JP2001246258A - メタノールの部分酸化反応による水素製造触媒及びその製造法 - Google Patents
メタノールの部分酸化反応による水素製造触媒及びその製造法Info
- Publication number
- JP2001246258A JP2001246258A JP2000061037A JP2000061037A JP2001246258A JP 2001246258 A JP2001246258 A JP 2001246258A JP 2000061037 A JP2000061037 A JP 2000061037A JP 2000061037 A JP2000061037 A JP 2000061037A JP 2001246258 A JP2001246258 A JP 2001246258A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- cuznal
- partial oxidation
- oxidation reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタノールの部分酸化反応による水素製造触
媒及びその製造法を提供する。 【解決手段】 Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの各硝酸塩水溶液の混
合物とＮａＯＨ水溶液及びＮａＣＯ3 水溶液を反応させ
て、共沈法により沈澱物を生成させ、これをエージン
グ、濾過、洗浄、乾燥してＣｕＺｎＡｌ層状複水酸化物
からなる触媒前駆体を調製し、次いで、これを空気雰囲
気で熱分解してＣｕＺｎＡｌ酸化物を得ることを特徴と
するＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒の製造方法、前記の方法で
製造したＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒、及びこのＣｕＺｎＡ
ｌ酸化物触媒を用いて、メタノールを空気共存下での部
分酸化反応により水素ガスに変換することを特徴とする
水素ガスの製造方法。
媒及びその製造法を提供する。 【解決手段】 Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの各硝酸塩水溶液の混
合物とＮａＯＨ水溶液及びＮａＣＯ3 水溶液を反応させ
て、共沈法により沈澱物を生成させ、これをエージン
グ、濾過、洗浄、乾燥してＣｕＺｎＡｌ層状複水酸化物
からなる触媒前駆体を調製し、次いで、これを空気雰囲
気で熱分解してＣｕＺｎＡｌ酸化物を得ることを特徴と
するＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒の製造方法、前記の方法で
製造したＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒、及びこのＣｕＺｎＡ
ｌ酸化物触媒を用いて、メタノールを空気共存下での部
分酸化反応により水素ガスに変換することを特徴とする
水素ガスの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は、新規なＣｕＺｎ
Ａｌ酸化物触媒、その製造方法、及びこの触媒を用い
て、メタノールの部分酸化反応により水素を製造する方
法に関するものであり、さらに詳しくは、メタノールの
部分酸化反応による水素の製造法において、ＣＯを全く
含まない、あるいは極僅かなＣＯしか含まない水素ガス
の生成を可能とする、新しいＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒、
この触媒をハイドロタルサイト様層状複水酸化物から製
造する方法、及びこの触媒を用いて、高い選択率で水素
ガスを製造する方法に関するものである。本発明は、新
規ＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒、この触媒をハイドロタルサ
イト様層状複水酸化物の熱分解により調製する方法、及
びこの触媒を用いたメタノールの空気共存下での部分酸
化反応による水素製造法を提供する。
Ａｌ酸化物触媒、その製造方法、及びこの触媒を用い
て、メタノールの部分酸化反応により水素を製造する方
法に関するものであり、さらに詳しくは、メタノールの
部分酸化反応による水素の製造法において、ＣＯを全く
含まない、あるいは極僅かなＣＯしか含まない水素ガス
の生成を可能とする、新しいＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒、
この触媒をハイドロタルサイト様層状複水酸化物から製
造する方法、及びこの触媒を用いて、高い選択率で水素
ガスを製造する方法に関するものである。本発明は、新
規ＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒、この触媒をハイドロタルサ
イト様層状複水酸化物の熱分解により調製する方法、及
びこの触媒を用いたメタノールの空気共存下での部分酸
化反応による水素製造法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】化石燃料の枯渇が危惧される中、今日、
化石燃料に変わる新エネルギー源として水素が注目され
ている。水素は燃料電池の燃料となり、電気エネルギー
に変えられる。この場合、発電後の廃棄物は水のみであ
り、地球温暖化対策の点からもクリーンなエネルギー源
である。また、環境に負荷を与える窒素酸化物、イオウ
酸化物、炭化水素等も排出されず、環境に優しいエネル
ギー源である。燃料電池は大型で大出力の固定式及び小
型で軽量の移動式の両方式が有るが、自動車等での使用
が検討されている燃料電池は後者の移動式である。ここ
で問題となるのは、如何にして水素を得るかということ
である。その解決策の一つは、触媒を用いた以下のいづ
れかの反応により、メタノールから水素を得る方法であ
る。 （１）メタノールの分解反応 CH3OH ⇔ 2H2 + CO △H = +92.0kJ/mol （２）メタノールの水蒸気改質反応 CH3OH + H2O ⇔ 3H2 + CO2 △H = +49.4kJ/mol （３）メタノールの部分酸化反応 CH3OH + (1/2)O2 ⇔ 2H2 + CO2 △H = −192.2kJ/mol △H ：反応熱
化石燃料に変わる新エネルギー源として水素が注目され
ている。水素は燃料電池の燃料となり、電気エネルギー
に変えられる。この場合、発電後の廃棄物は水のみであ
り、地球温暖化対策の点からもクリーンなエネルギー源
である。また、環境に負荷を与える窒素酸化物、イオウ
酸化物、炭化水素等も排出されず、環境に優しいエネル
ギー源である。燃料電池は大型で大出力の固定式及び小
型で軽量の移動式の両方式が有るが、自動車等での使用
が検討されている燃料電池は後者の移動式である。ここ
で問題となるのは、如何にして水素を得るかということ
である。その解決策の一つは、触媒を用いた以下のいづ
れかの反応により、メタノールから水素を得る方法であ
る。 （１）メタノールの分解反応 CH3OH ⇔ 2H2 + CO △H = +92.0kJ/mol （２）メタノールの水蒸気改質反応 CH3OH + H2O ⇔ 3H2 + CO2 △H = +49.4kJ/mol （３）メタノールの部分酸化反応 CH3OH + (1/2)O2 ⇔ 2H2 + CO2 △H = −192.2kJ/mol △H ：反応熱
【０００３】上記反応で、得られた水素を燃料電池に導
入して電気に変換する際、ガス中にＣＯが痕跡（２０ｐ
ｐｍ）程度でも含まれると、それが燃料電池のＰｔ電極
にダメージを与え、出力が急激に低下するという問題が
ある。したがって、水素ガス中にはＣＯが含まれないこ
とが望まれる。ところが、（１）の反応では水素と共に
大量のＣＯが生成し、（２）の反応でも（１）の反応ほ
どではないが、１００ｐｐｍ以上のＣＯが生成する。ま
た、（３）の反応でも数１０ｐｐｍのＣＯが生成し、そ
のままでは燃料電池の燃料としては使用出来ない。水素
ガス中のＣＯを除去するために、水蒸気を導入する、水
性ガスシフト（ｗａｔｅｒ−ｇａｓ ｓｈｉｆｔ）反応
（ＷＧＳＲ）（４）又は酸化反応（５）が行われるが、
それに伴い、装置の大型化及びコスト高になるという新
たな問題が生じる。この（４）及び（５）の反応式を以
下に示す。 （４）ＣＯの水性ガスシフト反応 CO + H2O ⇔ H2 + CO2 （５）ＣＯの酸化反応 CO + (1/2)O2 ⇔ CO2
入して電気に変換する際、ガス中にＣＯが痕跡（２０ｐ
ｐｍ）程度でも含まれると、それが燃料電池のＰｔ電極
にダメージを与え、出力が急激に低下するという問題が
ある。したがって、水素ガス中にはＣＯが含まれないこ
とが望まれる。ところが、（１）の反応では水素と共に
大量のＣＯが生成し、（２）の反応でも（１）の反応ほ
どではないが、１００ｐｐｍ以上のＣＯが生成する。ま
た、（３）の反応でも数１０ｐｐｍのＣＯが生成し、そ
のままでは燃料電池の燃料としては使用出来ない。水素
ガス中のＣＯを除去するために、水蒸気を導入する、水
性ガスシフト（ｗａｔｅｒ−ｇａｓ ｓｈｉｆｔ）反応
（ＷＧＳＲ）（４）又は酸化反応（５）が行われるが、
それに伴い、装置の大型化及びコスト高になるという新
たな問題が生じる。この（４）及び（５）の反応式を以
下に示す。 （４）ＣＯの水性ガスシフト反応 CO + H2O ⇔ H2 + CO2 （５）ＣＯの酸化反応 CO + (1/2)O2 ⇔ CO2
【０００４】したがって、新規触媒の開発によりＣＯを
発生させない水素製造法が待たれるところである。とこ
ろで、メタノールの部分酸化反応による水素製造方法と
して、ＣｕＯＺｎＯ触媒を使用する方法がある（T. Hua
ng and S. Wang, Appl. Catal., Vol.24,(1986) p.287.
）。この方法は、Ｃｕ：Ｚｎ（ｗｔ％）比＝８２：１
８〜７：９３にてテスト実施した結果、Ｃｕ：Ｚｎ＝４
０：６０の触媒が、反応温度２２０〜２９０℃で最も高
活性を示した。しかし、触媒の活性劣化が１時間以内に
急速に生じた。また、酸素／メタノール比の増加と共に
ＣＯ濃度が増加した。
発生させない水素製造法が待たれるところである。とこ
ろで、メタノールの部分酸化反応による水素製造方法と
して、ＣｕＯＺｎＯ触媒を使用する方法がある（T. Hua
ng and S. Wang, Appl. Catal., Vol.24,(1986) p.287.
）。この方法は、Ｃｕ：Ｚｎ（ｗｔ％）比＝８２：１
８〜７：９３にてテスト実施した結果、Ｃｕ：Ｚｎ＝４
０：６０の触媒が、反応温度２２０〜２９０℃で最も高
活性を示した。しかし、触媒の活性劣化が１時間以内に
急速に生じた。また、酸素／メタノール比の増加と共に
ＣＯ濃度が増加した。
【０００５】また、ＣｕＺｎ酸化物、ＣｕＺｎＡｌ酸化
物触媒による方法（L. Alejo, R. lago, M. A. Pena an
d J. L. G. Fierro, Appl. Catal., Vol.162 (1997) p.
281.）がある。このＣｕＺｎ−酸化物触媒は、Ｃｕ：Ｚ
ｎ＝２０：８０〜４０：６０であり、ＣｕＺｎＡｌ酸化
物−触媒は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：５５：１５であ
る。ここでは、触媒前駆体：Ｚｎ5 （ＣＯ3 ）2 （Ｏ
Ｈ）6 、Ｃｕ2 （ＣＯ3 ）（ＯＨ）2 、Ｚｎ3 Ｃｕ2
（ＣＯ3 ）2 （ＯＨ）6 の混合物が加熱後ＺｎＯ，Ｃｕ
Ｏ混合物となる。反応温度は２００〜２３０℃であり、
酸素／メタノール比は０．０６である。さらに、Ｐｄ担
持ＺｎＯ触媒による方法（M. L. Cubeiro and J. L. G.
Fierro, J. Catal., Vol.179 (1998) p.150. ）があ
る。このＰｄ担持ＺｎＯ触媒のＰｄ濃度は１〜５ｗｔ％
であり、反応温度は２３０〜２７０℃である。しかし、
この方法は、非常に高濃度（２０〜４０ｍｏｌ％）のＣ
Ｏを副生する。このように、従来、メタノールの部分酸
化反応による水素製造方法が種々報告されているが、Ｃ
Ｏを発生させない水素製造法としてはさらに改良すべき
問題があり、その開発が強く求められる。
物触媒による方法（L. Alejo, R. lago, M. A. Pena an
d J. L. G. Fierro, Appl. Catal., Vol.162 (1997) p.
281.）がある。このＣｕＺｎ−酸化物触媒は、Ｃｕ：Ｚ
ｎ＝２０：８０〜４０：６０であり、ＣｕＺｎＡｌ酸化
物−触媒は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：５５：１５であ
る。ここでは、触媒前駆体：Ｚｎ5 （ＣＯ3 ）2 （Ｏ
Ｈ）6 、Ｃｕ2 （ＣＯ3 ）（ＯＨ）2 、Ｚｎ3 Ｃｕ2
（ＣＯ3 ）2 （ＯＨ）6 の混合物が加熱後ＺｎＯ，Ｃｕ
Ｏ混合物となる。反応温度は２００〜２３０℃であり、
酸素／メタノール比は０．０６である。さらに、Ｐｄ担
持ＺｎＯ触媒による方法（M. L. Cubeiro and J. L. G.
Fierro, J. Catal., Vol.179 (1998) p.150. ）があ
る。このＰｄ担持ＺｎＯ触媒のＰｄ濃度は１〜５ｗｔ％
であり、反応温度は２３０〜２７０℃である。しかし、
この方法は、非常に高濃度（２０〜４０ｍｏｌ％）のＣ
Ｏを副生する。このように、従来、メタノールの部分酸
化反応による水素製造方法が種々報告されているが、Ｃ
Ｏを発生させない水素製造法としてはさらに改良すべき
問題があり、その開発が強く求められる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、メタノール
の部分酸化反応による高選択率の水素製造法を開発する
ことを目標として鋭意研究を進めたところ、(1) ハイド
ロタルサイト様層状複水酸化物を共沈法で作製し、それ
を約４５０℃で加熱することによりＣｕＺｎＡｌ酸化物
触媒を調製する方法を見出し、また、(2) このＣｕＺｎ
Ａｌ酸化物触媒を用いて、メタノールの部分酸化反応を
行ったところ、ＣＯを全く含まない、あるいは極僅かな
ＣＯしか含まない水素ガスの生成に成功し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、メタノールの部
分酸化反応による水素製造に用いる新規ＣｕＺｎＡｌ酸
化物触媒を提供することを目的とするものである。ま
た、本発明は、この触媒を用いて、ＣＯを発生させない
水素ガスを製造する方法を提供することを目的とするも
のである。
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、メタノール
の部分酸化反応による高選択率の水素製造法を開発する
ことを目標として鋭意研究を進めたところ、(1) ハイド
ロタルサイト様層状複水酸化物を共沈法で作製し、それ
を約４５０℃で加熱することによりＣｕＺｎＡｌ酸化物
触媒を調製する方法を見出し、また、(2) このＣｕＺｎ
Ａｌ酸化物触媒を用いて、メタノールの部分酸化反応を
行ったところ、ＣＯを全く含まない、あるいは極僅かな
ＣＯしか含まない水素ガスの生成に成功し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、メタノールの部
分酸化反応による水素製造に用いる新規ＣｕＺｎＡｌ酸
化物触媒を提供することを目的とするものである。ま
た、本発明は、この触媒を用いて、ＣＯを発生させない
水素ガスを製造する方法を提供することを目的とするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの各硝酸塩水溶液の混合物とＮ
ａＯＨ水溶液及びＮａＣＯ3 水溶液を反応させて、共沈
法により沈澱物を生成させ、これをエージング、濾過、
洗浄、乾燥してＣｕＺｎＡｌ層状複水酸化物からなる触
媒前駆体を調製し、次いで、これを空気雰囲気で熱分解
してＣｕＺｎＡｌ酸化物を得ることを特徴とするＣｕＺ
ｎＡｌ酸化物触媒の製造方法。 （２）出発溶液中のＣｕ，Ｚｎ，Ａｌの分子比が（Ｃｕ
＋Ｚｎ）／Ａｌ＝２〜５である、請求項１に記載のＣｕ
ＺｎＡｌ酸化物触媒の製造方法。 （３）前記（１）又は（２）に記載の方法により製造さ
れる、メタノールの部分酸化反応による水素製造用Ｃｕ
ＺｎＡｌ酸化物触媒。 （４）前記（１）又は（２）に記載の方法で製造したＣ
ｕＺｎＡｌ酸化物触媒を用いて、メタノールを空気共存
下での部分酸化反応により水素ガスに変換することを特
徴とする水素ガスの製造方法。 （５）酸素／メタノール（モル比）が０．２０〜０．４
２である、前記（４）に記載の水素ガスの製造方法。 （６）反応温度が２００〜２４５℃である、前記（４）
に記載の水素ガスの製造方法。
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの各硝酸塩水溶液の混合物とＮ
ａＯＨ水溶液及びＮａＣＯ3 水溶液を反応させて、共沈
法により沈澱物を生成させ、これをエージング、濾過、
洗浄、乾燥してＣｕＺｎＡｌ層状複水酸化物からなる触
媒前駆体を調製し、次いで、これを空気雰囲気で熱分解
してＣｕＺｎＡｌ酸化物を得ることを特徴とするＣｕＺ
ｎＡｌ酸化物触媒の製造方法。 （２）出発溶液中のＣｕ，Ｚｎ，Ａｌの分子比が（Ｃｕ
＋Ｚｎ）／Ａｌ＝２〜５である、請求項１に記載のＣｕ
ＺｎＡｌ酸化物触媒の製造方法。 （３）前記（１）又は（２）に記載の方法により製造さ
れる、メタノールの部分酸化反応による水素製造用Ｃｕ
ＺｎＡｌ酸化物触媒。 （４）前記（１）又は（２）に記載の方法で製造したＣ
ｕＺｎＡｌ酸化物触媒を用いて、メタノールを空気共存
下での部分酸化反応により水素ガスに変換することを特
徴とする水素ガスの製造方法。 （５）酸素／メタノール（モル比）が０．２０〜０．４
２である、前記（４）に記載の水素ガスの製造方法。 （６）反応温度が２００〜２４５℃である、前記（４）
に記載の水素ガスの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明についてさらに詳
細に説明する。本発明の新規触媒は、ＣｕＺｎＡｌ酸化
物からなる。このＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒は、次のよう
にして製造される。出発材料として、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ
の各硝酸塩を調製する。このＣｕ，Ｚｎ，Ａｌの各硝酸
塩水溶液の混合物とＮａＯＨ水溶液及びＮａＣＯ3 水溶
液を反応させて、共沈法により沈澱物を生成させる。こ
の場合、上記混合物を攪拌しながら、これにＮａＯＨ水
溶液、ＮａＣＯ3 水溶液、あるいはＮａＯＨ水溶液とＮ
ａＣＯ3 水溶液の混合液を少しづつ添加し、共沈法によ
り沈澱物を生成させる。ＮａＯＨ水溶液、ＮａＣＯ3 水
溶液は、個別的にあるいは同時的に添加すればよく、そ
れらの添加方法は、特に制限されない。出発溶液中のＣ
ｕ，Ｚｎ，Ａｌの分子比は（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ＝２〜
５であることが好ましい。
細に説明する。本発明の新規触媒は、ＣｕＺｎＡｌ酸化
物からなる。このＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒は、次のよう
にして製造される。出発材料として、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ
の各硝酸塩を調製する。このＣｕ，Ｚｎ，Ａｌの各硝酸
塩水溶液の混合物とＮａＯＨ水溶液及びＮａＣＯ3 水溶
液を反応させて、共沈法により沈澱物を生成させる。こ
の場合、上記混合物を攪拌しながら、これにＮａＯＨ水
溶液、ＮａＣＯ3 水溶液、あるいはＮａＯＨ水溶液とＮ
ａＣＯ3 水溶液の混合液を少しづつ添加し、共沈法によ
り沈澱物を生成させる。ＮａＯＨ水溶液、ＮａＣＯ3 水
溶液は、個別的にあるいは同時的に添加すればよく、そ
れらの添加方法は、特に制限されない。出発溶液中のＣ
ｕ，Ｚｎ，Ａｌの分子比は（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ＝２〜
５であることが好ましい。
【０００９】次に、上記沈澱物を例えば、約６５℃前後
でエージングし、濾過後、これを脱イオン水などで濾液
のｐＨが中性になるまで洗浄し、乾燥してＣｕＺｎＡｌ
層状複水酸化物（ハイドロタルサイト様層状複水酸化
物）からなる触媒前駆体を調製する。次に、このハイド
ロタルサイト様層状複水酸化物からなる触媒前駆体を空
気雰囲気で例えば、４５０℃で熱分解してＣｕＺｎＡｌ
酸化物を調製する。熱分解の方法及び条件は、好適に
は、例えば、上記触媒前駆体を電気炉に入れ、室温から
約１０℃ｍｉｎ-1程度で約４５０℃まで昇温後約５時間
保持する方法が例示されるが、これらは、上記触媒前駆
体が熱分解する加熱温度、加熱時間を採用すればよく、
特に制限されない。次に、本発明の方法では、上記方法
で製造したＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒を用いて、メタノー
ルを空気共存下で部分酸化反応により水素ガスに変換す
ることによりＣＯを発生させることなく水素ガスを生成
させる。この場合、酸素／メタノール（モル比）は、好
適には０．２０〜０．５０であり、この範囲において高
ＣＯ2 選択率で水素ガスが生成する。また、反応温度
は、２００〜２４５℃、さらに好適には２００〜２３０
℃である。
でエージングし、濾過後、これを脱イオン水などで濾液
のｐＨが中性になるまで洗浄し、乾燥してＣｕＺｎＡｌ
層状複水酸化物（ハイドロタルサイト様層状複水酸化
物）からなる触媒前駆体を調製する。次に、このハイド
ロタルサイト様層状複水酸化物からなる触媒前駆体を空
気雰囲気で例えば、４５０℃で熱分解してＣｕＺｎＡｌ
酸化物を調製する。熱分解の方法及び条件は、好適に
は、例えば、上記触媒前駆体を電気炉に入れ、室温から
約１０℃ｍｉｎ-1程度で約４５０℃まで昇温後約５時間
保持する方法が例示されるが、これらは、上記触媒前駆
体が熱分解する加熱温度、加熱時間を採用すればよく、
特に制限されない。次に、本発明の方法では、上記方法
で製造したＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒を用いて、メタノー
ルを空気共存下で部分酸化反応により水素ガスに変換す
ることによりＣＯを発生させることなく水素ガスを生成
させる。この場合、酸素／メタノール（モル比）は、好
適には０．２０〜０．５０であり、この範囲において高
ＣＯ2 選択率で水素ガスが生成する。また、反応温度
は、２００〜２４５℃、さらに好適には２００〜２３０
℃である。
【００１０】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定され
るものではない。 実施例１ 本実施例では、触媒前駆体／触媒を調製した。 １）方法 Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの各硝酸塩水溶液の混合物（Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ａｌの分子比が（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ＝２〜５にな
るように混合）を撹拌しながらＮａＯＨ水溶液（濃度；
約２Ｍ）、ＮａＣＯ3 水溶液（濃度；約０．３Ｍ）、あ
るいはＮａＯＨ水溶液（濃度；約２Ｍ）とＮａＣＯ3 水
溶液（濃度；約０．３Ｍ）の混合液を室温でｐＨが約９
一定になるようにして少しづつ添加し、沈殿物を得た。
次に、沈殿物を６５℃、３０分間、撹拌しながらエージ
ングし、濾過後、沈殿物を脱イオン水で濾液のｐＨが７
になるまで数回（３〜５回）洗浄した後、７０℃で乾燥
して、ＣｕＺｎＡｌ−層状複水酸化物（触媒前駆体、こ
の層状複水酸化物をＬＤＨと呼ぶ）を調製した。次に、
このＣｕＺｎＡｌ−層状複水酸化物（触媒前駆体）を空
気雰囲気の電気炉で、４５０℃、５時間加熱してＣｕＺ
ｎＡｌ−酸化物（本発明の触媒）を調製した。
説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定され
るものではない。 実施例１ 本実施例では、触媒前駆体／触媒を調製した。 １）方法 Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの各硝酸塩水溶液の混合物（Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ａｌの分子比が（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ＝２〜５にな
るように混合）を撹拌しながらＮａＯＨ水溶液（濃度；
約２Ｍ）、ＮａＣＯ3 水溶液（濃度；約０．３Ｍ）、あ
るいはＮａＯＨ水溶液（濃度；約２Ｍ）とＮａＣＯ3 水
溶液（濃度；約０．３Ｍ）の混合液を室温でｐＨが約９
一定になるようにして少しづつ添加し、沈殿物を得た。
次に、沈殿物を６５℃、３０分間、撹拌しながらエージ
ングし、濾過後、沈殿物を脱イオン水で濾液のｐＨが７
になるまで数回（３〜５回）洗浄した後、７０℃で乾燥
して、ＣｕＺｎＡｌ−層状複水酸化物（触媒前駆体、こ
の層状複水酸化物をＬＤＨと呼ぶ）を調製した。次に、
このＣｕＺｎＡｌ−層状複水酸化物（触媒前駆体）を空
気雰囲気の電気炉で、４５０℃、５時間加熱してＣｕＺ
ｎＡｌ−酸化物（本発明の触媒）を調製した。
【００１１】２）結果 本実施例で合成した触媒前駆体（７０℃乾燥後、加熱
前）の化学組成及びＸＲＤ相を表１に示す。この表中、
ＬＤＨは層状複水酸化物を意味する。また、本実施例で
合成した触媒（４５０℃加熱後）の物理、化学的特性を
表２に示す。さらに、図１に、本実施例で合成した触媒
前駆体及び触媒のＸ線回折図（加熱前及び４５０℃加熱
後）を示す。
前）の化学組成及びＸＲＤ相を表１に示す。この表中、
ＬＤＨは層状複水酸化物を意味する。また、本実施例で
合成した触媒（４５０℃加熱後）の物理、化学的特性を
表２に示す。さらに、図１に、本実施例で合成した触媒
前駆体及び触媒のＸ線回折図（加熱前及び４５０℃加熱
後）を示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
【００１４】実施例２ （メタノールの部分酸化反応による水素ガス製造） １）装置 本実施例の触媒実験に使用した部分酸化反応触媒実験装
置を図２に示す。この装置は次の構成からなる。 構成：小型電気炉７、石英ガラス製反応管（直径：４ｍ
ｍφ）８、マイクロフィーダー（メタノール供給装置）
５、ガスクロマトグラフィー（ガス分析器）１０、記録
計（ガスクロマトグラフィーの出力を記録）１１、アル
ゴンガスボンベ１、空気（酸素濃度；２０．２％、窒素
濃度；７９．８％）ボンベ２、温度コントローラー９、
リボンヒーター６、流量調整器３、４
置を図２に示す。この装置は次の構成からなる。 構成：小型電気炉７、石英ガラス製反応管（直径：４ｍ
ｍφ）８、マイクロフィーダー（メタノール供給装置）
５、ガスクロマトグラフィー（ガス分析器）１０、記録
計（ガスクロマトグラフィーの出力を記録）１１、アル
ゴンガスボンベ１、空気（酸素濃度；２０．２％、窒素
濃度；７９．８％）ボンベ２、温度コントローラー９、
リボンヒーター６、流量調整器３、４
【００１５】２）実験条件及び方法 実験条件を次に示す。 （ａ）実験方法：実験は、常圧固定床流通式により以下
の条件で行った。 触媒使用量：１００ｍｇ、 触媒粒子径：０．２５〜０．３０ｍｍφ、 反応温度：２００〜２４５℃の範囲 （ｂ）還元法：測定に先立ちＣｕＺｎＡｌ−酸化物触媒
の還元を行った。すなわち、石英ガラス製反応管に詰め
られたＣｕＺｎＡｌ−酸化物触媒１００ｍｇに水素を１
０ｃｍ3 ｍｉｎ-1で流しながら、触媒温度を室温から３
００℃まで５℃ｍｉｎ-1で昇温した。３００℃で２時間
保持した後、測定温度まで降温し、測定に入った。 （ｃ）測定方法：メタノール（液体）をマイクロフィー
ダーを用いて１．５又は２．０ｃｍ3 ｈ-1の割合で触媒
層に導入した。空気（酸素；２０．２ｖｏｌ％、窒素；
７９．８ｖｏｌ％）を１０〜２０ｃｍ3 ｍｉｎ-1、キャ
リアーガスとしてアルゴンガスを４０ｃｍ3 ｍｉｎ-1で
導入した。空気、アルゴンガス中のメタノール濃度は２
０ｖｏｌ％以下に押さえた。反応生成物はオンラインで
繋がった２台のガスクロマトグラフィー（ＴＣ検出器
付）で分析した。１台目のガスクロマトグラフィーはポ
ラパックＱの充填された２ｍ長さのカラムが付いてお
り、水、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸メチル、
ジメチルエーテルの分析を行った。２台目のガスクロマ
トグラフィーはモレキュラーシーブ１３Ｘの充填された
２ｍ長さのカラムが付いており、水素、空気、一酸化炭
素、二酸化炭素、メタンの分析を行った。測定データは
反応開始後５〜７時間後のものを使用した。
の条件で行った。 触媒使用量：１００ｍｇ、 触媒粒子径：０．２５〜０．３０ｍｍφ、 反応温度：２００〜２４５℃の範囲 （ｂ）還元法：測定に先立ちＣｕＺｎＡｌ−酸化物触媒
の還元を行った。すなわち、石英ガラス製反応管に詰め
られたＣｕＺｎＡｌ−酸化物触媒１００ｍｇに水素を１
０ｃｍ3 ｍｉｎ-1で流しながら、触媒温度を室温から３
００℃まで５℃ｍｉｎ-1で昇温した。３００℃で２時間
保持した後、測定温度まで降温し、測定に入った。 （ｃ）測定方法：メタノール（液体）をマイクロフィー
ダーを用いて１．５又は２．０ｃｍ3 ｈ-1の割合で触媒
層に導入した。空気（酸素；２０．２ｖｏｌ％、窒素；
７９．８ｖｏｌ％）を１０〜２０ｃｍ3 ｍｉｎ-1、キャ
リアーガスとしてアルゴンガスを４０ｃｍ3 ｍｉｎ-1で
導入した。空気、アルゴンガス中のメタノール濃度は２
０ｖｏｌ％以下に押さえた。反応生成物はオンラインで
繋がった２台のガスクロマトグラフィー（ＴＣ検出器
付）で分析した。１台目のガスクロマトグラフィーはポ
ラパックＱの充填された２ｍ長さのカラムが付いてお
り、水、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸メチル、
ジメチルエーテルの分析を行った。２台目のガスクロマ
トグラフィーはモレキュラーシーブ１３Ｘの充填された
２ｍ長さのカラムが付いており、水素、空気、一酸化炭
素、二酸化炭素、メタンの分析を行った。測定データは
反応開始後５〜７時間後のものを使用した。
【００１６】３）触媒 ＣｕＺｎＡｌ−２ＬＤＨcal 触媒を使用した。還元操作
を実施した後、測定を開始した。メタノールの部分酸化
反応を反応温度、アルゴン及び空気の流量を変えて測定
した結果、触媒は２００℃で高活性を示した。主生成物
は水素、二酸化炭素、副生成物は一酸化炭素（少量）で
あり、その他は検出されなかった。メタノール空間速度
（ＷＨＳＶ）＊の触媒性能に及ぼす効果を図３に示す。
酸素／メタノール＝０．２５（モル比）＊＊ にて測定
した。
を実施した後、測定を開始した。メタノールの部分酸化
反応を反応温度、アルゴン及び空気の流量を変えて測定
した結果、触媒は２００℃で高活性を示した。主生成物
は水素、二酸化炭素、副生成物は一酸化炭素（少量）で
あり、その他は検出されなかった。メタノール空間速度
（ＷＨＳＶ）＊の触媒性能に及ぼす効果を図３に示す。
酸素／メタノール＝０．２５（モル比）＊＊ にて測定
した。
【００１７】メタノール転化率は０．２０〜０．３５ｍ
ｏｌｈ-1ｇ-1までＷＨＳＶの増加と共に減少し、それ以
上（０．４２ｍｏｌｈ-1ｇ-1）までは変化が無かった。
一方、生成物（水素、二酸化炭素、水、一酸化炭素）の
選択率にはメタノール空間速度は影響しなかった。水素
及び二酸化炭素の選択率は０．２０〜０．４２ｍｏｌｈ
-1ｇ-1の測定した全範囲においてほぼ１００％であっ
た。また、水及び一酸化炭素の選択率はほぼ０％であっ
た。 ＊：メタノールの供給速度（ｍｏｌｈ-1）／触媒重量
（ｇ）＝ｍｏｌｈ-1ｇ-1 ＊＊：メタノールの部分酸化反応； ＣＨ3 ＯＨ＋（１／２）Ｏ2 ⇔２Ｈ2 ＋ＣＯ2 を完結させるには、酸素／メタノール＝０．５モル／１
モル＝０．５（モル比）でなければならない。
ｏｌｈ-1ｇ-1までＷＨＳＶの増加と共に減少し、それ以
上（０．４２ｍｏｌｈ-1ｇ-1）までは変化が無かった。
一方、生成物（水素、二酸化炭素、水、一酸化炭素）の
選択率にはメタノール空間速度は影響しなかった。水素
及び二酸化炭素の選択率は０．２０〜０．４２ｍｏｌｈ
-1ｇ-1の測定した全範囲においてほぼ１００％であっ
た。また、水及び一酸化炭素の選択率はほぼ０％であっ
た。 ＊：メタノールの供給速度（ｍｏｌｈ-1）／触媒重量
（ｇ）＝ｍｏｌｈ-1ｇ-1 ＊＊：メタノールの部分酸化反応； ＣＨ3 ＯＨ＋（１／２）Ｏ2 ⇔２Ｈ2 ＋ＣＯ2 を完結させるには、酸素／メタノール＝０．５モル／１
モル＝０．５（モル比）でなければならない。
【００１８】酸素／メタノール（モル比）の触媒性能に
及ぼす効果を図４に示す。ＷＨＳＶ＝０．３０ｍｏｌｈ
-1ｇ-1、反応温度＝２００℃にて測定した。メタノール
転化率は酸素／メタノール（モル比）が０．２０から
０．４２まで増加すると共に、２７から４０％に増加し
た。この範囲において一酸化炭素は生成されず、二酸化
炭素の選択率は１００％であった。酸素／メタノール比
が０．２８以上に増えると水の選択率が徐々に増加し、
それと共に水素の選択率は減少した。これは、生成した
水素が余分な酸素と反応することによる。 H2 + (1/2)O2 ⇔ H2O
及ぼす効果を図４に示す。ＷＨＳＶ＝０．３０ｍｏｌｈ
-1ｇ-1、反応温度＝２００℃にて測定した。メタノール
転化率は酸素／メタノール（モル比）が０．２０から
０．４２まで増加すると共に、２７から４０％に増加し
た。この範囲において一酸化炭素は生成されず、二酸化
炭素の選択率は１００％であった。酸素／メタノール比
が０．２８以上に増えると水の選択率が徐々に増加し、
それと共に水素の選択率は減少した。これは、生成した
水素が余分な酸素と反応することによる。 H2 + (1/2)O2 ⇔ H2O
【００１９】実施例３ （反応温度の触媒性能に及ぼす効果）次の条件で、反応
温度の触媒性能に及ぼす効果を調べた。 反応温度：２００〜２４５℃、 触媒：ＣｕＺｎＡｌ−２ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−３
ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−４ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡ
ｌ−４２ＬＤＨcal ＷＨＳＶ＝０．３０ｍｏｌｈ-1g -1, 酸素／メタノール
＝０．２９（モル比） その結果を図５に示す。メタノール転化率は、ＣｕＺｎ
Ａｌ−２ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−３ＬＤＨcal ，Ｃ
ｕＺｎＡｌ−４ＬＤＨcal では反応温度の上昇と共に向
上した。２４５℃でＣｕＺｎＡｌ−４ＬＤＨcal のメタ
ノール反応率は約８０％であった。しかし、ＣｕＺｎＡ
ｌ−４２ＬＤＨcal では、上昇率は小さく、２４５℃で
減少した。（図５（ａ））
温度の触媒性能に及ぼす効果を調べた。 反応温度：２００〜２４５℃、 触媒：ＣｕＺｎＡｌ−２ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−３
ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−４ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡ
ｌ−４２ＬＤＨcal ＷＨＳＶ＝０．３０ｍｏｌｈ-1g -1, 酸素／メタノール
＝０．２９（モル比） その結果を図５に示す。メタノール転化率は、ＣｕＺｎ
Ａｌ−２ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−３ＬＤＨcal ，Ｃ
ｕＺｎＡｌ−４ＬＤＨcal では反応温度の上昇と共に向
上した。２４５℃でＣｕＺｎＡｌ−４ＬＤＨcal のメタ
ノール反応率は約８０％であった。しかし、ＣｕＺｎＡ
ｌ−４２ＬＤＨcal では、上昇率は小さく、２４５℃で
減少した。（図５（ａ））
【００２０】反応生成物の選択率も反応温度（２００〜
２４５℃）に依存した。水素の選択率は反応温度の上昇
と共に増加し、全ての触媒において２００〜２４５℃の
範囲で９０ｍｏｌ％以上であった。特に、ＣｕＺｎＡｌ
−４ＬＤＨcal 及びＣｕＺｎＡｌ−４２ＬＤＨcal では
２００℃において９８ｍｏｌ％、２１５℃以上において
１００ｍｏｌ％であった。（図５（ｂ））
２４５℃）に依存した。水素の選択率は反応温度の上昇
と共に増加し、全ての触媒において２００〜２４５℃の
範囲で９０ｍｏｌ％以上であった。特に、ＣｕＺｎＡｌ
−４ＬＤＨcal 及びＣｕＺｎＡｌ−４２ＬＤＨcal では
２００℃において９８ｍｏｌ％、２１５℃以上において
１００ｍｏｌ％であった。（図５（ｂ））
【００２１】一方、二酸化炭素の選択率は、２００℃に
おいてＣｕＺｎＡｌ−３ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−４
ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−４２ＬＤＨcal が１００ｍ
ｏｌ％、ＣｕＺｎＡｌ−２ＬＤＨcal が９８ｍｏｌ％で
あり、反応温度の上昇と共に減少した。一酸化炭素は２
００℃では生成されなかったが、生成物中に含まれる一
酸化炭素の割合は反応温度の上昇と共に増加した。これ
は、次の反応； ＣＯ＋ Ｈ2 Ｏ ⇔ Ｈ2 ＋ＣＯ2 の逆水性ガスシフト（ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｔｅｒ−ｇ
ａｓ ｓｈｉｆｔ ）反応（右から左への反応）が高い
反応温度で起きることによる（図５（ｃ））。
おいてＣｕＺｎＡｌ−３ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−４
ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−４２ＬＤＨcal が１００ｍ
ｏｌ％、ＣｕＺｎＡｌ−２ＬＤＨcal が９８ｍｏｌ％で
あり、反応温度の上昇と共に減少した。一酸化炭素は２
００℃では生成されなかったが、生成物中に含まれる一
酸化炭素の割合は反応温度の上昇と共に増加した。これ
は、次の反応； ＣＯ＋ Ｈ2 Ｏ ⇔ Ｈ2 ＋ＣＯ2 の逆水性ガスシフト（ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｔｅｒ−ｇ
ａｓ ｓｈｉｆｔ ）反応（右から左への反応）が高い
反応温度で起きることによる（図５（ｃ））。
【００２２】実施例４ （触媒の安定性）次の条件で、触媒の安定性を調べた。 反応温度：２００℃、反応時間：４〜２４時間 触媒：ＣｕＺｎＡｌ−２ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−３
ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−４ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡ
ｌ−４２ＬＤＨcal ＷＨＳＶ＝０．３５ｍｏｌｈ-1g -1, 酸素／メタノー
ル＝０．２９（モル比）
ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−４ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡ
ｌ−４２ＬＤＨcal ＷＨＳＶ＝０．３５ｍｏｌｈ-1g -1, 酸素／メタノー
ル＝０．２９（モル比）
【００２３】その結果を図６に示す。メタノール転化率
は時間と共に少しずつ減少する傾向であるが、ＣｕＺｎ
Ａｌ−４ＬＤＨcal はほとんど変わらなかった。（図６
（ａ）） 水素選択率は、反応開始４時間後でＣｕＺｎＡｌ−２Ｌ
ＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−３ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ
−４ＬＤＨcal は９８ｍｏｌ％、２４時間後で８７〜９
２ｍｏｌ％であった。また、ＣｕＺｎＡｌ−４２ＬＤＨ
cal は９０〜９５ｍｏｌ％であった。（図６（ｂ）） ４〜２４時間の範囲で、二酸化炭素選択率は９５〜１０
０ｍｏｌ％、一酸化炭素選択率は０〜５ｍｏｌ％であっ
た。なお、ＣｕＺｎＡｌ−４ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ
−４２ＬＤＨcal 両触媒において５０ｐｐｍ以下の痕跡
程度の一酸化炭素が生成した。（図６（ｃ）） 以上の結果より、触媒の安定性については問題ないこと
が確認された。
は時間と共に少しずつ減少する傾向であるが、ＣｕＺｎ
Ａｌ−４ＬＤＨcal はほとんど変わらなかった。（図６
（ａ）） 水素選択率は、反応開始４時間後でＣｕＺｎＡｌ−２Ｌ
ＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ−３ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ
−４ＬＤＨcal は９８ｍｏｌ％、２４時間後で８７〜９
２ｍｏｌ％であった。また、ＣｕＺｎＡｌ−４２ＬＤＨ
cal は９０〜９５ｍｏｌ％であった。（図６（ｂ）） ４〜２４時間の範囲で、二酸化炭素選択率は９５〜１０
０ｍｏｌ％、一酸化炭素選択率は０〜５ｍｏｌ％であっ
た。なお、ＣｕＺｎＡｌ−４ＬＤＨcal ，ＣｕＺｎＡｌ
−４２ＬＤＨcal 両触媒において５０ｐｐｍ以下の痕跡
程度の一酸化炭素が生成した。（図６（ｃ）） 以上の結果より、触媒の安定性については問題ないこと
が確認された。
【００２４】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明は、メタノー
ルの部分酸化反応による水素製造触媒、その製造法、及
びこの触媒を用いて、メタノールの部分酸化反応により
水素ガスを製造する方法に係るものであり、本発明によ
り、１）メタノールの部分酸化反応による水素製造用の
新規ＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒を提供することができる、
２）この触媒を用いて、メタノールの部分酸化反応を行
うことにより、ＣＯを発生させないで水素ガスを製造す
ることができる、３）メタノールの部分酸化反応により
ＣＯを全く含まない、あるいは極僅かなＣＯしか含まな
い水素ガスを生成することができる、４）新エネルギー
源としての水素ガスの新しい生産方法を提供できる、等
の効果が奏される。
ルの部分酸化反応による水素製造触媒、その製造法、及
びこの触媒を用いて、メタノールの部分酸化反応により
水素ガスを製造する方法に係るものであり、本発明によ
り、１）メタノールの部分酸化反応による水素製造用の
新規ＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒を提供することができる、
２）この触媒を用いて、メタノールの部分酸化反応を行
うことにより、ＣＯを発生させないで水素ガスを製造す
ることができる、３）メタノールの部分酸化反応により
ＣＯを全く含まない、あるいは極僅かなＣＯしか含まな
い水素ガスを生成することができる、４）新エネルギー
源としての水素ガスの新しい生産方法を提供できる、等
の効果が奏される。
【図１】本発明に係る触媒前駆体（上段）／触媒（下
段）のＸＲＤパターンを示す。
段）のＸＲＤパターンを示す。
【図２】実施例で用いた装置の説明図である。
【図３】メタノール空間速度（ＷＨＳＶ）の触媒性能に
及ぼす効果を示す。
及ぼす効果を示す。
【図４】酸素／メタノール（モル比）の触媒性能に及ぼ
す効果を示す。
す効果を示す。
【図５】反応温度の触媒性能に及ぼす効果を示す。
【図６】触媒の安定性を調べた結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 利彦 愛知県名古屋市北区八代町２丁目109番地 八代寮202号 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA07 EC01 EC08 4G069 AA02 AA08 AA09 BB06A BB06B BB12A BB12B BB12C BC16A BC16B BC16C BC31A BC31B BC31C BC35A BC35B BC35C CC25 FA08 FB09 5H027 AA02 BA16
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの各硝酸塩水溶液の混
合物とＮａＯＨ水溶液及びＮａＣＯ3 水溶液を反応させ
て、共沈法により沈澱物を生成させ、これをエージン
グ、濾過、洗浄、乾燥してＣｕＺｎＡｌ層状複水酸化物
からなる触媒前駆体を調製し、次いで、これを空気雰囲
気で熱分解してＣｕＺｎＡｌ酸化物を得ることを特徴と
するＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項２】 出発溶液中のＣｕ，Ｚｎ，Ａｌの分子比
が（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ＝２〜５である、請求項１に記
載のＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の方法により製造
される、メタノールの部分酸化反応による水素製造用Ｃ
ｕＺｎＡｌ酸化物触媒。 - 【請求項４】 請求項１又は２に記載の方法で製造した
ＣｕＺｎＡｌ酸化物触媒を用いて、メタノールを空気共
存下での部分酸化反応により水素ガスに変換することを
特徴とする水素ガスの製造方法。 - 【請求項５】 酸素／メタノール（モル比）が０．２０
〜０．５０である、請求項４に記載の水素ガスの製造方
法。 - 【請求項６】 反応温度が２００〜２４５℃である、請
求項４に記載の水素ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000061037A JP3482459B2 (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | メタノールの部分酸化反応による水素製造触媒及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000061037A JP3482459B2 (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | メタノールの部分酸化反応による水素製造触媒及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001246258A true JP2001246258A (ja) | 2001-09-11 |
| JP3482459B2 JP3482459B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=18581250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000061037A Expired - Lifetime JP3482459B2 (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | メタノールの部分酸化反応による水素製造触媒及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3482459B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008044707A1 (fr) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur pour la conversion de monoxyde de carbone et procédé de modification du monoxyde de carbone au moyen de ce dernier |
| JP2013529127A (ja) * | 2010-04-21 | 2013-07-18 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | ナノメートルサイズの銅系触媒、その製造方法、及びそれを用いたカルボン酸の直接水素化によるアルコール製造方法 |
| JP2015505799A (ja) * | 2011-12-02 | 2015-02-26 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | 中温で作用する水性ガスシフト触媒およびその調製のための方法 |
| CN106000408A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-10-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种醛气相加氢催化剂的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107824190B (zh) * | 2017-10-25 | 2020-05-12 | 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 | 一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0372951A (ja) * | 1989-04-24 | 1991-03-28 | Inst Fr Petrole | 銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒の先駆物質の調製方法、ならびにメタノール合成およびアルコール分解の用途 |
| JPH07163870A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-06-27 | Engelhard Corp | Ｎ２ｏのｎ２ｏ含有気体混合物からの除去法 |
| JPH11169714A (ja) * | 1997-09-10 | 1999-06-29 | Basf Ag | メタノールをスチーム改質するための触媒 |
-
2000
- 2000-03-06 JP JP2000061037A patent/JP3482459B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0372951A (ja) * | 1989-04-24 | 1991-03-28 | Inst Fr Petrole | 銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒の先駆物質の調製方法、ならびにメタノール合成およびアルコール分解の用途 |
| JPH07163870A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-06-27 | Engelhard Corp | Ｎ２ｏのｎ２ｏ含有気体混合物からの除去法 |
| JPH11169714A (ja) * | 1997-09-10 | 1999-06-29 | Basf Ag | メタノールをスチーム改質するための触媒 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008044707A1 (fr) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur pour la conversion de monoxyde de carbone et procédé de modification du monoxyde de carbone au moyen de ce dernier |
| US7776785B2 (en) | 2006-10-13 | 2010-08-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyst for carbon monoxide conversion and method of carbon monoxide modification with the same |
| JP5666777B2 (ja) * | 2006-10-13 | 2015-02-12 | 出光興産株式会社 | 一酸化炭素転換用触媒およびそれを用いた一酸化炭素変成方法 |
| JP2013529127A (ja) * | 2010-04-21 | 2013-07-18 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | ナノメートルサイズの銅系触媒、その製造方法、及びそれを用いたカルボン酸の直接水素化によるアルコール製造方法 |
| JP2015505799A (ja) * | 2011-12-02 | 2015-02-26 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | 中温で作用する水性ガスシフト触媒およびその調製のための方法 |
| CN106000408A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-10-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种醛气相加氢催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3482459B2 (ja) | 2003-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3496051B2 (ja) | メタノールの酸化的水蒸気改質反応による水素ガス製造触媒及びその製造法 | |
| Wang et al. | Active site dependent reaction mechanism over Ru/CeO2 catalyst toward CO2 methanation | |
| Wang et al. | Thermally stable Ir/Ce 0.9 La 0.1 O 2 catalyst for high temperature methane dry reforming reaction | |
| Pantu et al. | Methane partial oxidation on Pt/CeO2–ZrO2 in the absence of gaseous oxygen | |
| Choudhary et al. | CO-free fuel processing for fuel cell applications | |
| Pino et al. | Catalytic partial-oxidation of methane on a ceria-supported platinum catalyst for application in fuel cell electric vehicles | |
| Pino et al. | Performance of Pt/CeO2 catalyst for propane oxidative steam reforming | |
| CA2681411C (en) | Catalyst precursor substance, and catalyst using the same | |
| Meng et al. | Synthesis of highly-dispersed CuO–CeO2 catalyst through a chemisorption-hydrolysis route for CO preferential oxidation in H2-rich stream | |
| JP2008239485A (ja) | 酸化炭化水素からの低温水素生成 | |
| JPWO2002024571A1 (ja) | 緻密酸素選択透過セラミックス膜を用いるメタン部分酸化方法 | |
| EP2086913A1 (en) | Process for producing carbon dioxide and methane by catalytic gas reaction | |
| Elsayed et al. | Precious metal doped Ni–Mg/ceria–zirconia catalysts for methane conversion to syngas by low temperature bi-reforming | |
| TWI294413B (en) | Method for converting co and hydrogen into methane and water | |
| Ge et al. | Chemical looping oxidation of CH4 with 99.5% CO selectivity over V2O3‐based redox materials using CO2 for regeneration | |
| US20080241038A1 (en) | Preparation of manganese oxide-ferric oxide-supported nano-gold catalyst and using the same | |
| Sun et al. | Enhancement of oxygen exchanging capability by loading a small amount of ruthenium over ceria-zirconia on dry reforming of methane | |
| CA2595466A1 (en) | Catalytically active composition for the selective methanation of carbon monoxide and method for producing said composition | |
| US20080193354A1 (en) | Preparation of manganese oxide-cerium oxide-supported nano-gold catalyst and the application thereof | |
| JP2004344721A (ja) | 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム | |
| JP3482459B2 (ja) | メタノールの部分酸化反応による水素製造触媒及びその製造法 | |
| Gosavi et al. | Effective cleanup of CO in hydrogen by PROX over perovskite and mixed oxides | |
| EP1298089B1 (en) | Method for obtaining hydrogen by partial methanol oxidation | |
| Yu et al. | Interfacial Metal–Support Interaction and Catalytic Performance of Perovskite LaCrO3-Supported Ru Catalyst | |
| KR100579945B1 (ko) | 일산화탄소의 수성반응용 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3482459 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |