CN116328773A - 一种二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂及其制备方法和应用。催化剂主要是针对液态阳光甲醇，用可再生能源产生的氢气与二氧化碳反应生成甲醇，把能量存储在液体燃料甲醇中。催化剂包括氧化锌、氧化锆、氧化铜和氧化硅等氧化物固溶体；反向滴加沉淀法制备的ZnZrCuSi催化剂，有效提高CO2转化率和甲醇收率，稳定性好。在相同条件下，与传统CuZnAl催化剂对比，催化活性高，甲醇的时空收率提高了10％～15％，副产物少，稳定性好。在工业条件与商业CuZnAl催化剂对比，甲醇选择性高，收率时空收率提高了10％，副产物更少，制备简单，适合大规模制备，可用于工业化二氧化碳资源化利用，合成液态阳光甲醇。

Description

一种二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本申请属于二氧化碳资源化转化合成液态阳光甲醇催化剂领域，具体 涉及一种二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
液态阳光，是指以太阳能、风能等可再生能源制取氢气，耦合二氧化 碳加氢技术制备以甲醇为代表的液体燃料和化学品，其本质是利用可再生 能源将二氧化碳和水转化为液体燃料，是以太阳能为代表的新能源转化为 化学燃料的枢纽。
对于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是CuZnO催化剂， 研究大多数是将CuZnO负载在Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2等载体上，并向 催化剂中添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等 金属作为助剂进行改性[Recent Advances in Carbon DioxideHydrogenation to Methanol via Heterogeneous Catalysis.Chem.Rev.2020,120,7984-8034]。
近年来的研究主要集中于催化剂制备方法研究来改善催化剂性能。
大连理工大学CN 101513615 A专利报道，先将硝酸铝和硝酸锆的混 合液与碳酸盐并流共沉淀，再将铜锌和促进剂的盐和与碳酸钠并流共沉淀， 采用分步沉淀或促进剂先沉淀再与活性组分沉淀打浆的方法；
昆明理工大学CN 103230801 A专利报道先制备硝酸铜、硝酸锌和硝 酸锆的混合液，再将硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸铷、硝酸衫溶在铜锌 锆混合液中，然后与碳酸盐并流共沉淀，该催化剂是通过添加稀土助剂提 高催化剂组分间的协调作用，提高了催化剂的活性。
太原理工大学的中国发明专利申请文件CN108889303A公开了，先将 硝酸铜和硝酸锌加入蒸馏水配成一定浓度金属盐混合溶液，同时将纳米 SiO2浸渍于混合盐溶液中，超声浸渍，真空干燥，得到浸渍前驱体；再将 无水碳酸钠水溶液，滴加到浆化的浸渍前驱体加入水浆中，最终得到催化 剂。该催化剂有效实现活性的高度分散，并且在后续沉淀过程中，形成的 铜物种粒径均匀，与传统沉淀法制备的催化剂相比，该催化剂在二氧化碳 加氢合成甲醇的过程中稳定性提高。
此几类研究都对二氧化碳加氢合成甲醇用的铜锌铝催化剂有所改进， 但距离热力学的平衡转化率还有一定的差距。
发明内容
本申请在ZnZr的基础上，引入一定比例的Cu、Si，精准调控Si/Zr 摩尔比，将Zn、Zr、Cu、Si盐溶液加入沉淀剂溶液中沉淀，在控制一定 的滴加速度的条件下，将盐溶液反滴加至沉淀剂水溶液中，温度控制在 60～80℃水中，严格控制滴加终点pH＝6～8，这种在碱性氛围中共沉淀制 备催化剂，使锌盐与沉淀剂充分的反应，保证了催化剂金属盐摩尔比与实 验设计的摩尔比基本一致，保证了催化剂的活性，且工艺简单，制备周期 短。引入疏水性的SiO2后，催化剂的选择性和稳定性均较高，调整Si/Zr 摩尔比进一步提高活性、选择性及稳定性。
根据本申请的一个方面，提供一种二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的 催化剂，所述催化剂包括氧化物固溶体；
所述氧化物包括氧化锌、氧化锆、氧化铜和氧化硅；
所述氧化锌中锌的摩尔量占氧化铜中铜的摩尔量、氧化硅中硅的摩尔 量、氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和的15～45％；
所述氧化锆中锆的摩尔量占氧化铜中铜的摩尔量、氧化硅中硅的摩尔 量、氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和的1～20％；
所述氧化铜中铜的摩尔量占氧化铜中铜的摩尔量、氧化硅中硅的摩尔 量、氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和的30～60％；
所述氧化硅中硅的摩尔量占氧化铜中铜的摩尔量、氧化硅中硅的摩尔 量、氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和的0.1～10％；
所述氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和占氧化铜中 铜的摩尔量、氧化硅中硅的摩尔量、氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的 摩尔量的总和的30～50％；
所述氧化铜中铜的摩尔量与氧化硅中硅的摩尔量的总和与氧化锌中 锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和的比为1:3～3:1；
所述氧化硅中硅的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的比为1:9～9:1；
根据本申请的另一个方面，一种上述的用于二氧化碳加氢合成液态阳 光甲醇的催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
(1)将含有锌源、锆源和铜源的原料与去离子水中混合搅拌，得到 金属盐溶液I；
(2)将含有硅源的原料滴加至溶剂混合搅拌，得到溶液II；
(3)将沉淀剂加入去离子水中混合搅拌，得到沉淀剂溶液；
(4)将(1)中得到的溶液I与(2)中得到的溶液II混合，得到金 属盐混合溶液；在一定温度和搅拌速度下，将金属盐混合溶液滴加至沉淀 剂溶液发生沉淀反应，再经过陈化、水洗、烘干、焙烧，得到所述用于二 氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂。
(1)中所述锌源选自锌的硝酸盐或醋酸盐中的至少一种；
所述锆源选自锆的硝酸盐或硝酸氧锆中的至少一种；
所述铜源选自铜的硝酸盐或醋酸盐中的至少一种；
所述锌源、锆源和铜源的用量比例为1:2～2:1；
所述溶液I中，金属离子的浓度为0.4～0.8mol/L；
(2)中，所述硅源选自正硅酸乙酯或正硅酸乙酯中的至少一种；
所述溶剂选自乙醇或异丙醇中的至少一种；
所述溶液II中硅源的浓度为0.2～0.6mol/L
(3)中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、 氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.4～0.8mol/L；
(4)中，所述金属盐混合溶液与沉淀剂溶液的用量比例1:1～1:1.2；
所述反向滴加沉淀为将金属盐混合溶液滴加至沉淀剂溶液中反应；
所述滴加的速度为5～10ml/min；
所述滴加终点的判断标准为所述沉淀剂溶液的pH为6～8；
所述反应的温度为50～80℃；
所述反应的时间为2～8h；
所述沉淀反应后陈化时间为2～8h；
所述焙烧的温度为350～450℃；
所述焙烧的时间为3～6h；
所述焙烧前经过烘干；
所述烘干的温度为60～110℃；
所述烘干的时间为6～15h；
根据本申请的另一个方面，提供一种二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇 的方法，至少包括以下步骤：
含有二氧化碳和氢气的混合气在一定条件下与催化剂接触，催化反应 得到含有甲醇的产物；
所述催化剂选自上述的用于二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化 剂或通过上述的制备方法制备的用于二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的 催化剂。
所述催化剂经过前处理；
所述前处理的过程至少包括以下步骤：
在活化气氛中，于200～300℃的温度下处理2～24h；
所述活化气氛的压力为0.1～1MPa；
所述活化气氛选自氢气与惰性气体的混合气体；
所述惰性气体选自氦气、氩气或氮气中的至少一种；
所述活化气氛中氢气的体积浓度为5～99.999％。
所述原料的气体压力为2～10MPa；
所述原料的进料空速为4000～20000mL/(g.h)；
所述原料中氢气与二氧化碳的摩尔比为1～6；
所述催化反应的温度为180～280℃；
所述方法在固定床反应器中进行。
本申请的有益效果为：
所述的反向滴加沉淀法制备的ZnZrCuSi催化剂能有效提高二氧化碳 转化率和甲醇收率，且稳定性良好。在相同操作条件下，该催化剂与传统 CuZnAl催化剂对比，催化活性高，甲醇的时空收率提高了10％～15％，且 副产物少，稳定性良好。该催化剂在工业条件与商业CuZnAl催化剂对比， 甲醇选择性更高，甲醇的时空收率也提高了10％，且副产物更少，稳定性 更好；该催化剂制备简单，适合大规模制备，可用于工业化二氧化碳资源 化利用，合成液态阳光甲醇。
附图说明：
图1为本申请实施例3、4和对比例1、2的催化剂在评价100小时的 甲醇选择性数据对比。
图2为本申请实施例3、4和对比例1、2的催化剂在评价100小时的 甲醇时空收率对比。
图3为本申请实施例4和对比例1、2的催化剂孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
催化剂对CO2加氢合成液态阳光甲醇反应的活性评价在固定床反应 器-GC组合系统上进行。反应在2～10MPa，180～280℃，原料合成气组成 为n(H2):n(CO2)摩尔比＝1～6，空速为GHSV＝4000～20000mL/(h.g)的反 应条件下进行。反应前，氧化态前驱体催化剂在常压、纯H2气流(流速 为20mL/min)中250℃还原2h，之后调至反应所需温度，切换导入原料气。从反应器出口排出的尾气进背压阀卸至常压，150℃保温下经气相色 谱十通阀进行取样，由AgilentGC-7890B型气相色谱仪的热导检测器 (TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱为5A分子筛 与Propark Q联用(安捷伦)，柱长3m，用H2作载气，在90℃下工作， 用于分离检测CO2、Ar、CO；后者色谱柱为TG-BOND Q毛细管柱(赛 默飞世尔)，规格为30m×0.32mm×10μm，用N2作载气，用于分离检测 低碳烃、醇。
CO、CO2转化率和生成CO2、醇、烃等含碳产物的C基选择性和时 空产率由C基内标法计算。
实施例1
称取20mmol Zn(NO3)2·6H2O、4.75mmol Zr(NO3)4·5H2O、25mmol Cu(NO3)2·3H2O配置成100mL盐溶液，再将0.25mmol(C2H5)4.SiO4的乙 醇溶液，汇入盐溶液。称取60mmolNa2CO3配置成120mLNa2CO3水溶液 置于500mL四口烧杯中；插入pH计和温度计，70℃下将金属盐溶液滴 在Na2CO3水溶液中，反向滴加沉淀；搅拌速度600r/min，沉淀速度6 mL/min，控制pH＝7.0后；在70℃下老化2h；老化结束后抽滤，用去 离子水洗涤5遍至滤液中无钠离子；滤饼在100℃烘干，350℃空气中焙 烧4h得催化剂Zn4.0Zr0.95-CuSi0.05Ox。20MPa下压片，破碎，筛选40～80 目用于评价。
称取1.0g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、纯 H2中250℃还原2h，流速为20mL/min，之后导入原料气n(H2):n(CO2)＝ 3:1，反应在2MPa，240℃，GHSV＝8000mL/(h.g)条件下进行。详细结 果见表1。
实施例2
称取20mmol Zn(NO3)2·6H2O、4.5mmol Zr(NO3)4·5H2O、25mmol Cu(NO3)2·3H2O配置成100mL盐溶液，再将0.5mmol(C2H5)4.SiO4的乙醇 溶液，汇入盐溶液。其他步骤与实施例1相同，得到催化剂 Zn4.0Zr0.9-CuSi0.1Ox。详细结果见表1。
实施例3
称取20mmol Zn(NO3)2·6H2O、4.0mmol Zr(NO3)4·5H2O、25mmol Cu(NO3)2·3H2O配置成100mL盐溶液，再将1.0mmol(C2H5)4.SiO4的乙醇 溶液，汇入盐溶液。其他步骤与实施例1相同，得到催化剂 Zn4.0Zr0.8-CuSi0.2Ox。增加了5MPa，240℃，GHSV＝8000mL/(h.g)的评价结果，详细结果见表1。
实施例4
称取20mmol Zn(NO3)2·6H2O、3.5mmol Zr(NO3)4·5H2O、25mmol Cu(NO3)2·3H2O配置成100mL盐溶液，再将1.5mmol(C2H5)4.SiO4的乙醇 溶液，汇入盐溶液。其他步骤与实施例1相同，得到催化剂 Zn4.0Zr0.7-CuSi0.3Ox。详细结果见表1。
实施例5
称取20mmol Zn(NO3)2·6H2O、2.5mmol Zr(NO3)4·5H2O、25mmol Cu(NO3)2·3H2O配置成100mL盐溶液，再将2.5mmol(C2H5)4.SiO4的乙醇 溶液，汇入盐溶液。其他步骤与实施例1相同，得到催化剂 Zn4.0Zr0.5-CuSi0.5Ox。详细结果见表1。
实施例6
称取20mmol Zn(NO3)2·6H2O、1.5mmol Zr(NO3)4·5H2O、25mmol Cu(NO3)2·3H2O配置成100mL盐溶液，再将3.5mmol(C2H5)4.SiO4的乙醇 溶液，汇入盐溶液。其他步骤与实施例1相同，得到催化剂Zn4.0Zr0.3-Cu Si0.7Ox。详细结果见表1。
对比例1
所用金属盐为24mmol Cu(NO3)2·3H2O、12mmol Zn(NO3)2·6H2O、4 mmol Al(NO3)3·9H2O溶液配置成80mL水溶液。其他步骤与实施例1相同。 得到催化剂CuZnAl(631)Ox详细结果见表1。
对比例2
选Alfa aesar商业催化剂Coppe bassed methanol synthesis catalyst评价 对比。增加了5MPa，240℃，GHSV＝8000mL/(h.g)的评价结果，详细结 果见表1。
详细结果见表1。
表1实施例与对比例催化性能评价结果
Figure BDA0003413722170000081
通过表1可知，所述的反向滴加沉淀法制备的ZnZrCuSi催化剂能有 效提高CO2转化率和甲醇收率，且稳定性良好。在相同操作条件下，该催 化剂与传统CuZnAl催化剂对比，催化活性高，甲醇的时空收率提高了 10％～15％，且副产物少，稳定性良好。该催化剂在工业条件与商业CuZnAl 催化剂对比，甲醇选择性更高，收率时空收率提高了10％，且副产物更少， 稳定性更好(结果见图1、图2)；该催化剂制备简单，适合大规模制备， 可用于工业化二氧化碳资源化利用，合成液态阳光甲醇。
图1为本申请实施例3、4和对比例1、2的催化剂在评价100小时的 甲醇选择性数据对比，本发明的ZnZrCuSi催化剂具有更高的甲醇选择性， 且比传统CuZnAl、商业CuZnAl在长周期运行中表现出更好的稳定性。
图2为本申请实施例3、4和对比例1、2的催化剂在评价100小时的 甲醇时空收率对比，本发明的ZnZrCuSi催化剂具有更高的甲醇时空收率， 具有更好的经济性，且比传统CuZnAl、商业CuZnAl在长周期运行中衰减 的更慢，表明该催化剂具有更优的稳定性。
表征例
表2实施例与对比例催化性的微观结构
对比例 比表面(m2/g) 空容(cm3/g) 孔径(nm)
Zn4.0Zr0.8-CuSi0.2Ox 113 0.21 4.9
CuZnAl(631) 73 0.46 9.6
Alfa商业CuZnAl催化剂 96 0.28 9.5
图3为本申请实施例4和对比例1、2的催化剂孔径分布图，结合表2 中的比表面积、孔容，本发明的ZnZrCuSi催化剂具有大比表面积，说明 催化剂中氧化铜分散度更高；较小的孔径分布，这也是该催化剂长时间运 行稳定性好于传统CuZnAl、商业CuZnAl的原因。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限 制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何 熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭 示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术 方案范围内。

Claims (10)

1.一种二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化物固溶体；
所述氧化物包括氧化锌、氧化锆、氧化铜和氧化硅；
所述氧化锌中锌的摩尔量占氧化铜中铜的摩尔量、氧化硅中硅的摩尔量、氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和的15～45％；
所述氧化锆中锆的摩尔量占氧化铜中铜的摩尔量、氧化硅中硅的摩尔量、氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和的1～20％；
所述氧化铜中铜的摩尔量占氧化铜中铜的摩尔量、氧化硅中硅的摩尔量、氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和的30～60％；
所述氧化硅中硅的摩尔量占氧化铜中铜的摩尔量、氧化硅中硅的摩尔量、氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和的0.1～10％；
所述氧化铜中铜的摩尔量与氧化硅中硅的摩尔量的总和与氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和的比为1:3～3:1；
所述氧化硅中硅的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的比为1:9～9:1。
2.一种权利要求1所述的二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂，其特征在于，所述氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和占氧化铜中铜的摩尔量、氧化硅中硅的摩尔量、氧化锌中锌的摩尔量与氧化锆中锆的摩尔量的总和的30～50％。
3.一种权利要求1或2所述的用于二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将含有锌源、锆源和铜源的原料与去离子水混合，得到混合盐溶液I；
(2)将含有硅源的原料滴加到溶剂中混合搅拌，得到混合溶液II；
(3)将沉淀剂加入去离子水搅拌，得到沉淀剂溶液；
(4)将(1)中得到的溶液I与(2)中得到的溶液II混合，得到金属盐混合溶液；在一定温度和搅拌速度下，将金属盐混合溶液滴加至沉淀剂溶液发生沉淀反应，再经过老化、水洗、烘干、焙烧，得到所述用于二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，(1)中所述锌源选自锌的硝酸盐或醋酸盐中的至少一种；
所述锆源选自锆的硝酸盐或硝酸氧锆中的至少一种；
所述铜源选自铜的硝酸盐或醋酸盐中的至少一种；
所述锌源、锆源和铜源的用量比例为1:2～2:1；
所述溶液I中，金属离子的浓度为0.4～0.8mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，(2)中，所述硅源选自正硅酸乙酯或正硅酸乙酯中的至少一种；
所述溶剂选自乙醇或异丙醇中的至少一种；
所述溶液II中硅源的浓度为0.2～0.6mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，(3)中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.4～0.8mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于
所述金属盐混合溶液与沉淀剂溶液的用量比例1:1～1:1.2；
所述反向滴加沉淀为将金属盐混合溶液滴加至沉淀剂溶液中反应；
所述滴加的速度为5-10ml/min；
所述滴加终点的判断标准为所述沉淀剂溶液的pH为6～8；
所述沉淀反应的温度为50～80℃；
所述沉淀反应的时间为2～8h；
所述沉淀反应后陈化时间为2～8h；
所述焙烧的温度为350～450℃；
所述焙烧的时间为3～6h；
所述焙烧前经过烘干；
所述烘干的温度为60～110℃；
所述烘干的时间为6～15h。
8.一种二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
含有二氧化碳和氢气的混合气在一定条件下与催化剂接触，催化反应得到含有甲醇的产物；
所述催化剂选自权利要求1或2所述的用于二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂或通过权利要求3～7所述的制备方法制备的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂经过前处理；
所述前处理的过程至少包括以下步骤：
在活化气氛中，于200～300℃的温度下处理2～24h；
所述活化气氛的压力为0.1～1MPa；
所述活化气氛选自氢气与惰性气体的混合气体；
所述惰性气体选自氦气、氩气或氮气中的至少一种；
所述活化气氛中氢气的体积浓度为5～99.999％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述原料的气体压力为2～10MPa；
所述原料的进料空速为4000～20000mL/(g.h)；
所述原料中氢气与二氧化碳的摩尔比为1～6；
所述催化反应的温度为180～280℃；
所述方法在固定床反应器中进行。
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