JP3057452B2 - 銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒の先駆物質の調製方法、ならびにメタノール合成およびアルコール分解の用途 - Google Patents

銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒の先駆物質の調製方法、ならびにメタノール合成およびアルコール分解の用途

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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に酸化炭素（CO、CO2）と水素との平衡
反応を用いる方法、なかでも合成ガスからのメタノール
の製造および第一アルコール類、特にメタノールまたは
エタノールの、酸化炭素類および水素を含む混合物への
分解反応において使用しうる触媒の、好ましくはヒドロ
キシ炭酸塩先駆物質の調製方法に関する。
［従来の技術］ この先駆物質は、本発明によれば、各々３つの金属、
すなわち銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む、２つの３
成分先駆物質（これらが最終焼成を受けていれば、水和
物あるいは酸化物形態）の、例えばマイクロメーターま
たはマイクロメーター以下のレベルでの組合わせまたは
混合物からなっている。これら２つの３成分先駆物質の
組合わせ（または混合物）は、特に前記３成分先駆物質
が互いに同時に、金属化学量論（Cu、ZnおよびAl間の原
子比）、結晶構造および元素形態が異なることを特徴と
する。前記３成分先駆物質のこの混合は、様々なこれら
の製造段階で行なわれてもよい。
酸化銅および酸化亜鉛をベースとする触媒は、何年も
前から知られている。これらについては1933年から、DO
DGE（US−Ａ−1,908,696）によって記載されている。特
許US−Ａ−3,388,972、3,546,140および3,790,505にお
いて、アメリカのCCI社は、一酸化炭素（CO）の低温に
おける転換およびメタノールの合成のための、Cu、Zn、
Alの３成分組成物の使用について記載している。
Cu、Zn、Al触媒の様々な調製方法は、特にUS3,923,69
4、4,279,781、4,596,782およびFR−Ａ−2,352,588に記
載されている。
FR−Ａ−2,352,588には、10〜60％の酸化銅、５〜40
％の酸化亜鉛および30〜70％のアルミナセメントの機械
的混合による触媒の調製方法、および水素またはメタノ
ールを製造するための一酸化炭素の転換法へのこの触媒
の使用について記載されている。
FR−Ａ−2,352,588に記載された触媒を除いて、これ
らの触媒は一般に、例えば前記金属の硝酸塩を含む酸性
溶液と、例えばアルカリ炭酸塩を含む塩基性溶液との間
の沈澱反応によって製造される。沈澱反応、例えば米国
特許US−Ａ−3,923,694に記載されているような反応か
ら、少なくとも一部結晶化した水和先駆物質を得ること
ができる。これらの先駆物質は、少なくとも下記３つの
相からなる：ヒドロタルサイト（hydrotalcite）型の、
（Cu＋Zn）/Al＝３（原子・原子-1）である３成分相CuA
lZn;銅と亜鉛との混合ヒドロキシ炭酸塩である２成分相
のローザサイト（rosacite）；およびヒドロキシ炭酸銅
のマラカイト（malachite）、および場合によってはそ
の他の相、例えば特許US−Ａ−3,923,694に記載された
スピネルZnAl2O4。これらの触媒の組成の不均質性は、
結果として、比較的低い活性、選択性および安定性を生
じる。これは、たとえこれらが、当初、少なくとも一部
よく分散された酸化銅を含んでいるとしてもである。様
々な出版物、例えばF.TRIFIROらの″Preparation of Ca
talysts III″723〜733頁、1983年、Elsevier Science
Publishers（アムステルダム）発行において、これらの
相の同時形成についての詳細な記載が見られる。
同定された結晶化先駆物質の焼成によって得られた銅
をベースとする触媒、より詳しくは共沈によって得られ
たヒドロキシ炭酸塩相をベースとする触媒の調製につい
て記載されているケースはまれである。特許US−Ａ−4,
145,400は、CuZnAl触媒の調製について記載している
が、前記触媒は単一の結晶化単相先駆物質のヒドロキシ
タルサイトから調製される。特許US−Ａ−4,596,782の
方は、非常に均質性の高い単一の非晶質水和先駆物質か
らのメタノールの合成触媒の調製について記載してい
る。一方、特許US−Ａ−4,436,833に記載された触媒
は、調合式Cu2.2Zn2.8（OH）16（CO3）2の２成分結晶相
と、水酸化アルミニウムとの混合物から調製される。最
後にUS−Ａ−3,923,694には、逐次共沈が記載されてい
る。ここにおいて、アルミニウムと亜鉛とを含むスピネ
ル先駆物質がまず得られ、ついでこの先駆物質に、２成
分Cu−Zn化合物を共沈させる。多くの文献、例えばUS−
Ａ−3,388,972、3,546,140、FR−Ａ−2,027,162におい
て、触媒の必須成分であるアルミナは、酸化物状態ある
いはさらには水酸化物状態で組込まれる（US−Ａ−4,27
9,781）。
［発明の構成］ 本発明によれば、好ましいヒドロキシ炭酸塩先駆物質
は、各々少なくとも銅、アルミニウムおよび亜鉛を含
む、２つの好ましくはヒドロキシ炭酸塩３成分先駆物質
の混合によって得ることができる。前記３成分先駆物質
の１つは、下記に定義される「ローデライト（roderit
e）」と呼ばれる相を、少なくとも50重量％、好ましく
は少なくとも65重量％、さらに好ましくは少なくとも85
重量％含み、前記３成分先駆物質のもう１つは、下記に
定義される「プレスピネル（prespinelle）」と呼ばれ
る相を、少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも65
重量％、さらに好ましくは少なくとも85重量％含む。
ローデライト相は、既に観察されているようではある
が、DOESBURG E.B.M.（DELFT大学）、HOPPENER（DSM、S
tudies in Surface Science and Catalysis、31巻、767
頁、1987年）によってはあまりよく特徴が示されていな
い。しかしながらこれらの著者は、最も活性が高い触媒
はこの相を含まず、ローザサイト相とヒドロタルサイト
相との混合物を含むことを指摘している。その他に、こ
れら２つの相のうちの１つ（ローザサイト）は、３つの
元素Cu、Zn、Alを含む、本発明において使用される２つ
の３成分先駆物質とは異なり、２つの元素銅および亜鉛
からのみなる。プレスピネル相については今日まで記載
されていない。
本出願人が行なったＸ発光分光測定による微量分析に
よって示されるように、ローデライトとプレスピネル成
分相は、Cu、ZnおよびAlの下記のように異なった３成分
組成を示す： ・ローデライト相は、原子比（Cu＋Zn）/Alが、3.5〜1
6、好ましくは４〜13であり、原子比Zn/Alが1.6〜６、
好ましくは２〜５であり； ・プレスピネル元素相は、原子比（Cu＋Zn）/Alが、0.2
0〜2.10、好ましくは0.25〜1.50であり、原子比Zn/Alが
0.10〜1.50、好ましくは0.15〜1.20である。
前記成分相、本発明の先駆物質および触媒は、透過に
よる走査電子顕微鏡（MEBT）におけるＸ発光分光測定に
よって特徴が示されうる。例えば走査法（アングロ・サ
クソン用語法ではSTEM法）において高分解能画像（0.5
〜1nm）を与えることができ、かつＸ線による微量分析
法において高い感受性を有する装置によって分析を行な
う。市販の装置、例えば分析器TRACORと組合わされた検
出器Si−Li KEVEXを備えた、MEBT Vacuum Generator HB
501が、先駆物質および触媒の形態および局部組成を決
定するのに非常に都合がよい（一定の元素の1,000原子
より良好な限界感受性）。先駆物質（下記参照）の調製
の際に、相相互間の配列を保持するため、および共沈物
粒子における肉眼的分布をよりよく記載するためには、
ウルトラミクロトームカットによる調製方法を利用し
て、厚さ数十ナノメートル（1nm＝10-9ｍ）の粒子の断
片を得ることができる。
このように、分析される領域を選定した後（典型的に
は２〜5nm）、100〜1,000秒間の複数の計算を同時に行
なうと、十分に正確な（10％より良好な）計数統計が生
じる。
試料中に存在する様々な成分について選定された様々
なピークに関して測定された強度から、この試料を構成
する粒子の各々について、Ｘ発光においてよく知られた
技術（例えばREED S.J.B.Electron Microprobe Analysi
s、ケンブリッジ大学出版、1975年参照）に従って、そ
れらの相対濃度、ついでそれらの各々の原子比を決定す
ることができる。
比較された試料はすべて同じ厚さでなければならな
い。補正係数（coefficients de correction）の平均値
（Cu−Ｋα＝１とされたもの）は下記のとおりである：線での測定 元素 係数 Ｋα 銅 １ Ｋα アルミニウム 4.86 Ｋβ 亜鉛 4.68 これらの係数は、本出願人によって、高温で焼成され
た混合酸化物から決定された： 対照試料は、CuAl2O4，ZnAl2O4，Cu1-xZnxAl2O4（ｘ
＝0.25−0.50−0.75）からなる。
原子比Zn/Alは、例えば下記のように計算される（ｉ
ＫβZnおよびiKαAlは、複数の計算について、おおざっ
ぱな平均強度（intensite brute moyenne）である）： Zn/Al＝0.963iＫβZn/iＫαAl 活性、選択性および安定性の点での最良の結果は、一
般に下記のような触媒を用いて得られる。すなわち各単
相（ローデライト、プレスピネル）の原子比（Cu＋Zn）
/AlおよびZn/Alの変動が、５ナノメートルのレベルで、
この比の平均値に対して約15％以下、好ましくは約10％
以下である触媒である。
プレスピネル相は、コントラストの弱い花崗岩の様相
を示す（第１図。ここでは1cmが100nmである）が、一方
ローデライト相は、原繊維（fibrillaire）形態を示
し、これらの繊維は長さが約50〜900×10-10ｍであり、
直径が約５〜100×10-10ｍである（第２図。ここでは1c
mが48nmである）。従ってこれら２つの相を電子顕微鏡
で見分けることができ、かつこれらの原子比（Cu＋Zn）
/AlおよびZn/Alを決定することができる。各相は、少な
くともナノメートルのレベルで、Ｘ発光分光測定で調節
された均質な組成を有する。
同様に、ローデライトおよびプレスピネル相、先駆物
質および触媒の特徴を示すために、Ｘ線回折を用いるこ
とができる。各試料のＸ線回折図表は、例えばコバルト
のＫα線を用いるPhilips PW 1050ゴニオメーターに記
録される。Ｘ線回折図表を調べると、２つの相、プレス
ピネルおよびローデライト相、好ましくはヒドロキシ炭
酸塩相のいくつかの特徴が下記のように明らかになる： ・微小結晶プレスピネル相は、乾燥状態で、大きな非晶
質の底部（fond）および4.7;2.87;2.49および1.43×10
-10ｍに位置する広いバンドによって同定される； ・ローデライト相は、乾燥状態で、6.8;4.5および3.3×
10-10ｍに位置する線から容易に同定される。特にこれ
らの後者の２つの線によって、これをヒドロキシ炭酸亜
鉛構造Zn5（OH）6（CO3）2およびZn4（OH）2（CO3）34H
2Oと区別することができる。
共沈または乾燥された試料中において２つの好ましく
はヒドロキシ炭酸塩相、プレスピネルおよびローデライ
ト相の存在を認識しうるもう１つの技術は、（焼成前
に）前記試料の赤外線スペクトルの記録である。赤外線
スペクトルは、スペクトロメータを用いて行なわれる。
例えばこれはDIGILAB FTS 15E型のものであり、これに
よって信号のフーリエの変換（F.T.−I.R.,Fourrier Tr
ansformed−Infra Red Spectroscopy）による分析が可
能になる。試料（1mg）はKBr（300mg）と混合され、つ
いでペレット化される： ・プレスピネル相は、振動ν（CO3 2-）によって特徴付
けられる。これは広いバンドを生じ、その最大のものは
1,500cm-1に位置し、細いバンドは1,390cm-1に位置する
（表Ｉおよび第３図）； ・ローデライト相はそれに対して、1,440および1,470cm
-1の二重線および840cm-1の細いピークの形態の振動ν
（CO3 2-）を示す（表Ｉおよび第４図）。
従ってこれらのバンドによってこれら２つの相の存在
を検出することができ、かつ特に特許US−Ａ−4,145,40
0に記載されたヒドロタルサイト相からこれらを区別す
ることができる。これの炭酸塩基の特徴的な振動ν（CO
3 2-）は、1,360cm-1に位置する（表１および第５図）。
第３〜５図において、Ａは吸光度を示し、Ｎは波数（cm
-1）を表わす。
ローデライト相およびプレスピネル相は、全体で、本
発明により調製された好ましくはヒドロキシ炭酸塩先駆
物質の少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも65重
量％、さらに好ましくは少なくとも85重量％である。ロ
ーデライト・プレスピネルの均質な組合わせが前記先駆
物質の100重量％を構成しない場合、100％までの補足分
は、下記のものによって形成されてもよいであろう： ・銅、アルミニウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる
金属の少なくとも１つを含む、Ｘ線回折によって検出不
可能な、１つまたは複数の非晶質または微小結晶相、お
よび／または ・１つまたは複数の結晶相、例えばヒドロタルサイト、
ローザサイト、マラカイト、ヒドロジンサイト（hydroz
incite）（銅の塩基性ヒドロキシ硝酸塩（またはゲラー
ルダイト（gerarhdite）の存在は好ましくは避けるべき
である）。
従って本発明は、銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む
触媒の、好ましくはヒドロキシ炭酸塩先駆物質の調製方
法であって、前記先駆物質の少なくとも50重量％、好ま
しくは少なくとも65重量％、さらに好ましくは少なくと
も85重量％が、銅、アルミニウムおよび亜鉛からなり、
かつ原子比（Cu＋Zn）/Alが3.5〜16、好ましくは４〜1
3、原子比Zn/Alが1.6〜６、好ましくは２〜５である、
ローデライトと呼ばれる相と、銅、アルミニウムおよび
亜鉛からなり、かつ原子比（Cu＋Zn）/Alが0.20〜2.1
0、好ましくは0.25〜1.50、原子比Zn/Alが0.10〜1.50、
好ましくは0.5〜1.20である、本発明のもう１つの対象
であるプレスピネルと呼ばれる相との混合物からなる方
法を対象とする。前記方法は下記を特徴とする。すなわ
ち前記先駆物質が、各々銅、アルミニウムおよび亜鉛を
含む、好ましくはヒドロキシ炭酸塩の２つの３成分先駆
物質の混合（または調合）の結果生じ、前記３成分先駆
物質の１つが、少なくとも50重量％、好ましくは少なく
とも65重量％、さらに好ましくは少なくとも85重量％の
ローデライト相を含み、前記３成分先駆物質のもう１つ
のものは、少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも
65重量％、さらに好ましくは少なくとも85重量％のプレ
スピネル相を含み、前記混合（または前記調合）が下記
２つの３成分先駆物質の間で生じるものであり、すなわ
ち一方で、これらの３成分先駆物質の１つは、下記工程
からなる方法Ｐの工程（１）〜（４）のうちの１つを終
えて得られるものであり： （１）アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）お
よびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる１つの
成分の少なくとも１つの化合物の水溶液であって、前記
化合物が炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群
から選ばれるものと、可溶性塩および可溶性錯体（好ま
しくは酸性媒質に可溶なもの）からなる群から選ばれる
化合物形態で、銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比
（Cu＋Zn）/Alが3.5〜16、好ましくは４〜13、原子比Zn
/Alが1.6〜６、好ましくは２〜５であるような割合で含
む水溶液との間の、予め水（例えばイオン交換（biperm
utee）水）が入れてある反応器中での共沈反応であっ
て、前記反応は通常pH6.3〜7.3、好ましくはpH6.7〜7.
1、一般に温度70〜90℃、好ましくは75〜85℃、滞留時
間、あるいは反応器中の平均滞留時間0.1〜60分、好ま
しくは10〜45分（この平均滞留時間は、反応器中に注入
された溶液の総容積流量の前記反応器の容積（ｌ）に対
する比（l/分）の逆として定義される）で行なわれる工
程、 （２）工程（１）を終えて得られた生成物の濾過、つい
で水での洗浄工程、 （３）工程（２）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （４）工程（３）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程、 および他方で、これら３成分先駆物質の１つは、下記
工程からなる方法Ｐ′の工程（１）〜（４）のうちの１
つを終えて得られる： （１）アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）お
よびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる１つの
成分の少なくとも１つの化合物の水溶液であって、前記
化合物が炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群
から選ばれるものと、可溶性塩および可溶性錯体（好ま
しくは酸性媒質に可溶なもの）からなる群から選ばれる
化合物形態で、銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比
（Cu＋Zn）/Alが0.20〜2.10、好ましくは0.25〜1.50、
原子比Zn/Alが0.10〜1.50、好ましくは0.15〜1.20であ
るような割合で含む水溶液との間の、予め水（例えばイ
オン交換水）が入れてある反応器中での共沈反応であっ
て、前記反応は通常pH6.3〜7.3、好ましくはpH6.7〜7.
1、一般に温度45〜65℃、好ましくは50〜60℃、滞留時
間、あるいは反応器中の平均滞留時間0.1〜60分、好ま
しくは10〜45分で行なわれる工程、 （２）工程（１）を終えて得られた生成物の濾過、つい
で水での洗浄工程、 （３）工程（２）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （４）工程（３）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程。
前記混合（または前記調合）の後で、下記のことを行
なう： ・混合された２つの３成分先駆物質の少なくとも１つ
が、前記方法ＰおよびＰ′のうちの１つの工程（１）を
終えて予め得られたものであるならば、濾過および水で
の洗浄、ついで50〜200℃での乾燥、ついで250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成； ・混合された２つの３成分先駆物質の１つが、前記方法
ＰおよびＰ′のうちの１つの工程（２）を終えて予め得
られたものであり、混合された２つの３成分先駆物質の
もう１つが、前記方法ＰおよびＰ′のうちの１つの工程
（２）〜（４）のうちの１つを終えて予め得られたもの
であるならば、50〜200℃での乾燥、ついで250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成；または ・混合された２つの３成分先駆物質が、前記方法Ｐおよ
びＰ′のうちの１つの工程（３）および（４）のうちの
１つを終えて予め得られたものであるならば、250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成。
従って本発明による方法は、Ａ〜Ｊという参照番号が
付けられた下記の多数の変形例に従って実施されること
もできる（各変形例については、前記方法に含まれる工
程が列挙されている）:A:（ａ）前記方法Ｐの工程
（１）による共沈反応工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｃ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物と、工程
（ｄ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）
工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程。
B:（ａ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｄ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｇ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物と、工程
（ｆ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）
工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程。
C:（ａ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程、 （ｅ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程、 （ｉ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程
（ｈ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）
工程、 （Ｊ）工程（ｉ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程。
D:（ａ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｄ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｆ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物と、工程
（ｅ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）
工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程。
E:（ａ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程、 （ｅ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程
（ｆ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）
工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程。
F:（ａ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工
程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｄ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｆ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物と、工程
（ｅ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）
工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程。
G:（ａ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工
程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程、 （ｅ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程
（ｆ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）
工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程。
H:（ａ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程、 （ｅ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程
（ｇ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）
工程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程。
I:（ａ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工
程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程、 （ｅ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程
（ｇ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）
工程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程。
J:（ａ）前記方法Ｐの工程（１）による共沈反応工程、 （ｂ）前記方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応工程、 （ｃ）工程（ａ）を終えて得られた生成物と、工程
（ｂ）を終えて得られた生成物との混合（または調合）
工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程。
場合によっては、本発明による方法において、少なく
とも１つの乾燥工程、好ましくは各乾燥工程の直後に、
前記乾燥工程を終えて得られた生成物の粉砕を行なっ
て、粒度が好ましくは２μｍ（２×10-6ｍ）以下の粉末
形態の生成物を得るようにする（その際、粉砕は、前記
乾燥工程と、この前記乾燥工程に続く工程との間で実施
される）。このような粉砕工程を、乾燥工程と混合工程
との間に実施してもよい。
２つ（各々３つ）の焼成工程を含む本発明による方法
において、第一焼成工程（各々２つの第一焼成工程のう
ちの少なくとも前記１つ）の直後に、前記第一焼成工程
（各々２つの第一焼成工程のうちの少なくとも１つ）を
終えて得られた生成物の粉砕を行なって、粒度が好まし
くは２μｍ（２×10-6ｍ）以下の粉末形態の生成物を得
るようにするのが有利であろう（その際、粉砕は前記焼
成工程と、この前記焼成工程に続く工程との間で実施さ
れる）。それにもかかわらず、このような粉砕は、少な
くとも１つの焼成工程の直前に行なわれてもよい。
粉砕は、例えばALPINE型粉砕機で実施されてもよい。
前記変形例Ａ〜Ｊのうち、変形例Ａ、Ｂ、ＣおよびＪが
好ましい。
前記変形例Ａ〜Ｊにおいて、２つの物質（または３成
分先駆物質）の混合工程は、例えば通常高い剪断率を有
するタービン、例えばSTARO型タービンを用いてこれら
２つの物質を混合することからなる（２つの物質を蒸溜
水中に懸濁し、ついで前記タービンを用いて激しく攪拌
する）；この混合または調合工程はまた、あらゆる適切
な混練機、例えばＶ型混練機で実施されてもよい。
２つの３成分先駆物質の混合はまた、前記３成分先駆
物質の１つを反応器中において、前記反応器に水中懸濁
して導入された別の３成分先駆物質の存在下に沈澱させ
ることからなってもよい。実際に、本発明はまた下記の
方法をも対象とする。すなわち銅、アルミニウムおよび
亜鉛を含む触媒の、好ましくはヒドロキシ炭酸塩先駆物
質の調製方法であって、前記先駆物質の少なくとも50重
量％、好ましくは少なくとも65重量％、さらに好ましく
は少なくとも85重量％が、銅、アルミニウムおよび亜鉛
からなり、かつ原子比（Cu＋Zn）/Alが3.5〜16、好まし
くは４〜13、原子比Zn/Alが1.6〜６、好ましくは２〜５
である、ローデライトと呼ばれる相と、銅、アルミニウ
ムおよび亜鉛からなり、かつ原子比（Cu＋Zn）/Alが0.2
0〜2.10、好ましくは0.25〜1.50、原子比Zn/Alが0.10〜
1.50、好ましくは0.15〜1.20である、プレスピネルと呼
ばれる相との混合物からなる方法において、前記先駆物
質が、各々銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む２つの３
成分先駆物質の混合の結果生じ、前記３成分先駆物質の
１つは、少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも65
重量％、さらに好ましくは少なくとも85重量％のローデ
ライト相を含み、前記３成分先駆物質のもう１つのもの
は、少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも65重量
％、さらに好ましくは少なくとも85重量％のプレスピネ
ル相を含むことを特徴とし、かつこの方法は下記工程： （ａ）前記方法Ｐ（各々Ｐ′）の工程（１）に対応する
工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過、つい
で水での洗浄工程、 （ｃ）前記方法Ｐ′（各々Ｐ）の工程（１）に対応する
共沈工程、但し、共沈に用いられた２つの溶液に加え
て、反応器中に、好ましくは２つの前記溶液の導入と同
時に、工程（ｂ）を終えて得られた生成物が懸濁してい
る水（例えばイオン交換水）を導入して、下記２つの物
質の混合物を得るようにした：第一の物質は、工程
（ｂ）を終えて得られたものであり（これは水中に懸濁
させられた物質である）、第二の物質は、この工程
（ｃ）を構成する共沈反応の間に、第一の物質上に沈澱
したものである、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の混合物の濾
過、ついで水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程、からなること
を特徴とする方法である。
本発明による方法に含まれる各共沈反応において、
銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む水溶液は、例えば
銅、アルミニウムおよび亜鉛の可溶性酸化物、水酸化
物、好ましくは酸性媒質に可溶な炭酸塩および／または
ヒドロキシ炭酸塩（例えばCuCO3−Cu（OH）2，ZnCO3,Zn
（OH）2,Al（OH）3、硝酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩、くえ
ん酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート）、場合によっ
ては銅および亜鉛の（アンモニア媒質に可溶な）アミン
錯体の水溶液である。硝酸塩は、最も多くの場合前記共
沈反応に用いられる可溶性塩である。
前記水溶液は、一般に、１リットルあたり約0.7〜２
グラム原子の金属全体（Cu＋Al＋Zn）を含む。共沈反応
において用いられるもう１つの溶液は、一般に１リット
ルあたり約0.7〜3.2グラム原子のアルカリカチオンおよ
び／またはアンモニウムイオンを含む。
共沈に関して当業者に知られたあらゆる技術および装
置が使用しうる。従って各共沈反応において使用される
２つ（または３つ）の溶液は、どのような順序で反応器
に導入されてもよい。好ましくは、２つ（または３つ）
の溶液を、同時に、かつ反応帯域において測定されたpH
によってこれらの流量を調節しつつ、有利には効率的な
攪拌装置を備える反応器中に添加する。
好ましくは連続的に操作を行なう。反応器の有効容積
は、数リットル〜約100リットルの様々なものであって
もよい。共沈反応を終えて得られた生成物は、連続的に
回収され、ついで濾過器、例えば加圧濾過器または回転
濾過器に送られる。ここでこの生成物は次に１回または
数回、水（イオン交換水）で洗浄される。
各乾燥工程は、当業者に知られたあらゆる方法で実施
されうる。例えばこれを噴霧（スプレー・ドライイン
グ）によって実施してもよい。その際一般に約60〜80重
量％のポテンシャル酸化物を含む生成物が得られる。同
様に、掃気下、乾燥器で乾燥を実施して、必要であれば
ポテンシャル酸化物の重量含量を約60〜80重量％にする
ようにしてもよい。乾燥は一般に、乾燥後の生成物の水
の重量含量が、例えば10％以下になるのに十分な時間実
施される。濾過および洗浄工程に続く乾燥の際、該乾燥
温度において、飽和蒸気圧に近い水蒸気分圧の存在下、
沈澱物の澱みを避けるのが望ましい。このような処理
は、結果として、酸化第二銅の大きな微結晶への結晶化
を伴って、沈澱物の一部脱水を生じることもある。
各焼成（または熱活性化）工程は、一般に０〜50容量
％の酸素を含む不活性ガスの存在下に実施されてもよ
い。
本発明による方法の最後の焼成工程は、一般に12重量
％以上の揮発性物質は含まない活性化物質を得るのに十
分な時間、例えば少なくとも30分間実施される（揮発性
物質の率は、例えば容器に入れられ、かつ500〜600℃で
４時間焼成された、一定重量の物質の、空気の存在下に
おける活性化によって測定される）。
乾燥および熱活性化操作は、場合によっては、フラッ
シュばい焼（grillage−eclair）または噴霧による焼成
（スプレー・焼成）技術の使用によって組合わされるこ
とができる。その際生成物は燃焼ガス流中に微粉砕され
る。
場合によっては、ただ１回の共沈反応（この場合には
混合共沈と呼ばれるが）しか行なわずに、好ましくはヒ
ドロキシ炭酸塩先駆物質を調製してもよい。この共沈反
応においては、同じ媒質中で同時に（前記方法のように
別々にではなく）、２つの好ましくはヒドロキシ炭酸塩
３成分先駆物質を沈澱させる。この特別な方法は、下記
工程からなる： （１）アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）お
よびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる１つの
成分の少なくとも１つの化合物の水溶液であって、前記
化合物が炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群
から選ばれるものと、可溶性塩および可溶性錯体（好ま
しくは酸性媒質に可溶なもの）からなる群から選ばれる
化合物形態で、銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比
（Cu＋Zn）/Alが0.9〜5.1、好ましくは1.1〜4.6、原子
比Zn/Alが0.7〜3.1、好ましくは0.9〜2.6であるような
割合で含む水溶液との間の、予め水（例えばイオン交換
水）が入れてある反応器中での混合共沈反応であって、
前記反応は通常pH6.3〜7.3、好ましくはpH6.7〜7.1、一
般に温度45〜90℃、滞留時間または反応器中の平均滞留
時間0.1〜60分、好ましくは10〜45分で行なわれる工
程、 （２）工程（１）を終えて得られた生成物の濾過、つい
で水での洗浄工程、 （３）工程（２）を終えて得られた生成物の50〜200℃
での乾燥工程、 （４）工程（３）を終えて得られた生成物の250〜500
℃、好ましく280〜380℃での焼成工程。
この後者の方法によって、このように調製された前記
先駆物質のローデライト相とプレスピネル相との相対的
割合は、例えば共沈単一（unitaire）操作（工程
（１））温度を45〜90℃に調節して、変更することもで
きる。
従って温度45〜65℃の場合は、前記先駆物質は一般に
プレスピネル相に富む（その際プレスピネル相は、例え
ば（プレスピネル相＋ローデライト相）全体の少なくと
も60重量％である）。温度70〜90℃の場合は、前記先駆
物質は一般にローデライト相に富む（その際ローデライ
ト相は、例えば（プレスピネル相＋ローデライト相）全
体の少なくとも60重量％である）。
本発明の方法のうちの１つによって調製された、好ま
しくはヒドロキシ炭酸塩先駆物質から、例えば下記工程
に従って触媒を製造することができる： （１）一般に粒度1mm以下、好ましくは0.5mm以下まで
の、前記方法のうちの１つに従って調製された前記先駆
物質の場合による粉砕工程。
（２）当業者に知られたあらゆる方法（押出し、顆粒化
（drageification）、液滴凝結（coagulation en goutt
es）等）によって、工程（１）を終えて得られた生成物
の成形工程であって、場合によっては重量の0.5〜５％
の割合での前記生成物と、グラファイト、ステアリン
酸、ステアリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも
１つの化合物、および場合によってはセルロースおよび
それを含む植物起源の粉末、炭酸アンモニウム、可燃性
繊維フィルタおよびナフタレンから選ばれる多孔性添加
剤との混合を含むもの、その際前記生成物は、場合によ
っては直径２〜6mmの中空でない円筒または外径３〜6m
m、内径１〜4mm、高さ２〜6mmの輪環円筒形にペレット
化されてもよい。
（３）工程（２）を終えて得られた生成物の一般に250
〜500℃、好ましくは280〜380℃での焼成工程。
しかしながら、例えば粉砕および成形工程、一般に25
0〜500℃、好ましくは280〜380℃での場合による最終焼
成工程を含む、好ましくはヒドロキシ炭酸塩先駆物質か
らの触媒のあらゆる調製方法が使用できる。
このように調製された前記触媒は、前記触媒中に存在
する金属の総重量に対して、下記重量割合で銅、亜鉛お
よびアルミニウムを含む： ・15〜80％、好ましくは20〜70％の銅、 ・４〜50％、好ましくは４〜40％のアルミニウム、およ
び ・10〜70％、好ましくは20〜60％の亜鉛。
前記触媒は、その優れた活性、選択性および安定性に
よって、酸化炭素COおよびCO2と水素との平衡反応を用
いる方法、および特に酸化炭素COおよびCO2と水素から
のメタノール（またはエタノール）の製造方法、および
少なくとも１つのC1〜C5第一アルコール（特にメタノー
ルおよび／またはエタノール）の酸化炭素COおよびCO2
および水素への分解方法において使用しうる。
前記方法における使用に先立ち、前記触媒は、好まし
くは不活性ガス（例えば窒素）と、水素、一酸化炭素、
アルコール、C1およびC2アルデヒドからなる群から選ば
れる少なくとも１つの還元性化合物との混合物によって
予備還元される。還元性化合物／（還元性化合物＋不活
性ガス）モル比は、0.001:1〜1:1である。
還元温度は、一般に約100〜300℃、好ましくは約140
〜260℃の様々なものである。全圧は、通常約0.1〜10MP
a、好ましくは約0.1〜6MPaであり、毎時容積速度は、通
常約102〜４×104h-1、好ましくは５×102〜104h-1であ
る（標準温度および圧力（TPN））。
還元はまず、例えば約140〜約160℃で、前記還元性混
合物の存在下、還元性ガス／（還元性ガス＋不活性ガ
ス）モル比約0.001〜0.1、好ましくは約0.005〜0.05
で、還元性ガス濃度が、反応器の入口と出口で同じにな
る（これは第一還元工程が終了したことを示す）のに十
分な時間行なわれる。第二工程において、温度、および
場合によっては還元性ガス濃度を上げ、かつより厳しい
温度条件下において還元を続行することが有利であろ
う。
その際還元温度は約160〜約260℃であり、還元性ガス
／（還元性ガス＋不活性ガス）モル比がその際約0.001
〜１、好ましくは約0.05〜１であり、圧力および毎時容
積速度は、前記範囲内に止どまる。
メタノールの合成反応は、一般に下記操作条件下に実
施される：圧力は、通常約２〜15MPa、好ましくは約４
〜15MPaであり、反応が気相の存在下で行なわれる場合
は、H2／（2CO＋3CO2）モル比は、有利には約0.4〜10、
好ましくは約0.5〜４であり、反応が液相および気相の
存在下に行なわれる場合は、好ましくは約0.5〜1.5であ
る。温度は約200〜300℃、好ましくは約210〜270℃であ
る。
（触媒１容あたり毎時の気体混合物のTPN容積で表示
された）毎時容積速度は、通常約1,500〜60,000h-1、好
ましくは約2,000〜20,000h-1である。
少なくとも１つのC1〜C5第一アルコール（特にメタノ
ールおよび／またはエタノール）の分解反応は、下記操
作条件下に実施される：圧力は、通常約１〜6MPa、好ま
しくは約２〜5MPaである。温度は約200〜320℃、好まし
くは約220〜300℃である。
（触媒１リットルあたり毎時の仕込原料のリットルで
表示された）毎時仕込原料容積速度は、通常約0.1〜５h
-1、好ましくは約0.5〜３h-1である。
［実施例］ 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定す
るものではない。
下記実施例１〜５において、ローデライトおよびプレ
スピネル先駆物質は、場合によっては、２つの別々の反
応器（反応器（１）（２））において調製される。従っ
て共沈工程を終えると、各々（R1）および（P1）と呼ば
れる先駆物質が得られる（工程１）。これらは洗浄され
て（工程２）、各々（R2）および（P2）と呼ばれる先駆
物質、および場合によっては混合された先駆物質（先駆
物質（RP2））が得られる。乾燥工程（工程３）後、各
々（R3）および（P3）と呼ばれるローデライトおよびプ
レスピネル先駆物質、または生成物（RP2）の乾燥を終
えた先駆物質（先駆物質（RP3））は、場合によっては
焼成されて（工程４）、（R4）（P4）と呼ばれる生成物
が別々に得られる。あるいは（R3）および（P3）の混合
後に得られる（生成物RP4））。場合によってはこの焼
成後に成形工程が続く（工程５、生成物（R5）（P5）
（RP5））。
（ローデライト先駆物質とは、ローデライト相を含む
先駆物質を意味し、プレスピネル先駆物質とは、プレス
ピネル相を含む先駆物質を意味する）。
実施例1:触媒Ａ（本発明による） ローデライト先駆物質（R2）の調製は、まず下記のよ
うに操作される： ・三水和硝酸銅258.61g（1.05グラム原子Cu）、九水和
硝酸アルミニウム44.61g（0.12グラム原子Al）、六水和
亜鉛140.48g（0.47グラム原子Zn）を、イオン交換水1.5
リットル中に溶解し、１リットルあたり1.09グラム原子
の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
・炭酸二ナトリウム（2carbonate dissodique）26.14g
を、別に４リットルの水に溶解する。１リットルあたり
1.07グラム原子のナトリウムを含む溶液IIが得られる。
反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわ
れる。２つの溶液ＩおよびIIは、温度75〜85℃で、予め
2.8リットルのイオン交換水が入れてある反応器に同時
に注入される。温度は、沈澱の間ずっと75〜85℃に維持
される。滞留時間は35分程度である。
流量はpHによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と6.7〜7.1の様々なものである。反応生成物（生成物
（R1））は、連続的に別の反応器に回収され、濾過さ
れ、12リットルの水で三回洗浄される。この工程２を終
えると、少なくとも85重量％のローデライト相を含む先
駆物質（R2）が得られる。
次に下記のようにプレスピネル先駆物質（P2）を調製
する： ・三水和硝酸銅98.73g（0.41グラム原子）、九水和硝酸
アルミニウム306.5g（0.82グラム原子Al）、六水和亜鉛
229.57g（0.77グラム原子Zn）を、イオン交換水２リッ
トル中に溶解し、１リットルあたり１グラム原子の金属
を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
・炭酸二ナトリウム275.31gを、別に４リットルの水に
溶解する。１リットルあたり1.03グラム原子のナトリウ
ムを含む溶液IIが得られる。
反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわ
れる。２つの溶液ＩおよびIIは、温度50〜60℃で、予め
2.8リットルのイオン交換水が入れてある反応器に同時
に注入される。温度は、沈澱の間ずっと50〜60℃に維持
される。滞留時間は35分程度である。
流量はpHによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と6.7〜7.1の様々なものである。反応生成物（生成物
（P1））は、連続的に別の反応器に回収され、濾過さ
れ、12リットルの水で三回洗浄される。この工程２を終
えると、少なくとも85重量％のプレスピネル相を含む先
駆物質（P2）が得られる。
次に、STARO型タービンを用いて15分間、２つの先駆
物質（R2）および（P2）の混練によって触媒の先駆物質
が得られ、ついでこの混練生成物を、イオン交換水約60
0cm3中に再び懸濁し、BUCHI型噴霧器で乾燥すると（出
口温度＝150℃、平均滞留時間ｔ＝1.5秒）、酸化物70重
量％を含む生成物（RP3）が得られる。ついで空気下300
℃での焼成によって触媒が得られる（生成物（RP
4））。その際残留揮発性物質含量は５％である。
最後に、得られた粉末はグラファイト２重量％と混合
され、直径2.4mm、高さ2mmの円筒状にペレット化され、
ついで空気下300℃で活性化される。触媒Ａ約265gが得
られる。
実施例2:触媒Ｂ（本発明による） ローデライト先駆物質（R2）の調製は、まず下記のよ
うに操作される： ・三水和硝酸銅173.56g（0.72グラム原子Cu）、九水和
硝酸アルミニウム127.96g（0.34グラム原子Al）、六水
和亜鉛213.65g（0.72グラム原子Zn）を、イオン交換水
1.5リットル中に溶解し、１リットルあたり1.18グラム
原子の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
・炭酸二ナトリウム245.0gを、別に４リットルの水に溶
解する。１リットルあたり1.16グラム原子のナトリウム
を含む溶液IIが得られる。
反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわ
れる。２つの溶液ＩおよびIIは、温度75〜85℃で、予め
2.8リットルのイオン交換水が入れてある反応器に同時
に注入される。温度は、沈澱の間ずっと75〜85℃に維持
される。滞留時間は35分程度である。
流量はpHによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と6.7〜7.1の様々なものである。反応生成物（生成物
（R1））は、連続的に別の反応器に回収され、濾過さ
れ、12リットルの水で三回洗浄される。この工程２を終
えると、少なくとも85重量％のローデライト相を含む先
駆物質（R2）が得られる。
次に下記のようにプレスピネル先駆物質（P2）を調製
する： ・三水和硝酸銅23.9g（0.1グラム原子）、九水和硝酸ア
ルミニウム316g（0.84グラム原子Al）、六水和亜鉛40.7
g（0.13グラム原子Zn）を、イオン交換水１リットル中
に溶解し、１リットルあたり1.08グラム原子の金属を含
む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
・炭酸二ナトリウム148.65gを、別に２リットルの水に
溶解する。１リットルあたり2.8グラム原子のナトリウ
ムを含む溶液IIが得られる。
反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわ
れる。２つの溶液ＩおよびIIは、温度50〜60℃で、予め
2.8リットルのイオン交換水が入れてある反応器に同時
に注入される。温度は、沈澱の間ずっと50〜60℃に維持
される。滞留時間は40分程度である。
流量はpHによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と6.7〜7.1の様々なものである。反応生成物（生成物
（P1））は、連続的に別の反応器に回収され、濾過さ
れ、12リットルの水で三回洗浄される。この工程２を終
えると、少なくとも85重量％のプレスピネル相を含む先
駆物質（P2）が得られる。
次にSTARO型タービンを用いて15分間、２つの先駆物
質（R2）および（P2）の混練によって触媒の先駆物質が
得られ、ついでこの混練生成物を、イオン交換水約600c
m3中に再び懸濁し、BUCHI型噴霧器で乾燥すると（出口
温度＝150℃、平均滞留時間ｔ＝1.5秒）、酸化物70重量
％を含む生成物（RP3）が得られる。ついで空気下300℃
での焼成によって触媒が得られる（生成物（RP4））。
その際残留揮発性物質含量は４％である。
最後に、得られた粉末はグラファイト２重量％と混合
され、直径2.4mm、高さ2mmの円筒状にペレット化され、
ついで空気下300℃で活性化される。触媒Ｂ約195gが得
られる。
実施例3:触媒Ｃ（本発明による） ローデライト先駆物質（R3）の調製は、まず下記のよ
うに操作される： ・三水和硝酸銅173.56g（0.72グラム原子Cu）、九水和
硝酸アルミニウム127.96g（0.34グラム原子Al）、六水
和亜鉛213.65g（0.72グラム原子Zn）を、イオン交換水
1.5リットル中に溶解し、１リットルあたり1.18グラム
原子の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
・炭酸二ナトリウム245.01gを、別に４リットルの水に
溶解する。１リットルあたり1.16グラム原子のナトリウ
ムを含む溶液IIが得られる。
反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわ
れる。２つの溶液ＩおよびIIは、温度75〜85℃で、予め
2.8リットルのイオン交換水が入れてある反応器に同時
に注入される。温度は、沈澱の間ずっと75〜85℃に維持
される。滞留時間は35分程度である。
流量はpHによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と6.7〜7.1の様々なものである。反応生成物（生成物
（R1））は、連続的に別の反応器に回収され、濾過さ
れ、12リットルの水で三回洗浄される。この工程２を終
えると、少なくとも85重量％のローデライト相を含む先
駆物質（R2）が得られる。次にこの先駆物質を、イオン
交換水約250cm3中に再び懸濁し、ついでBUCHI型噴霧器
で乾燥する（出口温度＝145℃、平均滞留時間ｔ＝1.8
秒）。得られた生成物（R3）は、酸化物約72％を含む。
次に下記のようにプレスピネル先駆物質（P3）を調製
する： ・三水和硝酸銅23.9g（0.1グラム原子）、九水和硝酸ア
ルミニウム316g（0.84グラム原子Al）、六水和亜鉛40.7
g（0.13グラム原子Zn）を、イオン交換水１リットル中
に溶解し、１リットルあたり1.08グラム原子の金属を含
む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
・炭酸二ナトリウム148.65gを、別に２リットルの水に
溶解する。１リットルあたり2.8グラム原子のナトリウ
ムを含む溶液IIが得られる。
反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわ
れる。２つの溶液ＩおよびIIは、温度50〜60℃で、予め
2.8リットルのイオン交換水が入れてある反応器に同時
に注入される。温度は、沈澱の間ずっと50〜60℃に維持
される。滞留時間は40分程度である。
流量はpHによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と6.7〜7.1の様々なものである。反応生成物（生成物
（P1））は、連続的に別の反応器に回収され、濾過さ
れ、12リットルの水で三回洗浄される。この工程２を終
えると、少なくとも85重量％のプレスピネル相を含む先
駆物質（P2）が得られる。次にこの先駆物質を、水約15
0cm3中に再び懸濁し、ついでBUCHI型噴霧器で乾燥する
（出口温度＝145℃、平均滞留時間ｔ＝1.6秒）。得られ
た生成物（P3）は、酸化物約68％を含む。
２つの先駆物質（R3）および（P3）を、２時間Ｖ型ミ
キサーで混合し、ついで、Alpine型粉砕機で粒度１ミク
ロン以下まで粉砕する。生成物はこの粉砕機に３回再循
環される。得られた混合物を、空気下300℃で焼成する
（生成物（RP4））。その再残留揮発性物質含量は４％
である。
最後に、得られた粉末（RP4）はグラファイト２重量
％と混合され、直径2.4mm、高さ2mmの円筒状にペレット
化され、ついで空気下300℃で活性化される。触媒Ｃ約1
95gが得られる。
実施例4:触媒Ｄ（本発明による） ローデライト先駆物質からの生成物（R4）の調製は、
まず下記のように操作される： ・三水和硝酸銅182.31g（0.75グラム原子Cu）、九水和
硝酸アルミニウム80.18g（0.21グラム原子Al）、六水和
亜鉛252.47g（0.85グラム原子Zn）を、イオン交換水1.5
リットル中に溶解し、１リットルあたり1.21グラム原子
の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
・炭酸二ナトリウム250.42gを、別に４リットルの水に
溶解する。１リットルあたり1.18グラム原子のナトリウ
ムを含む溶液IIが得られる。
反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわ
れる。２つの溶液ＩおよびIIは、温度75〜85℃で、予め
2.8リットルのイオン交換水が入れてある反応器に同時
に注入される。温度は、沈澱の間ずっと75〜85℃に維持
される。滞留時間は35分程度である。
流量はpHによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と6.7〜7.1の様々なものである。反応生成物（生成物
（R1））は、連続的に別の反応器に回収され、濾過さ
れ、12リットルの水で三回洗浄される。この工程２を終
えると、少なくとも85重量％のローデライト相を含む先
駆物質（R2）が得られる。ついでこの生成物（R2）を再
び懸濁し、135℃で２秒間噴霧によって乾燥し（酸化物7
3％を含む生成物（R3））、ついで空気下300℃で焼成す
ると、生成物（R4）が得られる。
次に下記のようにプレスピネル先駆物質からの生成物
（P4）を調製する： ・三水和硝酸銅200.95g（0.83グラム原子）、九水和硝
酸アルミニウム384.55g（1.03グラム原子Al）、六水和
亜鉛67.77g（0.23グラム原子Zn）を、イオン交換水２リ
ットル中に溶解し、１リットルあたり1.05グラム原子の
金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
・炭酸二ナトリウム287.33gを、別に４リットルの水に
溶解する。１リットルあたり1.35グラム原子のナトリウ
ムを含む溶液IIが得られる。
反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわ
れる。２つの溶液ＩおよびIIは、温度50〜60℃で、予め
2.8リットルのイオン交換水が入れてある反応器に同時
に注入される。温度は、沈澱の間ずっと50〜60℃に維持
される。滞留時間は35分程度である。
流量はpHによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と6.7〜7.1の様々なものである。反応生成物（生成物
（P1））は、連続的に別の反応器に回収され、濾過さ
れ、12リットルの水で三回洗浄される。この工程２を終
えると、少なくとも85重量％のプレスピネル相を含む先
駆物質（P2）が得られる。
次にこの生成物（P2）を、イオン交換水約500cm3中に
再び懸濁し、185℃で２秒間噴霧によって乾燥し（酸化
物70％を含む生成物（P3））、ついで空気下300℃で２
時間焼成すると、生成物（P4）が得られる。
生成物（P4）および（R4）を、ついで２時間Ｖ型粉末
ミキサーで混合し、ついで得られた混合物を、Alpine型
粉砕機で粒度１ミクロン以下まで粉砕する。生成物はこ
の粉砕機に３回再循環される。
このようにして得られた混合物を、再び300℃で１時
間焼成すると、揮発性物質５％を含む生成物（RP4）が
得られる。これを、グラファイト２重量％と混合して成
形し、直径2.4mm、高さ2mmの円筒状にペレット化する。
この工程の後、新たに空気下300℃での活性化を行な
う。触媒Ｄ約277gが得られる。
実施例5:触媒Ｅ（本発明による） ローデライト先駆物質（R2）の調製は、まず下記のよ
うに操作される： ・三水和硝酸銅182.31g（0.75グラム原子Cu）、九水和
硝酸アルミニウム80.18g（0.21グラム原子Al）、六水和
亜鉛252.47g（0.85グラム原子Zn）を、イオン交換水1.5
リットル中に溶解し、１リットルあたり1.21グラム原子
の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
・炭酸二ナトリウム250.42gを、別に４リットルの水に
溶解する。１リットルあたり1.18グラム原子のナトリウ
ムを含む溶液IIが得られる。
反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわ
れる。２つの溶液ＩおよびIIを、温度75〜85℃で、予め
2.8リットルのイオン交換水が入れてある反応器に同時
に注入される。温度は、沈澱の間ずっと75〜85℃に維持
される。滞留時間は35分程度である。
流量はpHによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と6.7〜7.1の様々なものである。反応生成物（生成物
（R1））は、連続的に別の反応器に回収され、濾過さ
れ、12リットルの水で三回洗浄される。この工程２を終
えると、少なくとも85重量％のローデライト相を含む先
駆物質（R2）が得られる。
三水和硝酸銅200.95g（0.83グラム原子）、九水和硝
酸アルミニウム384.55g（1.03グラム原子Al）、六水和
亜鉛67.77g（0.23グラム原子Zn）を、イオン交換水２リ
ットル中に溶解すると、１リットルあたり1.05グラム原
子の金属を含む溶液（溶液Ｉ）が得られる。
炭酸二ナトリウム287.33gを、別に４リットルの水に
溶解する。１リットルあたり1.35グラム原子のナトリウ
ムを含む溶液IIが得られる。
ついで前記の調製された生成物（R2）を、イオン交換
水1.5リットル中に再び懸濁する（溶液III）。
反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわ
れる。３つの溶液Ｉ、IIおよびIIIは、温度50〜60℃
で、予め2.8リットルのイオン交換水が入れてある反応
器に同時に注入される。温度は、沈澱の間ずっと50〜60
℃に維持される。滞留時間は25分程度である。
流量はpHによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と6.7〜7.1の様々なものである。反応生成物は、連続的
に別の反応器に回収され、濾過され、12リットルの水で
三回洗浄される。この工程２を終えると、少なくとも85
重量％の（プレスピネル相＋ローデライト相）を含む先
駆物質（RP2）が得られる。
ついでこの生成物（RP2）を、水約0.5リットル中に再
び懸濁し、130℃で２秒間噴霧によって乾燥し（酸化物7
0％を含む生成物（RP3））、ついで空気下300℃で２時
間焼成すると、揮発性物質５％を含む生成物（RP4）が
得られる。これは、グラファイト２重量％との混合、直
径2.4mm、高さ2mmの円筒状へのペレット化によって成形
される。この工程の後、新たに空気下300℃での活性化
を行なう。このようにして触媒Ｅ約277gが得られる。
実施例6:触媒Ｆ（比較例） ローデライト先駆物質の調製は、まず下記のように操
作される： ・三水和硝酸銅173.56g（0.72グラム原子Cu）、九水和
硝酸アルミニウム127.96g（0.34グラム原子Al）、六水
和亜鉛213.65g（0.72グラム原子Zn）を、イオン交換水
1.5リットル中に溶解し、１リットルあたり1.18グラム
原子の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
・炭酸二ナトリウム245.01gを、別に４リットルの水に
溶解する。１リットルあたり1.16グラム原子のナトリウ
ムを含む溶液IIが得られる。
反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわ
れる。２つの溶液ＩおよびIIは、温度75〜85℃で、予め
2.8リットルのイオン交換水が入れてある反応器に同時
に注入される。温度は、沈澱の間ずっと75〜85℃に維持
される。滞留時間は35分程度である。
流量はpHによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と6.7〜7.1の様々なものである。反応生成物（生成物
（R1））は、連続的に別の反応器に回収され、濾過さ
れ、12リットルの水で三回洗浄される。この工程２を終
えると、少なくとも85重量％のローデライト相を含む先
駆物質（R2）が得られる。
ついで先駆物質は、イオン交換水約250cm3中に再び懸
濁され、ついでBUCHI型噴霧器で乾燥される（出口温度
＝145℃、平均滞留時間ｔ＝２秒）。得られた生成物（R
3）は、酸化物約68％を含む。
ついで先駆物質（R3）を、空気下300℃で焼成する
（生成物（R4））。その際残留揮発性物質の含量は３％
である。
得られた粉末（R4）を、グラファイト２重量％と混合
し、直径2.4mm、高さ2mmの円筒状にペレット化し、つい
で空気下300℃で活性化する。触媒Ｆ約133gが得られ
る。
実施例7:触媒Ｇ（比較例） 三水和硝酸銅200.95g（0.83グラム原子Cu）、九水和
硝酸アルミニウム384.55g（1.03グラム原子Al）、六水
和亜鉛67.77g（0.23グラム原子Zn）を、イオン交換水２
リットル中に溶解し、１リットルあたり1.05グラム原子
の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
炭酸二ナトリウム287.33gを、別に４リットルの水に
溶解する。１リットルあたり1.35グラム原子のナトリウ
ムを含む溶液IIが得られる。
反応は、連続操作される３リットル反応器中で行なわ
れる。２つの溶液ＩおよびIIは、温度50〜60℃で、予め
2.8リットルのイオン交換水が入れてある反応器に同時
に注入される。温度は、沈澱の間ずっと50〜60℃に維持
される。滞留時間は35分程度である。
流量はpHによって調節されるが、これは反応の間ずっ
と6.7〜7.1の様々なものである。反応生成物（生成物
（P1））は、連続的に別の反応器に回収され、濾過さ
れ、12リットルの水で三回洗浄される。この工程２を終
えると、少なくとも85重量％のプレスピネル相を含む先
駆物質（P2）が得られる。
次に生成物（P2）を、イオン交換水約500cm3中に再び
懸濁し、130℃で２秒間噴霧によって乾燥し（酸化物70
％を含む生成物（P3））、ついで空気下300℃で焼成す
ると、生成物（P4）が得られる。これをALPINE粉砕機で
ミクロンレベルまで粉砕する。
得られた粉末（P4）を、グラファイト２重量％と混合
し、直径2.4mm、高さ2mmの円筒状にペレット化し、つい
で空気下300℃で活性化する。触媒Ｇ約136gが得られ
る。
実施例8:触媒Ｈ（比較例） イオン交換水２リットル中に溶解された、硝酸銅238.
1g（0.99グラム原子Cu）、六水和硝酸亜鉛238.14g（0.8
6グラム原子Zn）、および九水和硝酸アルミニウム231.0
2g（0.62グラム原子Al）と、炭酸二ナトリウム（339.6
g）の溶液（1.3リットル）とを、温度85℃で反応させ
る。
ついで沈澱物に、ペレット状の水酸化ナトリウム50g
を加え、この混合物を30分間沸騰させる。
次にこのように処理された沈澱物を濾過し、ついで４
リットルのイオン交換水で四回洗浄し、過剰の可溶性
塩、より詳しくは水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウ
ムを除去するようにする。このようにして得られた先駆
物質を、次に乾燥器で110℃で乾燥し、ついで380℃で４
時間焼成すると、触媒Ｈが得られる。最後に高さ2mm、
直径2.4mmのペレット形にペレット化し、ついで空気下3
80℃で活性化する。
実施例9:触媒Ｉ（比較例） イオン交換水２リットル中にアルミン酸ナトリウム39
0gを溶解し、これに70重量％硝酸溶液１リットルを添加
する。次にこの溶液に、水６リットル中に溶解された六
水和硝酸亜鉛597gを添加する。
生じた溶液を85℃に加熱し、pHによって調節されたポ
ンプを用いて、同時攪拌された反応器中に導入して、予
め85℃に加熱された炭酸ナトリウムモル溶液に添加す
る。溶液のpHは、pH＝6.5に維持され、温度は65℃に維
持される。このようにして沈澱物が得られ、これを濾過
および洗浄する。
この沈澱物の一部（1,390g）を、水３リットル中に再
び懸濁し、三水和硝酸銅435gおよび硝酸亜鉛134gを含む
溶液と混合する。85℃に加熱されたこの混合物に、攪拌
された反応器において、予め85℃に加熱された炭酸ナト
リウムのモル溶液を添加する。
硝酸塩および炭酸塩溶液の供給ができるポンプの流量
を調節して、溶液のpHをPh＝6.5に維持し、温度を65℃
に維持する。得られた混合物を85℃で約10分間加熱し、
ついで軽く攪拌しながらさらに20分間温度を85℃に維持
して熟成する。この沈澱物を、濾過および洗浄し、0.1
％以下のナトリウム（Na2O）含量を得るようにし、つい
で110℃で１晩乾燥する。このようにして得られた生成
物を６時間300℃で焼成し、ついで0.5mm以下の粒度まで
粉砕し、グラファイト２重量％と混合し、直径2.4mm、
高さ2mmの円筒状にペレット化し、ついで空気下300℃で
活性化する。
実施例10:触媒Ｊ（比較例） 三水和硝酸銅70.1g（0.29グラム原子Cu）、九水和硝
酸アルミニウム33.8g（0.09グラム原子Al）、六水和硝
酸亜鉛35.7g（0.12グラム原子Zn）を、イオン交換水１
リットル中に溶解し、１リットルあたり0.5グラム原子
の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
炭酸二ナトリウム70gを、別に0.7リットルの水に溶解
する。１リットルあたり1.9グラム原子のナトリウムを
含む溶液Ｈが得られる。
反応は、イオン交換水0.5リットルが入っている３リ
ットル反応器中で行なわれる。
溶液ＩおよびIIは、１時間あたり0.5リットルの流量
で反応器に同時に入れられる。温度は60℃に維持され、
pHは、炭酸ナトリウム溶液の流量の調節によってpH＝７
に一定に維持される。次に、沈澱物を母液中で25℃で１
晩熟成し、ついで濾過し、水2.5リットルで洗浄する。
次に洗浄された沈澱物を、75℃で乾燥し、ついで空気下
350℃で１晩焼成する。その際残留揮発性物質の含量は
２％である。
0.5mm以下への粉砕によって得られた粉末を、グラフ
ァイト２重量％と混合し、直径2.4mm、高さ2mmの円筒状
にペレット化し、ついで空気下300℃で活性化する。触
媒J37gが得られる。
実施例11:触媒Ｋ（比較例） 三水和硝酸銅30.3g（0.13グラム原子Cu）、九水和硝
酸アルミニウム45.2g（0.12グラム原子Al）、六水和硝
酸亜鉛76.2g（0.26グラム原子Zn）を、イオン交換水１
リットル中に溶解し、１リットルあたり0.5グラム原子
の金属を含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
炭酸二ナトリウム69gを、別に0.65リットルの水に溶
解する。１リットルあたり２グラム原子のナトリウムを
含む溶液IIが得られる。
反応は、イオン交換水0.5リットルが入っている３リ
ットル反応器中で行なわれる。
溶液ＩおよびＨは、１時間あたり0.5リットルの流量
で反応器に同時に入れられる。温度は80℃に維持され、
pHは、炭酸ナトリウム溶液の流量の調節によってpH＝７
に一定に維持される。次に、沈澱物を母液中で80℃で１
晩熟成し、ついで濾過し、水2.5リットルで80℃で洗浄
する。次に洗浄された沈澱物を、75℃で乾燥し、ついで
空気下350℃で焼成する。その際残留揮発性物質の含量
は３％である。
0.5mm以下への粉砕によって得られた粉末を、グラフ
ァイト２重量％と混合し、直径2.4mm、高さ2mmの円筒状
にペレット化し、ついで空気下300℃で活性化する。触
媒K37gが得られる。
実施例１〜11に記載されたすべての触媒について、直
径4cm、高さ3mの反応器中で、液相メタノール合成のテ
ストを行なった。
大気圧で、相次いで160〜240℃の温度安定段階をつけ
ることにより、触媒を、その場で、窒素中に水素６％を
含む水素と窒素との混合物によって、気相で予め還元す
る。
還元後、１時間あたり270リットルの割合での溶媒（C
12〜C18パラフィン留分）および6MPaの合成ガスを反応
器中に同時に注入する。ガスおよび液体は、上から下へ
流通する。操作条件は下記のとおりである： 圧力:6MPa 温度:215℃ H2/2CO＋３CO2比＝１ 毎時容積速度:15,800h-1 表IIは、触媒の組成、金属の総重量に対する金属重量
％で表示された触媒中の各元素の割合、および液相試験
の結果（実施例１〜11について）を示す。
成績は下記のように定義される： ・メタノールの量産率（productivite massique）：こ
れは装入された触媒重量（グラム）に対する、１時間あ
たり得られたメタノールのグラム数である（prod）。
・メタノール選択率：これは形成されたメタノールのモ
ル数の、消失した（CO＋CO2）のモル数に対する比であ
る。
従ってメタノール選択率SMは、下記のように示され
る： SM＝100×（形成されたメタノールのモル数／（入った
（CO＋CO2）モル−出た（CO＋CO2）モル） ・回転数：これは利用できる（accessible）銅の金属表
面SCuに対して、１時間あたり得られたメタノールのモ
ル数である。
NR（モル．m2Cu-1．h-1）＝触媒１グラムあたり形成さ
れたメタノールのモル数／［SCu（m2/g.触媒）×反応時
間（ｈ）］ 本発明の触媒および比較例の触媒中の、銅によって広
げられた金属表面は、下記反応式に従って、室温でのN2
Oの解離によって測定された： 2Cu°＋N2O→Cu2O＋N2 触媒をその場で水素下予め還元する。温度の上昇速度
は室温〜280°Ｃで、２℃/mmである。水素下１時間の温
度段階後、触媒をヘリウム下、280℃で１時間脱着し、
ついで室温にする。その際N2Oの化学吸着は、T.J.OSING
Aらによって記載された（J.Gatal.7,277.1967年）強制
（pulsee）クロマトグラフィ技術によって実施される。
表IIを調べた場合、本発明によって調製された触媒
（Ａ〜Ｅ）は、先行技術によって調製された触媒（Ｆ〜
Ｋ）より成績がよいことが確かめられる。実際、触媒Ａ
〜Ｅによって、非常に優れた量産率（productivite mas
sique）および回転数が得られる。しかも触媒Ｆ〜Ｋを
用いた場合と少なくとも同程度に良好なメタノール選択
率を保持しつつである。
実施例12 大気圧で、160〜240℃の相次ぐ温度段階によって、触
媒Ａをその場で、窒素中に水素６％を含む水素と窒素と
の混合物によって、気相で予め還元する。
還元後、合成ガスを6MPaの圧力下反応器中に注入す
る。
操作条件は下記のとおりである： 圧力:6MPa 温度:215℃ H2/2CO＋３CO2比＝１ 毎時容積速度:15,800h-1 成績を表IIに示す。
気相メタノールの合成方法の際でさえ、本発明によっ
て調製された触媒Ａが非常に良好な結果を有することが
わかる。
実施例13 管状反応器において、大気圧で、窒素中水素５％によ
って、140〜260℃で、数時間、10gの触媒Ａを還元す
る。還元後、メタノールの分解反応を行なう。反応器に
導入された水・メタノール混合物は、メタノール１モル
あたり水２モルを含む。
温度290℃、圧力3MPa、および液体空間速度３h-1の場
合、メタノールの99％以上が転換される。関係式Ｒ＝10
0×H/3CH3OH（モル）で表示される水素収率は、99％以
上である。
操作の500時間後でも、成績は不変である。
従って本発明によって調製された触媒Ａは、水素製造
のためのメタノールの分解において非常に良好な成績を
示す。
【図面の簡単な説明】
第１図はプレスピネル相の結晶構造を示す電子顕微鏡写
真、第２図はローデライト相の結晶構造を示す電子顕微
鏡写真、第３図から第５図は赤外線スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイモン・シマンスキー フランス国メゾン・ラフィト （78600）・リュ・デ・コート 21，31 (72)発明者 フィリップ・クルチ フランス国ウーユ（78800）・リュ・コ ンドルセ 91番地 (72)発明者 カトリーヌ・ヴェルドン フランス国リュエイユ・マルメゾン （92500）・リュ・デュ・コロネル・ロ シュブリュン 14番地の２ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒の
    先駆物質の調製方法であって、前記先駆物質の少なくと
    も50重量％が、銅、アルミニウムおよび亜鉛からなり、
    かつ原子比（Cu＋Zn）/Alが3.5〜16、原子比Zn/Alが1.6
    〜６である、ローデライトと呼ばれる相と、銅、アルミ
    ニウムおよび亜鉛からなり、かつ原子比（Cu＋Zn）/Al
    が0.20〜2.10、原子比Zn/Alが0.10〜1.50である、プレ
    スピネルと呼ばれる相との混合物からなる方法におい
    て、 前記先駆物質が、各々銅、アルミニウムおよび亜鉛を含
    む２つの３成分先駆物質の混合の結果生じ、前記３成分
    先駆物質の１つは、少なくとも50重量％のローデライト
    相を含み、前記３成分先駆物質のもう１つのものは、少
    なくとも50重量％のプレスピネル相を含み、前記混合が
    下記２つの３成分先駆物質の間で生じるものであり、す
    なわち一方で、これらの３成分先駆物質の１つは、下記
    工程からなる方法Ｐの工程（１）〜（４）のうちの１つ
    を終えて得られるものであり： （１）アルカリ金属およびアンモニウムイオンからなる
    群から選ばれる１つの成分の少なくとも１つの化合物の
    水溶液であって、前記化合物が炭酸塩、炭酸水素塩およ
    び水酸化物からなる群から選ばれるものと、可溶性塩お
    よび可溶性錯体からなる群から選ばれる化合物形態で、
    銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比（Cu＋Zn）/Al
    が3.5〜16、原子比Zn/Alが1.6〜６であるような割合で
    含む水溶液との間の、予め水が入れてある反応器中での
    共沈反応であって、前記反応はpH6.3〜7.3、温度70〜90
    ℃、滞留時間0.1〜60分で行なわれる工程、 （２）工程（１）を終えて得られた生成物の濾過、つい
    で水での洗浄工程、 （３）工程（２）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （４）工程（３）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 および他方で、これら３成分先駆物質のうちの１つは、
    下記工程からなる方法Ｐ′の工程（１）〜（４）のうち
    の１つを終えて得られるものであり： （１）アルカリ金属およびアンモニウムイオンからなる
    群から選ばれる１つの成分の少なくとも１つの化合物の
    水溶液であって、前記化合物が炭酸塩、炭酸水素塩およ
    び水酸化物からなる群から選ばれるものと、可溶性塩お
    よび可溶性錯体からなる群から選ばれる化合物形態で、
    銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比（Cu＋Zn）/Al
    が0.20〜2.10、原子比Zn/Alが0.10〜1.50であるような
    割合で含む水溶液との間の、予め水が入れてある反応器
    中での共沈反応であって、前記反応はpH6.3〜7.3、温度
    45〜65℃、滞留時間0.1〜60分で行なわれる工程、 （２）工程（１）を終えて得られた生成物の濾過、つい
    で水での洗浄工程、 （３）工程（２）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （４）工程（３）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 前記混合の後で、 ・混合された２つの３成分先駆物質の少なくとも１つ
    が、方法ＰおよびＰ′のうちの１つの工程（１）を終え
    て予め得られたものであるならば、濾過および水での洗
    浄、ついで50〜200℃での乾燥、ついで250〜500℃での
    焼成； ・混合された２つの３成分先駆物質の１つが、方法Ｐお
    よびＰ′のうちの１つの工程（２）を終えて予め得られ
    たものであり、混合された２つの３成分先駆物質のもう
    １つが、方法ＰおよびＰ′のうちの１つの工程（２）〜
    （４）のうちの１つを終えて予め得られたものであるな
    らば、50〜200℃での乾燥、ついで250〜500℃での焼
    成； ・混合された２つの３成分先駆物質が、方法Ｐおよび
    Ｐ′の工程（３）および（４）のうちの１つを終えて予
    め得られたものであるならば、250〜500℃での焼成、 を行なうことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
    程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｃ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
    工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物と、工程
    （ｄ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。
  3. 【請求項３】下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
    程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｄ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
    工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｇ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物と、工程
    （ｆ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。
  4. 【請求項４】下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
    程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 （ｅ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
    工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 （ｉ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程
    （ｈ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｊ）工程（ｉ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。
  5. 【請求項５】下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
    程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｄ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
    工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｆ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物と、工程
    （ｅ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。
  6. 【請求項６】下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
    程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 （ｅ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
    工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程
    （ｆ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。
  7. 【請求項７】下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
    工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｄ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
    程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｆ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物と、工程
    （ｅ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。
  8. 【請求項８】下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
    工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 （ｅ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
    程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程
    （ｆ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｈ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。
  9. 【請求項９】下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
    程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 （ｅ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
    工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｆ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程
    （ｇ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。
  10. 【請求項１０】下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
    工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｃ）工程（ｂ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 （ｅ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
    程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｇ）工程（ｇ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｈ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物と、工程
    （ｇ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｉ）工程（ｈ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。
  11. 【請求項１１】下記工程： （ａ）請求項１の方法Ｐの工程（１）による共沈反応工
    程、 （ｂ）請求項１の方法Ｐ′の工程（１）による共沈反応
    工程、 （ｃ）工程（ａ）を終えて得られた生成物と、工程
    （ｂ）を終えて得られた生成物との混合工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の濾過ついで
    水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする、請求項１による方法。
  12. 【請求項１２】銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒
    の先駆物質の調製方法であって、前記先駆物質の少なく
    とも50重量％が、銅、アルミニウムおよび亜鉛からな
    り、かつ原子比（Cu＋Zn）/Alが3.5〜16、原子比Zn/Al
    が1.6〜６である、ローデライトと呼ばれる相と、銅、
    アルミニウムおよび亜鉛からなり、かつ原子比（Cu＋Z
    n）/Alが0.20〜2.10、原子比Zn/Alが0.10〜1.50であ
    る、プレスピネルと呼ばれる相との混合物からなる方法
    において、前記先駆物質が、各々銅、アルミニウムおよ
    び亜鉛を含む２つの３成分先駆物質の混合の結果生じ、
    前記３成分先駆物質の１つは、少なくとも50重量％のロ
    ーデライト相を含み、前記３成分先駆物質のもう１つの
    ものは、少なくとも50重量％のプレスピネル相を含むこ
    とを特徴とし、かつこの方法は下記工程： （ａ）アルカリ金属およびアンモニウムイオンからなる
    群から選ばれる１つの成分の少なくとも１つの化合物の
    水溶液であって、前記化合物が炭酸塩、炭酸水素塩およ
    び水酸化物からなる群から選ばれるものと、可溶性塩お
    よび可溶性錯体からなる群から選ばれる化合物形態で、
    銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比（Cu＋Zn）/Al
    が3.5〜16、原子比Zn/Alが1.6〜６であるような割合で
    含む水溶液との間の、予め水が入れてある反応器中での
    共沈反応であって、前記反応はpH6.3〜7.3、温度70〜90
    ℃、滞留時間0.1〜60分で行なわれる工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過、つい
    で水での洗浄工程、 （ｃ）アルカリ金属およびアンモニウムイオンからなる
    群から選ばれる１つの成分の少なくとも１つの化合物の
    水溶液であって、前記化合物が炭酸塩、炭酸水素塩およ
    び水酸化物からなる群から選ばれるものと、可溶性塩お
    よび可溶性錯体からなる群から選ばれる化合物形態で、
    銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比（Cu＋Zn）/Al
    が0.20〜2.1、原子比Zn/Alが0.10〜1.5であるような割
    合で含む水溶液との間の、反応器中での共沈反応であっ
    て、前記反応はpH6.3〜7.3、温度45〜65℃、滞留時間0.
    1〜60分で行なわれ、２つの前記溶液が、工程（ｂ）を
    終えて得られた生成物が懸濁状態で存在する水と同時
    に、前記反応器中に導入されたものである工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の混合物の濾
    過、ついで水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒
    の先駆物質の調製方法であって、前記先駆物質の少なく
    とも50重量％が、銅、アルミニウムおよび亜鉛からな
    り、かつ原子比（Cu＋Zn）/Alが3.5〜16、原子比Zn/Al
    が1.6〜６である、ローデライトと呼ばれる相と、銅、
    アルミニウムおよび亜鉛からなり、かつ原子比（Cu＋Z
    n）/Alが0.20〜2.10、原子比Zn/Alが0.10〜1.50であ
    る、プレスピネルと呼ばれる相との混合物からなる方法
    において、前記先駆物質が、各々銅、アルミニウムおよ
    び亜鉛を含む２つの３成分先駆物質の混合の結果生じ、
    前記３成分先駆物質の１つは、少なくとも50重量％のロ
    ーデライト相を含み、前記３成分先駆物質のもう１つの
    ものは、少なくとも50重量％のプレスピネル相を含むこ
    とを特徴とし、かつこの方法は下記工程： （ａ）アルカリ金属およびアンモニウムイオンからなる
    群から選ばれる１つの成分の少なくとも１つの化合物の
    水溶液であって、前記化合物が炭酸塩、炭酸水素塩およ
    び水酸化物からなる群から選ばれるものと、可溶性塩お
    よび可溶性錯体からなる群から選ばれる化合物形態で、
    銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比（Cu＋Zn）/Al
    が0.20〜2.10、原子比Zn/Alが0.10〜1.50であるような
    割合で含む水溶液との間の、予め水が入れてある反応器
    中での共沈反応であって、前記反応はpH6.3〜7.3、温度
    45〜65℃、滞留時間0.1〜60分で行なわれる工程、 （ｂ）工程（ａ）を終えて得られた生成物の濾過、つい
    で水での洗浄工程、 （ｃ）アルカリ金属およびアンモニウムイオンからなる
    群から選ばれる１つの成分の少なくとも１つの化合物の
    水溶液であって、前記化合物が炭酸塩、炭酸水素塩およ
    び水酸化物からなる群から選ばれるものと、可溶性塩お
    よび可溶性錯体からなる群から選ばれる化合物形態で、
    銅、アルミニウムおよび亜鉛を、原子比（Cu＋Zn）/Al
    が3.5〜16、原子比Zn/Alが1.6〜６であるような割合で
    含む水溶液との間の、反応器中での共沈反応であって、
    前記反応はpH6.3〜7.3、温度70〜90℃、滞留時間0.1〜6
    0分で行なわれ、２つの前記溶液が、工程（ｂ）を終え
    て得られた生成物が懸濁状態で存在する水と同時に、前
    記反応器中に導入されたものである工程、 （ｄ）工程（ｃ）を終えて得られた生成物の混合物の濾
    過、ついで水での洗浄工程、 （ｅ）工程（ｄ）を終えて得られた生成物の50〜200℃
    での乾燥工程、 （ｆ）工程（ｅ）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】２段の焼成工程を含む請求項１、６、８
    〜10のうちの１つによる方法において、方法Ｐまたは
    Ｐ′の第一焼成工程の直後に、前記第一焼成工程を終え
    て得られた生成物の粉砕を行なって、粒度２×10-6ｍ以
    下の粉末形態の生成物を得るようにする、方法。
  15. 【請求項１５】３段の焼成工程を含む請求項１および４
    のうちの１つによる方法において、方法ＰおよびＰ′の
    それぞれの第一焼成工程のうちの少なくとも一方の直後
    に、当該一方の第一焼成工程を終えて得られた生成物の
    粉砕を行なって、粒度２×10-6ｍ以下の粉末形態の生成
    物を得るようにする、方法。
  16. 【請求項１６】少なくとも１つの乾燥工程の直後に、前
    記乾燥工程を終えて得られた生成物の粉砕を行なって、
    粒度２×10-6ｍ以下の粉末形態の生成物を得るようにす
    る、請求項１〜15のうちの１つによる方法。
  17. 【請求項１７】各乾燥工程の直後に、前記乾燥工程を終
    えて得られた生成物の粉砕を行なって、粒度２×10-6ｍ
    以下の粉末形態の生成物を得るようにする、請求項１〜
    15のうちの１つによる方法。
  18. 【請求項１８】銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒
    の先駆物質の調製方法であって、前記先駆物質の少なく
    とも65重量％が、ローデライト相と、プレスピネル相と
    の混合物からなり、前記先駆物質が、各々銅、アルミニ
    ウムおよび亜鉛を含む２つの３成分先駆物質の混合の結
    果生じ、前記３成分先駆物質の１つが少なくとも65重量
    ％のローデライト相を含み、前記３成分先駆物質のもう
    １つが少なくとも65重量％のプレスピネル相を含む、請
    求項１〜17のうちの１つによる方法。
  19. 【請求項１９】銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒
    の先駆物質の調製方法であって、前記先駆物質の少なく
    とも85重量％が、ローデライト相と、プレスピネル相と
    の混合物からなり、前記先駆物質が、各々銅、アルミニ
    ウムおよび亜鉛を含む２つの３成分先駆物質の混合の結
    果生じ、前記３成分先駆物質の１つが少なくとも85重量
    ％のローデライト相を含み、前記３成分先駆物質のもう
    １つが少なくとも85重量％のプレスピネル相を含む、請
    求項１〜17のうちの１つによる方法。
  20. 【請求項２０】触媒のヒドロキシ炭酸塩先駆物質の調製
    方法であって、前記混合が、２つのヒドロキシ炭酸塩３
    成分先駆物質の間で実施される、請求項１〜19のうちの
    １つによる方法。
  21. 【請求項２１】下記工程： （１）粒度1mm以下の粉末形態の生成物を得るための、
    請求項１〜20のうちの１つによって調製された先駆物質
    の粉砕工程、 （２）工程（１）を終えて得られた生成物の成形工程、 （３）工程（２）を終えて得られた生成物の250〜500℃
    での焼成工程、 からなることを特徴とする触媒の調製方法。
  22. 【請求項２２】触媒中に存在する金属の総重量に対し
    て、下記重量割合で銅、亜鉛およびアルミニウムを含
    む、請求項21によって調製された触媒： ・15〜80％の銅、 ・４〜50％のアルミニウム、および ・10〜70％の亜鉛。
  23. 【請求項２３】前記触媒が、触媒中に存在する金属の総
    重量に対して、下記重量割合で銅、亜鉛およびアルミニ
    ウムを含む、請求項１〜20のうちの１つによって調製さ
    れた先駆物質から得られた触媒： ・15〜80％の銅、 ・４〜50％のアルミニウム、および ・10〜70％の亜鉛。
  24. 【請求項２４】請求項22および23のうちの１つによる触
    媒、または請求項21によって調製された触媒を、合成ガ
    スからのメタノールの製造および第一アルコール類の、
    酸化炭素類および水素を含む混合物への分解反応におい
    て使用する方法。
  25. 【請求項２５】請求項22および23のうちの１つによる触
    媒、または請求項21によって調製された触媒を、酸化炭
    素COおよびCO2と水素からのメタノールの製造方法にお
    いて使用する方法。
  26. 【請求項２６】請求項22および23のうちの１つによる触
    媒、または請求項21によって調製された触媒を、少なく
    とも１つのC1〜C5第一アルコールの酸化炭素COおよびCO
    2および水素への分解方法において使用する方法。
JP2109952A 1989-04-24 1990-04-24 銅、アルミニウムおよび亜鉛を含む触媒の先駆物質の調製方法、ならびにメタノール合成およびアルコール分解の用途 Expired - Fee Related JP3057452B2 (ja)

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