JPH0838908A - 触媒、その製造方法及び使用 - Google Patents
触媒、その製造方法及び使用Info
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- JPH0838908A JPH0838908A JP7167782A JP16778295A JPH0838908A JP H0838908 A JPH0838908 A JP H0838908A JP 7167782 A JP7167782 A JP 7167782A JP 16778295 A JP16778295 A JP 16778295A JP H0838908 A JPH0838908 A JP H0838908A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 廃ガスの成分に対して良好な安定性を持ちか
つ持にNOxの良好な浄化作用を持つ触媒及びその製造
方法及び使用を提供する。 【構成】 特にNOxの触媒還元及び炭化水素の酸化の
ため、触媒が酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムスピ
ネル及びゼオライトの担体材料を含んでいる。
つ持にNOxの良好な浄化作用を持つ触媒及びその製造
方法及び使用を提供する。 【構成】 特にNOxの触媒還元及び炭化水素の酸化の
ため、触媒が酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムスピ
ネル及びゼオライトの担体材料を含んでいる。
Description
【0001】 〔発明の詳細な説明〕本発明は、銅(Cu)、亜鉛(Z
n)及びアルミニウム(Al)を含むスピネルから成る
触媒、その製造方法及び使用に関する。
n)及びアルミニウム(Al)を含むスピネルから成る
触媒、その製造方法及び使用に関する。
【0002】
【従来の技術】未公開のドイツ連邦共和国特許出願第P
4301470号明細書に記載されているCuAl2O
4スピネルは、亜鉛、鉛、元素の周期系の第II主族又
は副族の元素を酸化物又は塩として又は元素の形で添加
され、続いてか焼されてスピネルとなるように化合され
る。このようなスピネルはN2Oを分解するために使用
される。特に100℃の温度でCO2及びNOxの触媒
酸化のためこの触媒を使用することは、知られていな
い。
4301470号明細書に記載されているCuAl2O
4スピネルは、亜鉛、鉛、元素の周期系の第II主族又
は副族の元素を酸化物又は塩として又は元素の形で添加
され、続いてか焼されてスピネルとなるように化合され
る。このようなスピネルはN2Oを分解するために使用
される。特に100℃の温度でCO2及びNOxの触媒
酸化のためこの触媒を使用することは、知られていな
い。
【0003】環境保護上の理由から、ガス、特に例えば
内燃機関この場合特にデイーゼル機関又は希薄混合気機
関において生ずるような廃ガスの浄化、即ちCO等の減
少のほかに、窒素除去従つて窒素酸化物(NOx)の分
解は、特に重要な問題である。
内燃機関この場合特にデイーゼル機関又は希薄混合気機
関において生ずるような廃ガスの浄化、即ちCO等の減
少のほかに、窒素除去従つて窒素酸化物(NOx)の分
解は、特に重要な問題である。
【0004】欧州特許出願公開第042471号明細書
から、一酸化炭素(CO)を二酸化炭素に触媒酸化する
ために使用される触媒が公知で、金属即ち銅(Cu)、
亜鉛(Zn)及びアルミニウム(Al)を金属酸化物と
して含んでいる。存在するCuの少なくとも60%が、
酸化銅−酸化アルミニウムスピネルとして酸化アルミニ
ウムに結合されている。多孔性スピネルの自由空間に
は、10ないし20%の重量割合で酸化亜鉛が存在す
る。
から、一酸化炭素(CO)を二酸化炭素に触媒酸化する
ために使用される触媒が公知で、金属即ち銅(Cu)、
亜鉛(Zn)及びアルミニウム(Al)を金属酸化物と
して含んでいる。存在するCuの少なくとも60%が、
酸化銅−酸化アルミニウムスピネルとして酸化アルミニ
ウムに結合されている。多孔性スピネルの自由空間に
は、10ないし20%の重量割合で酸化亜鉛が存在す
る。
【0005】しかしこの欧州特許出願公開第04247
1号明細書から公知の触媒からは、COの触媒酸化に基
くCOの浄化作用しか知られていない。特に上記の内燃
機関及び例えば火力発電所等において生ずるようなNO
x又は炭化水素の浄化に適しているか否かは、知られて
いない。
1号明細書から公知の触媒からは、COの触媒酸化に基
くCOの浄化作用しか知られていない。特に上記の内燃
機関及び例えば火力発電所等において生ずるようなNO
x又は炭化水素の浄化に適しているか否かは、知られて
いない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、廃ガ
スの成分に対するできるだけ良好な安定性で、特にNO
xにおける良好な浄化作用を持つように、最初にあげた
種類の触媒を発展させることである。
スの成分に対するできるだけ良好な安定性で、特にNO
xにおける良好な浄化作用を持つように、最初にあげた
種類の触媒を発展させることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、触媒がゼオライトから成る担体材料を含み、スピ
ネルが担体材料と混合されるか、又は担体材料に塗布さ
れていることにより、またその製造方法に関して酸化銅
及び酸化コバルト及び酸化亜鉛及び酸化アルミニウムか
ら成る触媒を製造するため、これら4つの金属すべてを
含むスピネルを製造することによつて解決される。
れば、触媒がゼオライトから成る担体材料を含み、スピ
ネルが担体材料と混合されるか、又は担体材料に塗布さ
れていることにより、またその製造方法に関して酸化銅
及び酸化コバルト及び酸化亜鉛及び酸化アルミニウムか
ら成る触媒を製造するため、これら4つの金属すべてを
含むスピネルを製造することによつて解決される。
【0008】
【発明の効果】CuAZnCAlDO4スピネル及びゼ
オライトの担体材料を触媒として使用することにより、
触媒か例えばH2O,NOx,CO2又はSO2のよう
な廃ガスの成分に対して大幅に安定であり、触媒が炭化
水素へこれを酸化するように作用し、NOxへこれを触
媒還元するように作用する。NOxの還元は、酸素を含
むガス中で、例えば上述した炭化水素のような還元剤の
存在下で行われる。炭化水素が内燃機関の廃ガス中に充
分な濃度で存在すると有利である。最も有利な場合、3
00℃以上の温度で60%以上の還元率が得られる。
オライトの担体材料を触媒として使用することにより、
触媒か例えばH2O,NOx,CO2又はSO2のよう
な廃ガスの成分に対して大幅に安定であり、触媒が炭化
水素へこれを酸化するように作用し、NOxへこれを触
媒還元するように作用する。NOxの還元は、酸素を含
むガス中で、例えば上述した炭化水素のような還元剤の
存在下で行われる。炭化水素が内燃機関の廃ガス中に充
分な濃度で存在すると有利である。最も有利な場合、3
00℃以上の温度で60%以上の還元率が得られる。
【0009】本発明の有利な構造は従属請求項からわか
る。更に、測定線図を図示した実施例について、本発明
を以下に説明する。
る。更に、測定線図を図示した実施例について、本発明
を以下に説明する。
【0010】
例1)粉末状スピネルとして、Cu0.5Zn0.5A
l2O4の組成の銅−亜鉛−アルミニウムスピネルが使
用され、粉末状で存在するゼオライト、この場合Hモル
デナイトと10:90の重量割合で完全に混合され、す
りつぶされる。20:80又は30:07の混合比でも
有利な結果が得られる。金属酸化物及び担体材料から形
成される上記の混合物から、6.5gの粉末が垂直に設
けられる石英反応器(直径20mm,高さ約500m
m)へ入れられる。試料を露出するため、この反応器の
中間にガス透過性フリツトが設けられている。堆積高さ
は約15mmである。石英反応器の周りに炉が設けられ
て、約100mmの長さの反応器中間部分を加熱し、そ
の際550℃までの温度が得られる。
l2O4の組成の銅−亜鉛−アルミニウムスピネルが使
用され、粉末状で存在するゼオライト、この場合Hモル
デナイトと10:90の重量割合で完全に混合され、す
りつぶされる。20:80又は30:07の混合比でも
有利な結果が得られる。金属酸化物及び担体材料から形
成される上記の混合物から、6.5gの粉末が垂直に設
けられる石英反応器(直径20mm,高さ約500m
m)へ入れられる。試料を露出するため、この反応器の
中間にガス透過性フリツトが設けられている。堆積高さ
は約15mmである。石英反応器の周りに炉が設けられ
て、約100mmの長さの反応器中間部分を加熱し、そ
の際550℃までの温度が得られる。
【0011】1000ppmのNO、1000ppmの
プロペン(プロピレン)、10%の酸素及び残部は担体
ガスとしてのアルゴンから成るガス混合物が、触媒に通
される。反応器の後でNO濃度がガス検出器で測定さ
れ、検出前に場合によつては形成されるNO2がコンバ
ータでNOに還元される。同時に炭化水素からCO2へ
の酸化が、ガス検出器によるCO2含有量の測定によつ
て観察される。この触媒の研究から、本発明によるすべ
ての触媒におけるように、高い安定度のあることがわか
つた。
プロペン(プロピレン)、10%の酸素及び残部は担体
ガスとしてのアルゴンから成るガス混合物が、触媒に通
される。反応器の後でNO濃度がガス検出器で測定さ
れ、検出前に場合によつては形成されるNO2がコンバ
ータでNOに還元される。同時に炭化水素からCO2へ
の酸化が、ガス検出器によるCO2含有量の測定によつ
て観察される。この触媒の研究から、本発明によるすべ
ての触媒におけるように、高い安定度のあることがわか
つた。
【0012】内燃機関の排気糸の廃ガス中に生ずる可能
性のある上述した温度にほぼ等しい上述の温度範囲にお
いて、純粋なスピネルより還元率が著しく高いのは有利
である。これに反し純粋なHモルデナイトは、対比可能
な条件で、あまりNOxの還元を行わない。本発明によ
る新しいやり方で、この予期しない結果は請求項1によ
る組合わせにおいてのみ得られる。
性のある上述した温度にほぼ等しい上述の温度範囲にお
いて、純粋なスピネルより還元率が著しく高いのは有利
である。これに反し純粋なHモルデナイトは、対比可能
な条件で、あまりNOxの還元を行わない。本発明によ
る新しいやり方で、この予期しない結果は請求項1によ
る組合わせにおいてのみ得られる。
【0013】ppmで表されるNO割合の変化が、温度
の関数として図1に線図として示され、温度の増大につ
れてNO濃度の著しい減少が認められ、この濃度は約4
30℃の所で最低値に達する。
の関数として図1に線図として示され、温度の増大につ
れてNO濃度の著しい減少が認められ、この濃度は約4
30℃の所で最低値に達する。
【0014】例2)粉末状スピネルとして、Cu
0.25Co0.25Zn0.5Al2O4の組成の銅
−コバルト−亜鉛−アルミニウムスピネルが使用され、
粉末状で存在するゼオライトこの場合Hモルデナイトと
10:90の重量割合で完全に混合されかつすりつぶさ
れる。スピネルのうち10gの粉末が、垂直に設けられ
る石英反応器(直径20mm,高さ約500mm)へ入
れられる。試料を露出するため、この反応器の中間にガ
ス透過性フリツトが設けられている。堆積高さは約15
mmである。石英反応器の周りに炉が設けられて、約1
00mmの長さの反応器中間部分を加熱し、その際55
0℃までの温度が得られる。Coの置換により、このス
ピネルでは特にH2Oに対する高い抵抗力が得られる。
0.25Co0.25Zn0.5Al2O4の組成の銅
−コバルト−亜鉛−アルミニウムスピネルが使用され、
粉末状で存在するゼオライトこの場合Hモルデナイトと
10:90の重量割合で完全に混合されかつすりつぶさ
れる。スピネルのうち10gの粉末が、垂直に設けられ
る石英反応器(直径20mm,高さ約500mm)へ入
れられる。試料を露出するため、この反応器の中間にガ
ス透過性フリツトが設けられている。堆積高さは約15
mmである。石英反応器の周りに炉が設けられて、約1
00mmの長さの反応器中間部分を加熱し、その際55
0℃までの温度が得られる。Coの置換により、このス
ピネルでは特にH2Oに対する高い抵抗力が得られる。
【0015】1000ppmのNO、1000ppmの
プロペン、10%の酸素及び残部は担体ガスとしてのア
ルゴンから成るガス混合物が、1時間当り約10000
の空間速度で触媒に通される。反応器の後でNO濃度が
ガス検出器で測定され、検出前に場合によつては存在す
るNO2がコンバータでNOに還元される。同時に炭化
水素からCO2への酸化が、ガス検出器によるCO2含
有量の測定によつて観察される。
プロペン、10%の酸素及び残部は担体ガスとしてのア
ルゴンから成るガス混合物が、1時間当り約10000
の空間速度で触媒に通される。反応器の後でNO濃度が
ガス検出器で測定され、検出前に場合によつては存在す
るNO2がコンバータでNOに還元される。同時に炭化
水素からCO2への酸化が、ガス検出器によるCO2含
有量の測定によつて観察される。
【0016】測定の結果が図2に線図で示されている。
ppmで表されるNO割合及びCO2割合の変化が温度
の関数として記入されており、NOx濃度及びCO2濃
度は異なる記号をつけられている。
ppmで表されるNO割合及びCO2割合の変化が温度
の関数として記入されており、NOx濃度及びCO2濃
度は異なる記号をつけられている。
【0017】この線図において、温度の増大につれてN
O濃度の著しい減少が認められ、この濃度は約460℃
で最低点に達し、続いて再び上昇する。Cu0.25C
o0.25Zn0.5Al2O4に対して、約200℃
からNOx濃度の激しい減少が認められ、CO2濃度の
増大で示されるように、同時に炭化水素がCO2に変換
される。NOxの還元が行われる温度範囲は、材料の組
成に応じて200ないし500℃である。
O濃度の著しい減少が認められ、この濃度は約460℃
で最低点に達し、続いて再び上昇する。Cu0.25C
o0.25Zn0.5Al2O4に対して、約200℃
からNOx濃度の激しい減少が認められ、CO2濃度の
増大で示されるように、同時に炭化水素がCO2に変換
される。NOxの還元が行われる温度範囲は、材料の組
成に応じて200ないし500℃である。
【0018】上述した温度範囲が内燃機関の排気系の廃
ガス中に生ずる可能性のある温度の所にあると有利であ
る。
ガス中に生ずる可能性のある温度の所にあると有利であ
る。
【0019】この触媒についての別の研究が、NOx,
H2O,CO2及びSO2に対する高い安定性を示し
た。
H2O,CO2及びSO2に対する高い安定性を示し
た。
【図1】Cu0.5Zn0.5Al2O4スピネル及び
ゼオライトの担体材料を含む触媒におけるNOx(N
O)還元を温度に関して示す線図である。
ゼオライトの担体材料を含む触媒におけるNOx(N
O)還元を温度に関して示す線図である。
【図2】Cu0.25Co0.25Zn0.5Al2O
4スピネル及びゼオライトの担体材料を含む触媒におけ
るNOx(NO)の還元及び炭化水素の酸化を温度に関
して示す線図である。
4スピネル及びゼオライトの担体材料を含む触媒におけ
るNOx(NO)の還元及び炭化水素の酸化を温度に関
して示す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルテイナ・ハイナウ ドイツ連邦共和国ウルム・ヴアインベルク ウエーク269 (72)発明者 アンドレア・ザイボルト ドイツ連邦共和国ブラウシユタイン−アル ネツク・ヒユーレンヴエーク16 (72)発明者 レオンハルト・ヴアルツ ドイツ連邦共和国ノイ−ウルム・フリーデ ンシユトラーセ23
Claims (20)
- 【請求項1】 銅(Cu)、亜鉛(Zn)及びアルミニ
ウム(Al)を含むスピネルから成る触媒において、触
媒がゼオライトから成る担体材料を含み、スピネルが担
体材料と混合されるか、又は担体材料に塗布されている
ことを特徴とする、触媒。 - 【請求項2】 触媒が化学式CuAZnCAlDO4の
酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムスピネルを含み、
A十C+D=3及びA>0,C>0及びD>0であるこ
とを特徴とする、請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 触媒が化学式Cu(1−c)ZncAl
2O4の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムスピネル
を含み、C>0で0<C<1であることを特徴とする、
請求項1に記載の触媒。 - 【請求項4】 触媒が化学式Cu0.5Zn0.5Al
2O4の酸化飼−酸化亜鉛−酸化アルミニウムスピネル
を含むことを特徴とする、請求項1又は3に記載の触
媒。 - 【請求項5】 スピネルの金属が一部をコバルト(C
o)により置換され、従つて触媒の使用されるスピネル
が化学式Cu4CoBZnCAlDO4の酸化銅−酸化
コバルト−酸化亜鉛酸化アルミニウムスピネルであり、
A>0,B>0,C>0及びD>0でA+B十C十D=
3であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒。 - 【請求項6】 触媒が化学式Cu〔1−(B+C)〕C
oBZnCAl2O4の酸化銅−酸化コバルト−酸化亜
鉛−酸化アルミニウムスピネルであり、B>0及びC>
0で0<(B+C)であることを特徴とする、請求項1
に記載の触媒。 - 【請求項7】 触媒が化学式Cu(0.5−B)CoB
Zn0.5Al2O4の酸化銅−酸化コバルト−酸化亜
鉛−酸化アルミニウムスピネルであり、0<B<0.5
であることを特徴とする、請求項1又は6に記載の触
媒。 - 【請求項8】 触媒が化学式Cu0.25Co0.25
Zn0.5Al2O4の酸化銅−酸化コバルト−酸化亜
鉛−酸化アルミニウムスピネルであり、0<B<0.5
であることを特徴とする、請求項1又は7に記載の触
媒。 - 【請求項9】 スピネルが粉粒の形で存在することを特
徴とする、請求項1ないし8の1つに記載の触媒。 - 【請求項10】 触媒が多孔性に構成されていることを
特徴とする、請求項1ないし8の1つに記載の触媒。 - 【請求項11】 スピネルの金属酸化物の割合が触媒の
重量の2ないし50%特に10ないし30%であること
を特徴とする、請求項1ないし10の1つに記載の触
媒。 - 【請求項12】 ガス用触媒を製造するため、金属即ち
銅(Cu)、亜鉛(Zn)及びアルミニウム(Al)を
含むスピネルを選ぶ触媒製造方法において、酸化銅及び
酸化コバルト及び酸化亜鉛及び酸化アルミニウムから成
る触媒を製造するため、これら4つの金属すべてを含む
スピネルを製造することを特徴とする、触媒の製造方
法。 - 【請求項13】 スピネルを担体材料としてのゼオライ
トと混合するか、ゼオライトの担体材料に塗布すること
を特徴とする、請求項12に記載の方法。 - 【請求項14】 スピネルの金属酸化物とゼオライトの
担体材料とから形成される混合物を、混合中に互いにす
りつぶすことを特徴とする、請求項12に記載の方法。 - 【請求項15】 スピネルの金属酸化物とゼオライトの
担体材料とから形成される混合物を互いに完全に混和
し、金属酸化物を2ないし50%特に12ないし30%
の質量割合で使用することを特徴とする、請求項12に
記載の方法。 - 【請求項16】 スピネルにおいて銅のみの一部をコバ
ルトに置換することを特徴とする、請求項12に記載の
方法。 - 【請求項17】 スピネルにおいて銅をほぼ同じ割合だ
けコバルトに置換することを特徴とする、請求項12に
記載の方法。 - 【請求項18】 スピネルにおいてコバルトを銅とほぼ
同じ割合だけ置換し、コバルトの割合と銅の割合との和
を約0.5にすることを特徴とする、請求項12に記載
の方法。 - 【請求項19】 廃ガス中の窒素酸化物(NOx)の触
媒還元のため請求項1に記載の触媒の使用。 - 【請求項20】 内燃機関の廃ガス中の窒素酸化物(N
Ox)の触媒還元のため請求項1に記載の触媒の使用。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4419486A DE4419486C2 (de) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Katalysators |
DE4419486.2 | 1994-06-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0838908A true JPH0838908A (ja) | 1996-02-13 |
JP2684599B2 JP2684599B2 (ja) | 1997-12-03 |
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ID=6519745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7167782A Expired - Fee Related JP2684599B2 (ja) | 1994-06-03 | 1995-05-31 | 触媒及びその製造方法 |
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EP (1) | EP0685253B1 (ja) |
JP (1) | JP2684599B2 (ja) |
DE (2) | DE4419486C2 (ja) |
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JPH11147041A (ja) * | 1997-09-10 | 1999-06-02 | Hino Motors Ltd | 排ガス浄化触媒 |
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JP2001506180A (ja) * | 1996-12-19 | 2001-05-15 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 窒素酸化物の還元 |
JP2002516245A (ja) * | 1998-05-26 | 2002-06-04 | ロディア・シミ | 高い比表面積を有するアルミン酸亜鉛、その製造方法及び自動車の排気ガスの処理におけるその使用 |
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JP2007111312A (ja) * | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 脱臭体および脱臭体を用いた脱臭装置 |
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JP2007237018A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Tottori Univ | 新規窒素酸化物還元触媒および窒素酸化物還元除去方法 |
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DE19546482A1 (de) * | 1995-12-13 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zum Betreiben einer Reinigungsanlage, eine Reinigungsanlage und eine Verwendung derselben |
DE19546481C2 (de) * | 1995-12-13 | 1998-08-13 | Daimler Benz Ag | Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben |
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US6696389B1 (en) | 1996-02-23 | 2004-02-24 | Daimlerchrysler Ag | Process and apparatus for cleaning a gas flow |
DE19606657C1 (de) * | 1996-02-23 | 1997-07-10 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von Gasen |
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- 1995-05-09 EP EP95106950A patent/EP0685253B1/de not_active Expired - Lifetime
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