JPH0372951A - 銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒の先駆物質の調製方法、ならびにメタノール合成およびアルコール分解の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に酸化炭素（ＣＯ，Ｃｏ２）と水素との平
衡反応を用いる方法、なかでも合成ガスからのメタノー
ルの製造および第一アルコール類、特にメタノールまた
はエタノールの、酸化炭素類および水素を含む混合物へ
の分解反応において使用しうる触媒の、好ましくはヒド
ロキシ炭酸塩先駆物質の調製方法に関する。

［従来の技術］ この先駆物質は、本発明によれば、各々３つの金属、す
なわち銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む、２つの３成
分先駆物質（これらが最終焼成を受けていれば、水和物
あるいは酸化物形態）の、例えばマイクロメーターまた
はマイクロメーター以下のレベルでの組合わせまたは混
合物からなっている。これら２つの３成分先駆物質の組
合わせ（または混合物）は、特に前記３成分先駆物質が
互いに同時に、金属化学量論（Ｃｕ　ｓ　Ｚ　ｎおよび
Ａｌ間の原子比）、結晶構造および元素形態が異なるこ
とを特徴とする。

前記３成分先駆物質のこの混合は、様々なこれらの製造
段階で行なわれてもよい。

酸化銅および酸化亜鉛をベースとする触媒は、何年も前
から知られている。これらについでは１９３３年から、
ＤＯＤＧＥ（ＵＳ−Ａ−１，９０８，６９８）によって
記載されている。特許ＵＳ−Ａ−３，３８８，９７２．
３．５４０１４０および３，７９０．５０５において、
アメリカのＣＣ１社は、−酸化炭素（ＣＯ）の低温にお
、ける転換およびメタノールの合成のための、Ｃｕ、、
ＺｎＳＡｌの３成分組成物の使用についで記載している
。

Ｃｕ、、Ｚｎ、Ａ／触媒の様々な調製方法は、特にＵＳ
３，９２３，８９４．４，２７９．７８１　、４，５９
６．７８２およびＰＲ−Ａ−２，３５２，５８８に記載
されている。

！’Ｒ−Ａ−２．３５２，５８８には、ｌＯ呻６０％の
酸化銅、５〜４０％の酸化亜鉛および３０〜７０％のア
ルミナセメントの機械的混合による触媒の調製方法、お
よび水素またはメタノールを製造するための一酸化炭素
の転換法へのこの触媒の使用についで記載されている。

ＰＲ−Ａ−２、３５２、５８８に記載された触媒を除い
て、これらの触媒は一般に、例えば前記金属の硝酸塩を
含む酸性溶液と、例えばアルカリ炭酸塩を含む塩基性溶
液との間の沈澱反応によって製造される。沈澱反応、例
えば米国特許ＵＳ−Ａ−３，９２３．６９４に記載され
ているような反応から、少なくとも一部結晶化した水和
先駆物質を得ることができる。これらの先駆物質は、少
なくとも下記３つの相からなる：ヒドロタルサイト（ｈ
ｙｄｒｏｔａｅｌＬｅ）型の、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ−
３（原子・原子−）である３成分相ＣｕＡ／Ｚｎ　；銅
と亜鉛との混合ヒドロキシ炭酸塩である２成分相のロー
ザサイト（ｆｏｓａｃｉｔｅ）　；およびヒドロキシ炭
酸銅のマラカイト（ＩＩａｌａｃｈｌｔｅ）　、および
場合によってはその他の相、例えば特許ＵＳ−八−へ、
９２３．６９４に記載されたスピネルＺｎＡｌ２Ｏ４゜
。

れらの触媒の組成の不均質性は、結果として、比較的低
い活性、選択性および安定性を生じる。

これは、たとえこれらが、５初、少なくとも一部よく分
散された酸化銅を含んでいるとしてもである。様々な出
版物、例えば［’、ＴＲＩＰＩＲＯらの”Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ　ｏｆ’　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ＩＩＩ’　
７２３〜７３３　Ｊ’Ｅ。

１９８３年、Ｅｌｓｅｖｌｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ　　（アムステルダム）発行において
、これらの相の同時形成についでの詳細な記載が見られ
る。

同定された結晶化先駆物質の焼成によって得られた銅を
ベースとする触媒、より詳しくは共沈によって得られた
ヒドロキシ炭酸塩相をベースとする触媒の調製についで
記載されているケースはまれである。特許ＵＳ−Ａ−４
，１４５．４００は、ＣｕＺｎＡ／触媒の調製についで
記載しているが、前記触媒は単一の結晶化単相先駆物質
のヒドロキシタルサイトから調製される。特許ＵＳ−Ａ
−４，５９６．７８２の方は、非常に均質性の高い単一
の非晶。

質水和先駆物質からのメタノールの合成触媒の調製につ
いで記載している。一方、特許ＵＳ−＾−４．４３６．
８Ｈに記載された触媒は、調合式Ｃｕ　２゜Ｚｏ　　　
　　　　１６ ２　　２、　ｓ　（ＯＨ）　　　　（ＣＯ３）　２の２
成分結晶相と、水酸化アルミニウムとの混合物から調製
される。最後にＵＳ−＾−３．９２３，６９４には、逐
次共沈が記載されている。ここにおいて、アルミニウム
と亜鉛とを含むスピネル先駆物質がまず得られ、ついで
この先駆物質に、２成分Ｃｕ−Ｚｎ化合物を共沈させる
。多くの文献、例えばＵＳ−Ａ−３，３８８，９７２，
３，５４６，１４０、ＰＲ−Ａ−２，０２７，１６２に
おいて、触媒の必須成分であるアルミナは、酸化物状態
あるいはさらには水酸化物状態で組込まれるＣＵＳ−＾
−４，２７９．７８１）。

［発明の構成］ 本発明によれば、好ましいヒドロキシ炭酸塩先駆物質は
、各々少なくとも銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む、
２つの好ましくはヒドロキシ炭酸塩３成分先駆物質の混
合によって得るここができる。前記３成分先駆物質の１
つは、下記に定義される「ローデライト（ｆｏｄｅｒｉ
ｔｅ）Ｊと呼ばれる相を、少なくとも５０重瓜％、好ま
しくは少なくとも６５重量％、さらに好ましくは少なく
とも８５重量％含み、前記３成分先駆物質のもう１つは
、下記に定義される「プレスピネル（ｐｒｅｓｐｉｎｅ
ｌｌｅ）　Ｊと呼ばれる相を、少なくとも５０重量％、
好ましくは少なくとも６５重量％、さらに好ましくは少
なくとも８５重量％含む。

ローデライト相は、既に観察されているようではあるが
、ＤＯＥＳＢＵＩ？Ｇ　Ｅ、Ｂ、Ｍ、（ＤＥＬＦＴ大学
）、ＨＯＰＰＥＮＰＲ（ＤＳＭ、５ｔｕｄｉｅｓ　Ｉｎ
　５ｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、ｃｎｃｃ　ａｎｄ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｌｓ、　３１巻、７６７頁、１９８７年）によ
ってはあまりよく特徴が示されていない。しかしながら
これらの著者は、最も活性が高い触媒はこの相を含まず
、ローザサイト相とヒドロタルサイト相との混合物を含
むことを指摘している。

その他に、これら２つの相のうちの１つ（ローザサイト
）は、３つの元素Ｃｕ％Ｚｎ、Ａ／を含む、本発明にお
いて使用される２つの３成分先駆物質とは異なり、２つ
の元素鋼および亜鉛からのみなる。プレスピネル相につ
いでは今日まで記載されていない。

本出願人が行なったＸ発光分光δＩＩＪ定による微量分
析によって示されるように、ローデライトとプレスピネ
ル成分相は、Ｃｕ、ＺｎおよびＡＩの下記のように異な
った３成分組成を示す：・ローデライト相は、原子比（
Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが、３．５〜１６、好ましくは４〜
１３であり、原子比Ｚ　ｎ　／　Ａ　／が１．８〜６、
好ましくは２〜５であり； ・プレスピネル元素用は、原子比（Ｃｕ　＋　Ｚｎ）／
Ａｌが、０．２０〜２．１０、好ましくは０．２５〜１
．５０テあり、原子比Ｚ　ｎ　／　Ａ　Ｉが０．１０−
１．５０゜好ましくは０．１５〜１．２０である。

前記成分相、本発明の先駆物質および触媒は、透過によ
る走査電子顕微鏡（ＭＥＢＴ）におけるＸ発光分光測定
によって特徴が示されうる。例えば走査法（アングロ・
サクソン用語法ではＳＴＥＭ法）において高分解能画像
（０，５〜１　ｒｖ）を与えることができ、かつＸ線に
よる微量分析法において高い感受性を有する装置によっ
て分析を行なう。市販の装置、例えば分析器ＴＲＡＣＯ
Ｒと組合わされた検出器Ｓ　ｉ　−Ｌ　ｉ　ＫＥＶＥＸ
を備えた、ＭＥＢＴＶａｃｕｕＩＩＧｅｎｅｒａｔｏｒ
　ｌＢ５０１が、先駆物質および触媒の形態および局部
組成を決定するのに非常に都合がよい（一定の元素の１
，０００原子より良好な限界感受性）。先駆物質（下記
参＠）の調製の際に、相用互間の配列を保持するため、
および共沈物粒子における肉眼的分布をよりよく記載す
るためには、ウルトラミクロトームカットによる調製方
法を利用して、厚さ数十ナノメートル（１ｎｍ−１０−
’ｍ　）の粒子の断片を得ることができる。

このように、分析される領域を選定した後（典型的には
２〜５ｒｖ）　、１００〜１，０００秒間の複数の計算
を同時に行なうと、十分に正確な（１０％より良好な）
計数統計が生じる。

試料中に存在する様々な成分についで選定された様々な
ピークに関して測定された強度から、この試料を構成す
る粒子の各々についで、Ｘ発光においてよく知られた技
術（例えばＲＥＥＤ　Ｓ、Ｊ、Ｂ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
　Ｍｌｃｒｏｐｒｏｂｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ、ケンブリ
ッジ大学出版、１９７５年参照）に従って、それらの相
対濃度、ついでそれらの各々の原子比を決定することが
できる。

比較された試料はすべて同じ厚さでなければならない。

補正係数（ｃｏｅｆｆ’１ｃｉｅｎｔｓ　ｄｅ　ｃｏｒ
ｒｅｃｔｔｏｎ）の平均値（Ｃｕ−にα−１とされたも
の）は下記のとおりである： 線での測定　　　　　　　元素 係数 にα銅 にα　　　　　　　アルミニウム ４．８Ｂ Ｋβ　　　　　　　　　亜鉛 ４．６８ これらの係数は、本出願人によって、高温で焼成された
混合酸化物から決定された：対照試料は、Ｃｕ　Ａ　／
　　ＯＺ　ｎ　Ａ　／　２０２４′ Ｃｕ　　　　　Ｚ　ｎ　　Ａ　／　２０４（ｘ　＝　０
　、２５−４’　　　　１．−ｘ　　　ｘ ０．５０−０．７５）からなる。

原子比Ｚ　ｎ　／　Ａ　Ｉは、例えば下記のように計算
される（ｉ　　　Ｚｎおよびｉ　　　Ａ／は、複にβ　
　　　　　Ｋα 数の計算についで、おおざっばな平均強度（Ｉｎｔｅｎ
ｓｉｔｅ　ｂｒｕｔｅ　ｎｏｙｅｎｎｅ）である）：Ｚ
ｎ／Ａｌ−０，９８３ｉ　　　Ｚｎ／ｌ　　　Ａ／にβ
　　　　Ｋα 活性、選択性および安定性の点での最良の結果は、一般
に下記のような触媒を用いて得られる。すなわち各単相
（ローデライト、プレスピネル）の原子比（、Ｃｕ十Ｚ
ｒ）／ＡｌおよびＺｎ　／　Ａ　／の変動が、５ナノメ
ートルのレベルで、この比の平均値に対して約１５％以
下、好ましくは約１０％以下である触媒である。

プレスピネル相は、コントラストの弱い花崗岩の様相を
示す（第１図。ここでは１　ｃｍが１００ｎ瓜である）
が、一方ローデライト相は、原繊維（ｆｌｂｒｉｌｌａ
ｌｒｅ）形態を示し、これらの繊維は長さが約５０〜９
００　ＸＬＯ−１°ｍであり、直径が約５〜１００　Ｘ
　１０−１０ｍである（第２図。ここでは１ｃｍが４８
ｎｍである）。従ってこれら２つの相を電子顕微鏡で見
分けることができ、かつこれらの原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）
／ＡｌおよびＺ　ｎ　／　Ａ　／を決定することができ
る。各相は、少なくともナノメートルのレベルで、Ｘ発
光分光測定で調節された均質な組成を有する。

同様に、ローデライトおよびプレスピネル相、先駆物質
および触媒の特徴を示すために、Ｘ線口折を用いること
ができる。各試料のＸ線回折図表は、例えばコバルトの
にα線を用いるＰｈ１ｌｉｐｓ　ＰＷ　１０５０ゴニオ
メータ−に記録される。Ｘ線回折図表を調べると、２つ
の相、プレスピネルおよびローデライト相、好ましくは
ヒドロキシ炭酸瑞相のいくつかの特徴が下記のように明
らかになる： ・微小結晶プレスピネル相は、乾燥状態で、大きな非晶
質の底部（ｆ’ａｎｄ）および４．７　　；２．８７；
２．４９および１．．４３Ｘ１．Ｏ−”　ｍに位置する
広いバンドによって同定される； ・ローデライト相は、乾燥状態で、６．８．４゜５およ
び３．３　Ｘ　１０−１０ｍに位置する線から容易に同
定される。特にこれらの後者の２つの線によって、これ
をヒドロキシ炭酸亜鉛構造Ｚ　ｎ　ｃ。

（ＯＨ）６（ＣＯ３）２およびＺ　ｎ　４　（ＯＨ）２
　（ＣＯ３）　３４　Ｈ２０と区別することができる。

共沈または乾燥された試料中において２つの好ま（、＜
はヒドロキシ炭酸瑞相、プレスピネルおよびローデライ
ト相の存在を確認しうるもう１つの技術は、（焼成前に
）前記試料の赤外線スペクトルの記録である。赤外線ス
ペクトルは、スペクトロメータを用いて行なわれる。例
えばこれはＤＩＧＩＬＡＢ　ＦＴＳ　１５Ｅ型のもので
あり、これによって信号のフーリエの変換（Ｐ、Ｔ、−
１、Ｒ，、Ｆ。

ｕｒｒｌｅｒ　　Ｔｒａｎｓｌ’ｏｒｍｅｄ−１ｎｒｒ
ａ　　Ｒｅｄ　　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　　）によ
る分析が可能になる。試料（１１Ｉ＋ｇ）はＫＢｒ　（
３００ｍｇ）と混合され、ついでベレット化される： ・プレスピネル相は、振動ν（ＣＯ３２−）によって特
徴付けられる。これは広いバンドを生じ、その最大のも
のは１，５００ｃｍ−’に位置し、細いバンドは１．．
３９０　ａｍ−’に位置する（表１および第３図）； ・ローデライト相はそれに対して、１．．４４０および
１．４７０ｃｍ−’の二重線および８４０ｃｍ−’の細
いピークの形態の振動νｃ　ｃ　ｏ　３２−）を示す（
表■および第４図）。

従ってこれらのバンドによってこれら２つの相の存在を
検出することができ、かつ特に特許ＵＳ−Ａ−４．１４
５．４００に記載されたヒドロタルサイト相からこれら
を区別することができる。これの炭酸塩基の特徴的な振
動ν（ＣＯ３２−）は、ｌ。

３６０（１）−１に位置する（表Ｉおよび第５図）。第
３〜５図において、Ａは吸光度を示し、Ｎは波数（ｃｍ
　−’　）を表わす。

表Ｉ （以下余白） ローデライト相およびプレスピネル相は、全体で、本発
明により調製された好ましくはヒドロキシ炭酸塩先駆物
質の少なくとも５０重量％、奸ましくは少なくとも６５
重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％である
。ローデライト・プレスピネルの均質な組合わせが前記
先駆物質の１００重量％を構成しない場合、１００％ま
での補足針は、下記のものによって形成されてもよいで
あろう： ・銅、アルミニウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる
金属の少なくとも１つを含む、Ｘ線回折によって検出不
可能な、１つまたは複数の非晶質または微小結晶相、お
よび／または・１つまたは複数の結晶相、例えばヒドロ
タルサイト、ローザサイト、マラカイト、ヒドロジンサ
イト（ｈｙｄｒｏｚｌｎｃｉｔｅ）　（銅の塩基性ヒド
ロキシ硝酸塩（またはゲラールダイト（ｇｅｒａｒｈｄ
　１　ｔｅ）の存在は好ましくは避けるべきである）。

従って本発明は、銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触
媒の、好ましくはヒドロキシ炭酸塩先駆物質の調製方法
であって、前記先駆物質の少なくとも５０重量％、好ま
しくは少なくとも６５重量％、さらに好ましくは少なく
とも８５重量％が、銅、アルミニウムおよび亜鉛からな
り、かつ原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが３．５〜１６、
好ましくは４〜１３、原子比Ｚ　ｎ　／　Ａ　／が１．
．８〜６、好ましくは２〜５である、ローデライトと呼
ばれる相と、銅、アルミニウムおよび亜鉛からなり、か
つ原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが０．２０〜２．１０、
好ましくは０．２５〜１．５０、原子比Ｚ　ｎ　／　Ａ
Ｉが０゜１０〜１．５０、好ましくは０．５〜１．２０
である、本発明のもう１つの対象であるプレスピネルと
呼ばれる相との混合物からなる方法を対象とする。前記
方法は下記を特徴とする。すなわち前記先駆物質が、各
々銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む、好ましくはヒド
ロキシ炭酸塩の２つの３成分先駆物質の混合（または調
合）の結果生じ、前記３成分先駆物質の１つは、少なく
とも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、さ
らに好ましくは少なくとも８５重量％のローデライト相
を含み、前記３成分先駆物質のもう１つのものは、少な
くとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、
さらに好ましくは少なくとも８５重量％のプレスピネル
相を含み、前記混合（または前記調合）が下記２つの３
成分先駆物質の間で生じるものであり、すなわち一方で
、これらの３成分先駆物質の１つは、下記工程からなる
方法Ｐの工程〈１）〜〈４）のうちの１つを終えて得ら
れるものであり： （１）アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）お
よびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる１つの
成分の少なくとも１つの化合物の水溶液であって、前記
化合物が炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群
から選ばれるものと、可溶性塩および可溶性錯体（好ま
しくは酸性媒質に可溶なもの）からなる群から選ばれる
化合物形態で、銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比
（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが３．５〜ｌ６、好ましくは４〜
１３、原子比Ｚｎ／Ａｌがｌ。

Ｇ〜６、好ましくは２〜５であるような割合で含む水溶
液との間の、予め水（例えばイオン交換（ｂｌｐｅｒｍ
ｕｔｅｅ）水）が入れてある反応器中での共沈反応であ
って、前記反応は通常ｐＨ８．３〜７゜３、好ましくは
ｐ１ｉ８．７〜７．１、一般に温度７０〜９０℃、好ま
しくは７５〜８５℃、滞留時間、あるいは反応器中の平
均滞留時間０．（〜６０分、好ましくは１０〜４５分（
この平均滞留時間は、反応器中に注入された溶液の総容
積流量の前記反応器の容積（ＩＪ）に対する比（Ｄ／分
）の逆として定義される）で行なわれる工程、 り２）工程（１）を終えて得られた生成物の濾過、つい
で水での洗浄工程、 （３）工程（２）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （４〉工程（３）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程、 および他方で、これら３成分先駆物質の１つは、下記工
程からなる方法Ｐ゛の工程（１）〜く４）のうちの１つ
を終えて得られる： （１）アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）お
よびアンモニウムイオンからなる群かう選ばれる１つの
成分の少なくとも１つの化合物の水溶液であって、前記
化合物が炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群
から選ばれるものと、可溶性塩および可溶性錯体（好ま
しくは酸性媒質に可溶なもの）からなる群から選ばれる
化合物形態で、銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比
（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが０．２０〜２．１０、好ましく
は０．２５〜１．５０、原子比Ｚ　ｎ　／　ＡＩが０．
ｌＯ〜１．５０、好ましくは０．１５〜１．２０である
ような割合で含む水溶液との間の、予め水（例えばイオ
ン交換水）が入れてある反応器中での共沈反応であって
、前記反応は通常ｐＨ８４〜７゜３、好ましくはｐＨ８
，７〜７．１、一般に温度４５〜６５℃、好ましくは５
０〜６０℃、滞留時間、あるいは反応器中の平均滞留時
間０．１〜６０分、好ましくは１０〜４５分で行なわれ
る工程、 （２）工程（１）を終えて得られた生成物の濾過、つい
で水での洗浄工程、 （３）工程（２）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （４）工程（３）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程。

前記混合（または前記調合）の後で、下記のことを行な
う； ・混合された２つの３成分先駆物質の少なくともｔつが
、前記方法ＰおよびＰ゛のうちの１つの工程（１）を終
えて予め得られたものであるならば、濾過および水での
洗浄、ついで５０〜２゜０℃での乾燥、ついで２５０〜
５００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成； ・混合された２つの３成分先駆物質の１つが、前記方法
ＰおよびＰ゛のうちの１つの工程（２）を終えて予め得
られたものであり、混合された２つの３戊、分先駆物質
のもう１つが、前記方法ＰおよびＰ゛のうちの１つの工
程（２）〜（４）のうちの１つを終えて予め得られたも
のであるならば、５０〜２００℃での乾燥、ついで２５
０〜５００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成；
または・混合された２つの３成分先駆物質が、前記方法
ＰおよびＰ゛のうちの１つの工程（３）および（４）の
うちの１つを終えて予め得られたものであるならば、２
５０〜５００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成
。

従って本発明による方法は、Ａ−Ｊという参照番号が付
けられた下記の多数の変形例に従って実施されることも
できる（各変形例についでは、前記方法に含まれる工程
が列挙されている）：Ａ：（ａ）前記方法Ｐの工程（１
）による共沈反応工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｅ）前記方法Ｐ゛の工程（１）による共沈反応工程、 （ｄ）工程（Ｃ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （Ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物と、工程（ｄ
）を終えて得られた生成物との混合（または調合）工程
、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｇ）工程（ｆ１を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程。

Ｂ　：　（ａ＞前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応
工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物のａ過ついで
水での洗浄工程、 （Ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｄ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｆ〉工程（ＦＢ）を終えて得られた生成物の５０〜２
００℃での乾燥工程、 （ｇ）工程（Ｃ）を終えて得られた生成物と、工ｆ２（
ｆ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）工
程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程。

Ｃ：　（ａ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （Ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｄ）工程（Ｃ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程、 （ｅ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程、 （ｉ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程（ｈ
）を終えて得られた生成物との混合（または調合）工程
、 （ｊ）工程（ｉ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程。

Ｄ　：　（ａ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応
工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （Ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｄ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｆ）工程（Ｃ）を終えて得られた生成物と、工程（ｅ
）を終えて得られた生成物との混合（または調合）工程
、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程。

Ｅ　：　（ａ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応
工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （Ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｄ）工程（Ｃ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程、 （ｅ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程（ｆ
１を終えて得られた生成物との混合（または調合）工程
、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （１）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程。

Ｆ　：　（ａ）前記方法Ｐ−の工程（１）による共沈反
応工程、 （ｂ）工ｆｆｆ（ａ）を終えて得られた生成物の濾過つ
いで水での洗浄工程、 （Ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｄ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｆ）工程（Ｃ）を終えて得られた生成物と、工程（ｅ
）を終えて得られた生成物との混合（または調合）工程
、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程。

Ｇ　：　（ａ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反
応工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （Ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｄ）工程（Ｃ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程、 （ｅ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程（ｆ
）を終えて得られた生成物との混合（または調合）工程
、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （１）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程。

Ｈ：　（ａ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
程、 （ｂ）工程（ａ＞を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （Ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｄ）工程（Ｃ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程、 ＜ｅ＞前記方法Ｐ−の工程（１）による共沈反応工程、 （ｆ）工程＜ｅ＞を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｆ１を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （１１）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程（
ｇ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）工
程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程。

１　：　（ａ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反
応工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｄ）工程（Ｃ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程、 （ｅ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工程、 ＜ｎ工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで水
での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｆ１を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｌ］〉工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程（
ｇ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）工
程、 り１）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程。

Ｊ　：　（ａ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応
工程、 （ｂ）前記方法Ｐ′の工程（ｉ）による）（沈反応工程
、 （Ｃ）工程（ａ＞を終えて得られた生成物と、工程（ｂ
）を終えて得られた生成物との混合（または調合）工程
、 （ｄ）工程（Ｃ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程。

場合によっては、本発明による方法において、少なくと
も１つの乾燥工程、好ましくは各乾燥工程の直後に、前
記乾燥工程を終えて得られた生成物の粉砕を行なって、
粒度が好ましくは２μｍ　（２Ｘｌ０−’ｍ）以下の粉
末形態の生成物を得るようにする（その際、粉砕は、前
記乾燥工程と、この前記乾燥工程に続く工程との間で実
施される）。このような粉砕工程を、乾燥工程と混合工
程との間に実施してもよい。

２つ（各々３つ）の焼成工程を含む本発明による方法に
おいて、第一焼成工程（各々２つの第一焼成工程のうち
の少なくとも前記１つ）の直後に、前記第一焼成工程（
各々２つの第一焼成工程のうちの少なくとも１つ）を終
えて得られた生成物の粉砕を行なって、粒度が好ましく
は２μｍ　（２Ｘｌ０−”ｍ）以下の粉末形態の生成物
を得るようにするのが有利であろう（その際、粉砕は前
記焼成工程と、この前記焼成工程に続く工程との間で実
施される）。それにもかかわらず、このような粉砕は、
少なくとも１つの焼成工程の直前に行なわれてもよい。

粉砕は、例えばＡＬＰＩＮＥ型粉砕機で火粉砕機てもよ
い。前記変形例Ａ−Ｊのうち、変形例Ａ、ＢＳＣおよび
Ｊが好ましい。

荊記変形例Ａ−Ｊにおいて、２つの物質（または３成分
先駆物質）の混合工程は、例えば通常高い剪断率を有す
るタービン、例えば５ＴＡＲＯ型タービンを用いてこれ
ら２つの物質を混合することからなる（２つの物質を蒸
溜水中に懸濁し、ついで前記タービンを用いて激しく攪
袢する）・この混合または調合工程はまた、あらゆる適
切な混線機、例えばＶ型温練機で実施されてもよい。

２つの３成分先駆物質の混合はまた、前記３成分先駆物
質の１つを反応器中において、前記反応器に水中懸濁し
て導入された別の３成分光駆物質の存在下に沈澱させる
ことからなってもよい。　実際に、本発明はまた下記の
方法をも対象とする。すなわち銅、アルミニウムおよび
亜鉛を含む触媒の、好ましくはヒドロキシ炭酸塩先駆物
質の調製方法であって、前記先駆物質の少なくとも５０
重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、さらに好ま
しくは少なくとも８５重量％が、銅、アルミニウムおよ
び亜鉛からなり、かつ原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが３
．５〜１．６、好ましくは４〜１３、原子比Ｚｎ／Ａｌ
が１．６〜６、好ましくは２〜５である、ローデライト
と呼ばれる相と、銅、アルミニウムおよび亜鉛からなり
、かつ原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが０゜２０〜２．１
０、好ましくは０．２５〜１．５０、原子比Ｚｎ／Ａｌ
が０．（０〜１．５０、好ましくは０．１５〜１．２０
である、プレスピネルと呼ばれる相との混合物からなる
方法において、前記先駆物質が、各々銅、アルミニウム
および亜鉛を含む２つの３成分先駆物質の混合の結果生
じ、前記３成分先駆物質の１つは、少なくとも５０重量
％、好ましくは少なくとも６５重量％、さらに好ましく
は少なくとも８５重量％のローデライト相を含み、前記
３成分先駆物質のもう１つのものは、少なくとも５０重
位％、好ましくは少なくとも６５重量％、さらに好まし
くは少なくとも８５重量％のプレスピネル相を含むこと
を特徴とし、かっこの方法は下記工程： （ａ、）前記方法Ｐ（各々Ｐ”）の工程（＋、）に対応
する工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過、つい
で水での洗浄工程、 （ｃ）前記方法Ｐ−（各々Ｐ）の工程り１）に対応する
共沈工程、但し、共沈に用いられた２つの溶酸に加えて
、反応器中に、好ましくは２つの前記溶液の導入と同時
に、工程（ｂ）を終えて得られた生成物が懸濁している
水（例えばイオン交換水）を導入して、下記２つの物質
の混合物を得るようにした：第一の物質は、工程（ｂ）
を終えて得られたものであり（これは水中に懸濁させら
れた物質である）、第二の物質は、この工程（Ｃ）を構
成する共沈反応の間に、第一の物質上に沈澱したもので
ある、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の混合物の濾
過、ついで水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （ｆ１工程（ｅ）を終えて得られ′た生成物の２５０〜
５００℃、好ましくは２８０〜３８０　’Ｃでの焼成工
程、　からなることを特徴とする方法である。

本発明による方法に含まれる各共沈反応において、銅、
アルミニウムおよび亜鉛を含む水溶液は、例えば銅、ア
ルミニウムおよび亜鉛の可溶性酸化物、水酸化物、好ま
しくは酸性媒質に可溶な炭酸塩および／またはヒドロキ
シ炭酸塩（例えばＣｕＣＯｊ−Ｃｕ　（ＯＨ）　２．Ｚ
ｎＣＯＺｎ　（ＯＨ）　　　Ａ／　（ＯＨ）　　　硝酸
３°　　　　　　　２・　　　　　　　３・塩、蓚酸塩
、酒石酸塩、くえん酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネー
ト）、場合によっては銅および亜鉛の（アンモニア媒質
に可溶な）アミン錯体の水溶液である。硝酸塩は、最も
多くの場合前記共沈反応に用いられる可溶性塩である。

前記水溶液は、一般に、１リツトルあたり約０．７〜２
グラム原子の金属全体（Ｃｕ＋Ａ／＋Ｚｎ）を含む。共
沈反応において用いられるもう１つの溶液は、一般に１
リツトルあたり約０゜７〜３，２グラム原子のアルカリ
カチオンおよび／またはアンモニウムイオンを含む。

共沈に関して当業者に知られたあらゆる技術および装置
が使用しうる。従って各共沈反応において使用される２
つ（または３つ）の溶液は、どのような順序で反応器に
導入されてもよい。

好ましくは、２つ（または３つ）の溶酸を、同時に、か
つ反応帯域において８ｐ１定されたｐＨによってこれら
の流量を調節しつつ、有利には効率的な攪拌装置を備え
る反応器中に添加する。

好ましくは連続的に操作を行なう。反応器の有効容積は
、数リットル−約１００リットルの様々なものであって
もよい。共沈反応を終えて得られた生成物は、連続的に
回収され、ついで濾過器、例えば加圧濾過器または回転
濾過器に送られる。ここでこの生成物は次に１回または
数回、水（イオン交換水）で洗浄される。

各乾燥工程は、当業者に知られたあらゆる方法で実施さ
れうる。例えばこれを噴霧（スプレー・ドライイング）
によって実施してもよい。

その際一般に約６０〜８０重量％のポテンシャル酸化物
を含む生成物が得られる。同様に、掃気下、乾燥器で乾
燥を実施して、必要であればポテンシャル酸化物の重量
含量を約６０〜８０重量％にするようにしてもよい。乾
燥は一般に、乾燥後の生成物の水の重量含量が、例えば
１０％以下になるのに十分な時間実施される。濾過およ
び洗浄工程に続く乾燥の際、該乾燥温度において、飽和
蒸気圧に近い水蒸気分圧の存在下、沈澱物の澱みを避け
るのが望ましい。このような処理は、粘果として、酸化
第二銅の大きな微結晶への結晶化を伴って、沈澱物の一
部脱水を生じることもある。

各焼成（または熱活性化）工程は、一般に０〜５０容量
％の酸素を含む不活性ガスの存在下に実施されてもよい
。

本発明による方法の最後の焼成工程は、一般に１２重量
％以上の揮発性物質は含まない活性化物質を得るのに十
分な時間、例えば少なくとも３０分間実施される（揮発
性物質の率は、例えば容器に入れられ、かつ５００〜６
００℃で４時間焼成された、一定重量の物質の、空気の
存在下における活性化によってｆｌＦ＋定される）。

乾燥および熱活性化１・又作は、場合によっては、フラ
ッシュぽい焼（ｇｒｉｌｌａｇｅ−ｅｃｌａｌｒ）また
は噴霧による焼成（スプレー・焼成）技術の使用によっ
て組合わされることができる。その際生成物は燃焼ガス
流中に微粉砕される。

場合によっては、ただ１回の共沈反応（この場合には混
合共沈と呼ばれるが）しか行なわずに、好ましくはヒド
ロキシ炭酸塩先駆物質を調製してもよい。この共沈反応
においては、同じ媒質中で同時に（前記方法のように別
々にではなく）、２つの好ましくはヒドロキシ炭酸塩３
成分先駆物質を沈澱させる。

下記工程からなる： （１）アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）お
よびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる１つの
成分の少なくとも１つの化合物の水溶液であって、前記
化合物が炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群
から選ばれるものと、可溶性塩および可溶性錯体（好ま
しくは酸性媒質に可溶なもの）からなる群から選ばれる
化合物形態で、銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比
（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが０．９〜５．１１好ましくは１
．１〜４．６　、原子比Ｚ　ｎ　／　Ａρが０．７〜３
．１１好ましくは０．９〜２．６であるような割合で含
む水溶液との間の、予め水（例えばイオン交換水）が入
れてある反応器中での混合共沈反応であって、前記反応
は通常ｐＨ８，３〜７．３、好ましくはｐ）１６．７〜
７．１、一般に温度４５〜９０℃、滞留時間または反応
器中の平均滞留時間０．１〜６０分、好ましくは１０〜
４５分で行なわれる工程、 この特別な方法は、 （２）工程（ｉ）を終えて得られた生成物の濾過、つい
で水での洗浄工程、 （３）工程（２）を終えて得られた生成物の５０〜２０
０℃での乾燥工程、 （４）工程（３）を終えて得られた生成物の２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工程。

この後者の方法によって、このように調製された前記先
駆物質のローデライト相とプレスピネル相との相対的割
合は、例えば共沈１ｉｊ−（ｕｎｉｔａｉｒｅ）操作（
工程（ｉ））温度を４５〜９０℃に調節して、変更する
こともできる。

従って温度４５〜６５℃の場合は、前記先駆物質は一般
にプレスピネル相に富む（その際プレスピネル相は、例
えば（プレスピネル相十ローデライト相）全体の少なく
とも６０重量％である）。

温度７０〜９０℃の場合は、前記先駆物質は一般にロー
デライト相に富む（その際ローデライト相は、例えば（
プレスピネル相生ローデライト相）全体の少なくとも６
０重重量である）。

本発明の方法のうちの１つによって調製された、好まし
くはヒドロキシ炭酸塩先駆物質から、例えば下記工程に
従って触媒を製造することができる： （１）一般に粒度１　ａｍ以下、好ましくは０．５ｍ＋
ｓ以下までの、前記方法のうちの１つに従って調製され
た前記先駆物質の場合による粉砕工程。

（２）当業者に知られたあらゆる方法（押出し、顆粒化
（ｄ　ｒａｇｅｌ　ｆ’　ｆｅａｔ　Ｉｏｎ）、液滴凝
結（ｃｏａｇｕ　Ｉ　ａｔ　１ｏｎ　ｅｎ　ｇｏｕｔｔ
ｅｓ）等）によって、工程（１）を終えて得られた生成
物の成形工程であって、場合によっては重量の０．５〜
５％の割合での前記生成物と、グラファイト、ステアリ
ン酸、ステアリン酸塩からなる群から選ばれる少なくと
も１つの化合物、および場合によってはセルロースおよ
びそれを含む植物起源の粉末、炭酸アンモニウム、可燃
性繊維フィルタおよびナフタレンから選ばれる多孔性添
加剤との混合を含むもの、その際前記生成物は、場合に
よっては直径２〜６　ａｍの中空でない円筒または外径
３〜６　ｖａｔｓ、内径１〜４關、高さ２〜６　ｍｍの
輪環円筒形にベレット化されてもよい。

（３）工程（２）を終えて得られた生成物の一般に２５
０〜５００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での焼成工
程。

しかしながら、例えば粉砕および成形工程、一般に２５
０〜５００℃、好ましくは２８０〜３８０℃での場合に
よる最終焼成工程を含む、好ましくはヒドロキシ炭酸塩
先駆物質からの触媒のあらゆる調製方法が使用できる。

この其うに調製された前記触媒は、前記触媒中に在在す
る金属の総重量に女・ｌして、下記重量割合で銅、亜鉛
およびアルミニウムを含む：・１５〜８０９６、好まし
くは２０〜７０％の銅、・４〜５０％、好ましくは４〜
４０％のアルミニウム、および ・１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％の亜鉛。

前記触媒は、その優れた活性、選択性および安定性によ
って、酸化炭素ＣＯおよびＣＯ２と水素との平衡反応を
用いる方法、および特に酸化炭素ＣＯおよびＣＯ２と水
素からのメタノール（またはエタノール）の製造方法、
および少なくとも１つのＣ１〜Ｃ５第一アルコール（特
にメタノールおよび／またはエタノール）の酸化炭素Ｃ
ＯおよびＣＯ２および水素への分解方法において使用し
うる。

前記方法における使用に先立ち、前記触媒は、奸ましく
は不活性ガス（例えば窒素）と、水素、−酸化炭素、ア
ルコール、ＣおよびＣ２アルデヒドからなる群から選ば
れる少なくとも１つの還元性化合物との混合物によって
予備還元される。還元性化合物／（還元性化合物中不活
性ガス）モル比は、０．００１：ｉ−に１である。

還元温度は、一般に約１００〜３００℃、好ましくは約
１４０〜２６０℃の様々なものである。全圧は、通常約
０．１〜１０ＭＰａ　、好ましくは約ｏ、ｉ　〜６　Ｍ
Ｐａであり、毎時容積速度は、通常約１０２〜４、　Ｘ
　１０’　ｈ−１、好ましくは５Ｘ１０’〜１０１ｘ−
’である（標準温度および圧力（ＴＰＮ）　）。

還元はまず、例えば約１４０〜約ｔ６０℃で、前記還元
性混合物の存在下、還元性ガス／（還元性ガス＋不活性
ガス）モル比約０．００１〜０．ｉ、好ましくは約０．
００５〜０．０５で、還元性ガス濃度か、反応器の入口
と出口で同じになる（これは第一還元工程が終了したこ
とを示す）のに十分な特間行なわれる。第二工程におい
て、温度、および場合によっては還元性ガス濃度を上げ
、かつより厳しい温度条件下において還元を続行するこ
とが有利であろう。

その際還元温度は約１６０〜約２ＧＯ℃であり、還元性
ガス／（還元性ガス＋不活性ガス）モル比がその際約０
．０１〜１、好ましくは約０．０５〜１であり、圧力お
よび毎時容積速度は、前記範囲内に止どまる。

メタノールの合成反応は、一般に下記操作条件下に実施
される：圧力は、通常約２〜１５ＭＰａ　。

好ましくは約４〜１５ＭＰａであり、反応が気相の存在
下で行なわれる場合は、Ｈ２／　（２ＣＯ＋３ＣＯ２）
モル比は、有利には約０．４〜１０、好ましくは約０．
５〜４であり、反応が酸相および気相の存在下に行なわ
れる場合は、好ましくは約０．５〜１．５である。温度
は約２００〜３００℃、好ましくは約２１０〜２７０℃
である。

（触媒１容あたり毎時の気体混合物のＴＰＮ容積で表示
された）毎時容積速度は、通常約１，５０Ｏ〜Ｂ０，０
００ｈ−’、好ましくは約２，０００〜２０．０００ｈ
−１である。

少なくとも１つのＣ１〜０５第一アルコール（特にメタ
ノールおよび／またはエタノール）の分解反応は、下記
操作条件下に実施される：圧力は、通常約１〜６ＭＰａ
、好ましくは約２〜５　ＭＰａである。温度は約２００
〜３２０℃、好ましくは約２２０〜３００℃である。

（触媒１リツトルあたり毎時の仕込原料のリットルで表
示された）毎時仕込原料容積速度は、通常約０．１〜５
　ｈ−１，好ましくは約０．５〜３ｈ１である。

［実　　施　　例コ 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定する
ものではない。

下記実施例１〜５において、ローデライトおよびプレス
ピネル先駆物質は、場合によっては、２つの別々の反応
器（反応器（１）（２））において調製される。従って
共沈工程を終えると、各々（旧）および〈Ｐｌ）と呼ば
れる先駆物質が得られる（上程１）。これらは洗浄され
て（工程２）、各々（１？２）およびりＲ２）と呼ばれ
る先駆物質、および場合によっては混合された先駆物質
（先駆物質（１？Ｐ２）　）が得られる。乾燥工程（工
程３）後、各々（Ｒ３）および（Ｒ３）と呼ばれるロー
デライトおよびプレスピネル先駆物質、または生成物（
＋？ｌ’２）の乾燥を終えた先駆物質（先駆物質（＋？
Ｐ３）　）は、場合によっては焼成されて（工程４）、
（１？４、）（Ｒ４）と呼ばれる生成物が別々に得られ
る。あるいは（Ｒ３）および（Ｒ３）の混合後に得られ
る（生成物（ＲＰ４）　）。場合によってはこの焼成後
に成形工程が続く　（工程５、生成物（Ｒ５）（Ｒ５）
（ＲＰ５）　）（ローデライト先駆物質とは、ローデラ
イト相を含む先駆物質を意味し、プレスピネル先駆物質
とは、プレスピネル相を含む先駆物質を意味する）。

実施例１：触媒Ａ（本発明による） ローデライト先駆物質（Ｒ２）の調製は、まず下記のよ
うに操作される： ・三水和硝酸銅２５３．８１ｇ（１，０５グラム原子Ｃ
ＩＪ）％九水和硝酸アルミニウム４４．６１　ｇ　（０
，１２グラム原子Ａ／）、六水和亜鉛１４０．４８ｇ　
（０，４７グラム原子Ｚｎ）を、イオン交換水１．５リ
ツトル中に溶解し、１リツトルあたり１．０９グラム原
子の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。

・炭酸二ナトリウム（２ｃａｒｂｏｎａｔｃ　ｄｌｓｓ
ｏｄｉｑｕｅ）２６．１４ｇを、別に４リツトルの水に
溶解する。

１リツトルあたり１．０７グラム原子のナトリウムを含
む溶液■が得られる。

反応は、連続操作される３リツトル反応器中で行なわれ
る。２つの溶ｄＩおよび■は、温度７５〜８５℃で、予
め２．８リツトルのイオン交換水が入れてある反応器に
同時に注入される。温度は、沈澱の間ずっと７５〜８５
℃に維持される。滞留時間は３５分程度である。

流量はｐｌ（によって調節されるが、これは−反応の間
ずっと６．７〜７．１の様々なものである。反応生成物
（生成物（Ｒ１））は、連続的に別の反応器に回収され
、濾過され、１２リツトルのｙｊ＜で三回洗浄される。

この工程２を終えると、少なくとも８５重瓜％のローデ
ライト相を含む先駆物質（Ｒ２）が得られる。

次に下記のようにプレスピネル先駆物質（Ｒ２）を調製
する： ・三水和硝酸銅９８．７３　ｇ　（０，４１グラム原子
）、九水和硝酸アルミニウムｊｏｅ、５．　（０，８２
グラム原子ＡＩ）　、六水和亜鉛２２９．５７ｇ　（０
，７７クラム原子Ｚｎ）を、イオン交換水２リツトル中
に溶解し、１リツトルあたり１グラム原子の金属を含む
溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。

・炭酸二ナトリウム２７５．３１ｇを、別に４リツトル
の水に溶解する。１リツトルあたり１，０３グラム原子
のナトリウムを含む溶液■が得られる。

反応は、連続操作される３リツトル反応器中で行なわれ
る。２つの溶液ｌおよび■は、温度５０〜ＯＯ℃で、予
め２．８リツトルのイオン交換水が入れてある反応器に
同時に注入される。温度は、沈澱の間ずっと５０〜ＧＯ
℃に維持される。滞留時間は３５分程度である。

流量はｐｌ）によって調節されるが、これは反応の間ず
っと６．７〜７．１の様々なものである。反応生成物（
生成物（Ｐｉ））は、連続的に別の反応器に回収され、
濾過され、１２リツトルの水で三回洗浄される。この工
程２を終えると、少なくとも８５重量％のプレスピネル
相を含む先駆物質（Ｒ２）が得られる。

次に、５ＴＡＲＯ型タービンを用いて１５分間、２つの
先駆物質（Ｒ２）および（Ｒ２）の混純によって触媒の
先駆物質が得られ、ついでこの混練生成物を、イオン交
換水約６００ｃｍ３中に再び懸濁し、ＢＵＣＩＩＩ型噴
霧器で乾燥すると（出口温度−１５０℃、平均滞留時間
ｔ−１，５秒）、酸化物７０重量％を含む生成物（１？
Ｐ３）が得られる。ついで空気下３００℃での焼成によ
って触媒が得られる（生成物（Ｉ？Ｐ４）　）。その際
残留揮発性物質含量は５％である。

最後に、得られた粉末はグラファイト２重童％と混合さ
れ、直径２．４關、高さ２關の円筒状にベレット化され
、ついで空気下３００℃で活性化される。触媒Ａ約２６
５ｇが得られる。

実施例２：触媒Ｂ（本発明による） ローデライト先駆物質（Ｒ２）の調製は、まず下記のよ
うに操作される： ・三水和硝酸銅１．７３．５８ｇ　（０，７２グラム原
子ＣＬｌ）、九水和硝酸アルミニウム１２７．９６ｇ　
（０，３４グラム原子Ａ／）、六水和亜鉛２１３．８５
ｇ　（０，７２グラム原子Ｚｎ）を、イオン交換水１．
５リツトル中に溶解し、１リツトルあたり１．　、１　
ｇグラム原子の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るように
する。

・炭酸二ナトリウム２４５．０　ｇを、別に４リツトル
の水に溶解する。１リツトルあたり１．１６グラム原子
のナトリウムを含む溶液■が得られる。

反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわれ
る。２つの溶液ｌおよび■は、温度７５〜８５℃で、予
め２．８リツトルのイオン交換水が入れてある反応器に
同時に注入される。温度は、沈澱の間ずっと７５〜８５
℃に維持される。滞留時間は３５分程度である。

流量はｐＨによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と６．７〜７．１の様々なものである。反応生成物（生
成物（Ｉ？ｌ））は、連続的に別の反応器に回収され、
濾過され、１２リツトルの水で三四洗浄される。この工
程２を終えると、少なくとも８５重量％のローデライト
相を含む先駆物質（Ｒ２）が得られる。

次に下記のようにプレスピネル先駆物質（Ｐ２）を調製
する： ・三水和硝酸銅２３．９ｇ　（０，１グラム原子）九水
和硝酸アルミニウム３１６　ｇ　（０，８４グラム原子
Ａ／）、六水和亜鉛４０．７ｇ　（０，１，３グラム原
子Ｚｎ）を、イオン交換水１リツトル中に溶解し、１リ
ツトルあたり１．０８グラム原子の金属を含む溶液（溶
液■）を得るようにする。

・炭酸二ナトリウム１４８．６５ｇを、別に２リツトル
の水に溶解する。１リツトルあたり２．８グラム原子の
ナトリウムを含む溶液Ｈが得られる。

反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわれ
る。２つの溶液Ｉおよび■は、温度５０〜６０℃で、予
め２．８リツトルのイオン交換水が入れてある反応器に
同時に注入される。温度は、沈澱の間ずっと５０〜６０
℃に維持される。滞留時間は４０分程度である。

流量はｐＨによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と８．７〜７．１の様々なものである。反応生成物（生
成物（Ｐｉ））は、連続的に別の反応器に回収され、濾
過され、！２リットルの水で三回洗浄される。この工程
２を終えると、少なくとも８５ｆｌＩｆｆ１％のプレス
ピネル相を含む先駆物質（Ｐ２）が得られる。

次に５ＴＡｌｒＯ型タービンを用いて１５分間、２つの
先駆物質（Ｒ２）および（Ｐ２）の混練によって触媒の
先駆物質が得られ、ついでこの混線生成物を、イオン交
換水約８００ｃｍ３中に再び懸濁し、ＢｔＪＣ！１１型
噴霧器で乾燥すると（出口温度−１５０℃、平均滞留時
間ｔ−１，５秒）、酸化物７０重量％を含む生成物（Ｒ
Ｐ３）が得られる。ついで空気下３００℃での焼成によ
って触媒が得られる（生成物（ＲＰ４）　）　、その際
残留揮発性物質含量は４％で゛ある。

最後に、得られた粉末はグラファイト２重量％と混合さ
れ、直径２．４關、高さ２ＩＩｍの円筒状にベレット化
され、ついで空気下３００℃で活性化される。触媒Ｂ約
１９５ｇが得られる。

実施例３：触媒Ｃ（本発明による） ローデライト先駆物質（Ｒ３）の調製は、まず下記のよ
うに操作される： ・三水和硝酸鋼１７３．５６　ｇ　（０，７２グラム原
子Ｃｕ）、九水和硝酸アルミニウム１２７．９Ｂ、　（
０，３４グラム原子Ａ／）、六水和亜鉛２１Ｌ８５　ｇ
　（０，７２ダラム原子Ｚｎ）を、イオン交換水１．５
リツトル中に溶解し、１リツトルあたり１，１８グラム
原子の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。

一炭酸二ナトリウム２４５．０１　Ｋを、別に４リツト
ルの水に溶解する。１リツトルあたりｉ、ｔｅグラム原
子のナトリウムを含む溶液■が得られる。

反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわれ
る。２つの溶ＭＩおよび■は、温度７５〜８５℃で、予
め２．８　リットルのイオン交換水が入れてある反応器
に同時に注入される。温度は、沈澱の間ずっと７５〜８
５℃に維持される。滞留時間は３５分程度である。

流量はｐ＋＋によって調節されるが、これは反応の間ず
っと６．７〜７．１の様々なものである。反応生成物（
生成物（Ｒ１））は、連続的に別の反応器に回収され、
濾過され、１２リツトルの水で三回洗浄される。この工
程２を終えると、少なくとも８５重量％のローデライト
相を含む先駆物質（Ｒ２）が得られる。次にこの先駆物
質を、イオン交換水約２５０ｃｍ３中に再び懸濁し、つ
いでＢＵＣ１１１型噴霧器で乾燥する（出口温度−１４
５℃、平均滞留時間ｔ−１，８秒）。得られた生成物（
Ｒ３）は、酸化物約７２％を含む。

次に下記のようにプレスピネル先駆物質（Ｒ３）を調製
する： ・三水和硝酸銅２３．９ｇ　（０，Ｌグラム原子）、九
水和硝酸アルミニウム３１６　ｇ　（０，８４グラム原
子ＡＩ）、六水和亜鉛４０．７ｇ　（０，１３グラム原
子Ｚｎ１を、イオン交換水１リツトル中に溶解し、１リ
ツトルあたり１．０８グラム原子の金属を含む溶液（溶
液Ｉ）を得るようにする。

・炭酸二ナトリウム１４８．１３５ｇを、別に２リツト
ルの水に溶解する。１リツトルあたり２．８グラム原子
のナトリウムを含む溶液■が得られる。

反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわれ
る。２つの溶液Ｉおよび■は、温度５０〜６０℃で、予
め２．８　リットルのイオン交換水が入れてある反応器
に同時に注入される。温度は、沈澱の間ずっと５［１−
８０”Ｃに維持される。滞留時間は４０分程度である。

流量はｐＨによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と６．７〜７．１の様々なものである。反応生成物（生
成物（Ｐｉ））は、連続的に別の反応器に回収され、濾
過され、１２リツトルの水で三回洗浄される。この工程
２を終えると、少なくとも８５重量％のプレスピネル相
を含む先駆物質（Ｒ２）が得られる。次にこの先駆物質
を、水均１５０ｃ＋ｎ’中に再び懸濁し、ついでＢＵＣ
ＩＩＩ型噴霧器で乾燥する（出口温度−１４５℃、平均
滞留時間ｔ−１，８秒）。得られた生成物（Ｒ３）は、
酸化物約６８％を含む。

２つの先駆物質（Ｒ３）および（Ｒ３）を、２時間Ｖ型
ミキサーで混合し、ついで、Ａｌｐｆｎｅ型粉砕機で粒
粉砕機クロン以下まで粉砕する。生成物はこの粉砕機に
３回再循環される。得られたａ合物を、空気下３００℃
で焼成する（生成物（ＲＰ４．）　）。その際残留揮発
性物質含量は４％である。

最後に、得られた粉末（ＲＰ４）はグラファイト２重量
％と混合され、直径２．４ｍｍ、高さ２　ｍ＋ｓの円筒
状にペレット化され、ついで空気下３００’Ｃで活性化
される。触媒Ｃ約１９５ｇが得られる。

実施例４：触媒Ｄ（本発明による） ローデライト先駆物質からの生成物（Ｒ４）の調製は、
まず下記のように操作される： ・三水和硝酸銅１８２．３１　ｇ　（０，７５グラム原
子Ｃｕ）、九水和硝酸アルミニウム８０．１８　ｇ　（
０，２１グラム原子Ａｉ、六水和亜鉛２５２．４７ｇ　
（０，８５グラム原子Ｚｎ）を、イオン交換水１．５リ
ツトル中に溶解し、１リツトルあたり１．２ｔグラム原
子の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。

・炭酸二ナトリウム２５０．４２ｇを、別に４リツトル
の水に溶解する。１リツトルあたり１９１８グラム原子
のナトリウムを含む溶液■が得られる。

反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわれ
る。２つの溶液Ｉおよび■は、温度７５〜８５℃で、予
め２．８リツトルのイオン交換水が入れてある反応器に
同時に注入される。温度は、沈澱の間ずっと７５〜８５
℃に維持される。滞留峙間は３５分程度である。

流量はｐ旧こよって調節されるが、これは反応の間ずっ
と６．７〜７．１の様々なものである。反応生成物（生
成物（Ｉ？ｌ））は、連続的に別の反応器に回収され、
濾過され、１２リツトルの水で三回洗浄される。この工
程２を終えると、少なくとも８５重量％のローデライト
相を含む先駆物質（Ｒ２）が得られる。ついでこの生成
物（Ｒ２）を再び懸濁し、１３５℃で２秒間噴霧によっ
て乾燥しく酸化物７３％を含む生成物（Ｒ３））　、つ
いで空気下３００℃で焼成すると、生成物（Ｒ４）が得
られる。

次に下記のようにプレスピネル先駆物質からの生成物（
Ｒ４）を調製する： ・三水和硝酸銅２００．９５ｇ　（０，Ｈグラム原子）
、九水和硝酸アルミニウム３８４．５５ｇ　（１，０３
グラム原子Ａ／）、六水和亜鉛６７．７７　ｇ　（０，
２３グラム原子Ｚｎ）を、イオン交換水２リツトル中に
溶解し、１リツトルあたり１゜０５グラム原子の金属を
含む溶液（溶液１）を得るようにする。

・炭酸二ナトリウム２８７Ｊ３　ｇを、別に４リツトル
の水に溶解する。１リツトルあたり１．３５グラム原子
のナトリウムを含む溶液■が得られる。

反応は、連続操作される３リツトル反応器中で行なわれ
る。２つの溶液Ｉおよび■は、温度５０〜６０℃で、予
め２．８リツトルのイオン交換水が入れてある反応器に
同時に注入される。温度は、沈澱の間ずっと５０〜６０
℃に維持される。滞留時間は３５分程度である。

流量はｐＨによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と８．７〜７．１の様々なものである。反応生成物（生
成物（Ｐｉ））は、連続的に別の反応器に回収され、濾
過され、１２リツトルの水で三回洗浄される。この工程
２を終えると、少なくとも８５重量％のプレスピネル相
を含む先駆物質（Ｒ２）が得られる。

次にこの生成物（Ｒ２）を、イオン交換水約５００ｃ１
１１’中に再び懸濁し、１３５℃で２秒間噴霧によって
乾燥しく酸化物７０％を含む生成物（Ｐａ））、ついで
空気下３００℃で２時間焼成すると、生成物（Ｒ４）が
得られる。

生成物（Ｒ４）および（Ｒ４）を、ついで２時間■型粉
末ミキサーで混合し、ついで得られた混合物を、Ａｌｐ
ｉｎｅ型粉砕機で粒粉砕機クロン以下まで粉砕する。生
成物はこの粉砕機に３回再循環される。

このようにして得られた混合物を、再び３００℃で１時
間焼成すると、揮発性物質５％を含む生成物（ＲＰ４）
が得られる。これを、グラフッ４１２重瓜％と混合して
成形し、直径２，４關、高さ２　ｍｍの円筒状にベレッ
ト化する。この工程の後、新たに空気下３００℃での活
性化を行なう。

触媒り約２７７ｇが得られる。

実施例５：触媒Ｅ（本発明による） ローデライト先駆物質（１？２）の調製は、まず下記の
ように操作される： ・三水和硝酸銅１８２．３１ｇ　（０，７５グラム原子
Ｃｕ）、九水和硝酸アルミニウム＆Ｑ、１８　ｇ　（０
，２１グラム原子Ａ／）、六水和亜鉛２５２．４７　ｇ
　、　（０，８５グラム原子Ｚｎ）を、イオン交換水１
．５リツトル中に溶解し、１リツトルあたり１．２１グ
ラム原子の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする
。

・炭酸二ナトリウム２５０．４２ｇを、別に４リツトル
の水に溶解する。１リツトルあたりｔ、ｔＳグラム原子
のナトリウムを含む溶液■が得られる。

反応は、連続操作される３リツトル反応器中で行なわれ
る。２つの溶液Ｉおよび■を、温度７５〜８５℃で、予
め２．８リツトルのイオン交換水が入れてある反応器に
同時に注入される。温度は、沈澱の間ずっと７５〜８５
℃に維持される。滞留時間は３５分程度である。

流量はｐＨによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と６３７〜７．１の様々なものである。反応生成物（生
成物（Ｒ１））は、連続的に別の反応器に回収され、濾
過され、１２リツトルの水で三回洗浄される。この工程
２を終えると、少なくとも８５重量％のローデライト相
を含む先駆物質（Ｒ２）が得られる。

三水和硝酸銅２００．９５　ｇ　（０，８３グラム原子
）、丸水和硝酸アルミニウム３８４．５５　ｇ　（１，
０３グラム原子Ａｉ　、六水和亜鉛６７．７７　ｇ　（
０，２３グラム原子Ｚｎ）を、イオン交換水２リツトル
中に溶解すると、１リツトルあたり１．０５グラム原子
の金属を含む溶液（溶液Ｉ）が得られる。

炭酸二ナトリウム２８７．３３ｇを、別に４リツトルの
水に溶解する。１リツトルあたり１．３５グラム原子の
ナトリウムを含む溶’ｔ＆　ＩＩが得られる。

ついで前記の調製された生成物（Ｒ２）を、イオン交換
水１．５リツトル中に再び懸濁する（溶液■）。

反応は、連続操作される３リツトル反応器中で行なわれ
る。３つの溶液Ｉ、■および■は、温度５０〜６０℃で
、予め２．８リツトルのイオン交換水が入れてある反応
器に同時に注入される。

温度は、沈澱の間ずっと５０〜６０℃に維持される。

滞留間開は２５分程度である。

流量はｐｌｌによって調節されるが、これは反応の間ず
っと６．７〜７．１の様々なものである。反応生成物は
、連続的に別の反応器に回収され、濾過され、１２リツ
トルの水で三回洗浄される。

この工程２を終えると、少なくとも８５重量％の（プレ
スピネル相生ローデライト相）を含む先駆物質（１７Ｐ
２）が得られる。

ついでこの生成物（Ｉ？Ｐ２）を、本釣０．５リットル
中に再び懸濁し、１３０℃で２秒間噴霧によって乾燥し
く酸化物７０％を含む生成物（ＲＰ３）　）、ついで空
気下３００℃で２時間焼成すると、揮発性物質５％を含
む生成物（ＲＰ４）が得られる。これは、グラファイト
２重量％との混合、直径２゜４闘、高さ２關の円筒状へ
のベレット化によって成形される。この工程の後、新た
に空気下３゜０℃での活性化を行なう。このようにして
触媒Ｅ約２７７ｇが得られる。

実施例６：触媒Ｆ（比較例） ローデライト先駆物質の調製は、まず下記のように操作
される： ・三水和硝酸銅１７３．５８ｇ　（０，７２グラム原子
Ｃｕ）、九水和硝酸アルミニウム１２７．９６ｇ　（０
，３４グラム原子Ａ／）、六水和亜鉛２１３．６５　ｇ
　（０，７２グラム原子Ｚｎ）を、イオン交換水１，５
リツトル中に溶解し、１リツトルあたり１．１８グラム
原子の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。

・炭酸二ナトリウム２４５．０１ｇを、別に４リツトル
の水に溶解する。１リツトルあたり１．１Ｇグラム原子
のナトリウムを含む溶液■が得られる。

反応は、連続操作される３リツトル反応器中で行なわれ
る。２つの溶Ｍ！および■は、温度７５〜８５℃で、予
め２．８リツトルのイオン交換水が入れてある反応器に
同時に注入される。温１女は、沈澱の間ずっと７５〜８
５℃に維持される。滞留肪間は３５分程度である。

流量はｐＨによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と６．７〜７．１の様々なものである。反応生成物（生
成物（Ｉ？ｌ））は、連続的に別の反応器に回収され、
濾過され、１２リツトルの水で三回洗浄される。この工
程２を終えると、少なくとも８５重量％のローデライト
相を含む先駆物質（Ｒ２）が得られる。

ついで先駆物質は、イオン交換水約２５０（７）３中に
再び懸濁され、ついでＢＵＣＨＩ型噴霧器で乾燥される
（出口温度−１４５℃、平均滞留時間ｔ−２秒）。得ら
れた生成物りＲ３）は、酸化物約６８％を含む。

ついで先駆物質（Ｒ３）を、空気下３００℃で焼成する
（生成物（Ｒ４））。その際残留揮発性物質の含量は３
％である。

得られた粉末（Ｒ４）を、グラファイト２重量％と混合
し、直径２．４關、高さ２′關の円筒状にベレット化し
、ついで空気下３ＱＱ　”Ｃで活性化する。

触媒Ｆ約１３３ｇが得られる。

実施例７：触媒Ｇ（比較例） 三水和硝酸銅２００．９５ｇ　（０，８３グラム原子Ｃ
ｕ）、九水和硝酸アルミニウム３８４．５５ｇ（１，０
３グラム原子Ａ／）、六水和亜鉛６７．７７　ｇ　（０
，２３グラム原子Ｚｎ）を、イオン交換水２リツトル中
に溶解し、１リツトルあたり１．０５グラム原子の金属
を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。

炭酸ニナトリウム２８７．３３ｇを、別に４リツトルの
水に溶解する。１リツトルあたり１．３５グラム原子の
ナトリウムを含む溶液■が得られる。

反応は、連続操作される３リツトル反応器中で行なわれ
る。２つの溶液Ｉおよび■は、温度５０〜６０℃で、予
め２．８リツトルのイオン交換水が入れてある反応器に
同特に注入される。温度は、沈澱の間ずっと５０〜６０
℃に維持される。滞留時間は３５分程度である。

流量はｐａ＋によって調節されるが、これは反応の間ず
っと６．７〜７．１の様々なものである。反応生成物（
生成物（Ｐｉ））は、連続的に別の反応器に回収され、
濾過され、１２リツトルの水で三回洗浄される。この工
程２を終えると、少なくとも８５重量％のプレスピネル
相を含む先駆物質（Ｐ２）が得られる。

次に生成物（Ｐ２）を、イオン交換水的５００ｃｍ’中
に再び懸濁し、１３０℃で２秒間噴霧によって乾燥しく
酸化物７０％を含む生成物（Ｐ３））　、ついで空気下
３００℃で焼成すると、生成物（Ｐ４）が得られる。こ
れをＡＬＰＩＮＥ粉砕機でミクロンレベルまで粉砕する
。

得られた粉末（Ｐ４）を、グラファイト２重量％と混合
し、直径２．４ｍｍ、高さ２　ｍｍの円筒状にペレット
化し、ついで空気下３００℃で活性化する。

触媒Ｇ約ｉａｅ　ｇが得られる。

実施例８：触媒Ｈ（比較例） イオン交換水２リツトル中に溶解された、硝酸銅２３８
．１　ｇ　（，０，９９グラム原子Ｃｕ　）　、六水和
硝酸亜鉛２３８．１４ｇ　（０，８８グラム原子Ｚｎ）
、および九水和硝酸アルミニウム２３１．０２＋ｒ　（
０，８２グラム原子Ａ／）と、炭酸二ナトリウム（３３
９，８ｇ）の溶液（１，３リツトル）とを、温度８５℃
で反応させる。

ついで沈澱物に、ベレット状の水酸化ナトリウム５０ｇ
を加え、この混合物を３０分間沸騰させる。

次にこのように処理された沈澱物を濾過し、ついで４リ
ツトルのイオン交換水で四回洗浄し、過剰の可溶性塩、
より詳しくは水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを
除去するようにする。

このようにして得られた先駆物質を、次に乾燥器で１１
０℃で乾燥し、ついで３８０℃で４時間焼成すると、触
媒Ｈが得られる。最後に高さ２１０１％直径２．４ｍｍ
のペレット形にペレット化し、ついで空気下３８０℃で
活性化する。

実施例９；触媒Ｉ　（比較例） イオン交換水２リツトル中にアルミン酸ナトリウム３９
０ｇを溶解し、これに７０重量％硝酸溶）戊１リットル
を添加する。次にこの溶液に、水６リツトル中に溶解さ
れた六水和硝酸亜鉛５９７ｇを添加する。

生じた溶液を８５℃に加熱し、ｐｉによって調節された
ポンプを用いて、同時攪拌された反応器中に導入して、
予め８５℃に加熱された炭酸ナトリウムモル溶液に添加
する。溶液のｐＩＩは、Ｉ）１１−６．５に維持され、
温度は６５℃に維持される。このようにして沈澱物が得
られ、これを濾過および洗浄する。

この沈澱物の一部（１，３９０ｇ）を、水３リットル中
に再び懸濁し、三水和硝酸銅４３５ｇおよび硝酸亜鉛１
３４ｇを含む溶液と混合する。８５℃に加熱されたこの
混合物に、攪拌された反応器において、予め８５℃に加
熱された炭酸ナトリウムのモル溶液を添加する。

硝酸塩および炭酸塩溶液の供給ができるポンプの流量を
調節して、溶液のｐＨをｐＨ−６，５に維持し、温度を
６５℃に維持する。得られた混合物を８５℃で約１０分
間加熱し、ついで軽く攪拌しながらさらに２０分間温度
を８５℃に維持して熟成する。この沈澱物を、濾過およ
び洗浄し、０．ｉ％以下のナトリウム（Ｎ　ａ　２０　
）含量を得るようにし、ついで１１０℃で１晩吃燥する
。このようにして得られた生成物を６時間３００℃で焼
成し、ついで０．５ｍｍ以下の粒度まで粉砕し、グラフ
ァイト２ｆｆｉｆｆ１％と混合し、直径２．４＋１１１
１．高さ２　ｍｍの円筒状にペレット化し、ついで空気
下３００℃で活性化する。

実施例１Ｏ：触媒Ｊ　（比較例） 三水和硝酸銅７０．１　ｇ　（０，２９グラム原子Ｃｕ
）、九水和硝酸アルミニウム３３．８ｇ　（０，０９グ
ラム原子Ａ／）、六水和硝酸亜鉛３５．７　ｇ　（０，
１２グラム原子Ｚｎ）を、イオン交換水１リツトル中に
溶解し、１リツトルあたり０．５グラム原子の金属を含
む溶液（溶液１）を得るようにする。

炭酸二ナトリウム７０ｇを、別に０．７リツトルの水に
溶解する。１リツトルあたり１．９グラム原子のナトリ
ウムを含む溶液■が得られる。

反応は、イオン交換水０．５リツトルが入っている３リ
ットル反応器中で行なわれる。

溶液Ｉおよび■は、１時間あたり０．５リツトルの流量
で反応器に同時に入れられる。温度は６０℃に維持され
、ｐＨは、炭酸ナトリウム溶液の流量の調節によってｐ
Ｈ−７に一定に維持される。

次に、沈澱物を母液中で２５℃で１晩熟成し、ついで濾
過し、水２，５リットルで洗浄する。次に洗浄された沈
澱物を、７５℃で乾燥し、ついで空気下３５０℃で１晩
焼成する。その際残留揮発性物質の含量は２％である。

０．５ＩＩ１１以下への粉砕によって得られた粉末を、
グラファイト２重量％と混合し、直径２．４＋ａｍ。

高さ２ＩＩＩ１１の円筒状にペレット化し、ついで空気
下３００℃で活性化する。触媒Ｊ３７．が得られる。

実施例１１：触媒Ｋ（比較例） 三水和硝酸鋼３０．３ｇ　（０，１３グラム原子Ｃｕ）
、九水和硝酸アルミニウム４５．２ｇ　（０，１２グラ
ム原子Ａ／）、六水和硝酸亜鉛’１８．２ｇ　（０，２
８グラム原子Ｚｎ）を、イオン交換水工リットル中に溶
解し、１リツトルあたり０，５グラム原子の金属を含む
溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。

炭酸二ナトリウム８９ｇを、別に０．６５リツトルの水
に溶解する。１リツトルあたり２グラム原子のナトリウ
ムを含む溶液■が１４られる。

反応は、イオン交換水０．５リツトルが入っている３リ
ットル反応器中で行なわれる。

溶液Ｉおよび■は、１時間あたり０．５リツトルの流量
で反応器に同時に入れられる。温度は８０℃に維持され
、ｐＨは、炭酸ナトリウム溶液の流量の調節によってｐ
Ｈ−７に一定に維持される。

次に、沈澱物を母液中で８０℃で１晩熟成し、ついで濾
過し、水２．５リットルで８０℃で洗浄する。

次に洗浄された沈澱物を、７５℃で乾燥し、ついで空気
下３５０℃で焼成する。その際残留揮発性物質の含量は
３％である。

０．５ｍｍ以下への粉砕によって得られた粉末を、グラ
ファイト２重量％と混合し、直径２．４．ｍｍ。

高さ２　ｍｍの円筒状にペレット化し、ついで空気下３
００℃で活性化する。触媒に３７ｇが得られる。

実施例１〜１１に記載されたすべての触媒についで、直
径４ｃｍ、高さ３ｍの反応器中で、液相メタノール合成
のテストを行なった。

大気圧で、相次いで１６０〜２４０℃の温度安定段階を
つけることにより、触媒を、その場で、窒素中に水素６
％を含む水素と窒素との混合物によって、気相で予め還
元する。

還元後、１時間あたり２７０リツトルの割合での溶媒Ｃ
Ｃ−Ｃパラフィン留分）およ ２　１８ び６　ＭＰａの合成ガスを反応器中に同時に注入する。

ガスおよび液体は、上から下へ流通する。

操作条件は下記のとおりである： 圧カニ６ＭＰａ 温度：２１５℃ Ｈ／２ＣＯ＋３ＣＯ２比−１ 毎時容積速度：　１５．８００ｈ 表■は、触媒の組成、金属の総重量に対する金属重量％
で表示された触媒中の各元素の割合、および液相試験の
結果（実施例１〜１１についで）を示す。

成績は下記のように定義される： ・メタノールの量産率（ｐｒｏｄｕｃｔｌｖｌｔｅ　ｎ
＋ａｓｓｌｑｕｅ）　　：これは装入された触媒型、量
（ダラム）に対する、１時間あたり得られたメタノール
のグラム数である（ｐｒｏｄ）。

・メタノール選択率：これは形成されたメタノールのモ
ル数の、消失した（ＣＯ＋ＣＯ２）のモル数に対する比
である。

従ってメタノール選択率８Ｍは、下記のように示される
： ５Ｍ−１００Ｘ　（形成されたメタノールのモル数／（
入った（ＣＯ＋ＣＯ２）モルー出た（ＣＯ＋ＣＯ２）モ
ル） ・回転数：これは利用できる（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）
銅の金属表面Ｓ　　に対して、１時間あたり得らＣｕ れたメタノールのモル数である。

ＮＲ（モル、　ｒｒｒｃ　ｕ　−’、　　ｈ−１−触媒
１グラムあたり形成されたメタノールのモル数／［ｃｕ
（ｎｆ／ｓｒ、触媒）×反応時間（ｈ）　］本発明の触
媒および比較例の触媒中の、銅によっＣ広げられた金屑
表面は、下記反応式に従って、周囲温度でのＮ　２０の
角ｑ離によってＡｐｌ定された： ２Ｃｕ″＋Ｎ　Ｏ→Ｃｕ２Ｏ＋Ｎ２ 触媒をその場で水素下予め還んする。温度の上昇速度は
周囲温度〜２８０℃で、２℃／關である。水素下１０．
＋７間の温度段階後、触媒をヘリウム下、２８０℃で１
時間脱着し、ついで周囲温度にする。その際Ｎ　２０の
化学吸着は、Ｔ、Ｊ、０８ＩＮＧＡらによって記載され
た（　Ｊ、Ｃａｔａ１．７，２７７．１９６７年）強制
（ｐｕｌｓｅｅ）クロマトグラフィ技術によって実施さ
れる。

表■を調べた場合、本発明によって調製さ石た触媒（Ａ
−Ｅ）は、先行技術によって調製された触媒（Ｆ−Ｋ）
より成績がよいことが確かめられる。実際、触媒Ａ−Ｈ
によって、非常に優れた量産率（ｐｒｏｄｕｃｔｌｖｉ
ｔｅ　ｍａｓｓＸｑｕｅ）および回転数が得られる。し
かも触媒Ｆ−Ｋを用いた場合と少なくとも同程度に良好
なメタノール選択率を保持しつつである。

実施例１２ 大気圧で、１６０〜２４０℃の相次ぐ温度段階によって
、触媒Ａをその場で、窒素中に水素６％を含む水素と窒
素との混合物によって、気相で予め還元する。

還元後、合成ガスを６　ＭＰａの圧力下反応器中に注入
する。

操作条件は下記のとおりである二 圧カニ６ＭＰａ 温度：２１５℃ Ｈ／２ＣＯ＋３ＣＯ２比−１ 毎時容積速度：　１５．８００ｈ 成績を表Ｈに示す。

気相メタノールのき或方法の際でさえ、本発明によって
調製された触媒Ａが非常に良好な結果をＨすることがわ
かる。

実施例１３ 管状反応器において、大気圧で、窒素中水素５％によっ
て、１４０〜２１３０℃で、数時間、ＩＯｇの触媒Ａを
還元する。還元後、メタノールの分解反応を行なう。反
応器に導入された水・メタノール混合物は、メタノール
１モルあたり水２モルを含む。

温度２９０℃、圧力３ＭＰａ、および液体空間速度３ｈ
−１の場合、メタノールの９９％以上が転換される。関
係式Ｒ−ｌｏｏ　ＸＨ／３ＣＨ３０Ｈ（モル）で表示さ
れる水素収率は、９９％以上である。

操作の５００時間後でも、成績は不変である。

従って本発明によって調製された触媒Ａは、水素製造の
ためのメタノールの分解において非常に良好な成績を示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図はプｌ／スピネル相の結晶構造を示す電子顕微鏡
写真、第２図はローデライト相の結晶構造を示す電子顕
微鏡写真、第３図から第５図は赤外線スペクトルである
。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒の先駆物質
   の調製方法であって、前記先駆物質の少なくとも５０重
   量％が、銅、アルミニウムおよび亜鉛からなり、かつ原
   子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが３．５〜１６、原子比Ｚｎ
   ／Ａｌが１．６〜６である、ローデライトと呼ばれる相
   と、銅、アルミニウムおよび亜鉛からなり、かつ原子比
   （Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが０．２０〜２．１０、原子比Ｚ
   ｎ／Ａｌが０．１０〜１．５０である、プレスピネルと
   呼ばれる相との混合物からなる方法において、 前記先駆物質が、各々銅、アルミニウムおよび亜鉛を含
   む２つの３成分先駆物質の混合の結果生じ、前記３成分
   先駆物質の１つは、少なくとも５０重量％のローデライ
   ト相を含み、前記３成分先駆物質のもう１つのものは、
   少なくとも５０重量％のプレスピネル相を含み、前記混
   合が下記２つの３成分先駆物質の間で生じるものであり
   、すなわち一方で、これらの３成分先駆物質の１つは、
   下記工程からなる方法Ｐの工程（１）〜（４）のうちの
   １つを終えて得られるものであり： （１）アルカリ金属およびアンモニウムイオンからなる
   群から選ばれる１つの成分の少なくとも１つの化合物の
   水溶液であって、前記化合物が炭酸塩、炭酸水素塩およ
   び水酸化物からなる群から選ばれるものと、可溶性塩お
   よび可溶性錯体からなる群から選ばれる化合物形態で、
   銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）
   ／Ａｌが３．５〜１６、原子比Ｚｎ／Ａｌが１．６〜６
   であるような割合で含む水溶液との間の、予め水が入れ
   てある反応器中での共沈反応であって、前記反応はｐＨ
   ６．３〜７．３、温度７０〜９０℃、滞留時間０．１〜
   ６０分で行なわれる工程、 （２）工程（１）を終えて得られた生成物の濾過、つい
   で水での洗浄工程、 （３）工程（２）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （４）工程（３）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 および他方で、これら３成分先駆物質のうちの１つは、
   下記工程からなる方法Ｐ′の工程（１）〜（４）のうち
   の１つを終えて得られるものであり： （１）アルカリ金属およびアンモニウムイオンからなる
   群から選ばれる１つの成分の少なくとも１つの化合物の
   水溶液であって、前記化合物が炭酸塩、炭酸水素塩およ
   び水酸化物からなる群から選ばれるものと、可溶性塩お
   よび可溶性錯体からなる群から選ばれる化合物形態で、
   銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）
   ／Ａｌが０．２０〜２．１０、原子比Ｚｎ／Ａｌが０．
   １０〜１．５０であるような割合で含む水溶液との間の
   、予め水が入れてある反応器中での共沈反応であって、
   前記反応はｐＨ６．３〜７．３、温度４５〜６５℃、滞
   留時間０．１〜６０分で行なわれる工程、 （２）工程（１）を終えて得られた生成物の濾過、つい
   で水での洗浄工程、 （３）工程（２）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （４）工程（３）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 前記混合の後で、 ・混合された２つの３成分先駆物質の少なくとも１つが
   、方法ＰおよびＰ′のうちの１つの工程（１）を終えて
   予め得られたものであるならば、濾過および水での洗浄
   、ついで５０〜２００℃での乾燥、ついで２５０〜５０
   ０℃での焼成； ・混合された２つの３成分先駆物質の１つが、方法Ｐお
   よびＰ′のうちの１つの工程（２）を終えて予め得られ
   たものであり、混合された２つの３成分先駆物質のもう
   １つが、方法ＰおよびＰ′のうちの１つの工程（２）〜
   （４）のうちの１つを終えて予め得られたものであるな
   らば、５０〜２００℃での乾燥、ついで２５０〜５００
   ℃での焼成； ・混合された２つの３成分先駆物質が、方法ＰおよびＰ
   ′の工程（３）および（４）のうちの１つを終えて予め
   得られたものであるならば、２５０〜５００℃での焼成
   、 を行なうことを特徴とする方法。 ２）下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
   程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｃ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
   工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物と、工程（ｄ
   ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１によ る方法。 ３）下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
   程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｄ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
   工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｇ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物と、工程（ｆ
   ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。 ４）下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
   程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 （ｅ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
   工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 （ｉ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程（ｈ
   ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｊ）工程（ｉ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。 ５）下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
   程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｄ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
   工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｆ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物と、工程（ｅ
   ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。 ６）下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
   程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 （ｅ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
   工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程（ｆ
   ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。 ７）下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
   工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｄ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
   程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｆ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物と、工程（ｅ
   ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。 ８）下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
   工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 （ｅ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
   程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程（ｆ
   ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。 ９）下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
   程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 （ｅ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
   工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程（ｇ
   ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１によ る方法。 １０）下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
   工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 （ｅ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
   程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程（ｇ
   ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。 １１）下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
   程、 （ｂ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
   工程、 （ｃ）工程（ａ）を終えて得られた生成物と、工程（ｂ
   ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
   水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。 １２）銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒の先駆物
   質の調製方法であって、前記先駆物質の少なくとも５０
   重量％が、銅、アルミニウムおよび亜鉛からなり、かつ
   原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが３．５〜１６、原子比Ｚ
   ｎ／Ａｌが１．６〜６である、ローデライトと呼ばれる
   相と、銅、アルミニウムおよび亜鉛からなり、かつ原子
   比（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが０．２０〜２．１０、原子比
   Ｚｎ／Ａｌが０．１０〜１．５０である、プレスピネル
   と呼ばれる相との混合物からなる方法において、前記先
   駆物質が、各々銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む２つ
   の３成分先駆物質の混合の結果生じ、前記３成分先駆物
   質の１つは、少なくとも５０重量％のローデライト相を
   含み、前記３成分先駆物質のもう１つのものは、少なく
   とも５０重量％のプレスピネル相を含むことを特徴とし
   、かつこの方法は下記工程： （ａ）アルカリ金属およびアンモニウムイオンからなる
   群から選ばれる１つの成分の少なくとも１つの化合物の
   水溶液であって、前記化合物が炭酸塩、炭酸水素塩およ
   び水酸化物からなる群から選ばれるものと、可溶性塩お
   よび可溶性錯体からなる群から選ばれる化合物形態で、
   銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）
   ／Ａｌが３．５〜１６、原子比Ｚｎ／Ａｌが１．６〜６
   であるような割合で含む水溶液との間の、予め水が入れ
   てある反応器中での共沈反応であって、前記反応はｐＨ
   ６．３〜７．３、温度７０〜９０℃、滞留時間０．１〜
   ６０分で行なわれる工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過、つい
   で水での洗浄工程、 （ｃ）アルカリ金属およびアンモニウムイオンからなる
   群から選ばれる１つの成分の少なくとも１つの化合物の
   水溶液であって、前記化合物が炭酸塩、炭酸水素塩およ
   び水酸化物からなる群から選ばれるものと、可溶性塩お
   よび可溶性錯体からなる群から選ばれる化合物形態で、
   銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）
   ／Ａｌが０．２０〜２．１、原子比Ｚｎ／Ａｌが０．１
   ０〜１．５であるような割合で含む水溶液との間の、反
   応器中での共沈反応であって、前記反応はｐＨ６．３〜
   ７．３、温度４５〜６５℃、滞留時間０．１〜６０分で
   行なわれ、２つの前記溶液が、工程（ｂ）を終えて得ら
   れた生成物が懸濁状態で存在する水と同時に、前記反応
   器中に導入されたものである工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の混合物の濾
   過、ついで水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする方法。 １３）銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒の先駆物
   質の調製方法であって、前記先駆物質の少なくとも５０
   重量％が、銅、アルミニウムおよび亜鉛からなり、かつ
   原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが３．５〜１６、原子比Ｚ
   ｎ／Ａｌが１．６〜６である、ローデライトと呼ばれる
   相と、銅、アルミニウムおよび亜鉛からなり、かつ原子
   比（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが０．２０〜２．１０、原子比
   Ｚｎ／Ａｌが０．１０〜１．５０である、プレスピネル
   と呼ばれる相との混合物からなる方法において、前記先
   駆物質が、各々銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む２つ
   の３成分先駆物質の混合の結果生じ、前記３成分先駆物
   質の１つは、少なくとも５０重量％のローデライト相を
   含み、前記３成分先駆物質のもう１つのものは、少なく
   とも５０重量％のプレスピネル相を含むことを特徴とし
   、かつこの方法は下記工程： （ａ）アルカリ金属およびアンモニウムイオンからなる
   群から選ばれる１つの成分の少なくとも１つの化合物の
   水溶液であって、前記化合物が炭酸塩、炭酸水素塩およ
   び水酸化物からなる群から選ばれるものと、可溶性塩お
   よび可溶性錯体からなる群から選ばれる化合物形態で、
   銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）
   ／Ａｌが０．２０〜２．１０、原子比Ｚｎ／Ａｌが０．
   １０〜１．５０であるような割合で含む水溶液との間の
   、予め水が入れてある反応器中での共沈反応であって、
   前記反応はｐＨ６．３〜７．３、温度４５〜６５℃、滞
   留時間０．１〜６０分で行なわれる工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過、つい
   で水での洗浄工程、 （ｃ）アルカリ金属およびアンモニウムイオンからなる
   群から選ばれる１つの成分の少なくとも１つの化合物の
   水溶液であって、前記化合物が炭酸塩、炭酸水素塩およ
   び水酸化物からなる群から選ばれるものと、可溶性塩お
   よび可溶性錯体からなる群から選ばれる化合物形態で、
   銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比（Ｃｕ＋Ｚｎ）
   ／Ａｌが３．５〜１６、原子比Ｚｎ／Ａｌが１．６〜６
   であるような割合で含む水溶液との間の、反応器中での
   共沈反応であって、前記反応はｐＨ６．３〜７．３、温
   度７０〜９０℃、滞留時間０．１〜６０分で行なわれ、
   ２つの前記溶液が、工程（ｂ）を終えて得られた生成物
   が懸濁状態で存在する水と同時に、前記反応器中に導入
   されたものである工程、（ｄ）工程（ｃ）を終えて得ら
   れた生成物の混合物の濾過、ついで水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の５０〜２０
   ０℃での乾燥工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする方法。 １４）第一焼成工程の直後に、前記第一焼成工程を終え
   て得られた生成物の粉砕を行なって、粒度２×１０＾−
   ＾６ｍ以下の粉末形態の生成物を得るようにする、２つ
   の焼成工程を含む、請求項１、６、８〜１０のうちの１
   つによる方法。 １５）２つの第一焼成工程のうちの少なくとも１つの直
   後に、２つの第一焼成工程の前記１つを終えて得られた
   生成物の粉砕を行なって、粒度２×１０＾−＾６ｍ以下
   の粉末形態の生成物を得るようにする、３つの焼成工程
   を含む、請求項１および４のうちの１つによる方法。 １６）少なくとも１つの乾燥工程の直後に、前記乾燥工
   程を終えて得られた生成物の粉砕を行なって、粒度２×
   １０＾−＾６ｍ以下の粉末形態の生成物を得るようにす
   る、請求項１〜１５のうちの１つによる方法。 １７）各乾燥工程の直後に、前記乾燥工程を終えて得ら
   れた生成物の粉砕を行なって、粒度２×１０＾−＾６ｍ
   以下の粉末形態の生成物を得るようにする、請求項１〜
   １５のうちの１つによる方法。 １８）銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒の先駆物
   質の調製方法であって、前記先駆物質の少なくとも６５
   重量％が、ローデライト相と、プレスピネル相との混合
   物からなり、前記先駆物質が、各々銅、アルミニウムお
   よび亜鉛を含む２つの３成分先駆物質の混合の結果生じ
   、前記３成分先駆物質の１つが少なくとも６５重量％の
   ローデライト相を含み、前記３成分先駆物質のもう１つ
   が少なくとも６５重量％のプレスピネル相を含む、請求
   項１〜１７のうちの１つによる方法。 １９）銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒の先駆物
   質の調製方法であって、前記先駆物質の少なくとも８５
   重量％が、ローデライト相と、プレスピネル相との混合
   物からなり、前記先駆物質が、各々銅、アルミニウムお
   よび亜鉛を含む２つの３成分先駆物質の混合の結果生じ
   、前記３成分先駆物質の１つが少なくとも８５重量％の
   ローデライト相を含み、前記３成分先駆物質のもう１つ
   が少なくとも８５重量％のプレスピネル相を含む、請求
   項１〜１７のうちの１つによる方法。 ２０）触媒のヒドロキシ炭酸塩先駆物質の調製方法であ
   って、前記混合が、２つのヒドロキシ炭酸塩３成分先駆
   物質の間で実施される、請求項１〜１９のうちの１つに
   よる方法。２１）下記工程： （１）粒度１ｍｍ以下の粉末形態の生成物を得るための
   、請求項１〜２０のうちの１つによって調製された先駆
   物質の粉砕工程、 （２）工程（１）を終えて得られた生成物の成形であっ
   て、場合によっては前記生成物と、この重量の０．５〜
   ５％の割合での、グラファイト、ステアリン酸、ステア
   リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合
   物との混合を含む工程、 （３）工程（２）を終えて得られた生成物の２５０〜５
   ００℃での焼成工程、 からなることを特徴とする触媒の調製方法。 ２２）触媒中に存在する金属の総重量に対して、下記重
   量割合で銅、亜鉛およびアルミニウムを含む、請求項２
   １によって調製された触媒：・１５〜８０％の銅、 ・４〜５０％のアルミニウム、および ・１０〜７０％の亜鉛。 ２３）前記触媒が、触媒中に存在する金属の総重量に対
   して、下記重量割合で銅、亜鉛およびアルミニウムを含
   む、請求項１〜２０のうちの１つによって調製された先
   駆物質から得られた触媒： ・１５〜８０％の銅、 ・４〜５０％のアルミニウム、および ・１０〜７０％の亜鉛。 ２４）請求項２２および２３のうちの１つによる触媒、
   または請求項２１によって調製された触媒を、酸化炭素
   ＣＯおよびＣＯ＿２と水素との平衡反応を用いる方法に
   おいて使用する方法。 ２５）請求項２２および２３のうちの１つによる触媒、
   または請求項２１によって調製された触媒を、酸化炭素
   ＣＯおよびＣＯ＿２と水素からのメタノールの製造方法
   において使用する方法。 ２６）請求項２２および２３のうちの１つによる触媒、
   または請求項２１によって調製された触媒を、少なくと
   も１つのＣ＿１〜Ｃ＿５第一アルコールの酸化炭素ＣＯ
   およびＣＯ＿２および水素への分解方法において使用す
   る方法。 ２７）銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む、プレスピネ
   ルと呼ばれる３成分組成物において、これは原子比（Ｃ
   ｕ＋Ｚｎ）／Ａｌが０．２０〜２．１０、原子比Ｚｎ／
   Ａｌが０．１０〜１．５０であること、およびこれは赤
   外線スペクトルにおいて、最大が１，５００ｃｍ＾−＾
   １に位置し、かつ細いバンド（ｂａｎｄｅｆｉｎｅ）が
   １，３９０ｃｍ＾−＾１に位置する広いバンドを生じる
   振動（ＣＯ＿３＾２＾−）を有することを特徴とする組
   成物。 ２８）第３図（ここでＡは吸光度を示し、Ｎは波数（ｃ
   ｍ＾−＾１を表わす）の赤外線スペクトルを示すことを
   特徴とする、請求項２７による３成分組成物。