JPS60248636A - 銅、コバルト、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒の存在下における合成ガスからの第一アルコール混合物の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化炭素類（Ｇｏ、Ｃ０２）と水素との反応
によるメタノールと高級アルコール類との混合物の接触
製造方法に関する。得られるアルコール類は主として飽
和第一アル１Ｆ−ル類である。

従来技術 米国特許第４１２２１１０号および同第４２９”ｌ　１
２６号およびフランス特許第２５２３９５７号には、Ｇ
ｏ、ｌ」２またはＧｏ、ＣＯ２、Ｈ２２重物からのアル
コール類の混合物の製造方法の実施を可能にする触媒の
使用について記載されている。これらの触媒は一般に酸
化炭素類および水素のアルコール類への転換において良
好な選択性を示す。またＣ２およびそれ以上の直鎖状飽
和第一アルコール類のそれらの選択率は、多くの場合７
００重量以上である。要するにそれらの当初の生産性は
大きく、多くの場合、触媒１１−ンあたり１時間につき
、アルコール約０．１！〜ンかそれ以上である。

得られたアルコール類には多くの使用法がある。すなわ
ち、特にＣ２〜Ｃ６アルコール類の大ぎな割合を得ると
いうことは、炭化水素類・アルコール類註含燃料を形成
するために炭化水素留分を含む混合物への適用が考えら
れる場合興味あることである。高級アルコール類は、事
実メタノールよりも炭化水素類との相容性が勝れており
、同様にこの同じメタノールの炭化水素類への組込みを
容易にする。

今や改良された安定性を有し、かつ特に有利な寿命を有
する触媒を使用して、特に純粋なアルコール混合物が得
られることが発見された。

発明の構成 酸化炭素類と水素との反応における本発明に従って使用
される触媒は、少なくとも銅、コバルト、アルミニウム
および亜鉛を含む。これらの金属間の原子比は、Ｚｎ／
△／＝０．４：１〜２　：１、Ｇｏ／Ａ／＝０．２　：
　１〜０．７５：１、Ｃｕ／Δｌ＝ｏ、　１　：　１〜
３　：　１テあり、金属の総重量に対する各金属原子の
重量割合は、銅　：　１０・〜５０％ −］パル］〜：　５＝−２５％ アルミニウム：　５〜３０％ 亜　鉛　：　１０〜７０％ で′ある。アルカリおよび／またはアルカリ土金属の重
量割合は、０〜０．０９５％であり、触媒中の△／／Ｃ
ｏ、ＣｔＪ／Ｃｏおよび７　ｎ／ＣＯ原子比の変動は、
５ナノメートル規模での前記比の平均値に対して１５％
以下である。

これらが小さい割合のアルカリおよび／またはアルカリ
土金属を含有する場合、これは一般に調製時に用いられ
る共沈反応体に由来する。

従って、もし必要ならば金属の総重量に対してアルカリ
またはアルカリ土金属の０．０９５重量％以下まで、例
えば洗浄によって、その含量が減じられる不純物が問題
である。アルカリまたはアルカリ土金属含量は、好まし
くはＯ〜０゜０５重量％である。アルカリ金属および／
またはアルカリ土金属／Ａｌ原子比は、右利には０゜１
〜０．０２：１、好ましくは０．１〜０．００９：１、
最も好ましくは０．１〜０．００３：１である。

本発明による触媒は、従来技術に記載された触媒と１″
ｉ、下記の点の名々またはその組合せにより異なる。づ
なわち −アルコール総重量に対して、同族高級アルコール１０
〜５０重量％を含む生成アルコール混合物は、多くの場
合有機化合物の総重量に対して、有機不純物（エステル
類、液体炭化水素類、ケトン類およびアルデヒド類）１
重量以上は含まない。

一合成ガスとそれらとの接触時に、発熱効果は、上記金
属の他にさらに少なくとも１つのアルカリ金属を含む従
来技術の触媒の場合認められたものに対して５．かなり
低い。これらのアルカリ化触媒の場合、発熱効果は、暫
時のメタン化反応すなわち非常に発熱的な反応に由来す
るらしい。この反応は、（水素による還元後かつ合成ガ
スの導入前に）装置内に含まれる不活性ガスの前記合成
ガスによる漸進的置換操作が必要である。本発明に記載
された新規触媒は、かなり減少した暫時的メタン化を示
す。このために、工業的使用および開発の安全性という
面から、これらの触媒に決定的な利点が与えられる。

本明細書において、「合成ガス」という表現は、−酸化
炭素、二酸化炭素および水素を含むガスという意味で用
いるものとする。

これらの触媒において、亜鉛は、場合によっては少なく
とも一部、カドミウムとマンガン（Ｍｎ２＋という第１
マンガンの状態のもの）から成る群から選ばれた１つま
たはそれ以上の金属Ｂにより置換されていてもよい。ア
ルミニウムは場合によっては少なくとも一部、クロム、
マンガン、（Ｍｎ３＋＆いう第２マンガンの状態のもの
）およびチタンから成る群から選ばれた１つまたはそれ
以上の金属Ｃによって置換されてもよい。

同様に前記触媒は、その他に第■族の貴金属（ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よび白金）から選ばれた１つまたはそれ以上の追加金属
、好ましくはロジウム、パラジウムおよび白金から成る
群から選ばれた１つまたはそれ以上の追加金属Ｍを、金
属の総重量に対して約０．０１−・約１重量％、好まし
くは約０．０２〜約０．８重１％含んでもにい。

これらの種々の金属は、下記の割合である（金属の総重
量に対する金属重量％）：銅　：１０〜５０％好ましく
は １５〜４５％ コ　バ　ル　ト＝　５〜２５％好ましくは９〜２０％ アルミニウム：　５〜３０％好ましくは７〜２５％ 亜　鉛＝１０〜７０％好ましくは １５〜５０％ さらに、上記重量組成の範囲内において、種々の金属が
それら同志下記原子割合にあることが必要である： 亜鉛／アルミニウム：０．４０：１〜２：１好ましくは
０．５０：１〜１．５：１ コバルト／アルミニウム：０．２：１〜０゜７５＝１好
ましくは０．２５：１〜０．５５：銅／アルミニウム：
０．１：１〜３：１好ましくは０．４：１〜２；１ 上記金属Ｂのうち少なくとも１つによって、亜鉛のダラ
ム原子の５０％までを置換しうる。

同様に上記金属Ｃのうちの少なくとも１つによって、ア
ルミニウムのダラム原子の５０％までを置換しうる。場
合によっては少なくとも１つの金属Ｂと少なくとも１つ
の金属Ｃが、触媒中に同時に存在してもよい。

上記金属Ｂおよび／またはＣの少なくとも１つによって
、亜鉛および／またはアルミニウムを部分的に置換する
場合、Ｚｎ／ＡＩ原子比が０．４０：１〜２二１好まし
くは０．５：１〜１．５：１にとどまることが不可欠で
ある。

金属の総重量に対して、アルカリおよび／またはアルカ
リ土金属の重量で表示された、最終触媒のアルカリおよ
び／またはアルカリ上金属含量は、０〜約０．０９５重
量％、好ましくはＯ〜約０．０５％とする。

本発明による触媒が、高級アルコール合成において活性
で同時に安定であり、かっＣＯおよびＣＯ２の酸素化合
物への変換に選択的である（最大限に形成を減らざな（
Ｊればならない副生物は炭化水素である）ためには、こ
れらが非常に大きな組成の均質性を有し、かつ最も活性
な金属特に］パル１〜が、触媒の各元素状粒子内におい
Ｃ均一に分配されていることが肝要である。

ＣＯおよびＣＯ２の酸素化合物特に高級アルコール類へ
の転換の選択性という点での最良の結果は、アルミニウ
ム／コバル１〜原子比の平均値に対して、５０人（５ｎ
ｍ）規模で、この比が１５％以下好ましくは１０％以下
の変動を示す触媒を用いて得られる。

ナノメートル規模の組成の均質性は、例えば、必要な空
間（たとえば本発明において特許請求された組成物では
１〜２０ＫｅＶ）を覆う強化されたシリコン型のＸ線探
知機を装備した伝動性走査電子顕微鏡（ＭＥＢＴ）内の
Ｘ放射分光測定により調節されてもよい。操作方法は次
の通りである。すなわち、触媒の典型的な試料が細かい
粉末状に砕かれ（たとえば１０μｍ以下の粒度）、つい
で電子顕微鏡の格子上に配置される。必要な場合には試
料が有機溶媒中に懸濁されついでこの有機溶媒を蒸発さ
せた後に操作を行なう。電子顕微鏡の格子を構成りる材
料は、スペクトル干渉ま７ｊは妨害信号といった起り得
る問題を避りうるよう選択されなりればならない（この
理由から、銅製の格子は使用できない）満足Ｊべき結果
をりえる材料としては、ナイ［］ン、ベリリウム、炭素
を上げてもよい。

使用される顕微鏡は、同時に、走査法（アンクロ４ノク
ソン専門用詔ではＳＴＥＭ法）において高解像画像（０
，５〜１ｎｍ）を示し、Ｘ線放射による微量分析法にお
いて高感度性を右さねばならない。ＭＥＢＴ真空発振機
ＨＢ５０１のような商業用装置は触媒の均質等級を決定
するのにまさしく適している（決められた元素の１００
０原子より優れた限界感度）。

分析すべきゾーン（典型的に２〜５ｎｍ）を選択した後
、充分に正確なεｌ粋統計（１０％より優れた）に導く
、１００〜１０００秒間の、複数の泪算を同時に行なう
。

試料中に存在する様々な元素に対して選択された様々な
ピークについて測定された強度から、試料を構成する粒
子の各々に対して、それらの相関的濃度次にＸ線放射に
おいてよく知られている技術（、例えばケンブリッジ大
学出版１９７５年、ＲＥＥＤ　Ｓ、Ｊ、ＢのＥｌｅｃｔ
ｒｏｎ　Ｍｉｃｒ。

ｐｒｏｂｅ　ＡｎａｌｙＳｉＳを参照）によりイれぞれ
の原子比を決定覆ることができる。

比較される試料はすべて同じ厚さでな【プればならない
。調整係数の平均の値は次の通りである。

調整係数（Ｃｏ−にα・−１どする） 線上での測定　元　素　係　数 ］くα　コバルト　１．００ にα　銅　１　、１０ にα　、アルミニウム　５．３５ にα　亜　鉛　５．１５ これらの係数は、参照試料を構成する、高温で焙焼され
た混合酸化物（ＣＯＡ／２０４　、ＣｕＡσ２０４　、
ＺｎＡ／２０ｒ、　、Ｑｕ　Ｚｎ５ ０．５Ａ　Ｉ’ｏｔ、　、Ｃｏ　Ｚ　ｎ　Ａ　ｌ　２０
４．０．５　０．５ ＣＯＣＵ　Ａ１２０４）から発明者によ０．５　０．５ って決定された。

△１／ＣＯ原子比は例えば下記のように計算される（ｉ
ＫαＡ１およびｉｋαＣＯは、複数のＢ１算による平均
総強度である） Ａ／／Ｃ０＝５．３５　ｉ　ＫＱ’Ａ／／ｉＫαＣＯ 均質の触媒を得るＩこめには、銅、コバルト、アルミニ
ウム、亜鉛、同じく場合によっては少なくとも１つの金
属Ｂおよび／または場合によっては少なくとも１つの金
属Ｃおよび／または場合によっては金属Ｍを含んでいる
溶液く定義上、均質の）をまず始めに調製し、ついで錯
体化反応または共沈反応によって触媒の先駆物質と呼ば
れる、常に極めて均質性の優れた組成を示す固体物質に
変換づ−ることが肝要である。

銅、コバルト、亜鉛および金属ＢおよびＣのあるものの
アンミン錯体（アンモニア媒質中に可溶）は同様に共沈
のアルカリｄ５よび／またはアンモニア反応体に添加し
て使用され得るが、金属Ｃｕ、Ｃｏ、ＡＩ、　ＺｎおＪ
、び場合ニヨッては金属Ｂおよび／またはＣおＪ：び／
まＩＣはＭは、可溶性化合物および好ましくは酸性媒質
に可溶な化合物の形態下で使用される。

ｌｃとえば可溶性酸化物（たとえばＺｎ０）、水酸化物
、炭酸塩、酸性媒質に可溶なヒドロキシ炭酸１（たとえ
ばＣｕＣＯ３−にｕ　（ＯＨ）２、Ｃ０（０Ｈ）２）、
硝酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩、くえん酸塩、酢酸塩、アセ
チルアセトネ−１〜さらにはアルミン酸塩、クロム酸塩
、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オクザラートコバル
ｌ−酸塩のような陰イオン化合物が使用されるであろう
。ｆｌ酸塩は最も多く使用される可溶塩である。

これら触媒物質の調製のためには、できるだり均質な組
成の物質を得ることが可能でかつ調製のための様々な単
位工程の際、様々な元素の分前を回避づる調製技術を使
うことが肝要である。

高級アルコール類製造のために活性かつ同時に選択的な
均質触媒であって、これを使用しても炭化水素を可能な
かぎり少量しか形成しないような触媒を生じる、均質な
触媒物質の好ましい調製方法を以下に記載する。これら
の方法により、調製工程中に所望の均質性を保持するこ
とが可能になる。

１９６８年以来本出願人がフランス特許第１６０４７０
７号および同第２０４５６１２号においてすでに記載し
た好ましい調製方法は、金属ｃｕ：　Ｇｏ、ＡＩ、Ｚｎ
ならびに場合ニヨッては金属Ｂおよび／またはＣおＪ：
び／またはＭを含む溶液を調製し、ついで好ましくは下
記のものから選ばれる錯体の形成を可能にづ−る少なく
とも１つの化合物を添加することから成る。

ｔなわち ２つまたはそれ以上の酸性官能基を含む多酎類例えば蓚
酸、マロン酸、］ハク酸またはグルタル酸、 アルコール酸類例えばグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、
酒石酸または好ましくはくえん酸、アミノ酸類例えばア
ミノ酢酸、アラニンまたはロイシン、アミノアルコール
類例えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミンを金属Ｍ　／ｎ１ｑ当量につきＣ
ＯＯ−または−ＮＨ２約０．５〜２０当量の割合で。

得られた溶液を例えば回転蒸発器で真空蒸発さｕ１少な
くとも１ＰａＳＳの粘度の溶液を得るようにする。次に
この溶液を、真空下約６０〜約１２０℃で作動する乾燥
器に送り、水含量を１０重量％以下に減じるまで乾燥す
る。そのようにして透明ぐ均質、かつＸ線回析において
非晶質のガラス状物質が得られる。茨にこれを窒素下、
酸素含有ガスの存在下、例えば約３００〜約６００℃で
、酸化物の揮発性物質含量を１０重量％以下、好ましく
は６重量％以下にするのに十分な時間熱活性化する。

もう１つの好ましい製造方法は、少なくとも１回の共沈
反応により、金属Ｃｕ、Ｃｏ、ＡＩ、Ｚｎおよび場合に
よっては金属Ｂおよび／またはＣおよび／またはＭを含
有している均質な水和先駆物質を調製することから成る
。共沈反応は後で定義される操作条件において、金属Ｃ
ＬＪ。

Ｃｏ、ＡＩ、　Ｚｎおよび場合によっては金属Ｂおよび
／またはＣおよび／またはＭの可溶塩溶液を、炭酸塩お
よび／または炭酸水素塩および／または水酸化ナトリウ
ムおよび／またはカリウムおよび／またはアンモニウム
の溶液と一緒にして、共沈澱物を得ることである。後の
洗浄後、この共沈澱物は均質水和先駆物質となる。

従来技術において記載されたあらゆる技術および装置が
本発明の実施に使用まｌ〔は応用されてもＪ、い。たど
えばＣｕ、Ｃｏ１Ａ／、　Ｚｎおよびモの他の金属の塩
溶液をアルカリ溶液に添加してもよいしその逆にしても
よい。好ましくは２゛つの溶液を同時にしかも反応ゾー
ンで測定されたｐｌ−１によってそれらの流量を調節し
ながら、有効な撹拌システムを内蔵する反応器内に添加
する１、好ましくは、２つの溶液を、反応容積内の撹拌
装置を包み込む容積にＪ、って画された最大乱流ゾーン
中で接触させる。

？で表示される前記反応器の容積に対する、反応器内に
注入された溶液の総容積流量比（１７分）として定義さ
れる分表示の平均滞留時間は、反応が連続操作（１１１
度およびその他の条件が変動しない）の反応器内におい
て行なわれてもよいので、０，１〜６００分のさまざま
なものであってもよい。この反応器の有効容積は、数０
ｍ３〜約１０／であってもよく、これにお１ノる滞留時
間は０．１〜１５分であり、ここの反応生成物は連続し
て回収され（場合によっては別の反応器で熟成され）、
ついで例えば圧縮濾過器さらには回転濾過器に送られ、
ここで洗浄される。反応はあるいは「バッチ式」操作の
反応器内で行なわれてもよい。ここの滞留特開は少なく
とも３０分好ましくは少なくとも６０分であり、ここに
おいて、反応体は、反応生成物の平行回収を行なわずに
連続して注入され、かつこの反応器において反応生成物
は、連続して注入された反応体の存在下に止まっている
。

（使用される溶液′ａ度と、調製される触媒の量の規格
を考慮に入れて）約１１〜約１０００／またはそれ以上
の容積を有Ｊるこの型の反応器は、様々な濃度で操作が
行なわれる。その伯の操作条件は沈澱それ自体の間一定
である。

本発明のもう１つの好ましい実施方法は、少なくとも５
０℃好ましくは少なくとも６０℃の温度で、１１につき
多くとも金属１グラム原子例えば１１につき金属０．１
〜１グラム原子の全濃度の、金属ＣＵ、Ｇｏ、ＡＩ、Ｚ
ｎおよび場合によっては金属Ｂおよび／またはＣおよび
／またはＭの可溶塩の溶液を、１１につき多くともアル
カリ金属および／またはＮＨ４＋２グラム原子（例えば
０．１〜２グラム原子）の全８１度の、炭酸塩および／
または炭酸水素塩および／または水酸化ナトリウムおよ
び／またはカリウムおよσ／またはアンモニウムの溶液
と反応させることから成る。共沈反応は７＋１単位のｐ
Ｈで行なわれ、反応媒質中の滞留時間は３〜１８０分で
あり、好ましくは５〜５０分である。このようにして、
菱面体構造において少なくとも一部結晶化された、均質
な水和混合ヒドロキシ炭酸塩が得られる。

その他の組成物について、すでに以前に観察されたこの
構造例えばパイロオーライトは、鉄および水和マグネシ
ウムのヒドロキシ炭酸塩であるが（＾ｍｅｒｉｃａｎ　
５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｈａｔｅｒ
ｉａｌｓ　Ａ、Ｓ、Ｔ、　Ｍ、索引Ｎｏ、　２５−５２
１　）　、これは平均パラメーターａ　〜０．３０〜０
．３１　ｎｍ、Ｃ＝２．２４〜２．．２５　ｎｍか’）
六角形種Ｒ−３Ｍのグループの六角形マルティプル単位
格子において見出すことができる。パラメーターは、若
干、前記水和混合ヒドロキシ炭酸塩の組成によって変っ
てもよい。

例として触媒Ｎ″への水和結晶化先駆物質のＸ線回析図
表の指数を表■に示す。

表　■ ヒドロキシ炭酸塩型菱面体相 六角形単位格子ａ＝ｏ、３０５ｎｍ、ｃ＝２゜２４ｎｍ
、Ｒ−３Ｍ種のグループ （以下余白） 記録条件：ＣｕＫα３５ＫＶ　３５ｍＡバックのモノク
ロメータ−（グラファイト）結晶化化合物を、ついで例
えば５０〜１００℃で大気圧下、さらにｊよ１００〜２
５０℃で加圧不作動するオートクレーブ内で１５分〜５
時間、それらの母液の存在下さらにはそれらの洗浄水の
存在下に熟成してもよい。この熟成操作中に、一般に沈
澱のｐＨに対してのｐＨの増加、一般に多くともｐＨ１
，５単位の増加に気付く。

意外にもこの熟成処理が結晶性を改良し、および／また
は結晶化水和先駆物質の結晶のサイズを増すことが認め
られる。

熟成操作は、もし沈澱が゛バッチ式に行なわれるならば
、反応体の注入の停止後同じ反応鼎内で行なわれる。同
様に、連続沈澱の場合、静止条件下（温度、濃度、ｐＨ
１反応体の導入速度）、得られる沈澱物を回収し、かつ
場合によっては洗浄後に別の反応器さらにはまたオート
クレーブ内でこれを熟成してもよい。

好ましくは、結晶化混合ヒドロキシ炭酸塩の調製のため
には、反応温度は少なくとも７０℃とし、金属Ｃ’ｕ、
ｃｏ、Ａ／、７ｎ、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｍ）の塩
の溶液の濃度は、１１につき金属０．１〜０．６グラム
原子であり、アルカリ金属化合物および／またはアンモ
ニウムイオンの溌瓜は、１１につぎアルカリ金属および
／またはアンモニウム０．２〜１．２グラム原子であり
、反応時間は５〜５０分である。

沈澱および場合によっては母液中での熟成後、結晶化沈
澱物を洗浄してそのアルカリ土類金属の総重量に対して
のアルカリの重量で表示したもの）を約０．０９５重量
％以下、好ましくは約０．０５ｊ４吊％以下に減じるよ
うにし、ついで場合によっては洗浄水中で熟成する。

沈澱および洗浄後、酸化物約１５〜約６０重量％を含む
均質な結晶化水和先駆物質が１りられる。

この結晶化先駆物質において、金属の分布は非常に均質
であり、前記のように測定したＣＵ／ＣＯ１Δｌ／Ｃｏ
およびｚｎ／ｃｏならびに場合によってはＢ　／　Ｇ　
Ｏおよび／またはＣ／ＧＯおよび／またはＭ／Ｇｏ原子
比は、５ｎｍ（ナノノー１−ル）規模で１５％以下（相
関的）、好ましくは１０％以下のさまざまなものである
。

結晶化水和沈澱物の乾燥は、あらゆる既知の方法で実施
されてもよい。例えば約２０〜約１５０℃で例えば乾燥
器で乾燥してその酸化物含量を約６５〜８５重量％にす
る。

例えばまた噴霧（スプレー乾燥）により、例えば１５０
〜３５０℃で１０秒以下の瞬間乾燥操作を行なってもよ
い。その際得られた生成物は、均質な組成を有する直径
３〜７００切のセノスフィアから成る。このような瞬間
乾燥はまた、薄層での乾燥と強い撹拌の組合わせによっ
ても実施しうる。このような装置（例えば回転型）によ
り、小板の形態で、上記の割合で、Ｃｕ、　ｃｏ、Ａ／
、　Ｚｎならびに場合によってはＢおよび／またはＣお
よび／またはＭを含む均質な組成の乾燥触媒を得ること
が可能になる。

ついで沈澱物を下記のように熱活性化する。

熱活性化では乾燥沈澱物を、約２５０〜７５０℃および
好ましくは約３００〜６００℃の温度で十分な時間、た
とえば少なくとも０．５時間の間処理して、揮発性物質
を１２％以上含まない均質活性化触媒を得る（揮発製物
質の割合は、たどえば、フラスコ内に配置され、５００
〜６００℃で４時間焙焼された生成物の一定重吊を、空
気の存在下に活性化して測定する）。

熱活性化はたとえば酸素を０〜５０％含む不活性ガスの
存在下に行なわれてもよい。この時ＣＵ／Ｃｏ、Ａ　Ｉ
　／ＧｏおよびＺｎ／Ｃｏ原子比が５ｎｍ規模で１０％
以上変動しない均質な混合酸化物が得られる。

熱活性化はまた、還元媒質（還元ガス０．１へ−１００
％を含む不活性ガス・還元ガス混合物）において行なわ
れてもよい。還元ガスは、単独であるいは混合して使用
され、水素またはアンモニアである。

全体として還元的なＷ賀中での熱活性化は、乾燥先駆物
質あるいは、全体として酸化媒質中で予め活性化された
混合酸化物上で行なわれてもよい。

全体として還元的媒質中での熱活性化後に、混合酸化物
は、（水素含有ガスにより）一部還元されてもよく、さ
らには（アンモニア含有ガスにより）一部還元および窒
化されてもよい。

場合による還元後、これは均質なままであり、還元条件
は、Ｃｕ／Ｇｏ、ＡＩ／ＣｏおよびＺｎ／Ｃｏ原子比が
、５ｎｍｌＡ模において１０９以上変動しないように調
整されなければならない。

乾燥と熱活性化操作の組合せを可能にする方法は、酸化
物約１０〜約４０重量％を含む、含入りに脱アルカリさ
れた湿った結晶化沈澱物の水性懸濁液を調製１−ること
およびＮ、Ｍ３あたり硫黄１ｍｇ以下を含みかつ少なく
とも５００℃の入口温度の燃焼ガスの存在下に操作され
る噴霧器中においてフラッシュ焙焼を行なうことから成
る。このようにして１０〜７００ｍの微小球が得られる
。これは触媒の循環を用いる液相方法において使用しう
る。

熱活性化された触媒は、特に０〜５０％の酸素を含有す
る不活性ガスの存在下に熱活性化される場合、尖晶石型
構造において少なくとも・一部活晶化され、約７〜約９
．２オングストローム（入）のパラメーターを有する立
方体単位格子を示す、均質な混合酸化物相から成る。

均質な結晶化水和沈澱物は、含入りに洗浄により脱アル
カリされ、乾燥されてその揮発性物質含量を３５重量％
以下に減じ′るようにし、２５０〜６００°Ｃの温度で
少なくとも３０分間熱活性化され、ついで場合によって
は粉砕されたものであるが、次に場合によってはパラジ
ウム、白金、ロジウムから成る群から選ばれた少なくと
も１つの金属Ｍの水性または有機溶液と接触させられて
、前記金属を均質に分散するようにし、乾燥および熱活
性化後に、前記金属が良好に分散されている触媒を得る
ようにしてもよい（この分散は、選択的還元後、前記金
属上で反応ガスＣＯ、ト１２の化学吸着によって測定さ
れうる）。ハロゲン化物および硫酸塩を除いて、すべて
の可溶塩例えば硝酸塩、アセチルアセトネート、ならび
に錯体例えばニトロソアンミン、アンミンまたはカルボ
ニル錯体が使用しうる。

含浸後、触媒は乾燥され、場合によっては前記のように
再び熱活性化される。

金属Ｍのもう１つの尋人方法は、沈澱した水性または有
機溶液を、乾燥前に湿った水和先駆物質と、さらには、
熱活性化前に乾燥水和先駆物質と接触させることから成
る。

また金属Ｍの導入は、その他の金属（Ｃｕ、ＣＯ１Δｌ
、　Ｚｎ、　Ｂおよび／またはＣ）の共沈中にも行なう
ことができる。

上記条件下で熱活性化された触媒がまだ成形されていな
いならば、下記のごとくである。すなわち、 熱活性化された均質生成物が、例えば０．５ｍｍ以下に
粉砕され、グラファイト、ステアリン酸、ステアリン酸
塩から成る群から選ばれる少なくとも１つのペレット成
形補助化合物および場合によっては植物性セルロースま
たは植物性粉末から選ばれ、硝酸塩および炭酸アンモニ
ウム、可燃性織物繊維およびナフタレンを含んでいる多
孔性補助剤と、その重量の０．５〜５５％の割合で混合
され、つい′Ｃ最後に直径３〜６ｍｍの充実円柱形また
は外径３〜６ｍｍ、内径１〜４ｍｍおよび高さ２〜６ｍ
ｍの円環円柱形にペレット成形される。

ペレット化により成形され１〔触媒は、場合によっては
、前記操作条件下において、最終熱活性化に付される。

すぐに使用されうる熱活性化された触媒は、酸化物の非
常に均質な結合から成る（場合によってはそれらのある
ものは、もし少なくとも１回の熱活性化が全体どして還
元的媒質中で行なわれたならば、少なくとも一部還元さ
れてもにい）。酸化物のこの非常に均質な結合において
、金属特に銅、コバルト、アルミニウムおよび亜鉛は、
５ｎｍ規模で非常に均質になるように配分され、Ｃｕ／
Ｃｏ、Ａ　Ｉ　／ＣｏおよびＺｎ／ＣＯ原子比の相関的
変動は１５％以下、好ましくは１０％以上である。前記
触媒の比表面積は、約２０〜３００ｍ２ｇ　’　である
。

アルコール製造用の前記触媒の使用条件は、通常以下の
とおりである： 触媒は反応器に仕込まれ、まず不活性ガス（例えば窒素
）と、水素、−酸化炭素、アルコール類ｄ５よびＣ１〜
Ｃ２アルデヒド類から成るｌ！Ｙから選ばれた少なくと
も１つの還元性化合物との混合物により予備還元される
。還元性化合物／還元牲化含物井不活性ガスモル比は０
．００１：１：１である。

予備還元温度は一般に１００〜７５０℃、好ましくは１
５０〜５５０℃、全圧は通常０．１〜１０ＭＰａ好まし
くは０．１〜６ＭＰａである。毎時容積速度は、通常１
０２〜４・１０’ｉ＋好ましくは５・１０２〜１Ｑ４　
ｈ　１である。

第一還元段階が、約１５０〜約２５０℃で、前記還元混
合物の存在下に、還元ガス／還元ガス」−不活性ガスモ
ル比０．００１：１〜０．１−１好ましくは０．００５
：１〜０．０５：１で、還元ガス濃度が、反応器の入口
と出口で同じになる（これは第一還元工程が終了したこ
とを示す）のに十分な時間待なわれた後、第二工程にお
いて、温度、場合によっては還元ガス′ｆＡ麿を増し、
より厳しい条件下で還元を続けるのが有利であろう。す
なわち その際還元温度は約２２０〜約７５０℃好ましくは約２
４０〜約５５０℃であり、ＩＷ元ガス／還元ガス＋不活
性ガスモル比が、その際０゜０１：１〜１；１好ましく
は０．０５：１〜１：１、月力と１４３時容積速度が上
記範囲内である。

いわゆるアルコール合成反応は、下記操作条件で実施さ
れる。づなわぢ圧力は通常２〜２５Ｍ　Ｐ　ａ　Ｉｆま
しくｕｔ５〜’１５ＭＰａ、Ｈ２／２ＣＯ＋　３　ＣＯ
２モル比が右利には０．４：１〜１０：１好ましくは０
．５：１〜４：１、温度が２００〜４００℃好ましくは
２４０〜３５０℃である。

毎時容積速度（触媒１容につき毎時のガス混合物のＴＰ
Ｎ容積表示）は通常１５００〜６０ｏｏｏｈ　’好まし
くは２０００〜２００００ｈ　１である。

触媒は、測定された細かい粉末（１０〜７００　ｆｔｍ
　）また（ま直径２〜１０ｍｍの粒子として、気相の存
在下または（操作条件下における）液相と気相との存在
下に使用されることができる。

液相は、１つまたは（れ以上のアルコールおよび／また
は少なくとも５個好ましくは少なくとも１０個の炭素原
子を有する炭化水素から成ってもよい。

この実施方法においては、本方法の温度および圧力条件
下において、気体および液体の表面速度が少なくとも１
−５０ｍ／秒、好ましくは少なくとも３０ｍ／秒である
のが好ましい。表面速度とは、触媒が無いと考えられて
いる反応器の断面における容積速度の比を意味する。

上記組成を有する触媒は、−酸化炭素と水素を含むガス
からの、または合成ガスからのＣ１〜Ｃ６第−アルコー
ル類の合成反応において特に活性で安定している。これ
らの触媒により、特に純粋なアルコール混合物を得るこ
とが可能になる。

これらの触媒はまた、酸化炭素類を使用するその他の反
応、特に水による二酸化炭素の変換反応（シフト変換）
において使用されつる。

下記の非限定的な実施例が、触媒の適用の１つすなわち
合成ガスからのＣ４〜Ｃ６アルコール類の合成の種々の
面を例証するる 実　施　例 つぎに、この発明の実施例を比較例と共に説明する。

実施例１（触媒Ａ） ３水和硝酸銅（０，６グラム原子Ｃｕ）１４４、．９６
（１１，６水和ＶＩ４酸コバルト（０，４グラム原子Ｇ
ｏ）　１１６．４．１　ｇ、９水和硝酸アルミニウム（
１，２グラム原子Δ１４５０．１５ｇ、６水和硝酸亜鉛
（０，９グラム原子Ｚｎ）２６７、．７２ｇを２置換水
６１中に溶解して、１１あたり金属０．５２グラム原子
を含有する溶液（溶液工〉を得る。

別に２置換水７１中に２炭酸ナトリウム４２７．１８０
を溶解して、１１あたりす１ヘリウム１．１５グラム原
子を含む溶液■を得る。

反応は連続して操作を行なう１１００がの反応器の中で
行なわれる。２種の溶液■および■は、６０〜７０℃の
水１１が予め入れられた反応器内に同時に注入される。

温度は予備沈澱の間を通じて６０〜７０℃に維持される
。ｍ留萌間は約１２分で必る。

流量は反応の間を通じて６．８〜７．２のｐＨにより調
節される。反応生成物は別の反応器内で連続して回収さ
れ、３０分間８０℃の母液中で熟成され、濾過され、２
置換水１２１によって３回洗浄される。得られた生成物
しまこの時その全重量に対して滞在酸化物を２５重量％
含有している。ついで沈澱物は換気乾燥器内で開放循環
に９０℃で１６時間、ついで１２０℃で３時間乾燥され
る。得られた乾燥生成物はこの時、その全重量に対して
潜在酸化物を８０重量％含有している。これを結晶化し
、そのＸ線回折図表を表わし、その結果を以下の表１に
示す。

このようにして得られた沈澱物は、金属合計に対してナ
トリウム０．０３５重石％を含有する。

顕微鏡観察では、この生成物のすぐれた均質性が認めら
れる。Ｃｕ／Ｃｏ、ＡＩ／ＧｏおよびＺｎＺＣＯ比は各
々１．３５〜１．６５．２゜８〜３．２および２．０５
〜２．４である。これらの種々の比の各々の最大変動は
、５ナノメートル規模のその平均値に対して１０％程度
である。次に生成物を３時間４５０℃で空気下熱活性化
する。揮発性物質含量は、この時約１０重量％であり、
その生成物は、単位格子パラメータが８．１５人である
尖晶石ｌｉＳ造において一部分結晶化された混合酸化物
相から成る。

この生成物は、ついでグラファイトを２重量％添加した
後、直径４ｍｍの充実円柱形に成形される。装置内に充
填される前に触ＷＡは３５０℃で２時間最後の熱活性化
に付される。この時揮発性物質の含量は触媒重量に対し
て３重量％である。

実施例２（触媒Ｂ） ７ｎ／Ａｌ比が、化学量論的アルミン酸亜鉛の比Ｚｎ／
△ｌに対応している点において、触媒Ｂは触媒Ａと異な
る。３水和硝酸銅（０，９グラム原子Ｃｕ）２１７．４
４（Ｊ、６水和硝酸コバルト（０，４グラム原子Ｇｏ）
１１６．４１ｇ、９水和硝酸アルミニウム（１，２グラ
ム原子ＡＩ）４５０．１５０および６水和硝酸亜鉛（０
，６グラム原子Ｚｎ）１７８．４８ｇを２置換水６／中
の水に溶解し、１１あたり金属０．５２グラム原子を含
む溶液（溶液■）を帽るようにする。

これとは別に２炭酸ナトリウム４２７．１８０を２置換
水７１中に溶解する。１１あたりナトリ「シム１．１５
グラム原子を含む溶液■を得る。

沈澱、熱活性化および成形は、実施例１に記載されたも
のと同じである。沈澱により得られた生成物は、５ナノ
メートル規模において均質であることがわかった。Ｃｕ
／Ｃｏ、Ａｌ／ＣＯおよびＺｎ／Ｇｏ比の変動は、それ
らの各々についての平均値に対して、１５％以下である
。

実施例３（触媒Ｃ） この実施例は比較例として挙げる。

Ｚｎ／ＡＩ比が、亜鉛の化学量論的アルミン酸亜鉛の比
Ｚｎ／ＡＩに対応するという点において、触媒Ｃは前実
施例に記載された触媒ＡおよびＢと異なる。

３水和硝酸銅（１，０５グラム原子Ｃｕ）２５３．６９
Ｃ１，６水和硝酸コバルト（０，４グラム原子Ｇｏ）１
１６．４１ｑ、９水和硝酸アルミニウム（１，２グラム
原子ＡＩ＞４５０゜１５０および６水和硝酸亜鉛（０，
４５グラム原子Ｚｎ）１３３．８６０を２置換水６１中
に溶解して、１１あたり金属０．５２グラム原子を含む
溶液（溶液■）を得るようにする。

これとは別に、２炭酸ナトリウム４２７．１８ｇを２置
換水７１中に溶解づる。１１あたりナトリウム１．１５
グラム原子を含む溶液■を得る。

沈澱、熱活性化および成形は、実施例１に記載されたも
のと同じである。

実施例４（触ｆｉＤ） この実施例は比較例として挙げる。

焙焼工程の後にアルカリ化工程を行なう点において、触
媒りは触媒Ａと異なる。

０．２ｍｍかそれ以下の粒度の粉末を得るようにして粉
砕された酸化物１−５０　ｇを、２置換水２３０Ｃｍａ
中２炭酸ナトリウム６．１４０を含む溶液と接触させ、
ついで３０分間混練する。このようにして得られたペー
ストを、次に薄層で６時間７０℃でカバープレートで乾
燥し、ついで１６時間９０℃で換気乾燥器でカバーなし
プレートで乾燥した。熱処理およびベレット化工程は、
実施例１に記載されたものと同じである。

このようにして得られた触媒は、金属全体に対してナト
リウム１．７２重量％を含む。

実施例５（触ｔｓＥ） この実施例は、比較例として挙げる。

触［Ｅは、金属全体に対してすトリウム５゜１７重凶％
を含むという点において触媒りと異なる。

０．２ｍｍがそれ以下の粒度の粉末を得るようにして粉
砕された酸化物１５０ｑを、２置換水２３０ｃｍａ中２
炭酸ナトリウム１９．６６０を含む溶液と接触させ、つ
いで３０分混練する。

乾燥は、触媒りについて記載されたものと同じである。

熱処理とベレット化工程は、実施例１に記載されたもの
と同一である。

実施例６（触媒Ｆ） 共沈後に得られた沈澱物が、２置換水１２／で３回洗浄
する代りに５回洗浄するという点においてのみ、触ＩＦ
は触媒Ａと異・なる。金属全体に対してのナトリウム重
量合格は、その時０゜０１％（１００Ｄｐｍ）付近であ
る。その他のすべての調製工程は、実施例１に記載され
たものと同一である。

実施例７（触媒Ｇ） ９水和硝酸アルミニウム（１，２グラム原子。

ＡＩ〉４５０．１５ｇ、６水和硝酸亜鉛（０，９グラム
原子、Ｚｎ）２６７．２Ｑおよびくえん酸３４５．８２
ｇ（１，８モル）を８０℃にされた水２１中に溶解する
。次に、銅５５．３％すなわち０．６グラム原子Ｃｕの
塩基性炭酸銅６９（Ｊおよびコバルト５５’、１０％す
なわち０．４グラム原子ＣＯの炭酸コバルト（２Ｃ。

ＣＯａ　、３ＣｏＯ１４Ｈ２０）４２．８０をゆっくり
と添加し、これらの物質が完全に溶解するまで加熱した
ままにする。

それから溶液を回転蒸発器で蒸発さけて１゜５Ｐ、ａの
粘度の粘性のある溶液を得、これを真空下乾燥器におい
て８０℃で２４時間乾燥する。

得られた均質なガラス状物質を４００℃で回転炉におい
て１００ｏ／時の流量で焙焼する。滞留時間は３時間で
ある。ベレット化および焙焼工程は、実施例１に記載さ
れたものと同じである。

実施例８（触媒Ｈ） 調製時に、硝酸アルミニウム０．２モルを硝酸マンガン
０．２モルと代え、沈澱ｐＨを７゜２±０．１単位ｐ　
Ｈに調整した点において、触！Ｉｌｉ！Ｈは触媒Ａと異
なる。

３水和硝酸銅（０，６グラム原子Ｃｕ）１４４．９６ｏ
、６水和硝酸コバルト（０，４グラム原子Ｇｏ）１１６
．４１ｏ、１水和硝酸アルミニウム（１，０グラム原子
Ａ１３７５．１３Ｑ１６水和硝酸亜鉛（０，９グラム原
子７ｎ＞２６７．７２（］および６水和硝酸マンガン（
０゜２グラム原子Ｍｎ）５７．４１ｑを２胃換水６１中
に溶解して、１１あたり金属０．５２グラム原子を含む
溶液（溶液■）を得るようにする。

これとは別に、２炭酸ナトリウム４２！７．１８ｇを２
置換水７１中に溶解する。１１あたりナトリウム１．１
５グラム原子を含む溶液■が得られる。

沈澱、熱活性化および成形は、実施例１に記載されたも
のと同じである。沈澱により得られた生成物は、５ナノ
メートル規模において均質であることがわかった。Ｃｕ
／ＣＯ，、Ａ／／Ｃ０１Ｚｎ／ＧｏおよびＭｎ／Ｃｏ比
の変動は、それらの各々についての平均値に対して１５
％以下である。

実施例９（触媒Ｉ） 調製の際、硝酸亜鉛０．１モルを硝酸カドミウム０．１
モルに変え、かつ沈澱のｐ　Ｈが７゜２±０．１単位ｐ
Ｈに調整されている点において、触媒Ｉは触媒Ａと異な
る。

３水和硝酸銅（０，６グラム原子Ｃｕ）１４４．９６ｑ
、６水和硝酸コバルト（０，４グラム原子Ｃ，Ｏ）　１
１６．４１０．９水和硝酸アルミニウム（１，２グラム
原子ＡＩ＞４５０．１５ｇ、６水和硝酸亜鉛（０，８グ
ラム原子Ｚｎ）２３７．９７０および４水和硝酸カドミ
ウム（０，１グラム原子Ｃｄ）３０．８５０を２置換水
６１中に溶解して、１１あたり金属０．５２グラム原子
を含む溶液（溶液■）を得るようにする。

これとは別に２ｒＡ酸すトリウム４２７．１８９を２置
換水７１中に溶解する。１ａあたりナトリウム１．１５
グラム原子を含む溶液■を得る。

沈澱、熱活性化および成形は、実施例１に記載されｌ〔
ものど同じである。沈澱により得られた生成物は、５ナ
ノメートル規模において均質であることがわかった。Ｃ
ｕ／Ｇｏ、ＡＩ／Ｃ０１Ｚｎ／ＣｏおよびＣｄ／Ｇｏ比
の変動は、それらの各々についての平均値に対して１５
％以下である。

実施例１０（触媒Ｋ） 触！ＩＩＫは、種々の割合で、触媒△と同じ金属を含有
する（表■参照）。

３水和硝酸銅（０，６５グラム原子Ｃｕ）１５７．０４
ｏ、６水和硝酸コバルト（０，４グラム原子Ｃｏ）１１
６．４１０．９水和硝酸アルミニウム（０，９グラム原
子Ａ１３３７゜６２ｏ、６水和硝酸亜鉛（１，０グラム
原子Ｚｎ）２９７．４７ｑを２置換水６ａ中に溶解して
、１ｅあたり金属０．４９グラム原子を含む溶液（溶液
■）を寄るようにする。

これとは別に、２炭酸ナトリウム４６０．５１９を２置
換水７１中に溶解する。１ｅあたりナトリウム１．１０
グラム原子を含む溶液■を得る。

沈澱、熱活性化および成形は実施例１に記載されたもの
と同じである。

実施例１１（触媒Ｍ） 溶液Ｔが、硝酸銅、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛および
硝酸コバル１〜の他に、硝酸パラジウムを含むという点
において、触媒Ｍは触ｔｓＡと異なる。

３水和硝酸銅（０，６グラム原子Ｃｕ）１４４．９６ｇ
、６水和硝酸コバルト（０，４グラム原子ｃｏ）１１６
．４１ｇ、９水和硝酸アルミニウム（１，２グラム原子
Ａ／）４５０．１５ｑ、６水和硝酸亜鉛（０，９グラム
原子Ｚｎ）２６７．７２ｇ、および硝酸パラジウム（０
゜００４グラム原子Ｐｄ）０．９２０を２置換水６ｅ中
に溶解して、１／あたり金属０．５２グラム原子を含む
溶液（溶液■）を得るようにする。

これどは別に、２炭酸ナトリウム４２７．１８０を２置
換水７１中に溶解する。１／あたりナトリウム１．１５
グラム原子を含む溶液■を得る。

沈澱、熱活性化および成形は、実施例１に記載されたも
のと同じである。沈澱により智られた生成物は、５ナノ
メートル規模において均質であることがわかった。Ｃｕ
／Ｇｏ、△ｌ／Ｃｏ、Ｚｎ／Ｃｏ、Ｐｄ／Ｃｏ比の変動
は、コレらの各々についての平均値に対して１５％以下
である。

実施例１−１１に記載されたすべての触媒が、２０ｃｍ
３の触媒上で操作される連続運転のパイロットプラント
において、気相でテストされた。触媒は、その場で、水
素６％を窒素中に含む水素と窒素との混合物により、１
６０℃〜２４０℃の連続温度段階により、ついで純粋水
素により、２４０℃〜２７０℃の連続温度段階により、
大気圧下に予め還元されている。

デスト条件は下記のとおりである。

温度＝２７０℃〜３２０℃ 圧力ニ６メガパスカル（ＭＰａ、） 毎時容積速度：３０００ｈ　Ｉ Ｈ２、、／　２　Ｇ　Ｏ＋　３　Ｇ　Ｏ２比＝１これら
の触媒の触媒性能を以下の表■に示すが、これは下記の
ごとく定義される。

活性は、全体の生産性（ｒ）として、触媒１ｋｇあたり
毎時の生成物ｋｑとして表わされる。

高級アルコール重量選択率５（ＣＯ２→ＯＨ）は、重量
比：　１００ＸＣ２０Ｈアルコール重量／形成したアル
コールの総重量として表わされる。

ＧＯおよびＣＯ２のアルコールへの転換の選択率（ＳＡ
）は、酸化炭素類の全体に対しての炭素の原子％表示で
あり、次のように定義される。

Ｃ ８△−１００Ｘ−−□−− 〈導入された（ＣＯ４−ＣＯ２）モル ｑ−出た（　ＣＯ４−ＣＯ２）　１ニル９）（式中ＮＧ
＝ＣＩ　ＯＨ千２０２０Ｈ＋３Ｃａ　ＯＨ＋・・・・・
・＋ｎ　Ｃｎ　Ｏ１−１−アルコールに転換された（Ｃ
Ｏ＋Ｃ０２）ダラム分子数である）。

反応の副生物は、主としてＣ２（炭化水素および痕跡状
態で存在するある種の酸素化化合物（アルデヒド類、エ
ステル類、’ｙ　ｈン類）である。液体中のアルコール
のｌｌｌｉ度（Ｐ）は、主としてアルコール類およびそ
の他の反応副生物例えば炭化水素類およびその他の酸素
化生成物１なわちアルデヒド類、エステル類、ケトン類
から成る有機液体相の総重量に対する液相中のアルコー
ル類の総重量の比により表わされる。

従ってアルコールの純度は次のように表わされる。

ＲＯＭ重量 Ｐ　＝　−−−−Ｘ　１００ Σ（ＲＯＨ＋炭化水炭化水素類化酸素化生成物中ＲＯＨ
は、液相中において得られたすべてのアルコール類を表
わす）。

出発メタン化は、１７時間の反応後、 １００Ｘｎ（形成したＣ　Ｈ４モル） ＳＣＨ４−□□ ｍ（消滅したＣＯ＋ＧＯ２モル） として定義されるメタン選択率によって表わされる。

触媒組成を表■に示す。これらの割合は、触媒における
金属の総重量に対する金属の重量％で示されている。表
■には、作動１００時間および１０００時間後の性能が
示されている。

（以下余白） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ
２９／１５　７４５７−４Ｈ ＠発明者タニエル・デユラン　フランス国すュシュレ１
幡地 ＠発明者　ビニールΦグランヴア　フランス国すュレ　
ヤン・ル・コ・ ０発　明　者　クリスチーヌ拳トラヴ　フランス国すュ
エルス　−マルシエ１５− エイユ・マルメゾン（９２５００）　・リュ・ミエイユ
・マルメゾン（９２５００）　・リュ・ジレシタンス・
マルＩＪ　−ｆｉ地 エイユ・マルメゾン（９２５００）　・リュ・ボ３番地

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）　少なくとも銅、コバルト、アルミニウムおよび
   亜鉛を含む触媒の存在下における酸化炭素類（ＧＯ，Ｃ
   Ｏ２）と水素との反応による第一アルコール類の製造方
   法において、これらの金属間の原子比がＺｎ／ＡＩ＝０
   ．４　＋１〜２　：　１、Ｇｏ／ＡＩ＝０．２　：　１
   〜０゜７５　：　１、Ｃ（ｊ／ＡＩ＝０．１　：　１〜
   ３：１であり、金属の総重量に対する各金属元素の重量
   割合が、 銅　：　１０〜５０％ コバルト＝　５〜２５％ アルミニウム：　５〜３０％ 亜　鉛　：　１０〜７０％ であり、アルカリおよび／またはアルカリ土金属の重量
   割合がＯ〜０．０９５％であり、触媒中の原子比Δ／／
   ＧＯ，Ｃｕ／ＧｏおよびＺｎ／Ｇｏの変動が、５ナノメ
   ートル規模にお【）る前記比の平均値に対して１５％以
   下であることを特徴とする方法。
2. （２）　金属間の原子比がＺｎ／ＡＩ＝０．５：１〜１
   ．５　：１、Ｇｏ／ＡＩ＝０．２５　：　１へ−０，５
   ５：１、Ｃｕ／ＡＩ＝０．４　＋　１〜２：１であり、
   金属の総重量に対する各金属の重量割合が、 銅　：　１５〜４５％ コ　パル　ト二　〇〜２０％ アルミニウム；　７〜２５％ 亜　鉛　：　１５〜５０％ であり、アルカリおよび／またはアルカリ土金属の重量
   割合がＯ〜０．０５％であり、触媒中における原子比／
   Ｍ／Ｃｏ、Ｃｕ／Ｇ。 およびＺｎ／ＣＯが、５ナノメートル規模におりる前記
   比の平均値に対して１０％以下である、特許請求の範囲
   １第１項記載の方法。
3. （３）　アルミニウム原子の５０％までが、クロム、ブ
   タンおよび第２マンガン状態のマンガンから成る群より
   選ばれた少なくとも１つの金属Ｃにより置換され、およ
   び／または亜鉛原子の５０％までが、カドミウムおよび
   第１マンガン状態のマンガンから成る群より選ばれる少
   なくとも１つの金属Ｂにより置換され、７ｎ／△ａ原子
   比が０．４：１〜２：１である、特許請求の範囲第１ま
   たは２項記載の方法。
4. （４）　アルカリおよび／ま／ｊはアルカリ土金属／Ａ
   ｌ原子比が０　：、１＝０．０２　：　１である、特許
   請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法。
5. （５）　触媒が、少なくとも１つの有機錯生成剤の存在
   下における、銅、コバル１へ、アルミニウムおよび銅な
   らびに場合によっては少なくとも１つの金属Ｂおよび／
   または少なくとも１つの金属Ｃ１および／または少なく
   とも１つの金属Ｍの可溶性化合物の水中溶解の結果生じ
   、前記有機錯生成剤が、酸・アルコール類、多酸類、ア
   ミノ酸類およびアミン・アルコール類から成る群から選
   ばれ、金属Ｍ　／ｎグラム当置市ノ（り酸ＣＯ〇−また
   はアミン−Ｎ　ｌ−１）０　、５　＝　２グラム当量の
   割合で使用さ机、得られノこ溶液が減圧不蒸発され、つ
   いｒ　ＩＩＲ水されてガラス状化合物を得るようにし、
   前記化合物が、水素０．１〜１００％を含む不活ｆ１ガ
   スの存在下また（よ０〜５０％の酸素を含む不活性ガス
   の存在下に約り００℃〜約６００℃で熱活性化され、最
   後に成形される、特許請求の範囲第１〜１！！項のうち
   いずれか１項記載の方法。
6. （６）　触媒が、水和先駆物質の乾燥および約３００−
   、−６００℃で少なくとも３０分間の熱活性化の結果生
   じ、少なくとも一部結晶化されている前記触媒先駆物質
   が、金属ｃｕ、ｃｏ、Ａｌおよび７ｎ場合によっては１
   （あたり金属０．１〜１グラム原子の全濃度の少なくと
   も１つの金属Ｂおよび／またはＣおよび／またはＭの可
   溶塩の溶液と、炭酸塩および／または炭酸水素塩および
   ／また（Ｊ水酸化すｌ〜リウムおよび／またはカリウム
   および／またはアンモニウムであって１．１１あたりア
   ルカリ金属おにび／まＩこはＮＨ４’−０’、１〜２グ
   ラム原子の全濃度のものの溶液間の共沈によって得られ
   、共沈反応がｒ）　ｌ−（７±１単位で少なくとも５０
   ℃の温麿において、反応触媒中滞留時間３−１８０分を
   もって行なわれ、次に水和共沈物が場合によってはそれ
   らの母液の存在下に熟成され、（金属に対Ｊ−るアルカ
   リ類の重量表丞の）そのアルカリ金属含量を約０．０９
   ５重量％以下に減じるまで洗浄され、ついで場合によっ
   ては洗浄水の存在下に熟成され、熟成が５０〜２５０℃
   で液体水の存在下に１５分〜５時間行なわれ、沈澱物が
   乾燥され、ついで水素０．１〜１００％を含む不活性ガ
   スの存在下にまたは酸素０〜５０％を含む不活性ガスの
   存在下に約３００℃〜約６００°Ｃ熱活性化され、最後
   に成形される、特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれ
   か１項記載の方法。
7. （７）　水和沈澱物が、（金属の総重量に対するアルカ
   リ金属の重量表示の）そのアルカリ金属含量を０．０５
   重恒％以下に減じるまで洗浄される、特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。
8. （８）　酸化炭素類と水素との反応が、２００〜４００
   ℃、２〜２５ＭＤａ下、Ｈ２／２ＧＯ＋　３　Ｇ　０２
   モル比０．４〜１０をもって実施される、特許請求の範
   囲第１〜７項のうちいずれか１項記載の方法。
9. （９）　酸化炭素類と水素との反応が１分子あたり少な
   くとも５個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上の炭
   化水素類を含む液相の存在下に実施される、特許請求の
   範囲第１〜８項のうちいずれか１項記載の方法。
10. （１０）触媒が、その他に元素周期律表第■族の少なく
    とも１つの貴金属好ましくはロジウム、パラジウムおよ
    び白金０．０１〜１重量％を含む、特許請求の範囲第１
    へ・９項のうちいずれか１項記載の方法。
11. （１１）少なくとも銅、コバルト、アルミニウムおよび
    亜鉛を含み、これらの金属間の原子比がＺｎ／Ａ／＝０
    ．４’：　１〜２　：　１、Ｃｏ／Ａ／＝０．２　：　
    １〜０．７５　：　１、Ｃｕ／ＡＩ＝Ｏ’、１：１〜３
    ：１であり、金属の総重量に対する各金属元素の重量割
    合が、 銅　：　１０〜５０％ コ　パル　ト：　５〜２５％ アルミニウム：　５〜３０％ 亜　鉛　：　１０〜７０％ であり、アルカリおよび／またはアルカリ土金属の重量
    割合がＯ−０，０９５％であり、触媒中の原子比Ａ／／
    Ｃｏ、Ｃｕ／Ｃｏおよび７ｎ／Ｃｏの変動が、５ナノメ
    ートル規模における前記比の平均値に対して１５％以下
    であり、２０〜３００ｍ２ｘｑ−１の比表面積を有する
    触媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１
    ０項のうちいずれか１項記載の方法。
12. （１２）その他に、少なくとも１つの第■族の貴金属０
    ．０１〜１重１％含む触媒を用いることを特徴とする特
    許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）亜鉛原子の５０％までが、少なくとも１つの金
    属Ｂにより置換され、および／またはアルミニウム原子
    の５０％までが少なくとも１つの金属Ｃにより置換され
    、Ｚｎ／ＡＩ原子比が０．４：１〜２：１である触媒を
    用いることを特徴とする特許請求の範囲第１１または１
    ２項記載の方法。