NO300619B1

NO300619B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en forlöper for katalysator som inneholder kobber, aluminium og sink, samt fremstilling av en slik katalysator, katalysator fremstilt av forlöperen samt anvendelse av katalysatoren

Info

Publication number: NO300619B1
Application number: NO901766A
Authority: NO
Inventors: Patrick Chaumette; Fabienne Le Peltier; Raymond Szymanski; Philippe Courty; Catherine Verdon
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1997-06-30
Also published as: JPH0372951A; NO901766L; FR2647367A1; DE69002791T3; CA2015262A1; DE69002791T2; NO901766D0; US5112591A; DE69002791D1; FR2647367B1; US5019547A; CA2015262C; EP0395471B2; JP3057452B2; EP0395471A1; EP0395471B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorforløper som inneholder kobber, aluminium og sink og som fortrinnsvis er hydroksykarbonert, dvs. at den omfatter karbonat- og hydroksydgrupper. Denne katalysator kan anvendes spesielt ved fremgangsmåter som anvender en balansert omsetning av karbonoksyder (CO, C02) med hydrogen, spesielt ved fremstilling av metanol fra syntesegass, og ved spaltnings-reaksjoner av primære alkoholer, spesielt av metanol eller etanol til en blanding som inneholder karbonoksyder og hydrogen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av

en katalysatorforløper er beskrevet i krav 1, fremstilling av en slik katalysator er beskrevet i krav 20, selve katalysatoren er beskrevet i krav 21 og forskjellige anvendelser av den i kravene 23, 24 og 25.

Denne forløperen dannes ifølge oppfinnelsen ved forening

eller blanding, f.eks. i mikrometerskala eller i en skala mindre enn mikrometerskala, av to ternære forløpere (enten i hydratisert form eller i oksydform dersom de er blitt underkastet en slutt-kalsinering) som begge omfatter følgende tre metaller: kobber, aluminium og sink. Foreningen (eller blandingen) av disse to ternære forløpere karakteriseres spesielt ved det faktum at nevnte ternære forløpere er forskjellige fra hverandre på samme tid i sin metalliske støkiometri (atomforhold mellom Cu, Zn og Al), sin krystallografiske struktur og sin elementære morfologi. Denne blandingen av nevnte ternære forløpere kan oppnås på forskjellige trinn i deres fremstilling.

Kobber- og sinkoksyd-baserte katalysatorer har vært kjent i mange år; de er beskrevet så tidlig som i 193 3 av DODGE (US-A-1.908.696). I US-patentene 3.388.972, 3.546.140 og 3.790.505 beskrives anvendelse av ternære blandinger av Cu, Zn og Al for omdanning ved lave temperaturer av karbonoksyd (CO) og for syntese av metanol.

Forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av Cu-, Zn- og Al-katalysatorer er spesielt beskrevet i US 3.923.694, 4.279.781, 4.596.782 og FR-A-2.352.588.

FR-A-2.352.588 beskriver fremstilling av en katalysator ved mekanisk blanding av 10-60% kobberoksyd, 5-40% sinkoksyd og 30-70% av en aluminiumoksydsement, samt anvendelse av denne katalysatoren for omdanning av karbonoksyd for fremstilling av hydrogen eller metanol.

Bortsett fra katalysatoren beskrevet i FR-A-2.352.588 fremstilles disse katalysatorene vanligvis ved en utfellingsreaksjon mellom en sur løsning som inneholder f.eks. nitratene av de metallene som er nevnt ovenfor, og en basisk løsning som inneholder f.eks. et alkalisk karbonat. Utfellingsreaksjonen, f.eks. den som er beskrevet i US-patent 3.923.694, fører til at man opp-når hydratiserte forløpere, i det minste delvis krystallisert, bestående av i det minste tre faser:

en temaer CuAlZn-fase, med (Cu + Zn)/Al = 3 (atomer.atomer"1) ,

av hydrotalsitt-typen; en binær fase, rosasitt, som er et blandet kobber- og sinkhydroksykarbonat; og et kobberhydroksykarbonat, malakitt, og muligens også andre faser, såsom spinellen ZnAl204 beskrevet i US-patent 3.92 3.694. Konsekvensen av heterogeniteten i sammensetningen av disse katalysatorene er relativt lav aktivitet, selektivitet og stabilitet, selv om de til å begynne med inneholder et kobberoksyd som er godt dispergert, i det minste delvis. Forskjellige publikasjoner som f.eks. F. TRIFIRO et al., Preparation of Catalysts III, s. 723-733, 1983, Elsevier Science Publishers (Amsterdam), gir en detaljert beskrivelse av den samtidige dannelsen av disse fasene.

Fremstillingen av kobber-baserte katalysatorer som oppnås ved kalsinering av bestemte krystalliserte forløpere, og mer spesielt av hydroksykarbonerte faser oppnådd ved ko-presipitering, er sjelden blitt beskrevet. US-patent 4.145.400 beskriver fremstilling av CuZnAl-katalysatorer, men nevnte katalysatorer blir fremstilt fra bare én krystallisert monofase-forløper, hydrotalsitt. Når det gjelder US-patent 4.596.782 beskriver det fremstilling av en metanolsyntese-katalysator fra bare én amorf hydratisert for-løper som er svært homogen. På den annen side blir katalysatoren beskrevet i US-patent 4.43 6.833 fremstilt ut fra blandingen av en binær krystallisert fase med sammensetningen Cu2 2Zn2 8(OH) 16(C03) 2 og av aluminiumhydroksyd. Til sist beskriver US-patent 3.923.694 en sekvensiell ko-presipitering hvor en spinell-forløper som inneholder aluminium og sink blir fremstilt først, og deretter blir en binær Cu/Zn-forbindelse ko-presipitert på denne for-løperen. I flere dokumenter, f.eks. US-A-3.388.972, 3.546.140, FR-A-2.027.162 blir aluminiumoksyd, som er katalysatorens hoved-komponent, innført i oksydtilstanden eller ellers i hydroksyd-tilstanden (US-A-4.279.781).

Forløperen, fortrinnsvis hydroksykarbonert, kan fremstilles ifølge oppfinnelsen ved å blande sammen to ternære forløpere, fortrinnsvis hydroksykarbonert, og begge omfattende i det minste kobber, aluminium og sink, og én av nevnte ternære forløpere inneholder i det minste 50%, fortrinnsvis i det minste 65%, og mer foretrukket i det minste 85 vekt% av en fase betegnet "roderitt" som defineres i det følgende, og den annen av de nevnte ternære forløperne inneholdende i det minste 50%, fortrinnsvis i det minste 65%, og mer foretrukket i det minste 85 vekt% av en fase betegnet "prespinell" definert i det følgende.

Det synes som om roderitt-fasen allerede er blitt undersøkt, men dårlig karakterisert av DOESBURG E.B.M. (Univ. i DELFT), HOPPENER (DSM, Studies in Surface Sience and Catalysis vol. 31,

s. 767, 1987); fremdeles de samme forfattere erklærer at de mest aktive katalysatorene ikke inneholder denne fasen, men en blanding av rosasitt- og hydrotalsitt-fåsene. Dessuten består én av disse fasene (rosasitt) utelukkende av de to elementene kobber og sink, i motsetning til de to ternære forløperne som anvendes i foreliggende oppfinnelse, som inneholder de tre elementene Cu, Zn, Al. Prespinell-fasen er ikke blitt beskrevet til dato.

Som vist ved mikroanalysene utført ved røntgenstråle-emisjons-spektrometri av oss, viser de elementære roderitt- og prespinell-fåsene en forskjellig ternær sammensetning av Cu, Zn og Al: roderitt-fasen viser et atomforhold (Cu+Zn)/Al i området fra 3,5 til 16 og fortrinnsvis fra 4 til 13, og et atomforhold

Zn/Al i området fra 1,6 til 6, og fortrinnsvis fra 2 til 5; prespinell-fasen viser et atomforhold (Cu+Zn)/Al i området fra 0,20 til 2,10 og fortrinnsvis fra 0,25 til 1,50, og et atomforhold Zn/Al i området fra 0,10 til 1,50 og fortrinnsvis fra 0,15 til 1,20.

De her beskrevne elementære fasene, forløperne og katalysatorene kan karakteriseres ved røntgenstråle-emisjonsspektrometri i et skanderende transmisjons-elektronmikroskop. Analysene utføres f.eks. ved hjelp av en anordning som kan gi bilder med høy opp-løsning (0,5 til 1 nm) ved STEM-metoden, og viser høy sensitivitet ved røntgenstråle-mikroanalysemetoden. En kommersiell anordning såsom det skanderende transmisjons-elektronmikroskopet Vacuum Generator HB 501, utstyrt med en Si-Li KEVEX-detektor forbundet med en TRACOR-analysator, er godt egnet (sensitivitetsgrense høyere enn 1.000 atomer av et gitt element) for bestemmelse av morfologien og den lokale sammensetningen av forløperne og katalysatorene. For bedre å bevare organiseringen av fasene mellom hverandre og for å beskrive deres makroskopiske fordeling i ko-presipitatkornene under fremstillingen av forløperne (se heretter), kan det anvendes en fremstillingsmetode som benytter en ultramikrotomskive for å fremstille kornsnitt med en tykkelse på flere tidels nanometer (1 nm = IO"<9> m) .

Etter valg av sone for analyse (typisk 2-5 nm) utføres således samtidig flere tellinger med en varighet av 100-1000 sek., hvilket fører til en tilstrekkelig presis tellestatistikk (over 10%) .

Ut fra de intensitetene som blir målt på de forskjellige toppene utvalgt for de forskjellige elementene som er til stede i prøven, er det mulig å bestemme deres relative konsentrasjoner, deretter deres respektive atomforhold, ifølge velkjente røntgenstråle-emisjonsteknikker (se f.eks. REED S.J.B. Electron microprobe Analysis, Cambridge University Press, 1975), for hver av de partiklene som utgjør prøven.

De prøver som blir sammenlignet, må alle ha samme tykkelse. De gjennomsnittlige verdiene for korreksjonskoeffisientene (redusert til Cu-Ka =1) er følgende:

Disse koeffisientene er blitt bestemt av oss ut fra blandede oksyder kalsinert ved høy temperatur: CuAl204, ZnAl204, Cu1.xZnxAl204 (x = 0,25-0,50-0,75) er referanseprøvene.

Atomforholdet Zn/Al blir f.eks. beregnet som følger (iK^ Zn og iKa Al er de gjennomsnittlige grove intensitetene bestemt ved flere tellinger):

De beste resultatene i form av aktivitet, selektivitet og stabilitet blir vanligvis oppnådd med katalysatorer for hvilke hver monofase (roderitt, prespinell) viser en variasjon i atomforholdene (Cu+Zn)/Al og Zn/Al lavere enn ca. 15%, og fortrinnsvis lavere enn ca. 10% i forhold til gjennomsnittsverdien for dette forholdet, ved en målestokk på 5 nm.

Prespinell-fasen har et kornet utseende med lite kontrast (fig. 1, hvor 1 cm representerer 100 nm), mens roderitt-fasen viser en fibrillær morfologi, med en fiberlengde i området fra ca. 50 til ca. 900. IO"10 m og en f iberdiameter i området fra ca. 5 til ca. 100.IO'<10> m (fig. 2, hvor 1 cm representerer 48 nm). Det er således mulig å skille disse to fasene fra hverandre ved elektron-mikroskopi og bestemme deres atomforhold (Cu+Zn)/Al og Zn/Al. Hver enkelt av disse fasene viser en homogen sammensetning i det minste ved en skala på 1 nm, kontrollert ved røntgenstråle-emisj onsspektrometri.

Røntgenstrålediffraksjon kan også anvendes for å karakteri-sere roderitt- og prespinell-fåsene, forløperne og katalysatorene. Røntgenstråle-diffraksjonsdiagrammene for hver prøve blir f.eks. registrert på et Philips PW 1050-goniometer ved bruk av Ka-linjen for kobolt. Studiet av røntgenstråle-diffraksjonsdiagrammene viser bestemte trekk for de to prespinell- og roderitt-fåsene, fortrinnsvis hydroksykarbonert: den mikrokrystalliserte prespinell-fasen identifiseres i tørket tilstand ved en utstrakt amorf bakgrunn og brede bånd

lokalisert ved 4,7; 2,87; 2,49 og 1,43.10'10 rn; roderitt-fasen identifiseres lett i tørket tilstand ut fra linjene plassert ved 6,8; 4,5 og 3,3.10"<10> m; spesielt disse to siste linjene gjør det mulig å adskille den fra de hydroksykarbonerte sinkstrukturene Zn5 (OH)6(C03) 2 og Zn4(OH)2(C03)34H20.

En annen teknikk som tillater å bekrefte tilstedeværelsen av de to prespinell- og roderitt-fåsene, fortrinnsvis hydroksykarbonert, i en ko-presipitert eller tørket prøve, består i registrering av et infrarødt spektrum av nevnte prøve (før kalsinering). De infrarøde spektrene oppnås ved hjelp av et spektrometer, f.eks. av DIGILAB FTS 15E-typen, som tillater Fourrier transformert infrarød (F.T.-IR)-spektroskopi, idet prøven (1 mg) blir blandet sammen med KBr (3 00 mg), og deretter pelletisert:

prespinell-fasen karakteriseres ved en v (C032')-svingning,

som fører til et bredt bånd med et maksimum plassert ved 1500 cm"<1> og til et smalt bånd ved 1390 cm"<1> (tabell I og

fig. 3);

til forskjell viser roderitt-f asen v (C032" ^svingninger i form av en dublett ved 144 0 og 147 0 cm"<1> og en svak topp ved 840 cm"<1> (tabell I og fig. 4) .

Disse båndene tillater således å påvise tilstedeværelsen av disse to fasene og å adskille dem fra den hydrotalsitt-fasen som er spesielt beskrevet i US-patent 4.145.400, med en karakteristisk svingning for karbonatgruppene, v(C03<2_>), plassert ved 1360 cm"<1 >(tabell I og fig. 5). I figurene 3-5 representerer A absorbansen, og N er antallet bølger (i cm"1) .

Roderitt-fasen og prespinell-fasen utgjør til sammen i det minste 50%, fortrinnsvis minst 65%, og mer foretrukket i det minste 85 vekt% av forløperen, fortrinnsvis hydroksykarbonert, fremstilt ifølge oppfinnelsen. Når den intime forbindelsen roderitt-prespinell ikke utgjør 100 vekt% av nevnte forløper, kan 100%-komplementet bestå av: én eller flere amorfe eller mikrokrystalliserte faser, ikke påvisbare ved røntgenstråle-diffraksjon, omfattende i det minste ett av metallene valgt fra gruppen bestående av kobber, aluminium og sink, og/eller én eller flere krystalliserte faser såsom hydrotalsitt, rosasitt, malakitt, hydrosinkitt (tilstedeværelse av basisk kobber-hydroksynitrat (eller gerarditt) vil fortrinnsvis bli unngått.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er således en fremgangsmåte for fremstilling av en forløper, fortrinnsvis hydroksykarbonert, for en katalysator, inneholdende kobber, aluminium og sink, slik at i det minste 50%, fortrinnsvis minst 65% og mer foretrukket i det minste 85 vekt% av nevnte forløper består av en blanding av en fase som kalles roderitt bestående av kobber, aluminium og sink og som har et atomforhold (Cu+Zn)/Al i området fra 3,5 til 16, fortrinnsvis fra 4 til 13 og et atomforhold Zn/Al i området fra 1,6 til 6, fortrinnsvis fra 2 til 5, og av en fase som kalles prespinell bestående av kobber, aluminium og sink og som har et atomforhold (Cu+Zn)/Al i området fra 0,20 til 2,1, fortrinnsvis fra 0,25 til 1,50 og et atomforhold Zn/Al i området fra 0,10 til 1,50, fortrinnsvis fra 0,5 til 1,20. Nevnte fremgangsmåte karakteriseres ved at nevnte forløper blir resultatet av en blanding (eller sammensetning) av to ternære forløpere, fortrinnsvis hydroksykarbonert, hver av dem omfattende kobber, aluminium og sink, og slik at én av nevnte ternære forløpere inneholder i det minste 50%, fortrinnsvis minst 65%, og mer foretrukket i det minste 85 vekt% roderitt-fase, og den annen av nevnte ternære forløpere inneholder i det minste 50%, fortrinnsvis minst 65% og mer foretrukket i det minste 85 vekt% prespinell-fase, idet nevnte blanding (eller nevnte sammensetning) finner sted mellom, på den ene side, én av de ternære forløperne fremstilt ved slutten av ett av trinnene 1) til 4) av en fremgangsmåte P omfattende følgende trinn: 1) ko-presipiteringsreaksjon i en reaktor som allerede inneholder vann (f.eks. bi-permutert), mellom en vandig løsning av i det minste én forbindelse av en bestanddel valgt fra gruppen bestående av alkalimetallene (såsom natrium, kalium) og ammonium-ion, idet nevnte forbindelse velges fra gruppen bestående av karbonatene, hydrogenkarbonatene og hydroksydene, og en vandig løsning inneholdende, i form av forbindelser valgt fra gruppen bestående av de løselige saltene og de løselige kompleksene (fortrinnsvis løselige i et syremedium), kobber, aluminum og sink i slike forhold at atomforholdet (Cu+Zn)/Al ligger i området fra 3,5 til 16, fortrinnsvis fra 4 til 13, og atomforholdet Zn/Al ligger i området fra 1,6 til 6, fortrinnsvis fra 2 til 5, og slik at nevnte omsetning finner sted ved en pH-verdi som vanligvis ligger i området fra 6,3 til 7,3, fortrinnsvis fra 6,7 til 7,1, ved en temperatur som vanligvis ligger i området fra 7 0 til 90°C, fortrinnsvis fra 75 til 85°C, med en gjennomsnittlig oppholdstid i reaktoren i området fra 0,1 til 60 min., fortrinnsvis fra 10 til 45 min. (denne gjennomsnittlige oppholdstiden defineres som den inverse verdien av forholdet mellom den totale volumstrømnings-hastigheten (i l/min.) for de løsningene som injiseres i reaktoren, og volumet av nevnte reaktor (i liter), 2) filtrering og deretter vannvasking av det produktet som ble fremstilt ved slutten av trinn 1), 3) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn 2), mellom 50 og 200°C, 4) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn 3), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C; og, på den annen side, én av de ternære forløpere fremstilt ved slutten av ett av trinnene 1) til 4) av en fremgangsmåte P<1> omfattende følgende trinn: 1) ko-presipiteringsreaksjon i en reaktor som allerede inneholder vann (f.eks. bi-permutert), mellom en vandig løsning av i det minste én forbindelse av en bestanddel valgt fra gruppen bestående av alkalimetallene (såsom natrium, kalium) og

ammonium-ion, idet nevnte forbindelse velges fra gruppen bestående av karbonatene, hydrogenkarbonatene og hydroksydene, og en vandig løsning som inneholder, i form av forbindelser valgt fra gruppen bestående av de løselige saltene og de løselige kompleksene (fortrinnsvis løselig i et surt medium), kobber, aluminium og sink i slike forhold at atomforholdet (Cu+Zn)/Al ligger i området fra 0,20 til 2,10, fortrinnsvis fra 0,25 til 1,50, og atomforholdet Zn/Al ligger i området fra 0,10 til 1,50, fortrinnsvis fra 0,15 til 1,20, idet nevnte omsetning finner sted ved en pH-verdi som vanligvis ligger i området fra 6,3 til 7,3, fortrinnsvis fra 6,7 til 7,1, ved en temperatur som vanligvis ligger i området fra 45 til 65°C, fortrinnsvis fra 50 til 60 °C, med en gjennomsnittlig

oppholdstid i reaktoren i området fra 0,1 til 60 min., fortrinnsvis fra 10 til 45 min.,

2) filtrering og deretter vannvasking av produktet som ble

fremstilt ved slutten av trinn 1),

3) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn 2),

mellom 50 og 200°C,

4) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn 3), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C.

Nevnte blanding (eller nevnte sammensetning) etterfølges av: filtrering og vannvasking, deretter tørking mellom 50 og 200°C, og deretter kalsinering mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C, dersom i det minste én av de to ternære forløperne som er blitt blandet sammen, tidligere er blitt fremstilt ved slutten av trinn 1) i én av fremgangs-måtene P og P<*> beskrevet ovenfor,

tørking mellom 50 og 200°C, deretter kalsinering mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C, dersom én av de to ternære forløperne som er blitt blandet sammen, tidligere er blitt fremstilt ved slutten av trinn 2) ifølge hvilken som helst av fremgangsmåtene P og P' beskrevet ovenfor, den annen av de to ternære forløpere som er blitt blandet sammen, tidligere er blitt fremstilt ved slutten av ett av trinnene 2) til 4) ifølge én av fremgangsmåtene P og P' beskrevet ovenfor, eller

kalsinering mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280

og 380°C, dersom de to ternære forløperne som er blitt blandet sammen, tidligere er blitt fremstilt ved slutten av ett av trinnene 3) og 4) ifølge én av fremgangsmåtene P og P<1> beskrevet ovenfor.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan således gjennomføres i samsvar med forskjellige varianter, som heretter benevnes fra A til J (for hver variant benevnes trinnene som utgjør nevnte fremgangsmåte) : A : a) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P beskrevet tidligere, b) filtrering, og deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn a), c) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P' beskrevet tidligere, d) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn c), e) blanding (eller sammensetning) av produktet fremstilt ved slutten av trinn b) med produktet fremstilt ved slutten

av trinn d),

f) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn e), mellom 50 og 200°C, g) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn f) mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C.

B : a) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge

fremgangsmåte P beskrevet tidligere,

b) filtrering, og deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P<*> beskrevet tidligere, e) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn d), f) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn e), mellom 50 og 200°C, g) blanding (eller sammensetning) av produktet fremstilt ved slutten av trinn c) med produktet fremstilt ved slutten

av trinn f),

h) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn g) mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C.

C : a) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge

fremgangsmåte P beskrevet tidligere,

b) filtrering, og deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn c), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C, e) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P<1> beskrevet tidligere, f) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn e), g) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn f), mellom 50 og 200°C, h) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn g), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C, i) blanding (eller sammensetning) av produktet fremstilt ved slutten av trinn d) med produktet fremstilt ved slutten av trinn h), j) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn i), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C. D : a) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P beskrevet tidligere, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn a) , c) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P' beskrevet tidligere, e) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn d), f) blanding (eller sammensetning) av produktet fremstilt ved slutten av trinn c) med produktet fremstilt ved slutten

av trinn e),

g) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn f), mellom 50 og 200°C, h) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn g), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og

380°C.

E : a) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P beskrevet tidligere,

b) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn c), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C, e) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P<*> beskrevet tidligere, f) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn e), g) blanding (eller sammensetning) av produktet fremstilt ved slutten av trinn d) med produktet fremstilt ved slutten

av trinn f),

h) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn g), mellom 50 og 200°C, i) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn h), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C. F : a) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P' beskrevet tidligere, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P beskrevet tidligere, e) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn d), f) blanding (eller sammensetning) av produktet fremstilt ved slutten av trinn c) med produktet fremstilt ved slutten

av trinnet e),

g) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn f), mellom 50 og 2 00°C, h) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn g), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C. G : a) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P<*> beskrevet tidligere, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn c), mellom 250 og 500"C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C, e) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P beskrevet tidligere, f) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn e), g) blanding (eller sammensetning) av produktet fremstilt ved slutten av trinn d) med produktet fremstilt ved slutten

av trinn f),

h) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn g), mellom 50 og 200°C, i) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn h), mellom 250 og 500"C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C. H : a) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P beskrevet tidligere, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn c), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C, e) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P<1> beskrevet tidligere, f) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn e), g) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn f), mellom 50 og 200°C, h) blanding (eller sammensetning) av produktet fremstilt ved slutten av trinn d) med produktet fremstilt ved slutten

av trinn g),

i) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn

h), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C. I : a) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P<*> beskrevet tidligere, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn c), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C, e) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P beskrevet tidligere, f) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn e), g) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn f), mellom 50 og 200°C, h) blanding (eller sammensetning) av produktet fremstilt ved slutten av trinn d) med produktet fremstilt ved slutten

av trinn g),

i) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn

h), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C. J : a) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P beskrevet tidligere, b) ko-presipiteringsreaksjon i samsvar med trinn 1) ifølge fremgangsmåte P<1> beskrevet tidligere, c) blanding (eller sammensetning) av produktet fremstilt ved slutten av trinn a) med produktet fremstilt ved slutten

av trinn b),

d) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn c), e) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn d), mellom 50 og 200°C, f) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn e), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og

380°C.

I fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen kan i det minste ett, fortrinnsvis alle tørketrinnene,eventuelt etterfølges øyeblikkelig av maling av produktet fremstilt ved slutten av nevnte tørketrinn, for å oppnå et produkt i form av et pulver med en kornstørrelse som fortrinnsvis er mindre enn 2 /zm (2.IO"<6> m) (maleprosessen utføres deretter mellom nevnte tørketrinn og det trinnet som følger etter nevnte tørketrinn). En slik maling kan oppnås mellom tørketrinnet og et blandetrinn.

Det kan være fordelaktig, i fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen som omfatter to (resp. tre) kalsineringstrinn, at det første (resp. i det minste ett av de to første) kalsineringstrinnene kan etterfølges øyeblikkelig av maling av produktet som ble fremstilt ved slutten av nevnte første kalsineringstrinn (resp. av nevnte i det minste ene av de to første kalsineringstrinnene), for å fremstille et produkt i form av et pulver med en korn-størrelse som fortrinnsvis er mindre enn 2 /Ltm (2.10"<6> m) (maleprosessen utføres deretter mellom nevnte kalsineringstrinn og trinnet som følger etter nevnte kalsineringstrinn). Allikevel kan en slik maling planlegges straks før i det minste ett kalsineringstrinn.

Malingen kan f.eks. utføres i en mølle av ALPINE-typen. Av variantene A til J som er beskrevet tidligere, blir variantene A, B, C og J foretrukket.

I nevnte varianter A til J består blandetrinnet for de to produktene (eller ternære forløperne) f.eks. i å blande disse to produktene sammen ved hjelp av et røreverk som vanligvis har en høy skjærkraft, såsom en turbin av STARO-typen (oppslemming av de to produktene i destillert vann, deretter kraftig omrøring ved hjelp av nevnte turbin); denne blandingen eller sammensetningstrinnet kan også gjennomføres i et hvilket som helst egnet blandeapparat, f.eks. i et V-formet blandeapparat.

Blandingen av de to ternære forløperne kan også utføres ved utfelling av én av nevnte ternære forløpere i en reaktor i nærvær av den annen ternære forløper tilført nevnte reaktor oppslemmet i vann.

Et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for fremstilling av en forløper som fortrinnsvis er hydroksykarbonert, for en katalysator, som inneholder kobber, aluminium og sink, slik at i det minste 50%, fortrinnsvis minst 65% og mer foretrukket i det minste 85 vekt% av nevnte forløper utgjøres av blandingen av en fase som kalles roderitt og består av kobber, aluminium og sink og som har et atomforhold (Cu+Zn)/Al i området fra 3,5 til 16, fortrinnsvis fra 4 til 13 og et atomforhold Zn/Al i området fra 1,6 til 6, fortrinnsvis fra 2 til 5, og av en fase som kalles prespinell og består av kobber, aluminium og sink og har et atomforhold (Cu+Zn)/Al i området fra 0,20 til 2,10, fortrinnsvis fra 0,25 til 1,50 og et atomforhold Zn/Al i området fra 0,10 til 1,50, fortrinnsvis fra 0,15 til 1,20; idet nevnte fremgangsmåte karakteriseres ved at nevnte forløper er resultatet av en sammenblanding av to ternære forløpere, idet hver av dem omfatter kobber, aluminium og sink, og én av nevnte ternære forløpere inneholder i det minste 50%, fortrinnsvis minst 65% og mer foretrukket i det minste 85 vekt% av roderitt-fasen, og den annen av nevnte ternære forløpere inneholder i det minste 50%, fortrinnsvis minst 65% og mer foretrukket i det minste 85 vekt% av prespinell-fasen, og ved at den omfatter følgende trinn: a) trinn tilsvarende trinn 1) ifølge fremgangsmåte P (resp. P<1>) beskrevet tidligere, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn a), c) ko-presipiteringstrinn tilsvarende trinn 1) ifølge fremgangsmåte P<1> (resp. P) beskrevet tidligere, med unntak av det faktum at, i tillegg til de to løsningene anvendt for ko-presipiteringen, er vann (f.eks. bi-permutert) hvor produktet fremstilt ved slutten av trinn b) er oppslemmet, også blitt innført i reaktoren, fortrinnsvis samtidig med innføringen av nevnte to løsninger, for å fremstille en blanding av to produkter, det første fremstilt ved slutten av trinn b) (det er produktet oppslemmet i vann), det annet er blitt utfelt under ko-presipiteringsreaksjonen som utgjør dette trinnet c) på det første produktet, d) filtrering, deretter vannvasking av blandingen av produkter fremstilt ved slutten av trinn c), e) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn d), mellom 50 og 200°C, f) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn e), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C.

I hver ko-presipiteringsreaksjon som inneholdes i fremgangs-måtene ifølge oppfinnelsen, er de vandige løsningene som inneholder kobber, aluminium og sink, f.eks. en vandig løsning av løselige oksyder, av hydroksyder, av karbonater og/eller av hydroksykarbonater, fortrinnsvis løselige i et surt medium, av kobber, aluminium og sink (f.eks. CuC03-Cu (OH) 2, ZnC03, Zn(0H)2, A1(0H)3, nitratene, oksalatene, tartratene, citratene, acetatene, acetylacetonatene), muligens av aminkomplekser (løselige i et ammoniakalsk medium) av kobber og sink, idet nitratene er de løse-lige saltene som oftest blir anvendt i nevnte ko-presipiterings-reaksj on.

Nevnte vandige løsning inneholder vanligvis 0,7 til 2 gram-atomer av de samlede metallene (Cu+Al+Zn) pr. liter. Den annen løsning som anvendes i ko-presipiteringsreaksjonen, inneholder vanligvis 0,7 til 3,2 gram-atomer av alkåli-kationer og/eller ammonium-ioner pr. liter.

Det kan anvendes en hvilken som helst teknikk og anordning som er kjent av fagmannen i teknologien vedrørende ko-presipitering; de to (eller tre) løsningene som anvendes i hver ko-presipiteringsreaksjon kan således innføres i reaktoren i hvilken som helst rekkefølge; det foretrekkes å tilsette de to (eller tre) løsningene på samme tid, mens deres strømningshastigheter kontrolleres ved hjelp av pH-verdien som måles i reaksjonssonen, til en reaktor som fortrinnsvis omfatter et effektivt omrørings-system.

Den opereres fortrinnsvis kontinuerlig; reaktorens arbeids-volum kan ligge i området fra noen liter til ca. 100 liter, og det fremstilte produktet ved slutten av ko-presipiteringsreaksjonen blir vanligvis gjenvunnet kontinuerlig, deretter matet til et filter, f.eks. et press-filter eller et roterende filter hvor det deretter blir vasket med vann (f.eks. bi-permutert) én eller flere ganger.

Hvert tørketrinn kan utføres ved en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent av fagmannen i denne teknologien. Det kan f.eks. gjennomføres ved forstøvningstørking; det produktet som da oppnås, inneholder vanligvis 60 til 80 vekt% av potensielle oksyder. Det kan også oppnås ved ovnstørking, under en luftstrøm, for å bringe tilbake, om nødvendig, vektinnholdet av potensielle oksyder til mellom 60 og 80%. Tørkingen oppnås vanligvis i løpet av en tid som er tilstrekkelig til at vanninnholdet i produktet etter tørkingen skal være f.eks. lavere enn 10 vekt%. Under et tørketrinn som følger etter et filtrerings- og vasketrinn, blir det anbefalt å unngå at bunnfallet får være i ro i nærvær av et partialtrykk av damp som ligger nær opp til dampens metningstrykk ved den aktuelle tørketemperaturen; en slik behandling kan føre til en delvis dehydratisering av bunnfallet slik at krystallise-ringen av kobber(II)-oksydet fører til store krystallitter.

Hvert kalsinerings- (eller termisk aktiverings)-trinn kan utføres i nærvær av en inert gass som vanligvis inneholder 0-50 vol% oksygen.

Det siste kalsineringstrinnet i fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen blir vanligvis gjennomført i løpet av en tid som er tilstrekkelig, f.eks. i det minste 30 min., til å oppnå et aktivert produkt som vanligvis ikke inneholder mer enn 12 vekt% flyktige bestanddeler (innholdet av flyktige bestanddeler måles f.eks. ved aktivering i nærvær av luft av en gitt vekt av produktet plassert i en kapsel og kalsinert ved 500-600°C i 4 timer).

Tørkingen og de termiske aktiveringsoperasjonene kan eventuelt kombineres ved anvendelse av teknikker for flash-røsting eller forstøvningskalsinering, idet produktet da blir forstøvet i en forbrenningsgass-strøm.

Forløperen, fortrinnsvis hydroksykarbonert, kan eventuelt fremstilles ved å utføre bare én ko-presipiteringsreaksjon, som da kalles blandet ko-presipitering, hvor de to ternære forløperne, fortrinnsvis hydroksykarbonert, blir samtidig utfelt i det samme medium (og ikke hver for seg som i de tidligere beskrevne fremgangsmåtene) ; denne spesielle fremgangsmåten omfatter følgende trinn: 1) blandet ko-presipiteringsreaksjon i en reaktor som allerede inneholder vann (f.eks. bi-permutert) mellom en vandig løsning av i det minste én forbindelse av en bestanddel valgt fra gruppen bestående av alkalimetallene (såsom natrium, kalium) og ammonium-ion, idet nevnte forbindelse velges fra gruppen bestående av karbonatene, hydrogenkarbonatene og hydroksydene, og en vandig løsning som inneholder, i form av forbindelser valgt fra gruppen bestående av de løselige saltene og de løselige kompleksene (fortrinnsvis løselige i et surt medium), kobber, aluminium og sink i slike forhold at atomforholdet (Cu+Zn)/Al ligger i området fra 0,9 til 5,1, fortrinnsvis fra 1,1 til 4,6, og atomforholdet Zn/Al ligger i området fra 0,7 til 3,1, fortrinnsvis fra 0,9 til 2,6, og nevnte omsetning finner sted ved en pH-verdi vanligvis i området fra 6,3 til 7,3, fortrinnsvis fra 6,7 til 7,1, ved en temperatur som vanligvis ligger i området fra 45 til 90°C, med en gjennomsnittlig oppholdstid i reaktoren i området fra

0,1 til 60 min., fortrinnsvis fra 10 til 45 min.,

2) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn 1), 3) tørking av produktet fremstilt ved slutten av trinn 2), mellom 50 og 200°C, 4) kalsinering av produktet fremstilt ved slutten av trinn 3), mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C.

De relative mengdeforholdene i roderitt-fasen og i prespinell-fasen av nevnte forløper fremstilt ifølge denne siste fremgangsmåten kan forandres, f.eks. ved å justere driftstempera-turen for ko-presipiterings-enhetsoperasjonen (trinn 1) i området fra 45 til 90°C.

For en temperatur som ligger i området fra 4 5 til 65°C, vil således nevnte forløper vanligvis være rik på prespinell-fasen (prespinell-fasen vil da representere f.eks. minst 60 vekt% av totalen (prespinell-fase + roderitt-fase)); ved en temperatur i området fra 70 til 90°C vil nevnte forløper vanligvis være rik på roderitt-fasen (roderitt-fasen vil da representere f.eks. i det minste 60 vekt% av totalen (prespinell-fasen + roderitt-fasen)).

Ut fra forløperen, fortrinnsvis hydroksykarbonert, fremstilt i samsvar med én av fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse, kan det fremstilles en katalysator, f.eks. i samsvar med følgende trinn: 1) maling av nevnte forløper fremstilt ifølge én av de tidligere beskrevne fremgangsmåtene, vanligvis opp til en kornstørrelse

mindre enn 1 mm, fortrinnsvis mindre enn 0,5 mm,

2) forming av produktet oppnådd ved slutten av trinn 1), ved en hvilken som helst fremgangsmåte kjent av fagmannen i denne teknologien (ekstrudering, tallerken-granulering, oljedråpe etc), muligens omfattende en blanding av nevnte produkt i en mengde på 0,5 til 5 vekt% med i det minste én forbindelse valgt fra gruppen bestående av grafitt, stearinsyre, stearatene og eventuelt et porøsitets-hjelpemiddel valgt blant cellulose og pulvere av vegetabilsk opprinnelse som inneholder noe av det, ammoniumkarbonatene, de brennbare tekstilfilterne og naftalen, og nevnte produkt kan da eventuelt pelletiseres til faste sylindre med diameter 2-6 mm eller til toriske sylindre med utvendig diameter 3-6 mm og

innvendig diameter 1-4 mm og høyde 2-6 mm.

3) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn 2), vanligvis mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C.

Allikevel kan det anvendes en hvilken som helst fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator fra en forløper, fortrinnsvis hydroksykarbonert, omfattende f.eks. et male- og et forme-trinn, et eventuelt slutt-kalsineringstrinn vanligvis mellom 250 og 500°C, fortrinnsvis mellom 280 og 380°C.

Nevnte katalysator fremstilt på den måten omfatter kobber, sink og aluminium i følgende vektmengder, i forhold til den totale vekten av de metallene som er til stede i nevnte katalysator:

- 15 - 80%, fortrinnsvis 20 - 70% kobber,

- 4 - 50%, fortrinnsvis 4 - 40% aluminium, og

- 10 - 70%, fortrinnsvis 20 - 60% sink.

Nevnte katalysator kan anvendes i de fremgangsmåtene som anvender en balansert omsetning av karbonoksydene CO og C02 med hydrogen på grunn av sin utmerkede aktivitet, selektivitet og stabilitet, og spesielt i fremgangsmåtene for fremstilling av metanol (eller etanol) fra karbonoksydene CO og C02 og hydrogen, og i fremgangsmåtene for spalting av i det minste én C:- C5- primær alkohol (spesielt metanol og/eller etanol) til karbonoksydene CO og C02 og hydrogen.

Før anvendelse i nevnte fremgangsmåter blir nevnte katalysator fortrinnsvis for-redusert med en blanding av inert gass (f.eks. nitrogen) og i det minste én reduserende forbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogen, karbonoksyd, C^Cj-alkoholene og aldehydene, slik at molforholdet reduserende forbindelse/

(reduserende forbindelse + inert gass) ligger i området fra 0,001:1 til 1:1.

Reduksjonstemperaturen ligger vanligvis i området fra 100 til 300<*>0, fortrinnsvis fra 140 til 260°C; det totale trykket ligger vanligvis i området fra 0,1 til 10 MPa og fortrinnsvis fra 0,1 til 6 MPa; volumhastigheten ligger vanligvis i området fra 10<2> til 4.10<4> h"<1> og fortrinnsvis fra 5.10<2> til IO<4> h"<1> (normal temperatur og trykk (NTP)).

Reduksjonen utføres først, f.eks. mellom 14 0 og 160°C, i nærvær av den reduserende blandingen nevnt ovenfor og med et mol-forhold reduserende gass/(reduserende gass + inert gass) i området fra 0,001 til 0,1 og fortrinnsvis fra 0,005 til 0,05, i løpet av en tid som er tilstrekkelig til at de reduserende gasskonsentrasjonene kan være de samme ved reaktorinnløpet og -utløpet (hvilket beviser at det første reduksjonstrinnet er over); deretter er det fordelaktig i et andre trinn å øke temperaturen samt eventuelt den reduserende gasskonsentrasjonen, og å fortsette reduksjonen under kraftigere termiske betingelser.

Reduksjonstemperaturen ligger da fra 160 til 2 60°C, og molforholdet reduserende gass/(reduserende gass + inert gass) ligger da i området fra 0,01 til 1, fortrinnsvis fra 0,05 til 1, mens trykkene og volumhastighetene pr. time holder seg innenfor de grensene som er nevnt ovenfor.

Metanolsyntesereaksjonen oppnås vanligvis ved følgende driftsbetingelser: trykket ligger vanligvis fra 2 til 15 MPa og fortrinnsvis fra 4 til 15 MPa, molforholdet H2/(2CO+3C02) ligger fordelaktig fra 0,4 til 10, fortrinnsvis fra 0,5 til 4 når omsetningen gjennnomføres i nærvær av en gassformig fase, og fortrinnsvis fra 0,5 til 1,5 når omsetningen gjennomføres i nærvær av en flytende fase og en gassformig fase. Temperaturen ligger i området fra 200 til 300°C, fortrinnsvis fra 210 til 270°C.

Volumhastigheten pr. time (uttrykt i NTP-volum av gassformig blanding pr. volum katalysator og pr. time) ligger vanligvis i området fra 1500 til 60.000 h"<1> og fortrinnsvis fra 2000 til 20.000 h"<1>.

Spaltingsreaksjonen for i det minste én C^-Cj-primær-alkohol (spesielt metanol og/eller etanol) gjennomføres under følgende driftsbetingelser: trykket ligger vanligvis i området fra 1 til 6 MPa og fortrinnsvis fra 2 til 5 MPa. Temperaturen ligger i området fra 200 til 320°C, fortrinnsvis fra 220 til 300°C.

Råstoffets volumhastighet pr. time (uttrykt i liter råstoff pr. liter katalysator og pr. time) ligger vanligvis i området fra 0,1 til 5 h"<1> og fortrinnsvis fra 0,5 til 3 h"<1>.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempler

I eksemplene 1-5 nedenfor fremstilles roderitt- og prespinell-forløperne eventuelt i to separate reaktorer (reaktorer 1 og 2). Ved slutten av ko-presipiteringstrinnet blir forløperne som kalles resp. RI og Pl (trinn 1) således oppnådd, vasket (trinn 2) for å oppnå forløperne som kalles resp. R2 og P2, og eventuelt blandet sammen (forløper RP2). Etter tørketrinnet (trinn 3) blir roderitt-og prespinell-forløperne som kalles resp. R3 og P3, eller forløperen som blir resultatet av tørkingen av produktet RP2 (for-løper RP3), eventuelt kalsinert (trinn 4), hver for seg for å fremstille produktene som kalles R4 og P4, eller etter sammenblandingen R3 og P3 (produkt RP4). Denne kalsineringen etterfølges eventuelt av et formetrinn (trinn 5, produktene R5, P5 og RP5).

(Det som kalles en roderitt-forløper er forløperen som inneholder roderitt-fasen, og det som kalles en prespinell-forløper er forløperen som inneholder prespinell-fasen).

Eksempel 1: Katalysator A (ifølge oppfinnelsen)

Fremstillingen av roderitt-forløperen R2 oppnås først som følger: - 253,61 g kobbernitrat-trihydrat (1,05 g.at Cu), 44,61 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,12 g.at Al), 140,48 g sink-heksahydrat (0,47 g.at Zn) blir løst i 1,5 1 bi-permutert vann, for å oppnå en løsning (løsning I) som inneholder 1,09 g.at metaller pr. liter.

- 226,14 g dinatriumkarbonat løses separat i 4 1 vann. Det oppnås en løsning II som inneholder 1,07 g.at natrium pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som arbeider kontinuerlig. De to løsningene I og II injiseres samtidig i reaktoren som allerede inneholder 2,8 1 bi-permutert vann ved en temperatur som ligger i området mellom 75 og 85°C. Temperaturen holdes mellom 75 og 85°C under hele utfellingens varighet. Oppholdstiden er ca. 35 min.

Strømningshastighetene kontrolleres ved hjelp av pH som ligger i området mellom 6,7 og 7,1 for hele omsetningens varighet. Reaksjonsproduktet (produkt RI) blir kontinuerlig gjenvunnet i en annen reaktor, filtrert og vasket tre ganger med 12 1 vann. Ved slutten av dette trinn 2 oppnås forløperen 2 som inneholder i det minste 85 vekt% roderitt-fase.

Prespinell-forløper P2 fremstilles deretter som følger:

- 98,73 g kobbernitrat-trihydrat (0,41 g.at Cu), 306,5 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,82 g.at Al), 229,57 g sink-heksahydrat (0,77 g.at Zn) blir løst i 2 1 bi-permutert vann, for å oppnå en løsning (løsning I) som inneholder 1 g.at metaller pr. liter. - 275,31 g dinatriumkarbonat løses separat i 4 1 vann. Det oppnås en løsning II som inneholder 1,03 g.at natrium pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som arbeider kontinuerlig. De to løsningene I og II injiseres samtidig i reaktoren som allerede inneholder 2,8 1 bi-permutert vann ved en temperatur som ligger i området mellom 50 og 60°C. Temperaturen holdes mellom 50 og 60°C for utfellingens totale varighet. Oppholdstiden er ca. 35 min.

Strømningshastighetene kontrolleres ved hjelp av pH som ligger i området mellom 6,7 og 7,1 for omsetningens totale varighet. Reaksjonsproduktet (produkt Pl) gjenvinnes kontinuerlig i en annen reaktor, filtreres og vaskes tre ganger med 12 1 vann. Ved slutten av dette trinn 2 oppnås forløperen P2 som inneholder i det minste 85 vekt% roderitt-fase.

Katalysator-forløperen oppnås deretter ved å blande sammen de to forløperne R2 og P2 ved hjelp av en turbin av STARO-typen i 15 min., deretter blir det blandede produktet slemmet opp igjen i ca. 600 cm3 bi-permutert vann og tørket i en forstøvningstørker av BUCHI-typen (utløpstemperatur = 150°C, gjennomsnittlig oppholdstid t =,1,5 sek.) for å oppnå produktet RP3 som inneholder 70 vekt% oksyder. Katalysatoren oppnås deretter ved kalsinering i luft ved 300°C (produkt RP4). Restinnholdet av flyktige bestanddeler er deretter 5%.

Det fremstilte pulveret blir til slutt blandet sammen med

2 vekt% grafitt, pelletisert i sylindre med diameter 2,4 mm og høyde 2 mm, deretter aktivert ved 3 00°C i luft. Det oppnås ca.

265 g av katalysatoren A.

Eksempel 2: Katalysator B (ifølge oppfinnelsen)

Fremstillingen av roderitt-forløperen R2 utføres først som følger: - 173,56 g kobbernitrat-trihydrat (0,72 g.at Cu), 127,96 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,34 g.at Al), 213,65 g sink-heksahydrat (0,72 g.at Zn) blir løst i 1,5 1 bi-permutert vann, for å oppnå en løsning (løsning I) som inneholder 1,18 g.at metaller pr. liter. - 245,0 g dinatriumkarbonat løses separat i 4 1 vann. Det oppnås en løsning II som inneholder 1,16 g.at natrium pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som arbeider kontinuerlig. De to løsningene I og II injiseres samtidig i reaktoren som allerede innholder 2,8 1 bi-permutert vann ved en temperatur som ligger i området mellom 75 og 85°C. Temperaturen holdes mellom 75 og 85°C i løpet av hele utfellingens varighet. Oppholdstiden er ca. 35 min.

Strømningshastighetene kontrolleres ved hjelp av pH, som ligger i området mellom 6,7 og 7,1 under omsetningens hele varighet. Reaksjonsproduktet (produktet RI) gjenvinnes kontinuerlig i en annen reaktor, filtreres og vaskes tre ganger med 12 1 vann. Ved slutten av dette trinn 2 oppnås forløperen R2 som inneholder i det minste 85 vekt% roderitt-fase.

Prespinell-forløperen P2 fremstilles deretter som følger:

- 23,9 g kobbernitrat-trihydrat (0,1 g.at Cu), 316 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,84 g.at Al), 40,7 g sink-heksahydrat (0,13 g.at Zn) blir løst i 1 liter bi-permutert vann, for å fremstille en løsning (løsning I) som inneholder 1,08 g.at metaller pr. liter. - 148,65 g dinatriumkarbonat løses separat i 2 1 vann. Det oppnås en løsning II som inneholder 2,8 g.at natrium pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som arbeider kontinuerlig. De to løsningene I og II injiseres samtidig i reaktoren som allerede innholder 2,8 1 bi-permutert vann ved en temperatur som ligger i området mellom 50 og 65°C. Temperaturen holdes mellom 50 og 60°C i løpet av hele utfellingens varighet. Oppholdstiden er ca. 4 0 min.

Strømningshastighetene kontrolleres ved hjelp av pH, som ligger i området mellom 6,7 og 7,1 under omsetningens hele varighet. Reaksjonsproduktet (produktet Pl) gjenvinnes kontinuerlig i en annen reaktor, filtreres og vaskes tre ganger med 12 1 vann. Ved slutten av dette trinn 2, oppnås forløperen P2 som inneholder i det minste 85 vekt% av prespinell-fasen.

Katalysator-forløperen oppnås deretter ved å blande sammen i 20 min. de to forløperne R2 og P2 ved hjelp av en turbin av STARO-typen i 15 min., deretter blir det dannede produktet oppslemmet igjen i ca. 600 cm<3> bi-permutert vann og tørket i en forstøvnings-tørker av BUCHI-typen (utløpstemp. = 150°C, gjenomsnittlig oppholdstid t = 1,5 sek.) for å oppnå produktet RP3 som inneholder 70 vekt% oksyder. Katalysatoren oppnås deretter ved kalsinering i luft ved 300°C (produkt RP4). Restinnholdet av flyktige bestanddeler er da 4 %.

Det oppnådde pulveret blir til slutt blandet sammen med

2 vekt% grafitt, pelletisert til sylindre med diameter 2,4 mm og høyde 2 mm, deretter aktivert ved 3 00°C i luft. Det oppnås ca. 195 g av katalysator B.

Eksempel 3: Katalysator C (ifølge oppfinnelsen)

Fremstillingen av roderitt-forløperen R3 utføres først som følger: - 173,56 g kobbernitrat-trihydrat (0,72 g.at Cu), 127,96 g aluminiumnitrat-nonahydrat .(0,34 g.at Al), 213,65 g sink-heksahydrat (0,72 g.at Zn) blir løst i 1,5 1 bi-permutert vann, for å oppnå en løsning (løsning I) som inneholder 1,18 g.at metaller pr. liter. - 245,01 g dinatriumkarbonat løses separat i 4 1 vann. Det oppnås en løsning II som inneholder 1,16 g.at natrium pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som arbeider kontinuerlig. De to løsningene I og II injiseres samtidig i reaktoren som allerede inneholder 2,8 1 bi-permutert vann ved en temperatur i området mellom 75 og 85°C. Temperaturen holdes mellom 75 og 85°C i løpet av hele utfellingens varighet. Oppholdstiden er ca. 35 min.

Strømningshastighetene kontrolleres ved hjelp av pH, som ligger i området mellom 6,7 og 7,1 for omsetningens totale varighet. Reaksjonsproduktet (produktet RI) gjenvinnes kontinuerlig i en annen reaktor, filtreres og vaskes tre ganger med 12 1 vann. Ved slutten av dette trinn 2 oppnås forløperen R2 som inneholder i det minste 85 vekt% roderitt-fase. Forløperen oppslemmes deretter igjen i ca. 250 cm<3> bi-permutert vann, tørkes deretter i en for-støvningstørker av BUCHI-typen (utløpstemperatur = 145°C, gjennomsnittlig oppholdstid t = 1,8 sek.). Det oppnådde produktet R3 inneholder ca. 72% oksyder.

Prespinell-forløperen P3 fremstilles deretter som følger:

- 23,9 g kobbernitrat-trihydrat (0,1 g.at Cu), 316 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,84 g.at Al), 40,7 g sink-heksahydrat (0,13 g.at Zn) løses i 1 liter bi-permutert vann, for å oppnå en løsning (løsning I) som inneholder 1,08 g.at metaller pr. liter. - 148,65 g dinatriumkarbonat løses separat i 2 1 vann. Det oppnås en løsning II som inneholder 2,8 g.at natrium pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som arbeider kontinuerlig. De to løsningene I og II injiseres samtidig i reaktoren som allerede inneholder 2,8 1 bi-permutert vann ved en temperatur i området mellom 50 og 60°C. Temperaturen holdes mellom 50 og 60°C under utfellingens totale varighet. Oppholdstiden er ca. 4 0 min.

Strømningshastighetene kontrolleres ved hjelp av pH, som ligger i området mellom 6,7 og 7,1 under hele omsetningen. Reaksjonsproduktet (produktet Pl) gjenvinnes kontinuerlig i en annen reaktor, filtreres og vaskes tre ganger med 12 1 vann. Ved slutten av dette trinn 2 oppnås forløperen P2 som inneholder i det minste 85 vekt% av prespinell-fasen. Forløperen oppslemmes deretter igjen i ca. 150 cm3 vann, tørkes deretter i en forstøvnings-tørker av BUCHI-typen (utløpstemperatur = 145°C, gjennomsnittlig oppholdstid t = 1,6 sek.). Det oppnådde produktet P3 inneholder ca. 68% oksyder.

De to forløperne R3 og P3 blandes sammen i 2 timer i en V-formet pulverblander, deretter blir den oppnådde blandingen malt til en kornstørrelse mindre enn 1 /ai i en mølle av Alpine-typen hvor produktet resirkuleres tre ganger. Den oppnådde blandingen kalsineres ved 3 00°C i luft (produkt RP4). Restinnholdet av flyktige bestanddeler er da 4%.

Det oppnådde pulveret RP4 blir til slutt blandet sammen med

2 vekt% grafitt, pelletisert til sylindre med diameter 2,4 mm og høyde 2 mm, deretter aktivert ved 3 00"C under luft. Det oppnås ca. 195 g av katalysatoren C.

Eksempel 4: Katalysator D (ifølge oppfinnelsen)

Fremstillingen av produkt R4 fra roderitt-forløperen oppnås først som følger: - 182,31 g kobbernitrat-trihydrat (0,75 g.at Cu), 80,18 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,21 g.at Al), 252,47 g sink-heksahydrat (0,85 g.at Zn) blir løst i 1,5 1 bi-permutert vann, for å oppnå en løsning (løsning I) som inneholder 1,21 g.at metaller pr. liter. - 250,42 g dinatriumkarbonat løses separat i 4 1 vann. Det oppnås en løsning II som inneholder 1,18 g.at natrium pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som arbeider kontinuerlig. De to løsningene I og II injiseres samtidig i reaktoren som allerede inneholder 2,8 1 bi-permutert vann ved en temperatur som ligger mellom 75 og 85°C. Temperaturen holdes mellom 75 og 85"C i løpet under utfellingens totale varighet. Oppholdstiden er ca. 35 min.

Strømningshastighetene kontrolleres ved hjelp av pH, som ligger mellom 6,7 og 7,1 under omsetningens totale varighet. Reaksjonsproduktet (produkt RI) gjenvinnes kontinuerlig i en annen reaktor, filtreres og vaskes tre ganger med 12 1 vann. Ved slutten av dette trinn 2 oppnås forløperen R2 som inneholder i det minste 85 vekt% av roderitt-fasen. Produktet R2 oppslemmes deretter igjen og forstøvningstørkes ved 135°C i 2 sek. (produkt R3 med 73% oksyder), kalsineres deretter ved 300°C i luft for å oppnå produkt R4.

Produkt P4 fra prespinell-forløperen blir deretter fremstilt som følger: - 200,95 g kobbernitrat-trihydrat (0,83 g.at Cu), 384,55 g aluminiumnitrat-nonahydrat (1,03 g.at Al), 67,77 g sink-heksahydrat (0,23 g.at Zn) løses i 2 liter bi-permutert vann, for å oppnå en løsning (løsning I) som inneholder 1,05 g.at metaller pr. liter. - 287,33 g dinatriumkarbonat løses separat i 4 1 vann. Det oppnås en løsning II som inneholder 1,35 g.at natrium pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som arbeider kontinuerlig. De to løsningene I og II injiseres samtidig i reaktoren som allerede inneholder 2,8 1 bi-permutert vann ved en temperatur i området mellom 50 og 60°C. Temperaturen holdes mellom 50 og 60°C under utfellingens totale varighet. Oppholdstiden er ca. 35 min.

Strømningshastighetene kontrolleres ved hjelp av pH, som ligger mellom 6,7 og 7,1 for omsetningens totale varighet. Reaksjonsproduktet (produkt Pl) gjenvinnes kontinuerlig i en annen reaktor, filtreres og vaskes tre ganger med 12 1 vann. Ved slutten av dette trinn 2 oppnås forløperen P2 som inneholder i det minste 85 vekt% av prespinell-fasen.

Produkt P2 oppslemmes deretter igjen i ca. 500 cm<3> bi-permutert vann og forstøvningstørkes ved 130°C i 2 sek. (produkt P3 med 70% oksyder), kalsineres deretter i 2 timer ved 300°C i luft for å oppnå produkt P4.

Produktene P4 og R4 blandes deretter sammen i 2 timer i en V-formet pulvermikser, deretter blir den oppnådde blandingen malt til en kornstørrelse mindre enn 1 /nm i en mølle av Alpine-typen hvor produktet resirkuleres tre ganger.

Den oppnådde blandingen blir kalsineres igjen ved 3 00°C for å fremstille produktet RP4 som inneholder 5% flyktige bestanddeler, og som blir formet ved blanding med 2 vekt% grafitt, og pelletise-ring til sylindre med diameter 2,4 mm og høyde 2 mm. Dette trinnet etterfølges av en ny aktivering ved 3 00°C i luft. Det oppnås således ca. 277 g av katalysator D.

Eksempel 5: Katalysator E (ifølge oppfinnelsen)

Fremstillingen av roderitt-forløperen R2 utføres først som følger: - 182,31 g kobbernitrat-trihydrat (0,75 g.at Cu), 80,18 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,21 g.at Al), 252,47 g sink-heksahydrat (0,85 g.at Zn) blir løst i 1,5 1 bi-permutert vann, for å fremstille en løsning (løsning I) som inneholder 1,21 g.at metaller pr. liter. - 250,42 g dinatriumkarbonat løses separat i 4 1 vann. Det oppnås en løsning II som inneholder 1,18 g.at natrium pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som arbeider kontinuerlig. De to løsningene I og II injiseres samtidig i reaktoren som allerede inneholder 2,8 1 bi-permutert vann ved en temperatur som ligger mellom 75 og 85°C. Temperaturen holdes mellom 75 og 85°C under utfellingens totale varighet. Oppholdstiden er ca. 35 min.

Strømningshastighetene kontrolleres ved hjelp av pH, som ligger mellom 6,7 og 7,1 under omsetningens totale varighet. Reaksjonsproduktet (produkt RI) gjenvinnes kontinuerlig i en annen reaktor, filtreres og vaskes tre ganger med 12 1 vann. Ved slutten av dette trinn 2 oppnås forløperen R2 som inneholder i det minste 85 vekt% av roderitt-fasen.

200,95 g kobbernitrat-trihydrat (0,83 g.at Cu), 384,55 g aluminiumnitrat-nonahydrat (1,03 g.at Al), 67,77 g sink-heksahydrat (0,23 g.at Zn) løses i 2 liter bi-permutert vann, for å oppnå en løsning (løsning I) som inneholder 1,05 g.at metaller pr. liter.

287,33 g dinatriumkarbonat løses separat i 4 1 vann. Det oppnås en løsning II som inneholder 1,35 g.at natrium pr. liter.

Produktet R2 fremstilt ovenfor blir deretter oppslemmet igjen i 1,5 1 bi-permutert vann (løsning III).

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som arbeider kontinuerlig. De tre løsningene I, II og II injiseres samtidig i reaktoren som allerede inneholder 2,8 1 bi-permutert vann ved en temperatur som ligger mellom 50 og 60°C. Temperaturen holdes mellom 50 og 60°C i løpet av utfellingens totale varighet. Oppholdstiden er ca. 25 min.

Strømningshastighetene kontrolleres ved hjelp av pH, som ligger mellom 6,7 og 7,1 under omsetningens totale varighet. Reaksjonsproduktet gjenvinnes kontinuerlig i en annen reaktor, filtreres og vaskes tre ganger med 12 1 vann. Ved slutten av dette trinn 2 oppnås forløperen RP2 som inneholder i det minste 85 vekt% av prespinell-fasen + roderitt-fasen.

Produktet RP2 oppslemmes deretter igjen i ca. 0,5 1 vann, og forstøvningstørkes ved 13 0°C i 2 sek. (produkt RP3 med 70% oksyder), kalsineres deretter i 2 timer ved 3 00°C i luft for å fremstille produktet RP4 som inneholder 5% flyktige bestanddeler, og som formes ved å blande med 2 vekt% grafitt og pelletisere i sylindre med diameter 2,4 mm og høyde 2 mm. Dette trinnet etterfølges av en ny aktivering ved 3 00°C i luft. Det oppnås således ca. 277 g av katalysatoren E.

Eksempel 6: Katalysator F (sammenligning)

Fremstillingen av roderitt-forløperen utføres først som følger: - 173,56 g kobbernitrat-trihydrat (0,72 g.at Cu), 127,96 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,34 g.at Al), 213,65 g sink-heksahydrat (0,72 g.at Zn) blir løst i 1,5 1 bi-permutert vann, for å oppnå en løsning (løsning I) som inneholder 1,18 g.at metaller pr. liter. - 245,01 g dinatriumkarbonat løses separat i 4 1 vann. Det oppnås en løsning II som inneholder 1,16 g.at natrium pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som arbeider kontinuerlig. De to løsningene I og II injiseres samtidig i reaktoren som allerede inneholder 2,8 1 bi-permutert vann ved en temperatur som ligger mellom 7 5 og 85"C. Temperaturen holdes mellom 75 og 85°C under utfellingens totale varighet. Oppholdstiden er ca. 3 5 min.

Forløperen oppslemmes deretter igjen i ca. 250 cm<3> bi-permutert vann, tørkes deretter i en forstøvningstørker av BUCHI-typen (utløpstemp. = 145"C, gjennomsnittlig oppholdstid t=2 sek.). Det oppnådde produkt R3 inneholder ca. 68% oksyder.

Forløperen R3 kalsineres deretter ved 300°C i luft (produkt R4). Restinnholdet av flyktige bestanddeler er da 3%.

Det oppnådde pulveret R4 blandes sammen med 2 vekt% grafitt, pelletiseres i sylindre med diameter 2,4 mm og høyde 2 mm, og aktiveres deretter ved 300°C i luft. Det oppnås således ca. 133 g av katalysator F.

Eksempel 7: Katalysator G (sammenligning)

200,95 g kobbernitrat-trihydrat (0,83 g.at Cu), 384,55 g

aluminiumnitrat-nonahydrat (1,03 g.at Al), 67,77 g sink-heksahydrat (0,23 g.at Zn) blir løst i 2 1 bi-permutert vann, for å fremstille en løsning (løsning I) som inneholder 1,05 g.at metaller pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som arbeider kontinuerlig. De to løsningene I og II injiseres samtidig i reaktoren som allerede inneholder 2,8 1 bi-permutert vann ved en temperatur som ligger mellom 50 og 60°C. Temperaturen holdes mellom 50 og 60°C under utfellingens totale varighet. Oppholdstiden er ca. 35 min.

Strømningshastighetene kontrolleres ved hjelp av pH, som ligger mellom 6,7 og 7,1 under omsetningens totale varighet. Reaksjonsproduktet (produkt Pl) gjenvinnes kontinuerlig i en annen reaktor, filtreres og vaskes tre ganger med 12 1 vann. Ved slutten av dette trinn 2 oppnås forløperen P2 som inneholder i det minste 85 vekt% av prespinell-fasen.

Produktet P2 oppslemmes deretter igjen i ca. 500 cm<3> bi-permutert vann og forstøvningstørkes ved 130°C i 2 sek. (produkt P3 med 70% oksyder), kalsineres deretter ved 300°C i luft for å fremstille produktet P4, som males til en størrelse på 1 jxm i en Alpine-mølle.

Det fremstilte pulveret P4 blandes sammen med 2 vekt% grafitt, pelletiseres i sylindre med diameter 2,4 mm og høyde 2 mm, og aktiveres deretter ved 3 00°C i luft. Det oppnås således ca. 136 g av katalysator G.

Eksempel 8: Katalysator H (sammenligning)

En løsning som inneholder 238,1 g kobbernitrat (0,99 g.at Cu), 238,14 g sinknitrat-heksahydrat (0,86 g.at Zn) og 231,02 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,62 g.at Al) løst i 2 1 bi-permutert vann, blir omsatt med en løsning (1,3 1) av dinatriumkarbonat (339,6 g), ved en temperatur på 85°C.

Bunnfallet blir deretter blandet sammen med 50 g natrium-hydroksyd i form av pellets, og blandingen får koke i 30 min.

Bunnfallet behandlet på denne måten blir deretter filtrert og vasket fire ganger i 4 1 bi-permutert vann for å fjerne overskudd av løselige salter og mer spesielt overskuddet av hydroksyd og natriumkarbonat. Forløperen fremstilt derved, blir deretter ovnstørket ved 110°C, og deretter kalsinert ved 380°C i 4 timer for å fremstille katalysatoren H, og endelig pelletisert i form av pellets med høyde 2 mm og diameter 2,4 mm, og etterpå aktivert ved 380°C i luft.

Eksempel 9: Katalysator I (sammenligning)

390 g natriumaluminat blir løst i 2 1 bi-permutert vann, og det tilsettes 1,1 liter av en 70 vekt%ig salpetersyreløsning.

597 g sinknitrat-heksahydrat løst i 6 1 vann blir deretter tilsatt denne løsningen.

Den resulterende løsningen blir oppvarmet til 85°C og tilført en omrørt reaktor, samtidig med en molar løsning av natriumkarbonat allerede oppvarmet til 85°C ved hjelp av pumper kontrollert ved pH. Løsningens pH-verdi holdes ved pH = 6,5, og temperaturen holdes ved 65°C. Det oppnås således et bunnfall som frafiltreres og vaskes.

En del av dette bunnfallet (1.390 g) blir oppslemmet igjen i

3 1 vann, og blandet med en løsning inneholdende 435 g kobbernitrat-trihydrat og 13 4 g sinknitrat. En molar løsning av natriumkarbonat allerede oppvarmet til 85°C blir satt til denne blandingen oppvarmet til 85°C i en omrørt reaktor.

Løsningens pH-verdi holdes ved pH = 6,5, og temperaturen holdes ved 65°C ved kontroll av strømningshastigheten for de pumpene som sørger for forsyning av nitrat- og karbonat-løsningene. Den oppnådde blandingen modnes ved oppvarming til 85°C i løpet av ca. 10 min., deretter ved å holde temperaturen ved 85°C i ytterligere 2 0 min. under forsiktig omrøring. Bunnfallet frafiltreres, vaskes for å oppnå et natriuminnhold lavere enn 0,1% (uttrykt som Na20), og tørkes deretter i løpet av 1 natt ved 110°C. Produktet oppnådd derved blir kalsinert i 6 timer ved 3 00°C, deretter malt til en kornstørrelse mindre enn 0,5 mm, og blandet med 2 vekt% grafitt og pelletisert i sylindre med diameter 2,4 mm og høyde 2 mm, og etterpå aktivert ved 300°C i luft.

Eksempel 10; Katalysator J (sammenligning)

70,1 g kobbernitrat-trihydrat (0,29 g.at Cu), 33,8 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,09 g.at Al), 35,7 g sink-heksahydrat (0,12 g.at Zn), blir løst i 1 liter bi-permutert vann, for å fremstille en løsning (løsning I) som inneholder 0,5 g.at metaller pr. liter.

70 g dinatriumkarbonat løses separat i 0,7 1 vann. Det oppnås

en løsning II som inneholder 1,9 g.at natrium pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som inneholder 0,5 1

bi-permutert vann.

Løsningene I og II mates samtidig til reaktoren med en strømningshastighet på 0,5 l/time. Temperaturen holdes ved 60°C og pH holdes konstant og på pH = 7 ved justering av strømnings-hastigheten for natriumkarbonatløsningen. Bunnfallet modnes deretter i moderluten ved 25°C i løpet av 1 natt og filtreres deretter og vaskes med 2,5 1 vann. Det vaskede bunnfallet blir deretter tørket ved 75"C og kalsinert 1 natt i luft ved 350°C. Restinnholdet av flyktige bestanddeler er da 2%.

Pulveret som fremstilles ved maling til under 0,5 mm, blir blandet sammen med 2 vekt% grafitt, pelletisert til sylindre med diameter 2,4 mm og høyde 2 mm, og deretter aktivert ved 300°C i luft. Det oppnås 37 g av katalysator J.

Eksempel 11: Katalysator K (sammenligning)

30,3 g kobbernitrat-trihydrat (0,13 g.at Cu), 45,2 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,12 g.at Al), 76,2 g sinknitrat-heksahydrat (0,26 g.at Zn), blir løst i 1 liter bi-permutert vann, for å fremstille en løsning (løsning I) som inneholder 0,5 g.at metaller pr. liter. 69 g dinatriumkarbonat løses separat i 0,65 1 vann. Det oppnås en løsning II som inneholder 2 g.at natrium pr. liter.

Omsetningen utføres i en 3-liters reaktor som inneholder 0,5 1 bi-permutert vann.

Løsningene I og II mates samtidig til reaktoren med en strømningshastighet på 0,5 l/time. Temperaturen holdes ved 80°C, og pH holdes konstant på 7 ved justering av strømningshastigheten for natriumkarbonatløsningen. Bunnfallet modnes deretter i moderluten ved 80°C i løpet av 1 natt og filtreres deretter og vaskes med 2,5 1 vann ved 80°C. Det vaskede bunnfallet blir deretter tørket ved 75°C og kalsinert 1 natt i luft ved 3 50°C. Restinnholdet av flyktige bestanddeler er da 3%.

Pulveret som fremstilles ved maling til under 0,5 mm, blir blandet sammen med 2 vekt% grafitt, pelletisert til sylindre med diameter 2,4 mm og høyde 2 mm, og deretter aktivert ved 300°C i luft. Det oppnås 37 g av katalysator K.

Alle katalysatorene beskrevet i eksemplene 1 til 11, blir testet i metanolsyntesen i flytende fase, i en reaktor med diameter 4 cm og høyde 3 m.

Katalysatorene reduseres på forhånd in situ i gassfase, med en blanding av hydrogen og nitrogen som inneholder 6% hydrogen i nitrogen, gjennom suksessive temperaturtrinn mellom 160 og 240°C ved atmosfæretrykk.

Etter reduksjonen blir løsningsmidlet (paraffinfraksjonen C12-C18) tilført reaktoren med en hastighet på 270 liter pr. time, samtidig med syntesegassen, under et trykk på 6 MPa. Gassen og væsken strømmer nedover, og driftsbetingelsene er følgende:

Tabell II viser sammensetningen for katalysatorene, mengde-forholdet for hvert element i katalysatoren uttrykt i vekt% metall i forhold til den totale vekten av metallene, samt resultatene av forsøkene i flytende fase (for eksemplene 1-11).

Resultatene defineres som følger:

- Masseproduktivitet for metanol: den er det antallet gram metanol som oppnås pr. time, i forhold til vekten (i gram) av tilført katalysator (prod.). - Metanol-selektivitet: den er forholdet mellom antallet mol metanol som er dannet og det antall mol av (CO + C02) som er for-svunnet .

Metanol-selektiviteten SH blir derfor uttrykt som følger: - Rotasjonstallet: det er det antallet mol metanol som oppnås pr. time, i forhold til den metalliske kobberoverflaten som er tilgjengelig SCu:

NR (mol.m2Cu"1 .h"1 =

Den metalliske overflaten som utvikles i form av kobber i katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse og katalysatorene i sammenligningseksemplene er blitt bestemt ut fra dissosiasjonen av N20 ved romtemperatur, som følger reaksjonen:

Katalysatoren er tidligere redusert in situ under hydrogen. Hastigheten for temperaturstigningen er 2°C/min. mellom romtemperaturen og 280°C. Etter et 1-times trinn under hydrogen blir katalysatoren desorbert under helium ved 280°C i 1 time, deretter bragt tilbake til romtemperatur. Kjemisorpsjonen av N20 utføres deretter ifølge puls-kromatografi-teknikken beskrevet av T.J. Osinga et al., (J. Catal. 7,277, 1967).

Det kan sees av tabell II at katalysatorene fremstilt ifølge oppfinnelsen (A-E) viser bedre resultater enn katalysatorene fremstilt ifølge tidligere teknologi (F-K): takket være katalysatorene A-E, er det i virkeligheten mulig å oppnå en masseproduktivitet og et rotasjonstall som er mye høyere, samtidig som man har en metanolselektivitet som er i det minste like god som med katalysatorene F-K.

Eksempel 12

Katalysator A er tidligere redusert in situ i gassfase med en blanding av hydrogen og av nitrogen som inneholder 6% hydrogen i nitrogen, ved suksessive temperaturtrinn mellom 160 og 240°C ved atmosfæretrykk.

Etter reduksjonen injiseres syntesegassen i reaktoren under et trykk på 6 MPa.

Driftsbetingelsene er følgende:

Resultatene vises i tabell II. Det kan bemerkes at katalysatoren A fremstilt ifølge oppfinnelsen viser svært gode resultater, selv når det gjelder en fremgangsmåte for metanolsyntese i gassfase.

Eksempel 13

I en mange-rørs-reaktor blir 10 g av katalysatoren A redusert i flere timer under atmosfæretrykk ved 5% hydrogen i nitrogen mellom 140 og 260°C. Etter reduksjonen utføres spaltnings-reaksjonen av metanol. Blandingen vann/metanol som tilføres reaktoren, inneholder 2 mol vann pr. mol metanol.

Ved en temperatur på 290°C, et trykk på 3 MPa og en væske-volumhastighet på 3h"<1>, blir mer enn 99% av metanolen omdannet. Hydrogenutbyttet, uttrykt ved forholdet

overstiger 99%.

Etter 500 timers drift er resultatene fremdeles de samme.

Katalysatoren A fremstilt ifølge oppfinnelsen viser således svært gode resultater når det gjelder spalting av metanol for fremstilling av hydrogen.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorforløper som inneholder kobber, aluminium og sink, karakterisert ved at minst 50 vekt% av nevnte forløper består av en blanding av en fase som kalles roderitt bestående av kobber, aluminium og sink og har et atomforhold (Cu + Zn)/Al i området fra 3,5 til 16 og et atomforhold Zn/Al i området fra 1,6 til 6, og av en fase som kalles prespinell bestående av kobber, aluminium og sink og som har et atomforhold (Cu + Zn)/Al i området fra 0,20 til 2,10 og et atomforhold Zn/Al i området fra 0,10 til 1,50, idet nevnte forløper er resultatet av blanding av to ternære forløpere som begge omfatter kobber, aluminium og sink, og én av nevnte ternære forløpere inneholder minst 50 vekt% roderitt-fase og den annen av nevnte ternære forløpere inneholder i det minste 50 vekt% prespinell-fase, og nevnte blanding foregår mellom, på den ene side én av de ternære forløperne fremstilt ved slutten av ett av trinnene 1) til 4) av en fremgangsmåte P omfattende følgende trinn:

1) ko-presipiteringsreaksjon i en reaktor som allerede inneholder vann, mellom en vandig løsning av i det minste én forbindelse av en bestanddel valgt fra gruppen bestående av alkalimetallene og ammonium-ion, og nevnte forbindelse velges fra gruppen bestående av karbonatene, hydrogenkarbonatene og hydroksydene, og en vandig løsning inneholdende, i form av forbindelser valgt fra gruppen bestående av de løselige saltene og de løselige kompleksene, kobber, aluminium og sink i slike mengdeforhold at atomforholdet (Cu + Zn)/Al ligger i området fra 3,5 til 16 og atomforholdet Zn/Al ligger i området fra 1,6 til 6, og nevnte omsetning finner sted ved en pH-verdi i området fra 6,3 til 7,3, ved en temperatur i området fra 70 til 90°C, med en oppholdstid i området fra 0,1 til 60 min.,

2) filtrering, deretter vannvasking av produktet fremstilt ved slutten av trinn 1),

3) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn 2), mellom 50 og 200°C,

4) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn 3), mellom 250 og 500°C, og, på den annen side én av de ternære forløperne oppnådd ved slutten av ett av trinnene 1) til 4) i en fremgangsmåte P1 omfattende følgende trinn:

1) ko-presipiteringsreaksjon i en reaktor som allerede inneholder vann, mellom en vandig løsning av i det minste én forbindelse av en bestanddel valgt fra gruppen bestående av alkalimetallene og ammonium-ion, idet nevnte forbindelse velges fra gruppen bestående av karbonatene, hydrogenkarbonatene og hydroksydene, og en vandig løsning inneholdende, i form av forbindelser valgt fra gruppen bestående av de løselige saltene og de løselige kompleksene, kobber, aluminium og sink i slike mengdeforhold at atomforholdet (Cu + Zn)/Al ligger i området fra 0,20 til 2,10 og atomforholdet Zn/Al ligger i området fra 0,10 til 1,50, og slik at nevnte omsetning finner sted ved en pH-verdi i området fra 6,3 til 7,3, ved en temperatur i området fra 45 til 65°C, med en oppholdstid i området fra 0,1 til 60 min.,

2) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn 1),

3) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn 2), mellom 50 og 200°C,

4) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn 3), mellom 250 og 500°C, og nevnte blanding blir etterfulgt av: filtrering og vannvasking, deretter tørking mellom 50 og 200°C, og deretter kalsinering mellom 250 og 500°C, dersom i det minste én av de to ternære forløperne som er blitt blandet sammen, tidligere er blitt oppnådd ved slutten av trinn 1) i én av fremgangsmåtene P og P'; tørking mellom 50 og 2 00°C, deretter kalsinering mellom 250 og 500°C, dersom én av de ternære forløperne som er blitt blandet sammen, tidligere er blitt oppnådd ved slutten av trinn 2) i hvilken som helst av fremgangsmåtene P og P', den annen av de to ternære forløperne som er blitt blandet sammen, blir oppnådd ved slutten av ett av trinnene 2) til 4) i én av fremgangsmåtene P og P'; kalsinering mellom 250 og 500°C, dersom de to ternære for- løperne som er blitt blandet sammen, tidligere er blitt oppnådd ved slutten av ett trinnene 3) og 4) i én av fremgangs-måtene P og P'. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P ifølge krav 1, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn a), c) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P<1 >ifølge krav 1, d) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn c), e) blanding av produktet oppnådd ved slutten av trinn b) med produktet oppnådd ved slutten av trinn d), f) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn e), mellom 50 og 200°C, g) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn f), mellom 250 og 500°C. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P ifølge krav 1, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P<1 >ifølge krav 1, e) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn d), f) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn e), mellom 50 og 200°C, g) blanding av produktet oppnådd ved slutten av trinn c) med produktet oppnådd ved slutten av trinn f), h) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn g), mellom 250 og 500°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P ifølge krav 1, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn a) , c) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn c), mellom 250 og 500°C, e) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P' ifølge krav 1, f) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn e), g) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn f), mellom 50 og 200°C, h) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn e), mellom 250 og 500°C, i) blanding av produktet oppnådd ved slutten av trinn d) med produktet oppnådd ved slutten av trinn h), j) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn i), mellom 250 og 500°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P ifølge krav 1, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200"C, d) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P' ifølge krav 1, e) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn d), f) blanding av produktet oppnådd ved slutten av trinn c) med produktet oppnådd ved slutten av trinn e), g) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn f), mellom 50 og 200°C, h) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn g), mellom 250 og 500°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P ifølge krav 1, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn c), mellom 250 og 500°C. e) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P' ifølge krav 1, f) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn e) , g) blanding av produktet oppnådd ved slutten av trinn d) med produktet oppnådd ved slutten av trinn f), h) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn g) mellom 50 og 200°C, i) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn h), mellom 250 og 500°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P' ifølge krav 1, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn a) , c) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P ifølge krav 1, e) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn d) , f) blanding av produktet oppnådd ved slutten av trinn c) med produktet oppnådd ved slutten av trinn e), g) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn f), mellom 50 og 200°C, h) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn g), mellom 250 og 500°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P<1 >ifølge krav 1, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn c), mellom 250 og 500°C. e) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P ifølge krav 1, f) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn e), g) blanding av produktet oppnådd ved slutten av trinn d) med produktet oppnådd ved slutten av trinn f), h) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn g), mellom 50 og 200°C, i) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn h), mellom 250 og 500°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P ifølge krav 1, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn c), mellom 250 og 500°C. e) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P' ifølge krav 1, f) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn e), g) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn f), mellom 50 og 200°C, h) blanding av produktet oppnådd ved slutten av trinn d) med produktet oppnådd ved slutten av trinn g), i) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn h), mellom 250 og 500°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P<1 >ifølge krav 1, b) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn a), c) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn b), mellom 50 og 200°C, d) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn c), mellom 250 og 500°C. e) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P ifølge krav 1, f) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn e), g) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn f), mellom 50 og 200°C, h) blanding av produktet oppnådd ved slutten av trinn d) med produktet oppnådd ved slutten av trinn g), 1) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn h), mellom 250 og 500°C.

11. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P ifølge krav 1, b) ko-presipiteringsreaksjon ifølge trinn 1) i fremgangsmåte P1 ifølge krav 1, c) blanding av produktet oppnådd ved slutten av trinn a) med produktet oppnådd ved slutten av trinn b), d) filtrering, deretter vannvasking av produktet oppnådd ved slutten av trinn c), e) tørking av produktet oppnådd ved slutten av trinn d), mellom 50 og 200°C, f) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn e), mellom 250 og 500°C.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorforløper ifølge ett av kravene 1-11, karakterisert ved at blandingen finner sted mellom forløperen som er oppnådd ved slutten av trinn 2) i fremgangsmåte P idet forløperen er bragt i suspensjon i vann, og den ternære forløper som er oppnådd ved slutten av trinn 2) i fremgangsmåte P<1>, idet trinn 1) i fremgangsmåte P' finner sted i suspensjonen av den ternære forløper i fremgangsmåte P, den oppnådde blanding blir deretter filtrert og så vannvasket, tørket mellom 50 og 200°C og deretter kalsinert mellom 250 og 500°C.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorforløper ifølge ett av kravene 1-11, karakterisert ved at blandingen finner sted mellom den ternære forløper som er oppnådd ved slutten av trinn 2) i fremgangsmåte P' idet forløperen er bragt i suspensjon i vann, og den ternære forløper som er oppnådd ved slutten av trinn 2) i fremgangsmåte P, idet trinn 1) i fremgangsmåte P finner sted i suspensjonen av den ternære forløper i fremgangsmåte P<1>, den oppnådde blanding filtreres, vannvaskes deretter, tørkes mellom 50 og 200°C og kalsineres så mellom 250 og 500°C.

14. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1, 4, 6, 8 til 10, karakterisert ved to eller tre kalsineringstrinn, hvor det første kalsineringstrinnet eller i det minste ett av de to første kalsineringstrinnene blir øyeblikkelig etterfulgt av maling av produktet oppnådd ved slutten av det første kalsineringstrinn for å oppnå et produkt i form av et pulver med kornstørrelse mindre enn 2.IO"<6> m.

15. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-14, karakterisert ved at i det minste ett tørketrinn etterfølges øyeblikkelig av maling av produktet oppnådd ved slutten av nevnte tørketrinn for å oppnå et produkt i form av et pulver med kornstørrelse mindre 2. IO"6 m.

16. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-14, karakterisert ved at hvert tørketrinn etterfølges øyeblikkelig av maling av produktet oppnådd ved slutten av nevnte tørketrinn for å oppnå et produkt i form av et pulver med korn-størrelse mindre enn 2 . IO"6 m.

17. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-16 for fremstilling av en katalysatorforløper inneholdende kobber, aluminium og sink, karakterisert ved at i det minste 65 vekt% av nevnte forløper består av en blanding av roderitt-fase og av prespinell-fase, og at nevnte forløper er resultatet av en sammenblanding av to ternære forløpere som hver omfatter kobber, aluminium og sink, og at én av nevnte ternære forløpere inneholder i det minste 65 vekt% roderitt-fase og den annen av nevnte ternære forløpere inneholder i det minste 65 vekt% prespinell-fase.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at i det minste 85 vekt% av nevnte forløper består av en blanding av roderitt-fase og av prespinell-fase, og at én av nevnte ternære forløpere inneholder i det minste 85 vekt% roderitt-fase og den annen av nevnte ternære forløpere inneholder i det minste 85 vekt% prespinell-fase.

19. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-18, for fremstilling av en katalysatorforløper som omfatter karbonat- og hydroksydgrupper, karakterisert ved at nevnte blanding oppnås mellom to ternære forløpere som omfatter karbonat- og hydroksydgrupper.

20. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: 1) maling av forløperen fremstilt ifølge ett av kravene 1-19 for å oppnå et produkt i form av et pulver med kornstørrelse mindre enn 1 mm, 2) forming av produktet oppnådd ved slutten av trinn 1), eventuelt omfattende blanding av nevnte produkt i en mengde på 0,5-5 vekt% med i det minste én forbindelse valgt fra gruppen bestående av grafitt, stearinsyre, stearatene, 3) kalsinering av produktet oppnådd ved slutten av trinn 2), mellom 250 og 500°C.

21. Katalysator fremstilt ifølge krav 20, karakterisert ved at den omfatter kobber, aluminium og sink i følgende vektforhold i forhold til den totale vekten av de metallene som er til stede i nevnte katalysator: - 15 - 80% kobber, 4 - 50% aluminium, og - 10 - 70% sink.

22. Katalysator oppnådd fra en forløper fremstilt ifølge ett av kravene 1-19, karakterisert ved at nevnte katalysator omfatter kobber, sink og aluminium i følgende vektforhold, i forhold til den totale vekten av de metallene som er til stede i nevnte katalysator: - 15 - 80% kobber, - 4 - 50% aluminium, og - 10 - 70% sink.

23. Anvendelse av en katalysator ifølge ett av kravene 21 og 22, i en fremgangsmåte som anvender en balansert omsetning av karbonoksydene CO og C02 med hydrogen.

24. Anvendelse av en katalysator ifølge ett av kravene 21 og 22, i en fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra karbonoksydene CO og C02 med hydrogen.

25. Anvendelse av en katalysator ifølge ett av kravene 21 og 22, i en fremgangsmåte for spalting av i det minste én C^Cg-primær alkohol til karbonoksydene CO og C02 og hydrogen.