77.4 |
| 실시예 5 | 20%Co/γ-Al2O3 | CoO 100% | 57.4 | 78.6 | 15.0 | 83.7 | 12.1 | 8.8 | 79.1 |
| 실시예 6 | 30%Co/γ-Al2O3 | CoO 100% | 81.6 | 79.4 | 15.3 | 89.6 | 10.9 | 8.4 | 80.7 |
| 비교예 4 | 2%Co/γ-Al2O3 | CoO 100% | 5.1 | 69.2 | 14.7 | 25.1 | 21.2 | 15.7 | 63.1 |
| 비교예 5 | 50%Co/γ-Al2O3 | CoO 100% | 69.30 | 80.5 | 15.5 | 69.3 | 8.9 | 6.6 | 84.5 |
* 350℃에서 환원된 촉매의 100℃에서 화학흡착된 수소량
** 350℃에서 환원된 촉매를 350℃에서 화학흡착된 산소량으로부터 계산된 코발트 산화물의 환원도
*** 제조한 촉매의 TEM에 의해 측정된 산화코발트의 크기
즉, 상기 표를 통해 알 수 있듯이 코발트 나노입자의 담지량이 10% 내지 30% 사이일 때 코발트 산화물 환원도 및 CO 전환율이 우수하였다. 실시예 4 내지 6에서, CoO의 담지량이 증가할수록 촉매 활성과 C5+ 선택성이 증가하였다. 반면, 코발트 나노입자의 담지량이 너무 작은 경우(2%, 비교예 4)에는 촉매활성과 선택도가 감소하였으며, 코발트 나노입자의 담지량이 큰 경우(50%, 비교예 5)에도 실시예 4 내지 6에 비하여 CO 전환율이 낮음을 확인할 수 있었다. 즉, 바람직한 코발트 나노입자의 담지량이 10% 내지 30%임을 확인할 수 있었다.
실시예
7:
CoO
상 100%의 코발트 나노입자가 실리카 지지체에 10%
담지된
촉매의 제조 (10%
Co
/
SiO
2
-
CoO
100%)
촉매 지지체로 실리카(SiO2 , 비표면적 260m2/g, 평균 세공 직경 10 nm)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예
8:
CoO
상 100%의 코발트 나노입자가
티타니아
지지체에 10%
담지된
촉매의 제조 (10%
Co
/
SiO
2
-
CoO
100%)
촉매 지지체로 티타니아(TiO2 , 비표면적 120m2/g, 평균 세공 직경 12 nm)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예
9:
CoO
상 100%의 코발트 나노입자가
SiO2
로
개질된
감마-알루미나 지지체에 10%
담지된
촉매의 제조 (10%
Co
/3%
SiO
2
/
Al
2
O
3
-
CoO
100%)
에탄올 4g, 증류수 0.36g과 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 1.06g을 혼합하였다. 이를 감마-알루미나 10g에 담지시킨 후 80도로 가열하였다. 상기 가열로 TEOS가 가수분해되고, 표면이 SiO2로 개질된 감마-알루미나 촉매 지지체인 3%SiO2/Al2O3를 제조하였다.
촉매 지지체로 상기 3%SiO2/Al2O3를 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실험예
3: 촉매 지지체의 종류에 따른 촉매의 활성조사
상기 실시예 7 내지 실시예 9에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일하게 피셔-트롭시 반응을 수행하였다. 상기 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 |
촉매 |
코밭트 산화물의 상(phase) | 수소흡착량 (μmol/g) * |
코발트 산화물 환원도 ** |
CoOX 나노입자 크기(nm) *** |
CO 전환율(carbon mol%) | 카본 선택도 (carbon mol%) |
||
| C1 | C2-C4 | C5 + | |||||||
| 실시예 7 | 10%Co/SiO2 | CoO 100% | 31.7 | 78.7 | 15.2 | 68.2 | 10.2 | 7.3 | 82.5 |
| 실시예 8 | 10%Co/TiO2 | CoO 100% | 27.2 | 73.1 | 14.6 | 61.2 | 12.7 | 9.5 | 77.8 |
| 실시예 9 | 10%Co/3%SiO2/γ-Al2O3 | CoO 100% | 30.8 | 78.6 | 14.9 | 75.3 | 14.5 | 10.4 | 75.1 |
* 350℃에서 환원된 촉매의 100℃에서 화학흡착된 수소량
** 350℃에서 환원된 촉매를 350℃에서 화학흡착된 산소량으로부터 계산된 코발트 산화물의 환원도
*** 제조한 촉매의 TEM에 의해 측정된 산화코발트의 크기
그 결과, 촉매 지지체로 다양한 물질(실리카, 티타니아, 표면이 개질된 지지체)을 사용하여도 본 발명 촉매의 수소흡착량 및 CO 전환율, 카본 선택도등의 성질이 우수하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
실시예
10: 백금
조촉매
첨가
실시예 4에서 제조된 촉매에 증류수 6g에 백금 전구체인 테트라아민플래티늄 나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate) 0.02g을 용해시켜 추가로 담지하여 촉매를 제조하였다(실시예 10).
상기 실시예 10에서 제조된 백금 조촉매가 포함된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일하게 피셔-트롭시 반응을 수행하였다. 상기 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 |
촉매 |
코밭트 산화물의 상(phase) | 수소흡착량 (μmol/g) * |
코발트 산화물 환원도 ** |
CoOX 나노입자 크기(nm) *** |
CO 전환율(carbon mol%) | 카본 선택도 (carbon mol%) |
||
| C1 | C2-C4 | C5 + | |||||||
| 실시예 10 | 0.1%Pt- 10%Co/γ-Al2O | CoO 100% | 33.9 | 82.5 | 14.6 | 90.3 | 15.2 | 11.2 | 73.6 |
* 350℃에서 환원된 촉매의 100℃에서 화학흡착된 수소량
** 350℃에서 환원된 촉매를 350℃에서 화학흡착된 산소량으로부터 계산된 코발트 산화물의 환원도
*** 제조한 촉매의 TEM에 의해 측정된 산화코발트의 크기
그 결과 백금 조촉매를 첨가하는 경우, 백금 조촉매가 첨가되지 않은 촉매에 비하여 코발트 산화물 환원도 및 CO 전환율에 있어서 우수한 활성을 보임을 확인할 수 있었다.
실험예
4:
소성하여
환원시킨 경우 촉매의 활성 비교
실시예 1 내지 4의 촉매를, 온도 400℃에서 5시간 동안 소성시켜 각각 비교예 6 내지 9의 촉매를 제조하였다.(비교예 6: 실시예 1의 촉매 소성, 비교예 7: 실시예 2의 촉매 소성, 비교예 8: 실시예 3의 촉매 소성, 비교예 9: 실시예 4의 촉매 소성)
상기 비교예 6 내지 9에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일하게 피셔-트롭시 반응을 수행하였다. 상기 결과를 표 5에 나타내었다.
| 구분 |
촉매 | 코밭트 산화물의 상(phase) | Co dispersion (%) |
수소흡착량 (μmol/g) * |
코발트 산화물 환원도 ** |
CoOX 나노입자 크기(nm) *** |
CO 전환율(carbon mol%) | 카본 선택도 (carbon mol%) |
||
| C1 | C2-C4 | C5 + | ||||||||
| 비교예 6 | 5%Co/γ-Al2O3 | Co3O4 100% | 0.9 | 3.5 | 78.2 | 23.7 | 10.3 | 13.0 | 14.9 | 72.1 |
| 비교예 7 | 5%Co/γ-Al2O3 | Co3O4 100% | 1.5 | 6.1 | 63.1 | 21.7 | 18.5 | 13.2 | 15.8 | 71.0 |
| 비교예 8 | 5%Co/γ-Al2O3 | Co3O4 100% | 2.5 | 9.8 | 50.4 | 19.3 | 27.0 | 14.8 | 15.8 | 69.4 |
| 비교예 9 | 10%Co/γ-Al2O3 | Co3O4 100% | - | 12.2 | 44.8 | 35.4 | 35.4 | 15.2 | 16.0 | 68.8 |
상기 표를 통해 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 4에서 제조된 촉매를 소성하자 모두 Co3O4상이 100% 인 촉매로 환원되었다. 상기 Co3O4 상으로만 이루어진 촉매는 입자의 크기가 소성 전에 비하여 커졌으며, CO 전환율이 소성 전에 비하여 절반 이하로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 소성을 한 촉매는 소성을 하지 않은 촉매보다 촉매활성이 낮음을 확인할 수 있었다.
또한, 소성을 한 경우 Co 분산도가 2.5 미만으로 현저하게 감소함을 확인할 수 있었다. 소성을 하지 않은 실시예 1 내지 3의 분산도가 3.5 이상이었던 것에 비해 이는 현저하게 작은 수치로서, 소성을 통해 입자들의 응집이 일어났기 때문으로 판단된다. 즉, 기존 Co3O4 촉매는 고온 소성을 거쳐야 하므로 분산도가 떨어지게 되지만, 본원발명의 CoO 상을 포함하는 촉매는 소성과정 없이 환원되어 사용되므로 높은 분산도를 유지할 수 있음을 확인하였다.
Claims (18)
- CoO 상(phase) 입자를 포함하는 분리된 피셔-트롭시 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, CoO 상(phase) 입자들이 지지체에 담지된 것이 특징인 피셔-트롭시 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, CoO 상 입자들의 평균 직경은 5 내지 50 nm인 것이 특징인 피셔-트롭시 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, 촉매 100중량부를 기준으로 CoO상 입자들의 함량이 10중량부 내지 100중량부인 것이 특징인 피셔-트롭시 합성용 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 지지체 100중량부를 기준으로 CoO상 입자들의 함량이 3중량부 내지 40중량부인 것이 특징인 피셔-트롭시 합성용 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 지지체는 감마-알루미나, 실리카, 티타니아, 개질된 감마-알루미나, 개질된 실리카, 개질된 티타니아 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 피셔-트롭시 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 레늄 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 귀금속을 추가로 더 포함하는 것이 특징인 피셔-트롭시 합성용 촉매.
- 제7항에 있어서, 촉매 100중량부를 기준으로 상기 귀금속의 함량이 0.01중량부 내지 1중량부인 것이 특징인 피셔-트롭시 합성용 촉매.
- CoO 상(phase) 입자들을 일부 또는 전부 포함하는 코발트 입자들을 제조하는 단계;
상기 제조된 코발트 입자를 지지체에 담지하는 단계;
를 포함하는, 피셔-트롭시 합성용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 기재된 피셔-트롭시 합성용 촉매의 제조방법에 있어서,
코발트 공급 전구체 수용액과 염기성 화합물 수용액을 반응시켜 침전물을 형성하는 제1 단계;
상기 침전물을 캡핑(capping) 분자 및 비극성 유기 용매와 혼합하여 가열하는 제2 단계; 및
상기 혼합물 중 유기 용매층을 회수하고 230℃ 내지 350℃에서 가열하여 CoO상 입자들을 형성하는 제3 단계;
를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
- 제10항에 있어서, 제1 단계에서 코발트 공급 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2·H2O), 염화코발트(CoCl2·H2O), 황산코발트(CoSO4), 초산코발트(Co(AC)2) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 제조방법.
- 제10항에 있어서, 제1 단계에서 염기성 화합물은 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 제조방법.
- 제10항에 있어서, 제2 단계에서 캡핑 분자는 포화 또는 불포화 C6 -C30 유기산 또는 지방산인 것이 특징인 제조방법.
- 제10항에 있어서, 제2 단계에서 캡핑 분자는 코발트 공급 전구체 1몰에 대하여 0.1 내지 2.5의 몰비로 사용되는 것이 특징인 제조방법.
- 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서,
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 피셔-트롭시 합성용 촉매를 피셔-트롭시 합성반응기에 적용하는 a) 단계;
CoO 상(phase) 입자를 포함하는 분리된 피셔-트롭시 합성용 촉매를 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매로 활성화시키는 b) 단계; 및
상기 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c) 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
- 제15항에 있어서, b) 단계는 별도의 소성과정 없이 수소 분위기 하에서 피셔-트롭시 합성용 촉매를 환원시키는 것이 특징인 제조방법.
- 제15항에 있어서, b) 단계는 100℃ 내지 500℃의 수소분위기에서 수행되는 것이 특징인 제조방법.
- 제15항에 있어서, c) 단계는 200℃ 내지 350℃, 반응 압력 5 내지 30 kg/cm3, 공간속도 1000 - 10000 h-1에서 수행되는 것이 특징인 제조방법.
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