CA1256853A - Procede de synthese d'un melange d'alcools primaires a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur contenant du cuivre du cobalt, du zinc et de l'aluminium - Google Patents
Procede de synthese d'un melange d'alcools primaires a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur contenant du cuivre du cobalt, du zinc et de l'aluminiumInfo
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Abstract
: L'invention concerne un procédé de synthèse d'un mélange d'alcools primaires à partir de gaz de synthèse en présence d'un catalyseur contenant du cuivre, du cobalt, du zinc et de l'aluminium. Le procédé permet d'obtenir un mélange d'alcools contenant une proportion importante d'alcools ayant de deux à six atomes de carbone. Ce procédé est caractérisé en ce que les rapports atomiques entre les métaux du catalyseur sont de Zn/Al = 0,4:1 à 2:1, Co/Al = 0,2:1 à 0,75:1, Cu/Al = 0,1:1 à 3:1, les proportions en poids de chaque élément métallique du catalyseur rapportées au poids total des métaux étant de : cuivre : 10-50 %, cobalt : 5-25 %, aluminium : 5 à 30 %, zinc : 10 à 70 %, la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalinoterreux du catalyseur étant de 0 à 0,095 %, le rapport métal alcalin et/ou alcalino-terreux/Al variant avantageusement de 0:1 à 0,02:1 et les variations des rapports atomiques au sein du catalyseur Al/Co, Cu/Co et Zn/Co étant inférieures à 15 % par rapport à la valeur moyenne dudit rapport à l'échelle de 5 nanomètres. Dans les catalyseurs selon l'invention, on peut également substituer jusqu'à 50 % des atomes d'aluminium par au moins un métal C du groupe formé par le chrome, le titane et le manganèse à l'étgat manganique et/ou jusqu'à 50 % des atomes de zinc par au moins un métal B du groupe formé par le cadmium et le manganèse à l'état manganeux, le rapport Zn/Al étant compris entre 0,4:1 et 2:1. Le catalyseur peut en outre renfermer de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments. L'invention comprend également la préparation des catalyseurs par complexation ou par coprécipitation.
Description
35;3 La prêsente invention est relative à un proceide catalytique de fabrication d'un melange de methanol et cl'alcools superieurs par reaction cl'oxycle de carbone avec l'hyclrogène Les alcools obtenus sont principalement des alcools primaires satures.
On a decrit, dans les brevets US 4 122 i10 et 4 291 126 et dans le brevet FR 2 523 957 l'utilisation de catalyseurs permettant de mettre en oeuvre un procede de preparation d'un melange d'alcools, à
partir de melanges CO, H2 ou CO, C02, ~l2. Ces catalyseurs presentent en general une bonne selectivite dans la transformation des oxydes de car-1~ bone et de l'hydrogene en alcools ; et leur selectivite en alcools primaires lineaires et satures en C2 et plus, est souvent superieure à
70 % en poidsu Enfin~ leur productivite initiale est importante et le plus souvent superieure ou egale à environ 0,1 tonne d'alcools par tonne de catalyseur et par heure.
Les alcools obtenus presentent de nombreuses utilisations ;
en particulier le fait d'obtenir une proportion importante d'alcools en C2-C6 est interessant lorsque l'application envisagee est le melange a des coupes d'hydrocarbures pour former des carburants mixtes hydro-carbures-alcools. Les alcools superieurs ont en e~fet une meilleure compatibilite avec les hydrocarbures que le methanol et facilitent egalement l'incorporation de ce même methanol aux hydrocarbures.
Il a maintenant ete troUYe que l'on peut obtenir des melanges d'alcools particulierement purs en utilisant des catalyseurs possedant une stabilité amelioree et conduisant à des durees de vie particu-lièrement interessantes. Les catalyseurs utilises selon l'inventiondans la reaction d'oxydes de carbone avec de l'hydrogène contiennent au moins du cuivre~ du cobalt~ de l'aluminium et du 7inc; les rapports atomiques entre ces metaux sont de Zn/Al = 0,4:1- 2:1,Co/Al = 0,2:1-0,75:~,Cu/Al = 0,1:1- 3:11es proportions en poids de chaque element metal-J lique rapportees au poids to-tal de metaux etant de cuivre : lO - 50 %
cobalt : 5 - 25 %
aluminium : 5 - 30 %
zinc : lO - 70 %
On a decrit, dans les brevets US 4 122 i10 et 4 291 126 et dans le brevet FR 2 523 957 l'utilisation de catalyseurs permettant de mettre en oeuvre un procede de preparation d'un melange d'alcools, à
partir de melanges CO, H2 ou CO, C02, ~l2. Ces catalyseurs presentent en general une bonne selectivite dans la transformation des oxydes de car-1~ bone et de l'hydrogene en alcools ; et leur selectivite en alcools primaires lineaires et satures en C2 et plus, est souvent superieure à
70 % en poidsu Enfin~ leur productivite initiale est importante et le plus souvent superieure ou egale à environ 0,1 tonne d'alcools par tonne de catalyseur et par heure.
Les alcools obtenus presentent de nombreuses utilisations ;
en particulier le fait d'obtenir une proportion importante d'alcools en C2-C6 est interessant lorsque l'application envisagee est le melange a des coupes d'hydrocarbures pour former des carburants mixtes hydro-carbures-alcools. Les alcools superieurs ont en e~fet une meilleure compatibilite avec les hydrocarbures que le methanol et facilitent egalement l'incorporation de ce même methanol aux hydrocarbures.
Il a maintenant ete troUYe que l'on peut obtenir des melanges d'alcools particulierement purs en utilisant des catalyseurs possedant une stabilité amelioree et conduisant à des durees de vie particu-lièrement interessantes. Les catalyseurs utilises selon l'inventiondans la reaction d'oxydes de carbone avec de l'hydrogène contiennent au moins du cuivre~ du cobalt~ de l'aluminium et du 7inc; les rapports atomiques entre ces metaux sont de Zn/Al = 0,4:1- 2:1,Co/Al = 0,2:1-0,75:~,Cu/Al = 0,1:1- 3:11es proportions en poids de chaque element metal-J lique rapportees au poids to-tal de metaux etant de cuivre : lO - 50 %
cobalt : 5 - 25 %
aluminium : 5 - 30 %
zinc : lO - 70 %
2 ~L~ 5 3 la proportion en poids de metal alcalin et/ou alcalino-terreux etant de 0 à 0,095 ~0 et les variations des rapports atomiques au sein du catalyseur Al/Co, Cu/Co et Zn/Co etant inFerieures à 15 % par rapport à la valeur moyenne desdits r~p-por~à l'echelle de S nanomètres.
Lorsqu'ils contiennent une Faible proportion de metaux alcalins et/ou alcalino-terreux ce;l~e-ci provient en general du reactif de coprecipita-tion employe lors de la preparation, il s'agit donc d'impurete dont la teneur sera,si necessaire,reduite par exemple par laYage à moins de 0,O9S % en poids de metaux alcalins ou alcalino-terreux par rapport au poids total de metaux. La teneur en metaux alca--lins et/ou alcalino-terreuxsera de preference comprise entre 0 et 0,05 %
en poids. Le rapport atomique metal alcalin et/ou metal alcalino-terreux/
Al est avantageusement de 0:1 à 0,02:1, et de preference de 0:1 à 0,009:1 et d'une manière la plus preferee de 0:1 à 0,003:1.
Les catalyseurs selon la presente invention se differencient de ceux decrits dans l'art anterieur par les points suivants, pris sepa-rement ou en combinaison :
- le melange d'alcools produit, qui contient de 10 a 50 ,' poids d'alcools superieurs homologues, par rapport au poids total d'alcools, ne contient le plus souvent pas plus de 1 % poids d'impuretes organiques (esters, hydrocarbures liquides, cetones et aldehydes~ par rapport au poids total des composes organiques.
- lors de leur mise en contact avec le gaz de synthese, les effets exothermiques sont considerablement reduits par rapport à ceux observes pour les catalyseurs de l'art anterieur lesquels, en plus des metaux precites, contiennent en outre au moins un metal alcalin. Pources cata-lyseurs alcalinises les effets exothermiques paraissent provenir d'une reaction transitoire de methanation, reaction fortement exoti-ermique, qui necessite d'operer la substitution progressive du gaz inerte contenu dans l'unite (après reduction par l'hydrogène et avant admission du gaz de synthèse) par le dit gaz de synthèse. Les nouveaux catalyseurs decrits dans la presente invention présentent une methanation transitoire consi-derablement reduite, ce qui leur confère un avantage décisif aux plans de l'utilisation industrielle e-t de la securite d'exploitation.
, 5~
Dans la presente demande on désignera par l'expression "gaz de syn-thèse" un gaz contenant du monoxyde de carbone~du dioxyde de carbone et de l'hydrogène~
Dans ces catalyseurs le zinc peut, eventuellement etre au moins en partie substitue par un ou plusieurs metaux B, choisis dans le groupe forme par le cadmium et le manganèse (~ l'etat manganeux Mn2~), et l'aluminium peut eventuellement etre au moins en partie substitue par un ou plusieurs metaux C, choisis dans le groupe forme par le chrome, le manganèse (à l'etat manganique Mn3+) et le titane.
Les dits catalyseurs peuvent egalement contenir, en outre, de environ 0,01 à environ 1 % en poids et preferentiellement de environ 0,02 à environ 0,8 % en poids par rapport au poids total des metaux,d'un ou plusieurs metaux additionnels, choisis parmi les metaux nobles du groupe VIII (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine) et de preference un ou plusieurs metaux M additionnels choisis dans le groupe forme par le rhodium, le palladium et le platine.
Ces differents metaux sont dans les proportions suivantes (en % poids de metal par rapport au poids total des metaux) :
Cuivre : de 10 à 50 % et preferentiellement de 15 à 45 %
Cobalt : de 5 à 25 % et preferentiellement de 9 à 20 %
Aluminium : de 5 à 30 % et preférentiellement de 7 à 25 %
Zinc : de 10 à 70 % et préférentiellement de 15 à 50 %
En outre, à l'interieur des fourchettes de composition ponde-rale precitees, il est necessaire que les differents metaux soient entre eux dans les proportions atomiques suivantes :
Zinc/Aluminium : 0,40:1à 2:1 et, préferentiellement, 0,50.~à 1,5:1 Cobalt/Aluminium 0,21 à 0,75:1et, preferentiellement, 0,25.1à 0,55:1 Cuivre/Aluminium : 0,1:1à 3:~ et, preferentiellement, 0,4:~à 2:1 4 1~ 3 I1 est possible de substituer jusqu'à 50 % des atome -gram1T1es de zinc par au moins un des mëtaux B preci-tés ; de la même faSon il es-t ega1emen-t possible cle subsi:ituer jusqu'à 50 % des atome- grammes d'aluminiun1 par au moins un des metaux C precites. Au moins un metal B
et au moins un metal C peuvent eventuellement être simultanemer1t presents dans le catalyseur.
En cas de substitution partielle du zinc et/ou de l'aluminium par au moins un des metaux B et/ou C precites, il est imperatif que le rapport atomique Zn/Al reste compris entre 0,40 :l et 2:1, et de prefe-rence entre 0,5:l et l,5:l.
La teneur en metaux alcalins et/ou alcalino-terreux du cataly-seur fini exprimee en poids d'alcalins et/ou d'alcalino-terreux par rapport au poids total des metaux sera comprise entre O et environ 0,095%
poids et de preference comprise entre o et environ 0,05 %.
Afin que les catalyseurs selon la presente invention soient à
la fois actifs et stables dans la synthèse d'alcools superieurs, et selectifs dans la transformation de CO et de C02 en composes oxygenes (les sous produits dont la formation doit être reduite au maximum sont les hydrocarbures), il est essentiel qu'ils presentent une très grande homogeneite de composition et que les metaux les plus actifs, notamment 2~ le cobalt, soient uniformemen-t repartis dans chaque particule elementaire de catalyseur.
Les meilleurs resultats, en termes de selectivite de transfor-mation du CO et C02 en composes oxygenes et notamment en alcools supe-rieurs, sont obtenus avec des catalyseurs presentant une variation du rapport atomique aluminiu~/cobaltinferieure à 15 % et preferentiellement inferieure à 10 % par rapport à la valeur moyenne de ce rapport, à
l'echelle de 50 A (5 nanomètres).
L'homogeneite de composition à l'echelle du nanometre peut être contrôlee par exemple par spectrome-trie d'emission X dans un microscope electronique à balayage par transmission (MEBT) equipe d'un detecteur de rayons X du type silicium dope couvrant la zone spatiale requise (par exemple de 1 à 20 keV pour les compositions revendiquees dans l'invention). Le mode operatoire est le suivant : un echantillon representati~ du c~talyseur est broye en une poudre -Fine (par exemple :
granulometrie inferieure à 10 ~m) puis depose sur une grille de micros-copie electronique, le cas echeant apres mise en suspension dans unsolvant organique puis evaporation de ce dernier. Le materiau consti-tuant la grille de microscopie electronique cloit etre choisi de maniere a eviter d'éventuels problemes d'interferences spectrales ou de signaux parasites (pour cette raison les grilles en cuivre ne sont pas utilisables).
Parmi les materiaux donnant des resultats satis-Faisants, on peut citer : le nylon, le béryllium, le carbone.
Le microscope utilise doit a la ~ois donner des images haute resolution (0,5 a 1 nm) dans le mode balayage (mode STEM dans la termi-1~ nologie anglo-saxonne) e~ posseder une sensibilite elevee dans le mode microanalyse par emission X. Un appareil commercial tel que par exe~ple 1~ ME2T ~a~uum ~ehe~abo~6-:cQn~ient~b3~t a fa~t ~sensibi-l~é lamite meilleure que 1000 atomes d'un element donne) pour determiner l'echelle d'homogeneite du catalyseur.
Apres selection de la zone a analyser (typiquement 2 a 5 nm).
on effectue simultanement plusieurs comptages, de duree 100-100~ s, conduisant a une statistique de comptage su~isamment precise (meilleure que 10 %).
A partir des intensites mesurees sur les divers pics selec-~5 tionnes pour les divers elements presents dans l'echantillon, on peut determiner leurs concentrations relatives puis leurs rapports atomiques respectifs selon des techniques bien connues en emission X (voir par exemple REED S.J.B. Electron microprobe Analysis, Cambridge University Press 1~75), pour chacune des particules constituant l'echantillon.
..
Les echantillons compares doivent tous presenter la meme epaisseur. Les valeurs moyennes des coefficients de correction sont les suivantes :
,, ;~
Coetficients de correction (ramenes à Co-K~
Mesure sur la raie ~lement Coefi`icient cobalt 1,00 Kx cuivre 1,10 Kx aluminium 5,35 Kx zinc 5,15 Ces coefficients ont éte determines par le demandeur à partir d'oxydes mixtes calcines à haute temperature (Co Al 04, Cu Al204, Zn Al204s Cl~0,5 ZnO,s A1204~ 0,5 0,5 2 4 CoO 5 CuO 5 A1204) constituant les echantillons de reférence.
Le rapport atomique Al/Co sera calcule par exemple comme suit (iK~ Al et iKX Co sont les intensites brutes moyennes sur plusieurs comptages) Al/Co = 5,3~.i Al/i Co Ky Ko~
Pour obtenir des catalyseurs homogènes, il est essentiel de preparer tout d'abord une solution (par definition, homogene~ contenant le le cuivre, le cobalt, l'aluminium, le zinc ainsi qu'eventuellement au moins un métal B et/ou eventueilement au moins un mëtal C.ec/ou eventuel-lement un metal M, puis de transforrrrer cette solution par une reaction de complexation ou une reaction de coprecipitation en une substance solideg appelee le precurseur du catalyseur et presentant toujours une très grande homogeneite de composition.
Les metaux Cu, Co, Al, Zn ainsi qu'eventuellement B et/ou C,et/ou M, sont mis en oeuvre sous forme de composes solubles et de preference solubles en milieu acide, bien que les complexes ammines (solubles en milieu ammoniacal) du cuivre, du cobalt, du zinc et de certains des metaux B et C puissent egalement être utilises en addition au reactif alcalin et/ou ammoniacal de coprecipitation.
~5~853 On utilisera par exemple les oxydes solubles (par exemple ZnO), les hy~lroxydes, les carbonates, les hydroxycarbonates solubles en milieu acide (par exemple Cu C03 - Cu(OH)2, Co(OH)2), les nitrates, oxalates, tartra-tes, citrates, acetates, acetylace-tonates ou encore des combinaisons anioniques telles que aluminate, chromate, bichromate, permanganate, oxalatocobaltate. Les nitrates sont les sels solubles qui sont le plus souvent mis en oeuvre.
Pour la preparation de ces masses catalytiques, il est essentiel d'utiliser des techniques de preparation permettant d'obtenir 1~ un produit de composition aussi homogene que possible, et evitant la segregation des differents elements lors des differentes etapes unitai-res de la preparation.
On decrit ci-apres des methodes preferees de preparation de masses catalytiques homogènes conduisant à des catalyseurs homogènes à la fois actifs et selectifs pour la production d'alcools superieurs et dont l'emploi conduit à une formation aussi faible que possible d'hydrocarbures. Ces methodes permettent de maintenir l'homogeneite desiree au cours des etapes de la preparation.
lJne methode de preparation preferee qui a dejà ete decrite dès 1963 par le demandeur dans les brevets français FR 1 604 707, et FR 2 045 612 consiste à preparer une solution contenant les metaux Cu, Co, Al, Zn ainsi qu'eventuellement B et/ou ~Spuis a ajouter au moins un composé permettant la formation de complexes choisis de preference parmi :
- les polyacides organiques contenant deux ou plusieurs Fonctions acides3 par exemple, les acides oxalique, malonique, succinique ou glutarique.
- les acides alcools, par exemple les acides glycolique, lactique, malique, tartrique, ou de preference citrique, - les acides amines, par exemple l'acideaminoacetique,l'alanine ou la leucine, les aminoalcools par exemple monoethanolamine,diethanolamine, 8 ~.~5~53 triethanolamine dans une proportion d'environ ~,5 à 2 equivalent-gramlnes COO ou -NH2 par équivalent gramme de metaux, M~ /n.
La solution obtenue est evaporee sous vide (par exemple dans un evaporateur rotatif) de manière à obtenir une solution d'une viscosite d'au moins l Pa.S qui est ensuite transferee dans une etuve operant SOllS
vide entre environ 60 et environ 120C et sechee jusqu'à reduire la teneur en eau à moins de ~0 % poids. On obtient de la sorte une masse vitreuse transparente, homogène et amorphe en diffraction X qui est ensuite activee thermiquement sous azote ou en presence d'un gaz conte-nant de l'oxygène, par exemple entre environ 300 et environ 600C pendantun temps suffisant pour ramener la teneur de l'oxyde en matières vola-tiles à moins de 10 % et de preference moins de 6 % en poids.
Un autre mode de preparation prefere consiste à preparer, par au moins une reaction de coprecipitation, un precurseur hydrate~
homogène, contenant les metaux Cu, Co, Al, Zn et eventuellement B
et/ou C et/ou M. La reaction de coprecipitation consiste à metire en presence dans des conditions operatoires definies plus loin une solution de sels solubles des metaux Cu, Co, Al, Zn et eventuellement B et/ou C et/ou M avec une solution de carbonate et/ou d'hydrogenocarbonate et/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'arnmonium de façon à obtenir un coprecipite qui, après lavage ulterieur, constitue le precurseur hydrate homogène.
Toutes les techniques et appareillages qui ont ete decrits dans l'art anterieur peuvent être utilises ou appliques a la realisation de l'invention ; on peut par exemple ajouter la solution de sels des metaux Cu, Co~ Al, Zn et autres dans la solution alcaline ou l'inverse.
De preference, on ajoutera les deux solutions, de façon simwltanee, et en regulant leurs debits par le pH mesure dans la zone réactionnelle, dans un reacteur comportant un systeme d'agitation efficace. D'une façon preferee, les deux solutions seront mises en contact dans la zone de turbulence maximum delimitee par le volume enveloppant l'appareillage d'agitation à l'interieur du volume reactionnel.
9 ~ 53 Le temps de sejollr moyen, exprime en lTIinutes et cle-fini comme le rappor-t du debit volumiqlle total (litres/minute) des solutions injectees dans le reacteur, au volume du dit reacteur, exprime en litres, peu-t varier de 0,1 à 600 minutes, etant donne que la reaction peut etre menee soit dans un reacteur operant en continu (dit à concentration et autres conditions stationnaires), dont le volume utile peut varier de quelques cm3 à environ 10 litres, où le temps de sejour varie de 0,1 à
15 minutes et où le produit de reaction est recupere en continu, (even tuellement mûri dans un autre reacteur) puis envoye par exemple sur un filtre presse ou encore sur un filtre rotatif où il est lave ; soit dans un reacteur operant en "batch", où le temps de seiour est d'au moins 30 minutes et de preference d'au moins 60 minutes, ou les reactifs sont injectes en continu, sans recuperation parallele du produit de reaction, et ou le produit de reaction reste en presence de reactifs iniectes en continu. Ce type de reacteur dont le volume (compte tenu des specifica-tions de concentration des solutions utilisees et des quantites de cata-lyseur a preparer) varie environ de 1 litre a environ 1000 litres ou plus, opere a concentrations variables, les autres conditions opera-toires restant constantes au cours de la precipitation elle-meme.
Un au~re mode prefere de realisation de l'invention consiste a faire reagir a une temperature d'au moins SO et de preference d'au moins 60 C, une solution de sels solubles des metaux Cu, Co, Al, Zn et eventuellement B et/ou C et/ou M, de concentration globale au plus egale a l at.g de metaux par litre, par exemple entre O,l et I at.g de metaux par litre, avec une solution de carbonate et/ou d'hydrogenocarbonate ei/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium de concentration globale au plus egale a 2 at.g (par exemple comprise entre O,l et 2 at.gj de metaux alcalins et/ou NH4 par litre, la reaction de coprecipitation etant menee a un pH de 7+ 1 unite pH, et le temps de residence dans le milieu reactionnel etanl compris entre 3 et 180 minutes et, preferentiellement entre 5 et 50 minutes. On obtient de la sorte un hydroxycarbonate mixte hydrate, homogene, cristallise au moins en partie dans une siructure rhomboedrique.
Cette structure9 qui a deja ete observee precedemment pour d'autres compositions, par exemple la pyroaurite qui est un hydroxycar-1 ~5~j~353 bonate de fer et de magnesiLInl hydrate (American Society for test;ng materials A.S.T.M. Fiche N 25-521), peut être indexée dans une maille mul-tiple hexagonale, de parametres moyens a = 0,30-0,31 nm c = 2,24-2,25 nm et de groupe d'espace hexagonal R-3M. Les parametres peuvent varier legerement en fonction de la composition du dit hydro-xycarbonate mixte hydrate.
A titre d'exemple, l'indexation du diagramme de diffraction X
du precurseur cristallise hydrate du catalyseur N A est donnee au tableau I.
TABLEAU I
Phase rhomboedrique type hydroxycarbonate Maille hexagonale a= 0,305 nm c = 2,24 nm Groupe d'espace R - 3 M
Indice de Mlller d (nm) i/i 003 0,749 100 006 0,373 35 012 0,258 20 104 0,240 4 015 0,228 12 107 0,204 2 018 0,192 9 1010 0,171 4 0111 , 0,1611 2 110 0,1530 4 113 0,1500 4 1013 0,1443 2 116 0,1415 _ .
Conditions d'enregistrement : Cu K~ 35 KV 35 mA
Monochromateur arrière (graphite).
.
~5 ~ 3 Le compose cristallise peut ensuite etre muri par exemple en-tre 50 e-t 100C à pression atmospherique ou encore en-tre 100 et 250C
dans un autoclave operant sous pression, pendant 15 minutes â 5 heures, en presence de ses eaux mères ou encore de ses eaux de lavage. Au cours de cette opera-tion de mûrissement, on note en general une augmentation du pll, generalement au plus egale à 1,5 unite pH, par rapport au ~l de precipitation. On observe que, d'une façon inattendue ce traitement de murissement ameliore la cristallinite et/ou augmente la taille des cris-tallites du precurseur hydrate cristallisé.
1~ L'operation de mûrissement, si la précipitation est faite en "batch", peut être menee dans le même reacteur, après arrêt de l'injec-tion des reactifs. On peut également, dans le cas de la précipitation continue, recueillir le précipité obtenu en conditions stationnaires (temperature, concentrations, PH, vitesse d'introduction des reactifs) et le murir, apres lavage éventuel, dans un autre réacteur ou encore dans un autoclave.
De preference, pour la preparation de l'hydroxycarbonate mixte cristallise, la température reactionnelle sera d'au moins 70C, la concentration de la solution de sels des metaux Cu, Co, Al,Zn, (B),(c) et ~M) sera comprise entre 0,1 et 0,6 at.g de metaux par litre et celle des composes des metaux alcalins et/ou de l'ion ammonium entre 0,2 et 1,2 at.g de metaux alcalins et/ou ammonium par li-tre, et le temps de reaction sera de 5 a 50 minutes.
Après precipitation et mûrissement eventuel dans les eaux meres, le precipite cristallise est lave de façon a reduire sa teneur en alcalin (exprimee en poids d~alcalins par rapport au poids total des metaux) a moins de 0,095% poids environ et d'une maniere preferee, a moins de 0,05 %
poids environ puis mûri eventuellement dans les eaux de lavage.
Après precipitation et lavage, on obtient un precurseur hydrate cristallise, homogène, contenant environ 15 a environ 60 ,0 poids d'oxydes.
Dans ce precurseur cristallise, la repartition des metaux est très homogène et les rapports atomiques Cu/Co, Al/Co et Zn/Co ainsi qu'eventuellement B/Co et/ou C/Co et/ou M/Co mesures comme ci-avant varien-t de moins de lS % (relatifs) et preferentiellement de moins de lO % à l'echelle 5nm (nanomètres).
S Le sechage du precipite hydrate cr;stallise peut être realise par tout procede connu ; on peut par exemple le secher en e-tuve par exemple entre environ 20 et environ 150C, de façon à ramener sa teneur en oxydes à environ 65-~35 % poids.
On peut egalement, par exemple operer un sechage instantane, par exemple par atomisation (spray-drying), en operant par exemple à
150 350C, en moins de 10 secondes. Le produit obtenu est alors constitué
de cenosphères de diamètres 3-700 ~ m et de composition homogène. Un tel séchage instantane est egalement realisable par combinaison d'un sechage en couche mince et d'une agitation intense. Un tel dispositif (par exemple de type rotatif) permet d'obtenir sous forme de plaquettes,le catalyseur seche de composition homogène contenant les metaux Cu, Co, Al, Zn, ainsi qu'eventuellement B et/ou C et/ou iYI dans les proportlons precitees.
Le precipite est ensuite active thermiquement comme suit :
L'activation thermique consiste à traiter le precipite seche, à une temperature d~environ 250 à environ 750C et de preference entre environ 300 et environ 600C pendant une duree suffisante, par exemple pendant au moins 0,5 heure pour obtenir un catalyseur active homogène ne ren~ermant pas plus de 12 % poids de matières volatiles (le taux de matières volatiles est mesure par exemple par activation en presence d'air d'un poids donne de produit, place dans une nacelle et calcine à 500-600C pendant 4 heures).
L'activation thermique peut etre menee par exe ple en presence d'un gaz inerte contenant de O à 50 % d'oxygène, on obtient alors un oxyde mixte homogène dans lequel les rapports atomiques Cu/Co, Al/Co et ~n~o ne fluctuent pas de plus de 10 % a l'echelle 5 nm.
.. ~
13 3~ 35i3 L'act;vation thermique peut aussi être menee en milieu reduc-teur (melanges gaz inerte - gaz reducteur ren~ermant 0,1 a 100 % de gaz reducteur); les gaz reducte~rs, employes seuls ou en me`lange sont l ' hydrogene ou l ' ammoni ac .
L ' acti vati on thermi que en mi l i eu gl obal emen t reduc teur peut être menee soit sur le precurseur sechë, soit sur l'oxyde mixte preala-blement active en milieu globalement oxydant.
Après acti vati on thermi que en mi l i eu gl ob al ement reducteur, l'oxyde mixte peut être partiellement reduit (par le gaz contenant de l'hydrogene) ou encore partiellement reduit et nitrure (par le gaz contenant de l 'ammoniac). Il reste homogene apres reduction eventuelle et les conditions de reduction doivent etre ajustees pour que lesrapports atomi ques Cu/Co, Al /Co et 7n/Co ne f 1 uctuent pas de pl us cle l O% a 1 ' echel 1 e 5 nm .
Un procede permettant :le combiner les operations de sechage etd 'activation thermique consiste a preparer une suspension aqueuse de precipite cristallise humide, soigneusement desalcalinise, contenant environ 10 à environ 40 % poids d'oxyde, et à faire une calcination eclair dans un atomiseur operant en presence d'un gaz de combustion contenant moins de 1 mg de soufre par N.M3 et presentant une temperature d'entree de 500C au moins. On obtient ainsi des microsphères de 10-700u m qui peuvent etre utilisees dans un procede en phase liquide avec circulation du catalyseur.
Le catalyseur active thermiquement et notamment lorsqu'il a ete active thermiquement en presence d'un gaz inerte contenant de O
à 50 % d'oxygène est constitue par une phase oxyde mixte homogène, cris-tallisee au moins en partie dans une structure de type spinelle, presen-tant une maille elementaire cubique dont le paramètre varie entre environ 7 et environ 9,2 angstroms (A).
Le precipite hydrate cristallise, homogène, soigneusement desalcalinise par lavage, seché de façon à reduire sa teneur en matières volatiles à moins de 35 ~ poids, active thermiquement à une temperature 14 ~ 353 de 250 à 600~C pendant au moins 0,5 heure, puis eventuellement broyé
peut ensuite etre éventuellemen-t mis en contact avec une solution aqueuse ou organique d'au moins un métal M choisi dans le groupe formé
par le palladiuln, le platine, le rhodium, de façon à disperser d'une man-iere uniforme le dit metal et a obtenir après séchage et activation thermique un catalyseur ou le dit metal est bien disperse (la dispersion peut se mesurer par chimisorption de gaz reactifs, CO,H2, sur le dit métal, apres réduction selective). A l'exception des halogénures et des sulfates, tous les sels solubles par exemple les nitrates, les acetyl-acetonates, ainsi que les complexes par exemple nitrosoammines, amminesou carbonyles sont utilisables . Apres impregnation, le catalyseur sera séché et éventuellement reactive thermiquement comme ci-avant.
Un autre mode d'introduction du meta1 M peutconsister a mettre en contact la solution aqueuse ou organique precitee avec le precurseur hydrate humide, avant séchage ou encore, avec le précurseur hydrate seche, avant activation thermique.
L'ini;roduction du metal M peut egalement être effectuee au cours de la coprecipilation des autres metaux (Cu, Co, Al, Zn, B ec/ou C).
Si le catalyseur activé thermiquement dans les conditions précitées n'a pas encore été mis en forme, il le sera comme suit :
Le produit homogene, activé thermiquement, est broyé, par 20 exemple en-dessous de 0~5 mm, mélangé a raison de 0,5-5 % de son poids avec au moins un composé adjuvant de pastillage choisi dans le groupe formé par le graphite, l'acide stéarique, les stéarates, et eventuelle-ment un adjuvant de porosité choisi parmi la cellulose et les poudres d'origine vegetale en contenant, le nitrate et les carbonates d'ammonium, les filtres textiles combustibles, le naph-talene, puis enfin pastille en cylindres pleins de diametres 3-6 mm ou en cylindres toriques de diametres exterieur 3-6 mm et interieur 1 a 4 mm et de hauteur 2 a 6 mm.
Le catalyseur mis en forme par pastillage subira eventuellement une ultime ac-tivation thermique dans les conditions opératoires précitées.
Le catalyseur activé thermiquement et prêt a l'emploi est constitué par une association tres homogene d'oxydes (éventuellement , 5ti853 certains d'entre eux peuvent être reduits, au moins en par-tie, si au moins une activation thermique a etë menee en milieu globalement reducteur), Dans cette association très homogène d'oxydes, les metauxet notamment le cuivre, le cobalt, l'aluminium et le zinc sont repartis à l'echelle de 5 nm de manière très homogène, et les var;ations relati~
ves des rapports atomiques Cu/Co, Al/Co et Zn/Co sont inferieures à 15 %
et preferentiellement à moins Qe 10 %.La surface specifique des dits catalyseurs varie entre environ 20 et environ 300 m29 1 Les conditions de mise en oeuvre des dits catalyseurs pour la fabrication des alcools sont habituellement les suivantes :
Le catalyseur, charge au reacteur, est tout d'abord prereduit par un melange de gaz inerte (azote par exemple) et d'au moins un compose rëducteur choisi dans le groupe forme par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, les alcools et les aldehydes en C1 et C2, le rapport molaire compose reducteur/compose reducteur * gaz inerte etant de 0,001 :
1 à 1 : 1.
La temperature de prereduction varie generalement de 100 à 750C
. mais de preference entre 150 et 550C, la pression totale est habituelle-ment comprise entre 0,1 et 10 MPa et de pre~erence entre 0,1 à 6 MPa , la vitesse volumetrique horaire est habituellement comprise entre 102 et 4.104 heure 1 et de preference entre 5.102 et 104 heure 1.
Après une première phase de reduction menee par exemple entre environ 150 et environ 250C, en presence du melange reducteur precite et avec un rapport molaire gaz reducteur/gaz reducteur + gaz inertecompris 25 entre 0,0 01:~et 0,1,~,et preferentiellement entre 0,005~tet 0,051pendant un temps suffisant pour que les concentrations en gaz rëducteur soient les mêmes a l'entree et à la sortie du reacteur (ce qui prouve que la premiere etape de reduction est terminee), il peut être avantageux dans une deuxieme etape d'augmenter la temperature ainsi qu'éventuellement
Lorsqu'ils contiennent une Faible proportion de metaux alcalins et/ou alcalino-terreux ce;l~e-ci provient en general du reactif de coprecipita-tion employe lors de la preparation, il s'agit donc d'impurete dont la teneur sera,si necessaire,reduite par exemple par laYage à moins de 0,O9S % en poids de metaux alcalins ou alcalino-terreux par rapport au poids total de metaux. La teneur en metaux alca--lins et/ou alcalino-terreuxsera de preference comprise entre 0 et 0,05 %
en poids. Le rapport atomique metal alcalin et/ou metal alcalino-terreux/
Al est avantageusement de 0:1 à 0,02:1, et de preference de 0:1 à 0,009:1 et d'une manière la plus preferee de 0:1 à 0,003:1.
Les catalyseurs selon la presente invention se differencient de ceux decrits dans l'art anterieur par les points suivants, pris sepa-rement ou en combinaison :
- le melange d'alcools produit, qui contient de 10 a 50 ,' poids d'alcools superieurs homologues, par rapport au poids total d'alcools, ne contient le plus souvent pas plus de 1 % poids d'impuretes organiques (esters, hydrocarbures liquides, cetones et aldehydes~ par rapport au poids total des composes organiques.
- lors de leur mise en contact avec le gaz de synthese, les effets exothermiques sont considerablement reduits par rapport à ceux observes pour les catalyseurs de l'art anterieur lesquels, en plus des metaux precites, contiennent en outre au moins un metal alcalin. Pources cata-lyseurs alcalinises les effets exothermiques paraissent provenir d'une reaction transitoire de methanation, reaction fortement exoti-ermique, qui necessite d'operer la substitution progressive du gaz inerte contenu dans l'unite (après reduction par l'hydrogène et avant admission du gaz de synthèse) par le dit gaz de synthèse. Les nouveaux catalyseurs decrits dans la presente invention présentent une methanation transitoire consi-derablement reduite, ce qui leur confère un avantage décisif aux plans de l'utilisation industrielle e-t de la securite d'exploitation.
, 5~
Dans la presente demande on désignera par l'expression "gaz de syn-thèse" un gaz contenant du monoxyde de carbone~du dioxyde de carbone et de l'hydrogène~
Dans ces catalyseurs le zinc peut, eventuellement etre au moins en partie substitue par un ou plusieurs metaux B, choisis dans le groupe forme par le cadmium et le manganèse (~ l'etat manganeux Mn2~), et l'aluminium peut eventuellement etre au moins en partie substitue par un ou plusieurs metaux C, choisis dans le groupe forme par le chrome, le manganèse (à l'etat manganique Mn3+) et le titane.
Les dits catalyseurs peuvent egalement contenir, en outre, de environ 0,01 à environ 1 % en poids et preferentiellement de environ 0,02 à environ 0,8 % en poids par rapport au poids total des metaux,d'un ou plusieurs metaux additionnels, choisis parmi les metaux nobles du groupe VIII (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine) et de preference un ou plusieurs metaux M additionnels choisis dans le groupe forme par le rhodium, le palladium et le platine.
Ces differents metaux sont dans les proportions suivantes (en % poids de metal par rapport au poids total des metaux) :
Cuivre : de 10 à 50 % et preferentiellement de 15 à 45 %
Cobalt : de 5 à 25 % et preferentiellement de 9 à 20 %
Aluminium : de 5 à 30 % et preférentiellement de 7 à 25 %
Zinc : de 10 à 70 % et préférentiellement de 15 à 50 %
En outre, à l'interieur des fourchettes de composition ponde-rale precitees, il est necessaire que les differents metaux soient entre eux dans les proportions atomiques suivantes :
Zinc/Aluminium : 0,40:1à 2:1 et, préferentiellement, 0,50.~à 1,5:1 Cobalt/Aluminium 0,21 à 0,75:1et, preferentiellement, 0,25.1à 0,55:1 Cuivre/Aluminium : 0,1:1à 3:~ et, preferentiellement, 0,4:~à 2:1 4 1~ 3 I1 est possible de substituer jusqu'à 50 % des atome -gram1T1es de zinc par au moins un des mëtaux B preci-tés ; de la même faSon il es-t ega1emen-t possible cle subsi:ituer jusqu'à 50 % des atome- grammes d'aluminiun1 par au moins un des metaux C precites. Au moins un metal B
et au moins un metal C peuvent eventuellement être simultanemer1t presents dans le catalyseur.
En cas de substitution partielle du zinc et/ou de l'aluminium par au moins un des metaux B et/ou C precites, il est imperatif que le rapport atomique Zn/Al reste compris entre 0,40 :l et 2:1, et de prefe-rence entre 0,5:l et l,5:l.
La teneur en metaux alcalins et/ou alcalino-terreux du cataly-seur fini exprimee en poids d'alcalins et/ou d'alcalino-terreux par rapport au poids total des metaux sera comprise entre O et environ 0,095%
poids et de preference comprise entre o et environ 0,05 %.
Afin que les catalyseurs selon la presente invention soient à
la fois actifs et stables dans la synthèse d'alcools superieurs, et selectifs dans la transformation de CO et de C02 en composes oxygenes (les sous produits dont la formation doit être reduite au maximum sont les hydrocarbures), il est essentiel qu'ils presentent une très grande homogeneite de composition et que les metaux les plus actifs, notamment 2~ le cobalt, soient uniformemen-t repartis dans chaque particule elementaire de catalyseur.
Les meilleurs resultats, en termes de selectivite de transfor-mation du CO et C02 en composes oxygenes et notamment en alcools supe-rieurs, sont obtenus avec des catalyseurs presentant une variation du rapport atomique aluminiu~/cobaltinferieure à 15 % et preferentiellement inferieure à 10 % par rapport à la valeur moyenne de ce rapport, à
l'echelle de 50 A (5 nanomètres).
L'homogeneite de composition à l'echelle du nanometre peut être contrôlee par exemple par spectrome-trie d'emission X dans un microscope electronique à balayage par transmission (MEBT) equipe d'un detecteur de rayons X du type silicium dope couvrant la zone spatiale requise (par exemple de 1 à 20 keV pour les compositions revendiquees dans l'invention). Le mode operatoire est le suivant : un echantillon representati~ du c~talyseur est broye en une poudre -Fine (par exemple :
granulometrie inferieure à 10 ~m) puis depose sur une grille de micros-copie electronique, le cas echeant apres mise en suspension dans unsolvant organique puis evaporation de ce dernier. Le materiau consti-tuant la grille de microscopie electronique cloit etre choisi de maniere a eviter d'éventuels problemes d'interferences spectrales ou de signaux parasites (pour cette raison les grilles en cuivre ne sont pas utilisables).
Parmi les materiaux donnant des resultats satis-Faisants, on peut citer : le nylon, le béryllium, le carbone.
Le microscope utilise doit a la ~ois donner des images haute resolution (0,5 a 1 nm) dans le mode balayage (mode STEM dans la termi-1~ nologie anglo-saxonne) e~ posseder une sensibilite elevee dans le mode microanalyse par emission X. Un appareil commercial tel que par exe~ple 1~ ME2T ~a~uum ~ehe~abo~6-:cQn~ient~b3~t a fa~t ~sensibi-l~é lamite meilleure que 1000 atomes d'un element donne) pour determiner l'echelle d'homogeneite du catalyseur.
Apres selection de la zone a analyser (typiquement 2 a 5 nm).
on effectue simultanement plusieurs comptages, de duree 100-100~ s, conduisant a une statistique de comptage su~isamment precise (meilleure que 10 %).
A partir des intensites mesurees sur les divers pics selec-~5 tionnes pour les divers elements presents dans l'echantillon, on peut determiner leurs concentrations relatives puis leurs rapports atomiques respectifs selon des techniques bien connues en emission X (voir par exemple REED S.J.B. Electron microprobe Analysis, Cambridge University Press 1~75), pour chacune des particules constituant l'echantillon.
..
Les echantillons compares doivent tous presenter la meme epaisseur. Les valeurs moyennes des coefficients de correction sont les suivantes :
,, ;~
Coetficients de correction (ramenes à Co-K~
Mesure sur la raie ~lement Coefi`icient cobalt 1,00 Kx cuivre 1,10 Kx aluminium 5,35 Kx zinc 5,15 Ces coefficients ont éte determines par le demandeur à partir d'oxydes mixtes calcines à haute temperature (Co Al 04, Cu Al204, Zn Al204s Cl~0,5 ZnO,s A1204~ 0,5 0,5 2 4 CoO 5 CuO 5 A1204) constituant les echantillons de reférence.
Le rapport atomique Al/Co sera calcule par exemple comme suit (iK~ Al et iKX Co sont les intensites brutes moyennes sur plusieurs comptages) Al/Co = 5,3~.i Al/i Co Ky Ko~
Pour obtenir des catalyseurs homogènes, il est essentiel de preparer tout d'abord une solution (par definition, homogene~ contenant le le cuivre, le cobalt, l'aluminium, le zinc ainsi qu'eventuellement au moins un métal B et/ou eventueilement au moins un mëtal C.ec/ou eventuel-lement un metal M, puis de transforrrrer cette solution par une reaction de complexation ou une reaction de coprecipitation en une substance solideg appelee le precurseur du catalyseur et presentant toujours une très grande homogeneite de composition.
Les metaux Cu, Co, Al, Zn ainsi qu'eventuellement B et/ou C,et/ou M, sont mis en oeuvre sous forme de composes solubles et de preference solubles en milieu acide, bien que les complexes ammines (solubles en milieu ammoniacal) du cuivre, du cobalt, du zinc et de certains des metaux B et C puissent egalement être utilises en addition au reactif alcalin et/ou ammoniacal de coprecipitation.
~5~853 On utilisera par exemple les oxydes solubles (par exemple ZnO), les hy~lroxydes, les carbonates, les hydroxycarbonates solubles en milieu acide (par exemple Cu C03 - Cu(OH)2, Co(OH)2), les nitrates, oxalates, tartra-tes, citrates, acetates, acetylace-tonates ou encore des combinaisons anioniques telles que aluminate, chromate, bichromate, permanganate, oxalatocobaltate. Les nitrates sont les sels solubles qui sont le plus souvent mis en oeuvre.
Pour la preparation de ces masses catalytiques, il est essentiel d'utiliser des techniques de preparation permettant d'obtenir 1~ un produit de composition aussi homogene que possible, et evitant la segregation des differents elements lors des differentes etapes unitai-res de la preparation.
On decrit ci-apres des methodes preferees de preparation de masses catalytiques homogènes conduisant à des catalyseurs homogènes à la fois actifs et selectifs pour la production d'alcools superieurs et dont l'emploi conduit à une formation aussi faible que possible d'hydrocarbures. Ces methodes permettent de maintenir l'homogeneite desiree au cours des etapes de la preparation.
lJne methode de preparation preferee qui a dejà ete decrite dès 1963 par le demandeur dans les brevets français FR 1 604 707, et FR 2 045 612 consiste à preparer une solution contenant les metaux Cu, Co, Al, Zn ainsi qu'eventuellement B et/ou ~Spuis a ajouter au moins un composé permettant la formation de complexes choisis de preference parmi :
- les polyacides organiques contenant deux ou plusieurs Fonctions acides3 par exemple, les acides oxalique, malonique, succinique ou glutarique.
- les acides alcools, par exemple les acides glycolique, lactique, malique, tartrique, ou de preference citrique, - les acides amines, par exemple l'acideaminoacetique,l'alanine ou la leucine, les aminoalcools par exemple monoethanolamine,diethanolamine, 8 ~.~5~53 triethanolamine dans une proportion d'environ ~,5 à 2 equivalent-gramlnes COO ou -NH2 par équivalent gramme de metaux, M~ /n.
La solution obtenue est evaporee sous vide (par exemple dans un evaporateur rotatif) de manière à obtenir une solution d'une viscosite d'au moins l Pa.S qui est ensuite transferee dans une etuve operant SOllS
vide entre environ 60 et environ 120C et sechee jusqu'à reduire la teneur en eau à moins de ~0 % poids. On obtient de la sorte une masse vitreuse transparente, homogène et amorphe en diffraction X qui est ensuite activee thermiquement sous azote ou en presence d'un gaz conte-nant de l'oxygène, par exemple entre environ 300 et environ 600C pendantun temps suffisant pour ramener la teneur de l'oxyde en matières vola-tiles à moins de 10 % et de preference moins de 6 % en poids.
Un autre mode de preparation prefere consiste à preparer, par au moins une reaction de coprecipitation, un precurseur hydrate~
homogène, contenant les metaux Cu, Co, Al, Zn et eventuellement B
et/ou C et/ou M. La reaction de coprecipitation consiste à metire en presence dans des conditions operatoires definies plus loin une solution de sels solubles des metaux Cu, Co, Al, Zn et eventuellement B et/ou C et/ou M avec une solution de carbonate et/ou d'hydrogenocarbonate et/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'arnmonium de façon à obtenir un coprecipite qui, après lavage ulterieur, constitue le precurseur hydrate homogène.
Toutes les techniques et appareillages qui ont ete decrits dans l'art anterieur peuvent être utilises ou appliques a la realisation de l'invention ; on peut par exemple ajouter la solution de sels des metaux Cu, Co~ Al, Zn et autres dans la solution alcaline ou l'inverse.
De preference, on ajoutera les deux solutions, de façon simwltanee, et en regulant leurs debits par le pH mesure dans la zone réactionnelle, dans un reacteur comportant un systeme d'agitation efficace. D'une façon preferee, les deux solutions seront mises en contact dans la zone de turbulence maximum delimitee par le volume enveloppant l'appareillage d'agitation à l'interieur du volume reactionnel.
9 ~ 53 Le temps de sejollr moyen, exprime en lTIinutes et cle-fini comme le rappor-t du debit volumiqlle total (litres/minute) des solutions injectees dans le reacteur, au volume du dit reacteur, exprime en litres, peu-t varier de 0,1 à 600 minutes, etant donne que la reaction peut etre menee soit dans un reacteur operant en continu (dit à concentration et autres conditions stationnaires), dont le volume utile peut varier de quelques cm3 à environ 10 litres, où le temps de sejour varie de 0,1 à
15 minutes et où le produit de reaction est recupere en continu, (even tuellement mûri dans un autre reacteur) puis envoye par exemple sur un filtre presse ou encore sur un filtre rotatif où il est lave ; soit dans un reacteur operant en "batch", où le temps de seiour est d'au moins 30 minutes et de preference d'au moins 60 minutes, ou les reactifs sont injectes en continu, sans recuperation parallele du produit de reaction, et ou le produit de reaction reste en presence de reactifs iniectes en continu. Ce type de reacteur dont le volume (compte tenu des specifica-tions de concentration des solutions utilisees et des quantites de cata-lyseur a preparer) varie environ de 1 litre a environ 1000 litres ou plus, opere a concentrations variables, les autres conditions opera-toires restant constantes au cours de la precipitation elle-meme.
Un au~re mode prefere de realisation de l'invention consiste a faire reagir a une temperature d'au moins SO et de preference d'au moins 60 C, une solution de sels solubles des metaux Cu, Co, Al, Zn et eventuellement B et/ou C et/ou M, de concentration globale au plus egale a l at.g de metaux par litre, par exemple entre O,l et I at.g de metaux par litre, avec une solution de carbonate et/ou d'hydrogenocarbonate ei/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium de concentration globale au plus egale a 2 at.g (par exemple comprise entre O,l et 2 at.gj de metaux alcalins et/ou NH4 par litre, la reaction de coprecipitation etant menee a un pH de 7+ 1 unite pH, et le temps de residence dans le milieu reactionnel etanl compris entre 3 et 180 minutes et, preferentiellement entre 5 et 50 minutes. On obtient de la sorte un hydroxycarbonate mixte hydrate, homogene, cristallise au moins en partie dans une siructure rhomboedrique.
Cette structure9 qui a deja ete observee precedemment pour d'autres compositions, par exemple la pyroaurite qui est un hydroxycar-1 ~5~j~353 bonate de fer et de magnesiLInl hydrate (American Society for test;ng materials A.S.T.M. Fiche N 25-521), peut être indexée dans une maille mul-tiple hexagonale, de parametres moyens a = 0,30-0,31 nm c = 2,24-2,25 nm et de groupe d'espace hexagonal R-3M. Les parametres peuvent varier legerement en fonction de la composition du dit hydro-xycarbonate mixte hydrate.
A titre d'exemple, l'indexation du diagramme de diffraction X
du precurseur cristallise hydrate du catalyseur N A est donnee au tableau I.
TABLEAU I
Phase rhomboedrique type hydroxycarbonate Maille hexagonale a= 0,305 nm c = 2,24 nm Groupe d'espace R - 3 M
Indice de Mlller d (nm) i/i 003 0,749 100 006 0,373 35 012 0,258 20 104 0,240 4 015 0,228 12 107 0,204 2 018 0,192 9 1010 0,171 4 0111 , 0,1611 2 110 0,1530 4 113 0,1500 4 1013 0,1443 2 116 0,1415 _ .
Conditions d'enregistrement : Cu K~ 35 KV 35 mA
Monochromateur arrière (graphite).
.
~5 ~ 3 Le compose cristallise peut ensuite etre muri par exemple en-tre 50 e-t 100C à pression atmospherique ou encore en-tre 100 et 250C
dans un autoclave operant sous pression, pendant 15 minutes â 5 heures, en presence de ses eaux mères ou encore de ses eaux de lavage. Au cours de cette opera-tion de mûrissement, on note en general une augmentation du pll, generalement au plus egale à 1,5 unite pH, par rapport au ~l de precipitation. On observe que, d'une façon inattendue ce traitement de murissement ameliore la cristallinite et/ou augmente la taille des cris-tallites du precurseur hydrate cristallisé.
1~ L'operation de mûrissement, si la précipitation est faite en "batch", peut être menee dans le même reacteur, après arrêt de l'injec-tion des reactifs. On peut également, dans le cas de la précipitation continue, recueillir le précipité obtenu en conditions stationnaires (temperature, concentrations, PH, vitesse d'introduction des reactifs) et le murir, apres lavage éventuel, dans un autre réacteur ou encore dans un autoclave.
De preference, pour la preparation de l'hydroxycarbonate mixte cristallise, la température reactionnelle sera d'au moins 70C, la concentration de la solution de sels des metaux Cu, Co, Al,Zn, (B),(c) et ~M) sera comprise entre 0,1 et 0,6 at.g de metaux par litre et celle des composes des metaux alcalins et/ou de l'ion ammonium entre 0,2 et 1,2 at.g de metaux alcalins et/ou ammonium par li-tre, et le temps de reaction sera de 5 a 50 minutes.
Après precipitation et mûrissement eventuel dans les eaux meres, le precipite cristallise est lave de façon a reduire sa teneur en alcalin (exprimee en poids d~alcalins par rapport au poids total des metaux) a moins de 0,095% poids environ et d'une maniere preferee, a moins de 0,05 %
poids environ puis mûri eventuellement dans les eaux de lavage.
Après precipitation et lavage, on obtient un precurseur hydrate cristallise, homogène, contenant environ 15 a environ 60 ,0 poids d'oxydes.
Dans ce precurseur cristallise, la repartition des metaux est très homogène et les rapports atomiques Cu/Co, Al/Co et Zn/Co ainsi qu'eventuellement B/Co et/ou C/Co et/ou M/Co mesures comme ci-avant varien-t de moins de lS % (relatifs) et preferentiellement de moins de lO % à l'echelle 5nm (nanomètres).
S Le sechage du precipite hydrate cr;stallise peut être realise par tout procede connu ; on peut par exemple le secher en e-tuve par exemple entre environ 20 et environ 150C, de façon à ramener sa teneur en oxydes à environ 65-~35 % poids.
On peut egalement, par exemple operer un sechage instantane, par exemple par atomisation (spray-drying), en operant par exemple à
150 350C, en moins de 10 secondes. Le produit obtenu est alors constitué
de cenosphères de diamètres 3-700 ~ m et de composition homogène. Un tel séchage instantane est egalement realisable par combinaison d'un sechage en couche mince et d'une agitation intense. Un tel dispositif (par exemple de type rotatif) permet d'obtenir sous forme de plaquettes,le catalyseur seche de composition homogène contenant les metaux Cu, Co, Al, Zn, ainsi qu'eventuellement B et/ou C et/ou iYI dans les proportlons precitees.
Le precipite est ensuite active thermiquement comme suit :
L'activation thermique consiste à traiter le precipite seche, à une temperature d~environ 250 à environ 750C et de preference entre environ 300 et environ 600C pendant une duree suffisante, par exemple pendant au moins 0,5 heure pour obtenir un catalyseur active homogène ne ren~ermant pas plus de 12 % poids de matières volatiles (le taux de matières volatiles est mesure par exemple par activation en presence d'air d'un poids donne de produit, place dans une nacelle et calcine à 500-600C pendant 4 heures).
L'activation thermique peut etre menee par exe ple en presence d'un gaz inerte contenant de O à 50 % d'oxygène, on obtient alors un oxyde mixte homogène dans lequel les rapports atomiques Cu/Co, Al/Co et ~n~o ne fluctuent pas de plus de 10 % a l'echelle 5 nm.
.. ~
13 3~ 35i3 L'act;vation thermique peut aussi être menee en milieu reduc-teur (melanges gaz inerte - gaz reducteur ren~ermant 0,1 a 100 % de gaz reducteur); les gaz reducte~rs, employes seuls ou en me`lange sont l ' hydrogene ou l ' ammoni ac .
L ' acti vati on thermi que en mi l i eu gl obal emen t reduc teur peut être menee soit sur le precurseur sechë, soit sur l'oxyde mixte preala-blement active en milieu globalement oxydant.
Après acti vati on thermi que en mi l i eu gl ob al ement reducteur, l'oxyde mixte peut être partiellement reduit (par le gaz contenant de l'hydrogene) ou encore partiellement reduit et nitrure (par le gaz contenant de l 'ammoniac). Il reste homogene apres reduction eventuelle et les conditions de reduction doivent etre ajustees pour que lesrapports atomi ques Cu/Co, Al /Co et 7n/Co ne f 1 uctuent pas de pl us cle l O% a 1 ' echel 1 e 5 nm .
Un procede permettant :le combiner les operations de sechage etd 'activation thermique consiste a preparer une suspension aqueuse de precipite cristallise humide, soigneusement desalcalinise, contenant environ 10 à environ 40 % poids d'oxyde, et à faire une calcination eclair dans un atomiseur operant en presence d'un gaz de combustion contenant moins de 1 mg de soufre par N.M3 et presentant une temperature d'entree de 500C au moins. On obtient ainsi des microsphères de 10-700u m qui peuvent etre utilisees dans un procede en phase liquide avec circulation du catalyseur.
Le catalyseur active thermiquement et notamment lorsqu'il a ete active thermiquement en presence d'un gaz inerte contenant de O
à 50 % d'oxygène est constitue par une phase oxyde mixte homogène, cris-tallisee au moins en partie dans une structure de type spinelle, presen-tant une maille elementaire cubique dont le paramètre varie entre environ 7 et environ 9,2 angstroms (A).
Le precipite hydrate cristallise, homogène, soigneusement desalcalinise par lavage, seché de façon à reduire sa teneur en matières volatiles à moins de 35 ~ poids, active thermiquement à une temperature 14 ~ 353 de 250 à 600~C pendant au moins 0,5 heure, puis eventuellement broyé
peut ensuite etre éventuellemen-t mis en contact avec une solution aqueuse ou organique d'au moins un métal M choisi dans le groupe formé
par le palladiuln, le platine, le rhodium, de façon à disperser d'une man-iere uniforme le dit metal et a obtenir après séchage et activation thermique un catalyseur ou le dit metal est bien disperse (la dispersion peut se mesurer par chimisorption de gaz reactifs, CO,H2, sur le dit métal, apres réduction selective). A l'exception des halogénures et des sulfates, tous les sels solubles par exemple les nitrates, les acetyl-acetonates, ainsi que les complexes par exemple nitrosoammines, amminesou carbonyles sont utilisables . Apres impregnation, le catalyseur sera séché et éventuellement reactive thermiquement comme ci-avant.
Un autre mode d'introduction du meta1 M peutconsister a mettre en contact la solution aqueuse ou organique precitee avec le precurseur hydrate humide, avant séchage ou encore, avec le précurseur hydrate seche, avant activation thermique.
L'ini;roduction du metal M peut egalement être effectuee au cours de la coprecipilation des autres metaux (Cu, Co, Al, Zn, B ec/ou C).
Si le catalyseur activé thermiquement dans les conditions précitées n'a pas encore été mis en forme, il le sera comme suit :
Le produit homogene, activé thermiquement, est broyé, par 20 exemple en-dessous de 0~5 mm, mélangé a raison de 0,5-5 % de son poids avec au moins un composé adjuvant de pastillage choisi dans le groupe formé par le graphite, l'acide stéarique, les stéarates, et eventuelle-ment un adjuvant de porosité choisi parmi la cellulose et les poudres d'origine vegetale en contenant, le nitrate et les carbonates d'ammonium, les filtres textiles combustibles, le naph-talene, puis enfin pastille en cylindres pleins de diametres 3-6 mm ou en cylindres toriques de diametres exterieur 3-6 mm et interieur 1 a 4 mm et de hauteur 2 a 6 mm.
Le catalyseur mis en forme par pastillage subira eventuellement une ultime ac-tivation thermique dans les conditions opératoires précitées.
Le catalyseur activé thermiquement et prêt a l'emploi est constitué par une association tres homogene d'oxydes (éventuellement , 5ti853 certains d'entre eux peuvent être reduits, au moins en par-tie, si au moins une activation thermique a etë menee en milieu globalement reducteur), Dans cette association très homogène d'oxydes, les metauxet notamment le cuivre, le cobalt, l'aluminium et le zinc sont repartis à l'echelle de 5 nm de manière très homogène, et les var;ations relati~
ves des rapports atomiques Cu/Co, Al/Co et Zn/Co sont inferieures à 15 %
et preferentiellement à moins Qe 10 %.La surface specifique des dits catalyseurs varie entre environ 20 et environ 300 m29 1 Les conditions de mise en oeuvre des dits catalyseurs pour la fabrication des alcools sont habituellement les suivantes :
Le catalyseur, charge au reacteur, est tout d'abord prereduit par un melange de gaz inerte (azote par exemple) et d'au moins un compose rëducteur choisi dans le groupe forme par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, les alcools et les aldehydes en C1 et C2, le rapport molaire compose reducteur/compose reducteur * gaz inerte etant de 0,001 :
1 à 1 : 1.
La temperature de prereduction varie generalement de 100 à 750C
. mais de preference entre 150 et 550C, la pression totale est habituelle-ment comprise entre 0,1 et 10 MPa et de pre~erence entre 0,1 à 6 MPa , la vitesse volumetrique horaire est habituellement comprise entre 102 et 4.104 heure 1 et de preference entre 5.102 et 104 heure 1.
Après une première phase de reduction menee par exemple entre environ 150 et environ 250C, en presence du melange reducteur precite et avec un rapport molaire gaz reducteur/gaz reducteur + gaz inertecompris 25 entre 0,0 01:~et 0,1,~,et preferentiellement entre 0,005~tet 0,051pendant un temps suffisant pour que les concentrations en gaz rëducteur soient les mêmes a l'entree et à la sortie du reacteur (ce qui prouve que la premiere etape de reduction est terminee), il peut être avantageux dans une deuxieme etape d'augmenter la temperature ainsi qu'éventuellement
3~ la concentration en gaz reducteur9 et de poursuivre la reduction dans des conditions plus sevères :
, 16 ~ 3S3 La temperature de reduction varie alors entre environ 220 et environ 750C et preFerentiellement entre environ 2~0 et environ 550C, le rapport molaire ga2 reducteur/gaz reduct~ur -~ gaz inerte est alors compris entre 0,01:1et 1:~ et preferentiellement entre 0,051et 1:1les pressions et vitesse volumetrique horaire restant a l'interieur des fourche-ttes precitees.
La reaction proprement dite de synthese des alcools est realisee dans les conditions operatoires suivan-tes : la pression est habituellement comprise entre 2 et 25 MPa et de preference entre 5 et 15 MPa, le rapport molaire H~/2C0~3C02 est avantageusement compris entre 0,4:1et 10 1,mais de pre-ference entre 0,5:1et 4:1et la temperature est comprise entre 200 et 400C, mais de preference entre 240 et 350C.
La vitesse volumique horaire (exprimee en volume TPN de melange gazeux par volume de catal~seur et par heure) est usuellement comprise entre 1500 et 60.000 h 1 et de preference entre 2000 et 20.000 h 1 Le catalyseur peut etre utilise en poudre fine calibree (10-700 um) ou en particules de diametre equivalent 2 à 10 mm, en presen-ce d'une phase gazeuse, ou d'une phase liquide (dans les conditions operatoires) et d'une phase gazeuse. La phase liquide peut etre constituee par un ou plusieurs alcools et/ou hydrocarbures ayant au moins 5 et de preference au moins 10 atomes de carbone.
Dans ce mode de mise en oeuvre, il est preferable que les vitesses superficielles du gaz et du liquide, dans les conditions de temperature et de pression du procede, soient d'au moins 1,5 cm/sec. et de preference d'au moins 3 cm/sec. Par vitesse superficielle on entend le rapport du debit volumique à la section du reacteur considere vide de catalyseur.
Les catalyseurs ayant les compositions decrites ci-dessus sont particulièrenlent actifs et stables dans la reaction de synthèse d'alcools primaires en C1 à C6 à partir de gaz renfermant du monoxyde 17 ~5fi853 de carbone et de l'hyclrogène ou à partir du gaz de synthèse, ils permettent d'ob-tenir des melanges d'alcools particulièrement purs.
Ces catalyseurs peuvent egalement etre employes dans d'autres reactions mettant en jeu des oxydes de carbone et notamment dans la reaction de conversion du dioxyde de carbone par l'eau (shiftconversion).
Les exemples non limitatifs qui font suite illustrent les divers aspects de l'une des applications des catalyseurs : la synthèse d'alcools C1 à C6 à partir de gaz de synthèse.
Exemple 1. (catalyseur A) -On dissout 144,96 9 de nitrate cuivrique trihydrate (0,6 at.g Cu), 116,41 9 de nitrate de cobalt hexahydrate (0,4 at.g Co), 450,15 9 de nitrate d'aluminium nonahydrate (1,2 at.g Al), 267,72 9 de nitrate de ~inc hexahydrate (O,g at.g Zn) dans 6 litres d'eau biper-mutee afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g metaux par litre.
On dissout separement 427,18 9 de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutee. On obtient une solution II contenant 1,15 at.g de sodium par litre.
La reaction est menee dans un reacteur de 1100 ml operant en continu. Les deux solutions I et II sont injectees simultanement dans le reacteur contenant au prealable 1 l d'eau à une temperature de 60C à
70C. La temperature est maintenue entre 60C et 70C pendant toute la duree de la precipitation. Le temps de residence est de l'ordre de 12 mn.
Les debits sont regules par le pH qui varie entre 6,8 et 7,2 pendant toute la duree de la reaction. Le produit de la reaction est recupere en continu dans un autre reacteur, muri 1/2 heure dans les eaux mères a 80C, filtre et lave par trois fois 12 litres d'eau biper-mutee. Le produit obtenu contient alors 25 % en poids d'oxydes potentiels par rapport à son poids total. Le precipite est ensuite seche en etuve 18 ~ 353 ventilee, circuit ouvert à 90C pendant 1~ heures, puis à 1~0C
pendant 3 heures. Le produit sec obtenu contient alors 80 % en poids d'oxydes potentiels par rapport à son poids total. Il est cristallise, son diagramme de diffraction X a ete indexe et les resultats sont donnés au tableau I ci-dessus. Le precipite ainsi obtenu contient 0,035 % poicis de sodiur,l par rapport à la somme des metaux.
L'etude microscopique revele une bonne homogeneite du produi-t, les rapports Cu/Co, Al/Co et Zn/Co varient respectivement de 1,35 à 1,65, de 2,8 à 3,2 et de 2,05 à 2,4. La variation maximum de chacun de ces differents rapports est de l'ordre de 10 % par rapport à sa valeur moyenne à l'echelle de 5 nanometres. Le produit est ensuite active thermiquement pendant 3 heures a 450C sous air, la teneur en matiere volatile est alors de 10 % poids environ, i1 est constitue par une phase oxyde mixte cristallisee en partie dans une structure spinelle dont le paramètre de maille elementaire est de 8,15 A.
Ce produit est alors pastille en cylindres pleins de diametre
, 16 ~ 3S3 La temperature de reduction varie alors entre environ 220 et environ 750C et preFerentiellement entre environ 2~0 et environ 550C, le rapport molaire ga2 reducteur/gaz reduct~ur -~ gaz inerte est alors compris entre 0,01:1et 1:~ et preferentiellement entre 0,051et 1:1les pressions et vitesse volumetrique horaire restant a l'interieur des fourche-ttes precitees.
La reaction proprement dite de synthese des alcools est realisee dans les conditions operatoires suivan-tes : la pression est habituellement comprise entre 2 et 25 MPa et de preference entre 5 et 15 MPa, le rapport molaire H~/2C0~3C02 est avantageusement compris entre 0,4:1et 10 1,mais de pre-ference entre 0,5:1et 4:1et la temperature est comprise entre 200 et 400C, mais de preference entre 240 et 350C.
La vitesse volumique horaire (exprimee en volume TPN de melange gazeux par volume de catal~seur et par heure) est usuellement comprise entre 1500 et 60.000 h 1 et de preference entre 2000 et 20.000 h 1 Le catalyseur peut etre utilise en poudre fine calibree (10-700 um) ou en particules de diametre equivalent 2 à 10 mm, en presen-ce d'une phase gazeuse, ou d'une phase liquide (dans les conditions operatoires) et d'une phase gazeuse. La phase liquide peut etre constituee par un ou plusieurs alcools et/ou hydrocarbures ayant au moins 5 et de preference au moins 10 atomes de carbone.
Dans ce mode de mise en oeuvre, il est preferable que les vitesses superficielles du gaz et du liquide, dans les conditions de temperature et de pression du procede, soient d'au moins 1,5 cm/sec. et de preference d'au moins 3 cm/sec. Par vitesse superficielle on entend le rapport du debit volumique à la section du reacteur considere vide de catalyseur.
Les catalyseurs ayant les compositions decrites ci-dessus sont particulièrenlent actifs et stables dans la reaction de synthèse d'alcools primaires en C1 à C6 à partir de gaz renfermant du monoxyde 17 ~5fi853 de carbone et de l'hyclrogène ou à partir du gaz de synthèse, ils permettent d'ob-tenir des melanges d'alcools particulièrement purs.
Ces catalyseurs peuvent egalement etre employes dans d'autres reactions mettant en jeu des oxydes de carbone et notamment dans la reaction de conversion du dioxyde de carbone par l'eau (shiftconversion).
Les exemples non limitatifs qui font suite illustrent les divers aspects de l'une des applications des catalyseurs : la synthèse d'alcools C1 à C6 à partir de gaz de synthèse.
Exemple 1. (catalyseur A) -On dissout 144,96 9 de nitrate cuivrique trihydrate (0,6 at.g Cu), 116,41 9 de nitrate de cobalt hexahydrate (0,4 at.g Co), 450,15 9 de nitrate d'aluminium nonahydrate (1,2 at.g Al), 267,72 9 de nitrate de ~inc hexahydrate (O,g at.g Zn) dans 6 litres d'eau biper-mutee afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g metaux par litre.
On dissout separement 427,18 9 de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutee. On obtient une solution II contenant 1,15 at.g de sodium par litre.
La reaction est menee dans un reacteur de 1100 ml operant en continu. Les deux solutions I et II sont injectees simultanement dans le reacteur contenant au prealable 1 l d'eau à une temperature de 60C à
70C. La temperature est maintenue entre 60C et 70C pendant toute la duree de la precipitation. Le temps de residence est de l'ordre de 12 mn.
Les debits sont regules par le pH qui varie entre 6,8 et 7,2 pendant toute la duree de la reaction. Le produit de la reaction est recupere en continu dans un autre reacteur, muri 1/2 heure dans les eaux mères a 80C, filtre et lave par trois fois 12 litres d'eau biper-mutee. Le produit obtenu contient alors 25 % en poids d'oxydes potentiels par rapport à son poids total. Le precipite est ensuite seche en etuve 18 ~ 353 ventilee, circuit ouvert à 90C pendant 1~ heures, puis à 1~0C
pendant 3 heures. Le produit sec obtenu contient alors 80 % en poids d'oxydes potentiels par rapport à son poids total. Il est cristallise, son diagramme de diffraction X a ete indexe et les resultats sont donnés au tableau I ci-dessus. Le precipite ainsi obtenu contient 0,035 % poicis de sodiur,l par rapport à la somme des metaux.
L'etude microscopique revele une bonne homogeneite du produi-t, les rapports Cu/Co, Al/Co et Zn/Co varient respectivement de 1,35 à 1,65, de 2,8 à 3,2 et de 2,05 à 2,4. La variation maximum de chacun de ces differents rapports est de l'ordre de 10 % par rapport à sa valeur moyenne à l'echelle de 5 nanometres. Le produit est ensuite active thermiquement pendant 3 heures a 450C sous air, la teneur en matiere volatile est alors de 10 % poids environ, i1 est constitue par une phase oxyde mixte cristallisee en partie dans une structure spinelle dont le paramètre de maille elementaire est de 8,15 A.
Ce produit est alors pastille en cylindres pleins de diametre
4 mm, après ajout de 2 % poids de graphite. Avant d'être charge dans l'unite, le catalyseur A est active thermiquement une dernière fois 2 heures à 350C, la teneur en matieres volatiles est alors de 3 % en poids par rapport au poids du catalyseur.
Exemple 2. (catalyseur B) Le catalyseur B diffère du catalyseur A, en ce que le rapport Zn/Al correspond au rapport Zn/Al d'un aluminate de zinc stoechiometrique.
On dissout 217,44 9 de nitrate cuivrique trihydrate (0,9 at.g Cu) 116,41 9 de nitrate de cobalt hexahydrate (0,4 at.g Co), 450,15 9 de nitrate d'alu-minium nonahydrate (1,2 at.g Al), et 178,48 9 de nitrate de zinc hexa-hydrate (0,6 at.g de Zn) dans 6 litres d'eau bipermutee afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g ae metaux par iitre.
On dissout separement 427,18 9 de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutee. On obtient une solution II contenant 1,15 at.g de sodium par litre.
19 ~ ~5~53 La precipitation, I'activation thermique et la mise en forme sont identiques à celles decrites dans l'exemple l. Le produit obtenu par precipitation a e~e trouve homogerle a l'echelle de S nanometres :
la variation des rapports Cu/Co, Al/Co et Zn/Co est inFerieure à 15 %
par rapport à la valeur moyenne pour chacun d'eux.
Exemple 3, (catalyseur C) Cet exemple est donne à titre comparatif.
Le catalyseur C differe des catalyseurs A et B, decrits dans les precedents exemples en ce que son rapport Zn/Al correspond au rapport Zn/Al d'un aluminate de zinc sous~toechiometrique en zinc.
On dissout 253,69 9 de nitrate cuivrique trihydrate (1,05 at.g Cu), 116,41 9 de nitrate de cobalt hexahydrate (0,4 at.g Co), 450,15 9 de nitrate d'aluminium nonahydrate (1,2 at.g Al) et 133,86 9 de nitrate de zinc hexahydrate (0,45 at.g Zn) dans 6 litres d'eau bipermutee afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g de metaux par litre.
On dissout separement 427,1~ 9 de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutee. On obtient une solution II contenant 1,15 at.g de sodium par litre.
La precipitation, l'activation thermique et la mise en forme sont identiques a celles decrites dans l'exemple l.
Exemple 4. (catalyseur D) Cet exemple est donne à titre comparatif.
Le catalyseur D differe du catalyseur A en ce que l'etape de calcination est suivie par une etape d'alcalinisation.
. . .
~L~5~ 3 ~o 150 9 d'oxyde broyes de façon à obtenir une poudre de granu-lomëtrie inFerieure ou egale à 0,2 mm sont mis au contact d'une solution contenant 6,14 9 de carbonate disodique d~ns 230 cm3 d'eau bipermutee, puis malaxes 30 minutes. La pâte ainsi obtenue est ensuite sechee en couche mince 6 heures à 70~C plateau couvert puis 16 heures à 90C, plateau decouvert en etuve ventilee. Les traitements thermiques et l'etape de pastillage sont les memes que ceux decrits dans l'exemple 1.
Le catalyseur ainsi obtenu contient 1,72 YO de sodium en poids par rapport à l'ensemble des metaux.
Exemple 5. (catalyseur E) Cet exemple est donne a titre comparatif.
Le catalyseur F, differe du catalyseur D, en ce que le cata-lyseur E contient 5,17 % en poids de sodium par rapport a l'ensemble des metaux.
150 9 d'oxyde broyes de façon a obtenir une poudre de granu-lometrie inferieure ou egale à 0,2 mm, sont mis au contact d'une solu-tion contenant 19,~6 9 de carbonate disodique dans 230 cm3 d'eau biper-mutee9 puis malaxes 30 minutes.
Le sechage est le même que celui decrit pour le catalyseur D.
Les traitements thermiques et l'etape de pastillage sont les memes que ceux decrits dans l'exemple 1.
Exemple 6. (catalyseur F) Le catalyseur F diffère du catalyseur A, uniquement en ce que le précipite obtenu apres coprecipitation est lave par cinq fois 12litres d'eau bipermutee au lieu de trois fois 12 litres. L~a teneur en sodium er. poids par rapport a l'ensemble des metaux est alors voisine de 0,01 %
~100 ppm). Toutes les autres etapes de preparation sont identiques a celles decr-ites dans l'exemple 1~
Exemple 7, (catalyseur G) ___ On clissout ~50,15 y de nitrate d'aluminium nonahydrate (1,2 at.g Al), 267~2 9 de nitrate de zinc hexahydrate (0,9 at.g Zn) et 345,82 9 d'acide citrique (1,8 moles) dans 2 l;tres d'eau portee ~ 80C. On ajoute ensuite lentement 69 9 de carborlate basique de cuivre à 55,3 % de cuivre soit 0,6 at.g Cu et 42,8 9 de carbonate de cobalt (2 Co C03, 3 CoO, 4 H20) à 55,10 % de cobalt soit 0a4 at.g Co et on maintient le chauffage jusqu'à mise en solution complète deces produits.
La solution est alors evaporee à l'evaporateur rotatif jusqu'à
obtention d'une solution visqueuse, de viscosite 1,5 Pa qui est sechee sous vide en etuve à 80C pendant 24 heures. La masse vitreuse homogène obtenue est calcinee à 400C en four rotatif au debit de 100 g/h.
Le temps de sejour est de 3 heures. Les etapes de pastillage et de calcination sont identiques à celles decrites dans l'exemple 1.
Exemple 8 (Catalyseur H) Le catalyseur H, diffère du catalyseur A en ce que l'on a remplace, lors de la preparation, 0,2 mole de nitrate d'aluminium par 0,2 mole de nitrate de manganèse et que le pH de la precipitation a ete regule à 7,2 + 0,1 unite pH.
On dissout 144,96 9 de nitrate cuivrique trihydrate (0,6 at.g Cu), 116,41 9 de nitrate de cobalt hexahydrate (0,4 at.g Co), 375,13 9 de nitrate d'aluminium monahydraté (1,0 at:g Al), 267,72 9 de nitrate de zinc hexahydrate (0,9 at.g Zn) et 57,41 9 de nitrate de manganèse hexahydrate (0,2 at.g Mn) dans 6 litres d'eau bipermutee afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g metaux par litre.
On dissout separement 427,18 9 de carbonate disodi4ue dans 7 litres d'eau bipermutee. On obtient une solution II contenant 1,15 at.g de sodium par litre.
~56853 La precipitation, l'activation thermique et la mise en forme sont identiques à celles decrites dans l'exemple 1. Le produit obtenu par precipitation a ete trouve homogène à l'echelle de 5 nanometres :
la variation des rapports Cu/Co, Al/Co, Zn/Co, et Mn/Co est inferieure à 15 % par rapport à la valeur moyenne pour chacun d'eux.
Exemple 9 (catalyseur I) Le ca~alyseur I, diffère du catalyseur A en ce que l'on a remplace, lors de la preparation 0,1 mole de nitrate de zinc par 0,1 mole de nitrate de cadmium et, que le pH de la precipitation a ete regule à 7,2 ~ 0,1 unite pH.
On dissout 144,96 g de nitrate cuivrique trihydrate (0,6 at.g Cu), 116,41 g de nitrate de cobalt hexahydrate (0,4 at.g CoJ, 450,15 9 de nitrate d'aluminium nonahydrate (1,2 at.g Al), 237,97 9 de nitrate de zinc hexahydrate (0,8 at.g Zn) et 30,85 9 de nitrate de cadmium tetrahydrate (0,1 at.g Cd) dans 6 litres d'eau bipermutee afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g metaux par litre.
I
On dissout separement 427,18 9 de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutee. On obtient une solution I I contenant 1,15 at.g de sodium par litre.
La precipitation, l'activation thermique et la mise en forme sont identiques à celles decrite~ dans l'exemple 1. Le produit obtenu par precipitation a ete trouve homogène à l'echelle de 5 nanomètres :
la variation des rapport Cu/Co, Al/Co, Zn/Co et Cd/Co est inferieure a 15 % par rapport à la valeur moyenne pour chacun d'eux.
23 1.25~3 Exemple 10 (catalyseur K) Le catalyseur K contient les memes metaux que `le catalyseur A
dans des proportions diFferentes ~voir tableau II).
On dissout 157,04 g de nitrate cu-ivrique trihydrate (0,65 at. 9 Cu), 116,41 g de nitrate de cobalt hexahydraté ~0,4 at.g Co), 337,52 9 de nitrate d'aluminium nonahydraté (0,9 at.g Al), 297,47 9 de nitrate de zinc hexahydraté il,O at.g Zn) dans 6 litres d'eau bipermutee afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,49 at. g métaux par litre.
On dissout séparément 460,51 y de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutée. On obtient une solution I I contenant 1,10 at.g de sodium par litre.
La précipitation, l'activation thermique et la rnise en forme sont identiques a celles décrites dans l'exemple 1.
Exemple 11 (Catalyseur M) -Le catalyseur M differe du catalyseur A en ce que la solution I renferme en plus des nitrales de cuivre, aluminium, zinc et cobalt, du nitrate de palladium.
On dissout 144,96 g de nitrate cuivrique trihydrate (0,6 at.g Cu), 116,41 9 de nitrate de cobalt hexahydraté (0,4 at.g Co), 450,15 9 de nitrate d'aluminium nonahydraté (1,2 at.g Al), 267,72 g de nitrate de zinc hexahydraté iO,9 a~.g Zn) et 0,92 9 de nitrate de palladium (0,004 at.g Pd~ dans 6 litres d'eau bipermutee afin d'obtenir une solution isolution I) contenant 0,52 at.g metaux par litre.
r;6~53 Qn dissout separement 427,18 9 de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutee. On obtient une solution II contenant 1,15 at~g de sodium par litre.
La precipitation, l'activation thermique et la mise en forme sont identiques à celles decrites dans l'exemple 1. Le produit obtenu par precipitation a ete trouve homogene a l'echelle de 5 nanomètres :
la variation des rapports Cu/Co, Al/Co, Zn/Co, Pd/Co est inferieure à
15 % par rapport à la valeur moyenne pour chacun d'eux.
Tous les catalyseurs decrits dans les exemples 1 à 11sont testes en phase gazeuse dans une unite pilote fonctionnant en continu et operant sur 20 cm3 de catalyseur. Les catalyseurs sont préalablement reduits in situ par un melange d'hydrogène et d'azote c~ntenant 6 %
d'hydrogène dans l'azote par paliers de temperature successifs entre 160C et 240C, puis par de l'hydrogene pur par paliers de temperature successifs entre 240C et 270C, a la pression atmospherique.
Les conditions de test sont les suivantes :
Temperature comprise entre 270C et 320C
Pression 6 megapascals (MPa) Vitesse volumique horaire 3000 h 1 Rapport H2/2 CO 2 Les performances catalytiques de ces catalyseurs sont decrites dans le tableau III ci-apres et definies comme suit :
- l'activite est exprimee en terme de productivite massique (r), en kilogrammes de produit par kilogramme de catalyseur et par heure.
~5~ 3 - la selectivite poids en alcools superieurs S(C2+0H), est exprimee comme 'le rapport pondêral : 100 x poids d'alcools C2+0H/poids total d'alcools ~orme.
- la selectivité de la transFormation du CO et du C02 en alcool (SA), exprimee en atome % de carbonea par rapport à l'ensemble des oxydes de carbone, est definie comme suit :
S = 100 x - - - NC ~
A mol.g (CO -~ C02)entrée- mol-g (CO + Co2)sortie où NC = ClOH + 2 C20H + 3 C30H + ... + nCnOH = nombre de molecules gramme de (CO + C02) transformees enalcools.
- les sous produits de la reaction sont principalement les hydro-carbures C2+, et certains composes oxygenes (aldehydes, esters, cetones~
presents à lietat de traces. La purete(p)de-l'alcool dans le liquide est exprimee par le rapport du poids total des alcools dans la phase liquide sur le poids total de la phase liquide organique constituee essentielle-ment par les alcools, et les autres sous produits de la reaction tels que les hydrocarbures, et les autres produits oxygenes : aldehydes, esters, cetones.
La purete de l'alcool s'exprime donc par :
poids ROH x 100 p =
~ (ROH + hydrocarbures + produits oxygénes) ROH represente tous les alcools obtenus dans la phase liquide.
La methanation au demarrage est exprimee par la selec-tivite en methane definie par ScH = 10m (moles de co+cc2disparu)es~ après 17 heures de reaction.
La composition des catalyseurs est donnée dans le tableau II
et les proportions sont donnees en pourcentages en poids de metal par rapport au poids total des metaux', dans le catalyseur. Les performances sont donnees après 100 heures et 1000 heures de fonctionnement dans le tableau III.
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Exemple 2. (catalyseur B) Le catalyseur B diffère du catalyseur A, en ce que le rapport Zn/Al correspond au rapport Zn/Al d'un aluminate de zinc stoechiometrique.
On dissout 217,44 9 de nitrate cuivrique trihydrate (0,9 at.g Cu) 116,41 9 de nitrate de cobalt hexahydrate (0,4 at.g Co), 450,15 9 de nitrate d'alu-minium nonahydrate (1,2 at.g Al), et 178,48 9 de nitrate de zinc hexa-hydrate (0,6 at.g de Zn) dans 6 litres d'eau bipermutee afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g ae metaux par iitre.
On dissout separement 427,18 9 de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutee. On obtient une solution II contenant 1,15 at.g de sodium par litre.
19 ~ ~5~53 La precipitation, I'activation thermique et la mise en forme sont identiques à celles decrites dans l'exemple l. Le produit obtenu par precipitation a e~e trouve homogerle a l'echelle de S nanometres :
la variation des rapports Cu/Co, Al/Co et Zn/Co est inFerieure à 15 %
par rapport à la valeur moyenne pour chacun d'eux.
Exemple 3, (catalyseur C) Cet exemple est donne à titre comparatif.
Le catalyseur C differe des catalyseurs A et B, decrits dans les precedents exemples en ce que son rapport Zn/Al correspond au rapport Zn/Al d'un aluminate de zinc sous~toechiometrique en zinc.
On dissout 253,69 9 de nitrate cuivrique trihydrate (1,05 at.g Cu), 116,41 9 de nitrate de cobalt hexahydrate (0,4 at.g Co), 450,15 9 de nitrate d'aluminium nonahydrate (1,2 at.g Al) et 133,86 9 de nitrate de zinc hexahydrate (0,45 at.g Zn) dans 6 litres d'eau bipermutee afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g de metaux par litre.
On dissout separement 427,1~ 9 de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutee. On obtient une solution II contenant 1,15 at.g de sodium par litre.
La precipitation, l'activation thermique et la mise en forme sont identiques a celles decrites dans l'exemple l.
Exemple 4. (catalyseur D) Cet exemple est donne à titre comparatif.
Le catalyseur D differe du catalyseur A en ce que l'etape de calcination est suivie par une etape d'alcalinisation.
. . .
~L~5~ 3 ~o 150 9 d'oxyde broyes de façon à obtenir une poudre de granu-lomëtrie inFerieure ou egale à 0,2 mm sont mis au contact d'une solution contenant 6,14 9 de carbonate disodique d~ns 230 cm3 d'eau bipermutee, puis malaxes 30 minutes. La pâte ainsi obtenue est ensuite sechee en couche mince 6 heures à 70~C plateau couvert puis 16 heures à 90C, plateau decouvert en etuve ventilee. Les traitements thermiques et l'etape de pastillage sont les memes que ceux decrits dans l'exemple 1.
Le catalyseur ainsi obtenu contient 1,72 YO de sodium en poids par rapport à l'ensemble des metaux.
Exemple 5. (catalyseur E) Cet exemple est donne a titre comparatif.
Le catalyseur F, differe du catalyseur D, en ce que le cata-lyseur E contient 5,17 % en poids de sodium par rapport a l'ensemble des metaux.
150 9 d'oxyde broyes de façon a obtenir une poudre de granu-lometrie inferieure ou egale à 0,2 mm, sont mis au contact d'une solu-tion contenant 19,~6 9 de carbonate disodique dans 230 cm3 d'eau biper-mutee9 puis malaxes 30 minutes.
Le sechage est le même que celui decrit pour le catalyseur D.
Les traitements thermiques et l'etape de pastillage sont les memes que ceux decrits dans l'exemple 1.
Exemple 6. (catalyseur F) Le catalyseur F diffère du catalyseur A, uniquement en ce que le précipite obtenu apres coprecipitation est lave par cinq fois 12litres d'eau bipermutee au lieu de trois fois 12 litres. L~a teneur en sodium er. poids par rapport a l'ensemble des metaux est alors voisine de 0,01 %
~100 ppm). Toutes les autres etapes de preparation sont identiques a celles decr-ites dans l'exemple 1~
Exemple 7, (catalyseur G) ___ On clissout ~50,15 y de nitrate d'aluminium nonahydrate (1,2 at.g Al), 267~2 9 de nitrate de zinc hexahydrate (0,9 at.g Zn) et 345,82 9 d'acide citrique (1,8 moles) dans 2 l;tres d'eau portee ~ 80C. On ajoute ensuite lentement 69 9 de carborlate basique de cuivre à 55,3 % de cuivre soit 0,6 at.g Cu et 42,8 9 de carbonate de cobalt (2 Co C03, 3 CoO, 4 H20) à 55,10 % de cobalt soit 0a4 at.g Co et on maintient le chauffage jusqu'à mise en solution complète deces produits.
La solution est alors evaporee à l'evaporateur rotatif jusqu'à
obtention d'une solution visqueuse, de viscosite 1,5 Pa qui est sechee sous vide en etuve à 80C pendant 24 heures. La masse vitreuse homogène obtenue est calcinee à 400C en four rotatif au debit de 100 g/h.
Le temps de sejour est de 3 heures. Les etapes de pastillage et de calcination sont identiques à celles decrites dans l'exemple 1.
Exemple 8 (Catalyseur H) Le catalyseur H, diffère du catalyseur A en ce que l'on a remplace, lors de la preparation, 0,2 mole de nitrate d'aluminium par 0,2 mole de nitrate de manganèse et que le pH de la precipitation a ete regule à 7,2 + 0,1 unite pH.
On dissout 144,96 9 de nitrate cuivrique trihydrate (0,6 at.g Cu), 116,41 9 de nitrate de cobalt hexahydrate (0,4 at.g Co), 375,13 9 de nitrate d'aluminium monahydraté (1,0 at:g Al), 267,72 9 de nitrate de zinc hexahydrate (0,9 at.g Zn) et 57,41 9 de nitrate de manganèse hexahydrate (0,2 at.g Mn) dans 6 litres d'eau bipermutee afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g metaux par litre.
On dissout separement 427,18 9 de carbonate disodi4ue dans 7 litres d'eau bipermutee. On obtient une solution II contenant 1,15 at.g de sodium par litre.
~56853 La precipitation, l'activation thermique et la mise en forme sont identiques à celles decrites dans l'exemple 1. Le produit obtenu par precipitation a ete trouve homogène à l'echelle de 5 nanometres :
la variation des rapports Cu/Co, Al/Co, Zn/Co, et Mn/Co est inferieure à 15 % par rapport à la valeur moyenne pour chacun d'eux.
Exemple 9 (catalyseur I) Le ca~alyseur I, diffère du catalyseur A en ce que l'on a remplace, lors de la preparation 0,1 mole de nitrate de zinc par 0,1 mole de nitrate de cadmium et, que le pH de la precipitation a ete regule à 7,2 ~ 0,1 unite pH.
On dissout 144,96 g de nitrate cuivrique trihydrate (0,6 at.g Cu), 116,41 g de nitrate de cobalt hexahydrate (0,4 at.g CoJ, 450,15 9 de nitrate d'aluminium nonahydrate (1,2 at.g Al), 237,97 9 de nitrate de zinc hexahydrate (0,8 at.g Zn) et 30,85 9 de nitrate de cadmium tetrahydrate (0,1 at.g Cd) dans 6 litres d'eau bipermutee afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g metaux par litre.
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On dissout separement 427,18 9 de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutee. On obtient une solution I I contenant 1,15 at.g de sodium par litre.
La precipitation, l'activation thermique et la mise en forme sont identiques à celles decrite~ dans l'exemple 1. Le produit obtenu par precipitation a ete trouve homogène à l'echelle de 5 nanomètres :
la variation des rapport Cu/Co, Al/Co, Zn/Co et Cd/Co est inferieure a 15 % par rapport à la valeur moyenne pour chacun d'eux.
23 1.25~3 Exemple 10 (catalyseur K) Le catalyseur K contient les memes metaux que `le catalyseur A
dans des proportions diFferentes ~voir tableau II).
On dissout 157,04 g de nitrate cu-ivrique trihydrate (0,65 at. 9 Cu), 116,41 g de nitrate de cobalt hexahydraté ~0,4 at.g Co), 337,52 9 de nitrate d'aluminium nonahydraté (0,9 at.g Al), 297,47 9 de nitrate de zinc hexahydraté il,O at.g Zn) dans 6 litres d'eau bipermutee afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,49 at. g métaux par litre.
On dissout séparément 460,51 y de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutée. On obtient une solution I I contenant 1,10 at.g de sodium par litre.
La précipitation, l'activation thermique et la rnise en forme sont identiques a celles décrites dans l'exemple 1.
Exemple 11 (Catalyseur M) -Le catalyseur M differe du catalyseur A en ce que la solution I renferme en plus des nitrales de cuivre, aluminium, zinc et cobalt, du nitrate de palladium.
On dissout 144,96 g de nitrate cuivrique trihydrate (0,6 at.g Cu), 116,41 9 de nitrate de cobalt hexahydraté (0,4 at.g Co), 450,15 9 de nitrate d'aluminium nonahydraté (1,2 at.g Al), 267,72 g de nitrate de zinc hexahydraté iO,9 a~.g Zn) et 0,92 9 de nitrate de palladium (0,004 at.g Pd~ dans 6 litres d'eau bipermutee afin d'obtenir une solution isolution I) contenant 0,52 at.g metaux par litre.
r;6~53 Qn dissout separement 427,18 9 de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutee. On obtient une solution II contenant 1,15 at~g de sodium par litre.
La precipitation, l'activation thermique et la mise en forme sont identiques à celles decrites dans l'exemple 1. Le produit obtenu par precipitation a ete trouve homogene a l'echelle de 5 nanomètres :
la variation des rapports Cu/Co, Al/Co, Zn/Co, Pd/Co est inferieure à
15 % par rapport à la valeur moyenne pour chacun d'eux.
Tous les catalyseurs decrits dans les exemples 1 à 11sont testes en phase gazeuse dans une unite pilote fonctionnant en continu et operant sur 20 cm3 de catalyseur. Les catalyseurs sont préalablement reduits in situ par un melange d'hydrogène et d'azote c~ntenant 6 %
d'hydrogène dans l'azote par paliers de temperature successifs entre 160C et 240C, puis par de l'hydrogene pur par paliers de temperature successifs entre 240C et 270C, a la pression atmospherique.
Les conditions de test sont les suivantes :
Temperature comprise entre 270C et 320C
Pression 6 megapascals (MPa) Vitesse volumique horaire 3000 h 1 Rapport H2/2 CO 2 Les performances catalytiques de ces catalyseurs sont decrites dans le tableau III ci-apres et definies comme suit :
- l'activite est exprimee en terme de productivite massique (r), en kilogrammes de produit par kilogramme de catalyseur et par heure.
~5~ 3 - la selectivite poids en alcools superieurs S(C2+0H), est exprimee comme 'le rapport pondêral : 100 x poids d'alcools C2+0H/poids total d'alcools ~orme.
- la selectivité de la transFormation du CO et du C02 en alcool (SA), exprimee en atome % de carbonea par rapport à l'ensemble des oxydes de carbone, est definie comme suit :
S = 100 x - - - NC ~
A mol.g (CO -~ C02)entrée- mol-g (CO + Co2)sortie où NC = ClOH + 2 C20H + 3 C30H + ... + nCnOH = nombre de molecules gramme de (CO + C02) transformees enalcools.
- les sous produits de la reaction sont principalement les hydro-carbures C2+, et certains composes oxygenes (aldehydes, esters, cetones~
presents à lietat de traces. La purete(p)de-l'alcool dans le liquide est exprimee par le rapport du poids total des alcools dans la phase liquide sur le poids total de la phase liquide organique constituee essentielle-ment par les alcools, et les autres sous produits de la reaction tels que les hydrocarbures, et les autres produits oxygenes : aldehydes, esters, cetones.
La purete de l'alcool s'exprime donc par :
poids ROH x 100 p =
~ (ROH + hydrocarbures + produits oxygénes) ROH represente tous les alcools obtenus dans la phase liquide.
La methanation au demarrage est exprimee par la selec-tivite en methane definie par ScH = 10m (moles de co+cc2disparu)es~ après 17 heures de reaction.
La composition des catalyseurs est donnée dans le tableau II
et les proportions sont donnees en pourcentages en poids de metal par rapport au poids total des metaux', dans le catalyseur. Les performances sont donnees après 100 heures et 1000 heures de fonctionnement dans le tableau III.
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Claims (14)
1. Procédé de fabrication d'alcools primaires par réaction d'oxydes de carbone (CO, CO2) avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur contenant au moins du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc, caractérisé en ce que les rapports atomiques entre ces métaux sont de Zn/Al = 0,4:1 à
2:1, Co/Al = 0,2:1 à 0,75:1, Cu/Al = 0,1:1 à 3:1, les proportions en poids de chaque élément métallique rapportées au poids total de métaux étant de:
cuivre : 10 - 50%
cobalt : 5 - 25%
aluminium : 5 - 30%
zinc : 10 - 70%
la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de 0 à 0,095% et les variations des rapports atomiques au sein du catalyseur Al/Co, Cu/Co et Zn/Co étant inférieures à 15% par rapport à la valeur moyenne desdits rapports à l'échelle de 5 nanomètres.
2:1, Co/Al = 0,2:1 à 0,75:1, Cu/Al = 0,1:1 à 3:1, les proportions en poids de chaque élément métallique rapportées au poids total de métaux étant de:
cuivre : 10 - 50%
cobalt : 5 - 25%
aluminium : 5 - 30%
zinc : 10 - 70%
la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de 0 à 0,095% et les variations des rapports atomiques au sein du catalyseur Al/Co, Cu/Co et Zn/Co étant inférieures à 15% par rapport à la valeur moyenne desdits rapports à l'échelle de 5 nanomètres.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les rapports atomiques entre les métaux sont de Zn/Al = 0,5:1 à 1,5:1, Co/Al = 0,25:1 à 0,55:1, Cu/Al =
0,4:1 à 2:1, les proportions en poids de chaque métal rapportées au poids total de métaux étant de:
cuivre : 15 - 45%
cobalt : 9 - 20%
aluminium : 7 - 25%
zinc : 15 - 50%
la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de 0 à 0,05% et les variations des rapports atomiques au sein du catalyseur Al/Co, Cu/Co et Zn/Co étant inférieures à 10% par rapport à la valeur moyenne desdits rapports à l'échelle de 5 nanomètres.
en ce que les rapports atomiques entre les métaux sont de Zn/Al = 0,5:1 à 1,5:1, Co/Al = 0,25:1 à 0,55:1, Cu/Al =
0,4:1 à 2:1, les proportions en poids de chaque métal rapportées au poids total de métaux étant de:
cuivre : 15 - 45%
cobalt : 9 - 20%
aluminium : 7 - 25%
zinc : 15 - 50%
la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de 0 à 0,05% et les variations des rapports atomiques au sein du catalyseur Al/Co, Cu/Co et Zn/Co étant inférieures à 10% par rapport à la valeur moyenne desdits rapports à l'échelle de 5 nanomètres.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que jusqu'à 50% des atomes d'aluminium ont été substitués par au moins un métal C choisi dans le groupe formé par le chrome, le titane et le manganèse à l'état manganique, et/ou jusqu'à 50% des atomes de zinc ont été
substitués par au moins un métal B choisi dans le groupe formé par le cadmium et le manganèse à l'état manganeux, le rapport atomique Zn/Al étant compris entre 0,4:1 et 2:1.
substitués par au moins un métal B choisi dans le groupe formé par le cadmium et le manganèse à l'état manganeux, le rapport atomique Zn/Al étant compris entre 0,4:1 et 2:1.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport atomique métal alcalin et/ou alcalino-terreux/Al est de 0:1 à 0,02:1.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le catalyseur contient au moins du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc, étant entendu que si désiré, jusqu'à 50% des atomes d'aluminium peuvent être substitués par au moins un métal C choisi dans le groupe formé par le chrome, le titane, et le mangannèse à l'état manganique et/ou jusqu'à 50% des atomes de zinc peuvent être substitués par un métal B choisi dans le groupe formé par le cadmium et le manganèse à l'état manganeux, et si désiré, au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les métaux nobles du groupe VIII de la classification Pérodique des Eléments, les rapports atomiques étant:
Zn/Al égal à 0,4:1 à 2:1, Co/Al égal à 0,2:1 à 0,75:1 et Cu/Al égal à 0,1:1 à 3:1, les proportions en poids de cuivre, cobalt, aluminium et zinc rapportées au poids total en cuivre, cobalt, aluminium et zinc étant:
cuivre : 10 - 50%
cobalt : 5 - 25%
aluminium : 5 - 30%
zinc : 10 - 70%
la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de 0 à 0,095% et les variations des rapports atomiques Al/Co, Cu/Co et Zn/Co au sein du catalyseur étant inférieures à 15% par rapport à la valeur moyenne dudit rapport à l'échelle de 5 nanomètres; et résulte de la dissolution dans l'eau, en présence d'au moins un agent complexant organique, d'au moins un composé soluble du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc ainsi que, si désiré, d'au moins un métal B précédemment défini et/ou d'au moins un métal C précédemment défini, et si désiré, d'au moins un métal M précédemment défini, ledit complexant organique étant choisi dans le groupe formé par les acide-alcools, les polyacides, les acides aminés et les amino-alcools et utilisé dans une proportion de 0,5 à 2 équivalent-grammes d'acide COO- ou d'amine -NH2 par équivalent-gramme de métaux, la solution obtenue étant évaporée sous pression réduite puis déshydratée de façon à
obtenir un composé vitreux, ledit composé étant activé
thermiquement en présence d'un gaz inerte contenant de 0,1 à
100% d'hydrogène ou en présence d'un gaz inerte contenant de 0 à 50% d'oxygène, entre environ 300° C et environ 600° C et finalement mis en forme.
en ce que le catalyseur contient au moins du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc, étant entendu que si désiré, jusqu'à 50% des atomes d'aluminium peuvent être substitués par au moins un métal C choisi dans le groupe formé par le chrome, le titane, et le mangannèse à l'état manganique et/ou jusqu'à 50% des atomes de zinc peuvent être substitués par un métal B choisi dans le groupe formé par le cadmium et le manganèse à l'état manganeux, et si désiré, au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les métaux nobles du groupe VIII de la classification Pérodique des Eléments, les rapports atomiques étant:
Zn/Al égal à 0,4:1 à 2:1, Co/Al égal à 0,2:1 à 0,75:1 et Cu/Al égal à 0,1:1 à 3:1, les proportions en poids de cuivre, cobalt, aluminium et zinc rapportées au poids total en cuivre, cobalt, aluminium et zinc étant:
cuivre : 10 - 50%
cobalt : 5 - 25%
aluminium : 5 - 30%
zinc : 10 - 70%
la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de 0 à 0,095% et les variations des rapports atomiques Al/Co, Cu/Co et Zn/Co au sein du catalyseur étant inférieures à 15% par rapport à la valeur moyenne dudit rapport à l'échelle de 5 nanomètres; et résulte de la dissolution dans l'eau, en présence d'au moins un agent complexant organique, d'au moins un composé soluble du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc ainsi que, si désiré, d'au moins un métal B précédemment défini et/ou d'au moins un métal C précédemment défini, et si désiré, d'au moins un métal M précédemment défini, ledit complexant organique étant choisi dans le groupe formé par les acide-alcools, les polyacides, les acides aminés et les amino-alcools et utilisé dans une proportion de 0,5 à 2 équivalent-grammes d'acide COO- ou d'amine -NH2 par équivalent-gramme de métaux, la solution obtenue étant évaporée sous pression réduite puis déshydratée de façon à
obtenir un composé vitreux, ledit composé étant activé
thermiquement en présence d'un gaz inerte contenant de 0,1 à
100% d'hydrogène ou en présence d'un gaz inerte contenant de 0 à 50% d'oxygène, entre environ 300° C et environ 600° C et finalement mis en forme.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le catalyseur contient au moins du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc, étant entendu que si désiré, jusqu'à 50% des atomes d'aluminium peuvent être substitués par au moins un métal C choisi dans le groupe formé par le chrome, le titane, et le mangannèse à l'état manganique et/ou jusqu'à 50% des atomes de zinc peuvent être substitués par un métal B choisi dans le groupe formé par le cadmium et le manganèse à l'état manganeux, et si désiré, au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les métaux nobles du groupe VIII de la classification Pérodique des Eléments, les rapports atomiques étant:
Zn/Al égal à 0,4:1 à 2:1, Co/Al égal à 0,2:1 à 0,75:1 et Cu/Al égal à 0,1:1 à 3:1, les proportions en poids de cuivre, cobalt, aluminium et zinc rapportées au poids total en cuivre, cobalt, aluminium et zinc étant:
cuivre : 10 - 50%
cobalt : 5 - 25%
aluminium : 5 - 30%
zinc : 10 - 70%
la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de 0 à 0,095% et les variations des rapports atomiques Al/Co, Cu/Co et Zn/Co au sein du catalyseur étant inférieures à 15% par rapport à la valeur moyenne dudit rapport à l'échelle de 5 nanomètres; et résulte du séchage et de l'activation thermique à environ 300 à 600° C pendant au moins 0,5 heure d'un précurseur hydraté, ledit précurseur du catalyseur, cristallisé au moins en partie, étant obtenu par coprécipitation entre une solution de sels solubles des métaux Cu, Co, Al et Zn, et si désiré, au moins un métal B
précédemment défini, et/ou C précédemment défini et/ou M
précédemment défini de concentration globale comprise entre 0,1 et 1 at.g de métaux par litre et une solution de carbonate et/ou d'hydrogéno-carbonate et/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium de concentration globale comprise entre 0,1 et 2 at.g de métaux alcalins et/ou NH4+ par litre, la réaction de coprécipitation étant menée à un pH de 7?1 unité de pH à une température d'au moins 50° C et avec un temps de résidence dans le milieu réactionnel compris entre 3 et 180 minutes, le coprécipité
hydraté étant ensuite, si désiré, mûri en présence de ses eaux mères, lavé jusqu'à réduire sa teneur en métaux alcalins (exprimée en poids d'alcalins par rapport aux métaux) à moins de 0,095% poids environ, puis si désire, mûri en présence des eaux de lavage, le mûrissement étant mené entre 50 et 250° C en présence d'eau liquide pendant 15 minutes à 5 heures, le coprécipité est séché, puis activé
thermiquement en présence d'un gaz inerte contenant de 0,1 à
100% d'hydrogène ou en présence d'un gaz inerte contenant de 0 à 50% d'oxygène, entre environ 300° C et environ 600° C et finalement mis en forme.
en ce que le catalyseur contient au moins du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc, étant entendu que si désiré, jusqu'à 50% des atomes d'aluminium peuvent être substitués par au moins un métal C choisi dans le groupe formé par le chrome, le titane, et le mangannèse à l'état manganique et/ou jusqu'à 50% des atomes de zinc peuvent être substitués par un métal B choisi dans le groupe formé par le cadmium et le manganèse à l'état manganeux, et si désiré, au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les métaux nobles du groupe VIII de la classification Pérodique des Eléments, les rapports atomiques étant:
Zn/Al égal à 0,4:1 à 2:1, Co/Al égal à 0,2:1 à 0,75:1 et Cu/Al égal à 0,1:1 à 3:1, les proportions en poids de cuivre, cobalt, aluminium et zinc rapportées au poids total en cuivre, cobalt, aluminium et zinc étant:
cuivre : 10 - 50%
cobalt : 5 - 25%
aluminium : 5 - 30%
zinc : 10 - 70%
la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de 0 à 0,095% et les variations des rapports atomiques Al/Co, Cu/Co et Zn/Co au sein du catalyseur étant inférieures à 15% par rapport à la valeur moyenne dudit rapport à l'échelle de 5 nanomètres; et résulte du séchage et de l'activation thermique à environ 300 à 600° C pendant au moins 0,5 heure d'un précurseur hydraté, ledit précurseur du catalyseur, cristallisé au moins en partie, étant obtenu par coprécipitation entre une solution de sels solubles des métaux Cu, Co, Al et Zn, et si désiré, au moins un métal B
précédemment défini, et/ou C précédemment défini et/ou M
précédemment défini de concentration globale comprise entre 0,1 et 1 at.g de métaux par litre et une solution de carbonate et/ou d'hydrogéno-carbonate et/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium de concentration globale comprise entre 0,1 et 2 at.g de métaux alcalins et/ou NH4+ par litre, la réaction de coprécipitation étant menée à un pH de 7?1 unité de pH à une température d'au moins 50° C et avec un temps de résidence dans le milieu réactionnel compris entre 3 et 180 minutes, le coprécipité
hydraté étant ensuite, si désiré, mûri en présence de ses eaux mères, lavé jusqu'à réduire sa teneur en métaux alcalins (exprimée en poids d'alcalins par rapport aux métaux) à moins de 0,095% poids environ, puis si désire, mûri en présence des eaux de lavage, le mûrissement étant mené entre 50 et 250° C en présence d'eau liquide pendant 15 minutes à 5 heures, le coprécipité est séché, puis activé
thermiquement en présence d'un gaz inerte contenant de 0,1 à
100% d'hydrogène ou en présence d'un gaz inerte contenant de 0 à 50% d'oxygène, entre environ 300° C et environ 600° C et finalement mis en forme.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que le précipité hydraté est lavé jusqu'à réduire sa teneur en métaux alcalins (exprimée en poids de métaux alcalins par rapport au poids total des métaux) à moins de 0,05% poids.
en ce que le précipité hydraté est lavé jusqu'à réduire sa teneur en métaux alcalins (exprimée en poids de métaux alcalins par rapport au poids total des métaux) à moins de 0,05% poids.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène est mise en oeuvre à 200 - 400° C, sous 2 à 25 MPa avec un rapport molaire H2/2CO + 3CO2 de 0,4 à 10.
en ce que la réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène est mise en oeuvre à 200 - 400° C, sous 2 à 25 MPa avec un rapport molaire H2/2CO + 3CO2 de 0,4 à 10.
9. Procédé selon la revendication 1,caractérisé
en ce que la réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène est mise en oeuvre en présence d'une phase liquide comprenant un ou plusieurs hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule.
en ce que la réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène est mise en oeuvre en présence d'une phase liquide comprenant un ou plusieurs hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le catalyseur renferme en outre 0,01 à 1% en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments.
en ce que le catalyseur renferme en outre 0,01 à 1% en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le catalyseur renferme en outre 0,01 à 1% en poids d'au moins un métal choisi dans le groupe forme par le rhodium, le palladium et le platine.
en ce que le catalyseur renferme en outre 0,01 à 1% en poids d'au moins un métal choisi dans le groupe forme par le rhodium, le palladium et le platine.
12. Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé
de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme au moins du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc, les rapports atomiques entre ces métaux étant, de Zn/Al = 0,4:1 à 2:1, Co/Al = 0,2:1 à 0,75:1, Cu/Al = 0,1:1 à 3:1, les proportions en poids de chaque élément métallique, rapportées au poids total des métaux étant de:
cuivre : 10 - 50%
cobalt : 5 - 25%
aluminium : 5 - 30%
zinc : 10 - 70%
la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de 0 à 0,095%, les variations des rapports atomiques au sein du catalyseur Al/Co, Cu/Co et Zn/Co étant inférieures à 15% par rapport à la valeur moyenne desdits rapports à l'échelle de 5 nanomètres, ledit catalyseur ayant une surface spécifique comprise entre 20 et 300 m2g-1.
de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme au moins du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc, les rapports atomiques entre ces métaux étant, de Zn/Al = 0,4:1 à 2:1, Co/Al = 0,2:1 à 0,75:1, Cu/Al = 0,1:1 à 3:1, les proportions en poids de chaque élément métallique, rapportées au poids total des métaux étant de:
cuivre : 10 - 50%
cobalt : 5 - 25%
aluminium : 5 - 30%
zinc : 10 - 70%
la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de 0 à 0,095%, les variations des rapports atomiques au sein du catalyseur Al/Co, Cu/Co et Zn/Co étant inférieures à 15% par rapport à la valeur moyenne desdits rapports à l'échelle de 5 nanomètres, ledit catalyseur ayant une surface spécifique comprise entre 20 et 300 m2g-1.
13. Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il renferme en outre de 0,01% à 1% en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments.
14. Catalyseur selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que jusqu'à 50% des atomes d'aluminium ont été
substitués par au moins un métal choisi dans le groupe formé par le chrome, le titane et le magnésium à l'état manganique et/ou jusqu'à 50% des atomes de zinc ont été
substitués par au moins un métal B choisi dans le groupe formé par le cobalt et le magnésium à l'état manganeux, le rapport atomique Zn/Al étant compris entre 0,4:1 et 2:1.
substitués par au moins un métal choisi dans le groupe formé par le chrome, le titane et le magnésium à l'état manganique et/ou jusqu'à 50% des atomes de zinc ont été
substitués par au moins un métal B choisi dans le groupe formé par le cobalt et le magnésium à l'état manganeux, le rapport atomique Zn/Al étant compris entre 0,4:1 et 2:1.
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| FR2564091A1 (fr) | 1985-11-15 |
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