JPWO2002024571A1 - 緻密酸素選択透過セラミックス膜を用いるメタン部分酸化方法 - Google Patents
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Abstract
酸素透過型膜式反応器のメタンを含有するガスの流れの上流部分に於いて、酸化失活が発生しない量の炭素析出性の低いＮｉ系あるいはＲｕ等貴金属系のメタン部分酸化触媒を、酸素が染み出してくるセラミックス膜表面近傍に平面的配置をすることにより、又、同反応器のメタンを含有するガスの流れの下流部分に於いて、セラミックス膜に対して炭素析出性の低いメタン部分酸化触媒を立体的に配置すること、さらには、同反応器へフィードされるメタンを含有するガスに同ガス中炭素量に対し０．２５から０．５の比率にて水蒸気を投入すること、を特徴とするメタン部分酸化方法。
Description
技術分野
本発明は、フィッシャー・トロプッシュ合成油、メタノール、ジメチルエーテル等のクリーン液体燃料の原料等となる水素および一酸化炭素の混合物である合成ガスを、メタンを含有するガスを原料として製造する酸素選択透過セラミックス膜式反応器において、触媒使用量を最小限とするとともに、触媒劣化を抑制しつつ反応効率を大幅に向上させることを特徴とする反応技術である。又、酸素選択透過セラミックスからの酸素透過量を最大限とし、合成ガス製造量を大幅に増加させる同膜式反応器設備のコンパクト化技術でもある。
背景技術
メタンを含有するガスを原料として合成液体燃料を製造することは、「未利用天然ガス資源等の有効活用」と「地球環境に優しいクリーンエネルギー源の供給」に繋がる。しかし、化学原料であるメタノールを除き該合成液体燃料製造技術は、現在まで世界的にも殆ど普及していないのが実情である。これは、現行技術水準および燃料価格水準では、経済性の観点から、同技術が普及困難であることを示唆しており、コスト削減に向けた一層の技術開発が必要不可欠である。同技術は、「メタンを含有するガスからの合成ガス製造」と「合成ガスからの液体燃料製造」の二段階から成り、特に全体設備費の約６割を占める前者のコスト削減インパクトが大きい。資源枯渇問題、地球環境問題を背景とした同技術普及への社会的要請の下、合成ガス製造段階に於けるコスト削減且つ高エネルギー効率に繋がる技術開発は、喫緊の課題である。
現行のメタノール向け等合成ガス製造は主として水蒸気改質により行われているが、大きな吸熱反応である為外部からの熱供給が必要であることに加え、炭素析出に起因する触媒性能低下及び下流に設置される排熱回収ボイラーでの浸炭メタルダスティングを回避するために過剰量の水蒸気を投入している為、低エネルギー効率、高設備費となっている。又、水蒸気改質による合成ガス中の水素と一酸化炭素の比は３になり、合成ガスからの液体燃料製造に適したもの、即ち２又は１にするためには、原料ガスへの大量のＣＯ２投入及び或いは合成ガスからの部分的な水素分離も必要となる。
これらの欠点の内、特に外部からの熱供給を回避するために、メタンを含有するガスの流れに直接純酸素を導入する内熱式改質反応器技術の開発が進んでいる。同技術は、改質反応に必要な熱を原料ガスの内部燃焼によって供給するもので、次の総括式で表されるメタンの部分酸化反応に立脚している（標準生成エンタルピーは２９８Ｋ）。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２＋３５．５ｋＪ／ｍｏｌ
同技術は、反応形態により、ガス相部分酸化、固定床式オートサーマル改質、流動床式オートサーマル改質、触媒部分酸化に大別されるが、一段にて部分酸化反応が進行するとされている「触媒部分酸化」を除き、メタン燃焼反応と同燃焼により生成した等のＣＯ２，Ｈ２Ｏとメタンの改質反応が発生する、即ち次に示す発熱反応と吸熱反応の組合せとなっている。
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋８０１．７ｋＪ／ｍｏｌ
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２−２０６ｋＪ／ｍｏｌ
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２−２４７．５ｋＪ／ｍｏｌ
これらの内、商業プラントへの適用が進んでいるのは、「ガス相部分酸化」で、「固定床式オートサーマル改質」については、商業化実績はまだ少ない。「流動床式オートサーマル改質」についてはパイロットテスト段階で、「触媒部分酸化」については基礎研究段階。これらの技術は、内部からの熱供給となる為、水蒸気改質に比しエネルギー効率は向上するが、深冷蒸留空気分離装置による高価な純酸素を必要とする為、大幅なコスト削減は困難である。
現行の深冷蒸留方式に代表される酸素製造技術は、資本集約型且つエネルギー多消費型であり、プロセス形態等技術改良の進展はあるものの、本質的に沸点の極めて小さい酸素と窒素の沸点差に基づく分離技術である為、大幅なコスト削減は困難である。該状況下、酸素製造技術の新機軸として、近年、特に欧米にて研究開発が急速に活発化している緻密混合導電性セラミックス膜を利用した高温（〜８５０℃）酸素分離技術が、コンパクトな設備で且つ省エネルギーに繋がる可能性を有する為、大きく注目を集めている。混合導電性セラミックス膜では、膜の両側の酸素分圧差を駆動力として、空気中の酸素が選択的に膜表面にてイオン化され結晶格子中を透過する。この時、電子は酸素イオンと逆方向に移動し、電気的中性が保たれる。空気側の反対側に触媒を配置しメタン等の酸化反応をさせる（酸素が消費される）ことによりメタン側の酸素分圧を最小限とすることができ、結果的に酸素分圧差、即ち酸素選択的透過の駆動力を最大限とすることができる。又、同セラミックス材料は８００〜９００℃の高温にて混合導電性を発現するため、メタン等の部分酸化反応を空気分離と同時に、即ちシングルユニットにて、行うことができ、コンパクト且つ安価な反応器となる可能性を有する。これらの観点から、同セラミックス膜を利用した基礎的研究、即ちメタン酸化カップリング、メタンからの合成ガス製造等に関する研究、が各方面で実施されている。特に、メタンからの合成ガス製造については、大幅なコスト削減、省エネルギーに繋がる可能性があることから、米国エネルギー省支援大型研究プロジェクトが進行中である等、世界的に研究開発が活発化している。
セラミックス膜を用いる膜式反応器によるメタンを含有するガスからの合成ガス製造技術を構成する基盤技術は、混合導電性セラミックス膜材料、薄膜化等膜材料の形状、メタン改質触媒およびその配置等基本的反応、シール方法を含む反応器形状および反応熱供給方法等反応器、膜式反応器を含む全体プロセス、に関するものが開示されている。
混合導電性セラミックス材料については、高酸素透過性のみならず材料安定性、特に還元雰囲気での結晶構造の安定性が重要となる。結晶構造或いは相変化が発生すると、多くの場合、膨潤を伴い、結果的にセラミックス膜の破壊に繋がる。既に、相当程度の高酸素透過性および還元雰囲気での高材料安定性を有するＳｒ１．７Ｌａ０．３Ｇａ０．６Ｆｅ１．４Ｏ５．１５等材料が開発されている（ＷＯ９９／２１６４９）等、世界的に高酸素透過性および還元雰囲気での高材料安定性を有するセラミックス膜材料開発が進展中である。
膜材料の形状に関しては、セラミックス膜中酸素のバルク拡散抵抗に対して酸素透過量増大を図る為、薄膜化する必要があり、多孔質支持体への有機金属化学蒸着による無機薄膜の製造方法等が提案されている（特開平６−１３５７０３）。また、薄膜化に伴い酸素選択的解離等表面交換が酸素透過速度の律速段階となる場合、表面積を増大させる多孔質層の付加、酸素解離触媒の付加等が要求される場合がある（ＷＯ９８／４１３９４等）。
膜式反応器を含むメタンを含有するガスからの合成ガス製造プロセスの全体観に関しては、各種単位操作を明示したプロセス形態、フィードガス組成を考慮したプロセス運転条件、が提案されている（ＥＰ０８８２６７０Ａ１、ＥＰ０９２６０９７Ａ１）。
セラミックス膜を用いメタンを含有するガスから合成ガスを製造する反応器技術については、材料系を含めた反応器コンセプト（ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，３０６，４１１、ＷＯ９８／４８９２１、ＷＯ９９／２１６４０、ＷＯ９９／２１６４９、ＥＰ０９６２４２２Ａ１、ＥＰ０９６２４２３Ａ１、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，０３３，６３２）、炭化水素改質への熱供給方法（ＷＯ９８／４８９２１）、発熱反応である炭化水素の部分酸化反応に対する温度制御方法（特開平１１−７０３１４、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，０１０，６１４）、セラミックス膜および金属との接合部分のシール方法（ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，７２５，２１８）、に関するものが開示されている。
合成ガスを製造する膜式反応器に於いては、元々メタンを含有するガスの流れに沿って酸素が合流してくる為、特にその上流部分では高メタン濃度となり炭素析出が発生しやすい。これは次の反応式による。
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２
又、フィッシャー・トロプッシュ合成油、メタノール、ジメチルエーテル等のクリーン液体燃料化プロセスの運転圧力は３０気圧以上であること、及び、天然ガス等メタンを含有するガスの圧力は５０気圧以上の高圧であること、から、合成ガス製造プロセスの運転圧力は少なくとも２０気圧程度が必要とされ、同圧力条件での炭素析出性は常圧でのそれに比し圧倒的に高い。ＷＯ９９／２１６４９は、種々のメタン改質触媒の平面的および立体的配置について開示しているが、常圧から高圧条件での炭素析出抑制に関する具体的な方法は提示されていない。ＥＰ０９９９１８０Ａ２は、水素を主体とする膜式反応器生成物をフィード側にリサイクルすることにより、炭素析出抑制を図る方法を提示しているが、プロセスが複雑となる欠点を有する。一方、Ｎｉ系等メタン部分酸化触媒は、酸化によりメタン改質機能が失われることが知られている。膜式反応器に於いては、膜から酸素が染み出してくる為、膜表面近傍のメタン改質触媒の酸化失活が発生しやすい。又、メタン改質反応の進行が低下することにより発生するメタンを含有するガス側の酸素分圧上昇は、セラミックス膜の酸素透過量の大幅な低下を引き起こす。合成ガスを製造する膜式反応器の実用化には、これらの問題を反応器設備のコンパクト化という同反応器の最大の特長を損なうことなく解決する方法を具体的に明らかにする必要があるが、過去同反応器に関する種々の技術が提案されているにもかかわらず、実用化に繋がるメタン部分酸化触媒およびその配置方法等反応に関する基盤技術は未だ開示されていない。
本発明では、メタンを含有するガスおよび空気を原料として合成ガスを製造する酸素透過型膜式反応器に関して、常圧から２０気圧程度の高圧までの圧力範囲に於いて、効率的、安定的、安価に合成ガス製造を行う為の、触媒上での炭素析出の抑制、金属触媒の酸化による失活の抑制、さらにはそれらによるセラミックス膜からの酸素供給量減少の回避、触媒使用量の削減の課題に対する解決方法を具体的に提示する。
発明の開示
酸素透過型膜式反応器のメタンを含有するガスの流れの上流部分に於いて、酸化失活が発生しない量の炭素析出性の低いＮｉ系或いはＲｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒を、酸素が染み出してくるセラミックス膜表面近傍に平面的配置をすることにより、又、同反応器のメタンを含有するガスの流れの下流部分に於いて、セラミックス膜に対して炭素析出性の低いＮｉ系或いはＲｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒を立体的に配置すること、さらには、同反応器へフィードされるメタンを含有するガスに同ガス中炭素量に対し０．２５から０．５の比率にて水蒸気を投入すること、により解決される。ここでいう膜式反応器は、チューブ型でも、平板型でもよく、原料ガスの流れは空気に対し向流、並流、さらには垂直の流れでもよい。また、チューブ型の場合、原料ガス流はチューブの内側でも外側でも良い。
発明を実施するための最良の形態
酸素選択透過セラミックス膜を用いる膜式反応器による合成ガス製造に於いては、炭素析出が発生しにくい二酸化炭素改質用触媒（特開２０００−４６９等）の利用を想定しても、通常想定されているセラミックス膜に対するメタン部分酸化触媒の接触立体的配置（図１（ｂ）参照）、例えばチューブ状セラミックス膜内部に同触媒を充填する、は、特にメタン濃度の高いメタンを含有するガスストリーム上流に於いて、高圧条件下ほど激しくなる甚大な触媒上炭素析出を引き起こす。これは、膜式反応器に於いて、メタンを含有するガスの流れに沿って酸素が流入してくる為、同流れの上流部分のセラミックス膜表面から離れた部分、例えば触媒内部充填型チューブ状セラミックス膜式反応器の中心に近い部分、ではメタンの部分酸化反応による影響が極めて小さい、即ち反応生成物である水素等の濃度が極めて低くメタン濃度が高い、ことによる。この為、膜式反応器のメタンを含有するガスの流れの上流部分へのメタン部分酸化触媒の立体的配置は、同配置がメタン部分酸化反応進行に十分な活性表面を提供するものの、炭素析出の観点から許容できない。炭素析出抑制の観点から、セラミックス膜表面にメタン部分酸化触媒を配置しない方法も想定されるが、同膜表面でメタンの完全燃焼反応のみが生じメタン部分酸化反応を伴う場合に比し酸素分圧が大きくなることにより、酸素透過量の顕著な低下を引き起こす。
本発明では、膜式反応器のメタンを含有するガスの流れの上流部分に、酸素が染み出してくるセラミックス膜表面近傍へのメタン部分酸化触媒の平面的配置（図１（ａ）参照）を行うことにより、炭素析出による反応管閉塞の回避、炭素析出条件の顕著な緩和、又、セラミックス膜の酸素透過量の最大化、さらには、触媒使用量の最小化を達成する。
メタン部分酸化触媒の平面的配置の場合、セラミックス膜の酸素透過量は主として還元状態にある活性金属種の表面積に依存する。即ち、還元状態にある活性金属種の表面積が十分にある場合大きな酸素透過量が得られ、さもなければ酸素透過量は小さくなる。これは、セラミックス膜表面近傍でのメタン或いは水素の完全燃焼により生成する水、二酸化炭素がメタン改質反応により直ちに消費される状態にあるか否かによって、酸素分圧が大きく異なる為であり、還元状態にある活性金属種の表面積が不足すると酸素分圧が高い状態にあり、結果的にセラミックス膜に於ける酸素透過量が小さくなる。この為、セラミックス膜の酸素透過能に対しメタン部分酸化触媒量が不足している場合、セラミックス膜の酸素透過量および一酸化炭素選択率（反応生成物中の一酸化炭素および二酸化炭素の総量に対する一酸化炭素の比率）が周期的に変化する。具体的には、セラミックス膜表面に対し平面的に配置された触媒によりメタン部分酸化反応が進展することにより、セラミックス膜のメタンを含むガスの流れ側の酸素分圧が低下すると、酸素透過量の増大が進行するが、酸素透過とメタン部分酸化反応のバランスが崩れ酸素透過量が過剰となると、酸素分圧が上昇し、結果的に酸素透過量が減少する。したがって、一定且つ最大限の酸素透過量を得るには、十分なメタン部分酸化触媒量が必要となる。
一方、セラミックス膜の酸素透過能に対し過剰に還元された活性金属種の表面積がある場合、即ち、過剰の触媒が平面的に配置された場合、メタン濃度の高いセラミックス膜表面から離れた位置に於いて炭素析出が顕著となり、反応活性低下要因となる。以上、メタン部分酸化触媒の平面的配置に於いて、活性金属種の酸化失活および触媒上での炭素析出の抑制には、セラミックス膜の酸素透過能に応じて、配置されるメタン部分酸化触媒の種類、量を最適化する必要がある。
本発明では、セラミックス膜に対する接触平面的配置にＮｉ系或いはＲｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒を用いる。Ｎｉ系メタン部分酸化触媒には、炭素析出および酸化失活抑制の観点から、Ｎｉの担体との相互作用が強く、結果としてＮｉ粒子の微粒分散を可能成らしめ、又、担体の酸素供給能力の高いものである固相晶析法によるＮｉｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０．８又は０．０）またはＮｉｘ／ＢａＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．３）によって表される組成を有するもの、好ましくはｘ＝０．２、ｙ＝０．８、に、ルテニウム、白金、またはロジウムを、上記触媒重量に対して０．１〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは１．０〜１００重量ｐｐｍ、担持させたものを用いる。Ｒｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒には、固相晶析法によるＲｕｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３、Ｐｔｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３、Ｒｈｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３（ｘ＝０．００５〜０．０５、ｙ＝０．８又は０．０）またはＲｕｘ／ＢａＴｉＯ３、Ｐｔｘ／ＢａＴｉＯ３、Ｒｈｘ／ＢａＴｉＯ３（ｘ＝０．０００５〜０．００５）、好ましくはｘ＝０．００１〜０．００２５、によって表される組成を有するものを用いる。これらの触媒の平面的配置方法については、焼成後の触媒を微粉末化し、有機溶剤を用いてスラリー状にしたものをセラミックス膜表面に塗布し、９００℃程度の高温にて焼き付ける。この時、焼き付けられる触媒重量は、セラミックス膜単位面積（１ｃｍ２）及び同膜の単位酸素透過量（１ｓｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２）に対し、１．５〜３．５ｍｇ、好ましくは２．０〜３．０ｍｇである。
膜式反応器のメタンを含有するガスの流れの下流部分では、メタン部分酸化反応が相当程度進行している為、メタンを含有するガス中には、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気が存在し、同流れ上流部分に比し炭素析出条件は緩和される。一方、メタン部分酸化反応をさらに進行させ、目的生成物の十分な選択性を得る為には、さらなるセラミックス膜からの酸素供給および十分なメタン部分酸化反応への活性サイトの提供が不可欠である。即ち、触媒の平面的配置のみでは、ほぼ完全なメタン部分酸化反応を達成することは困難である。
本発明では、膜式反応器のメタンを含有するガスの流れの上流部分に触媒の平面的配置を行うと共に、下流部分に、十分な反応活性サイトを提供するメタン部分酸化触媒のセラミックス膜に対する接触立体的配置を行い、メタン部分酸化反応の進行を完全なものにする（図１（ｃ）参照）。同下流部分は、炭素析出条件が緩和されるとはいえ、通常の水蒸気改質操作条件に比し、特に高圧条件に於いて、炭素析出条件は厳しいものとなる。したがって、上流部分に平面的に配置される触媒と同様に、Ｎｉ系或いはＲｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒を用いる。Ｎｉ系メタン部分酸化触媒には、固相晶析法によるＮｉｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０．８又は０．０）またはＮｉｘ／ＢａＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．３）によって表される組成を有するもの、好ましくはｘ＝０．２、ｙ＝０．８、に、ルテニウム、白金、またはロジウムを、上記触媒重量に対して０．１〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは１．０〜１００重量ｐｐｍ、担持させたものを用いる。Ｒｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒には、固相晶析法によるＲｕｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３、Ｐｔｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３、Ｒｈｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３（ｘ＝０．０００５〜０．００５、ｙ＝０．８又は０．０）またはＲｕｘ／ＢａＴｉＯ３、Ｐｔｘ／ＢａＴｉＯ３、Ｒｈｘ／ＢａＴｉＯ３（ｘ＝０．０００５〜０．００５）、好ましくはｘ＝０．００１〜０．００２５、によって表される組成を有するものを用いる。これらの触媒の立体的配置方法については、焼成後の触媒を反応規模に適したサイズ、形状とし、膜式反応器の上部から下部へのメタンを含有するガスの流れに対し、下部の同流れスペースを同触媒によって充填する。
メタン部分酸化反応は発熱反応である為、反応の進行に伴い、温度上昇が発生する。その度合いは、反応圧力が増大するほど顕著となる。これは、メタンの改質反応がモル数を増大させるものであり、平衡論的に低圧ほど反応転化率が高く、高圧では同転化率が低い為。即ち、大きな発熱反応であるメタンの完全酸化反応の後に発生するメタン改質反応（吸熱反応）が、高圧になるほど進行しない為。セラミックス膜式反応器の操作条件は、十分なセラミックス膜の酸素透過性能およびメタン部分酸化反応の進行を得るために、８５０℃程度の高温となる。しかし、さらなる高温操作は、セラミックス材料、シール材料の安定性に悪影響を与える。したがって、反応器内の温度上昇は最小限とするのが得策であり、水蒸気の投入が不可欠である。但し、過剰量の水蒸気投入は、反応生成物のＨ２／ＣＯ比を２より相当量大きくし、下流液体合成プロセスに対する適合性を低下させる。又、Ｈ２Ｏ投入により、セラミックス膜メタン側表面の酸素分圧が増大する為、酸素透過量が低下する。本発明では、上記観点から、スチーム／カーボン比を０．２５から０．５とし、これにより、同時に、炭素析出条件の緩和を図る。
＜実施例＞
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（１）触媒調製例
クエン酸水溶液にエチレングリコールを加えたものに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、炭酸バリウム、チタンテトラプロポキシドの各金属塩を個別に溶解させた各クエン酸溶液を、触媒組成における各成分元素比（Ｎｉ／Ｂａ／Ｔｉ＝０．２／１．０／１．０）で混合した。この混合溶液を８０〜９０℃で攪拌しながら加熱し、水分を蒸発させ金属有機物錯塩を含むゾルを調製した。これを２００℃および５００℃で各５時間熱分解し、最後に空気中で９００℃、１０時間焼成して、Ｎｉ０．２／ＢａＴｉＯ３の組成で表される触媒を調製した。Ｘ線回折により、ペロブスカイト構造であるＢａＴｉＯ３と微量ＮｉＯを同定した。この触媒を硝酸ロジウム水溶液中に含浸、ロジウムを触媒重量に対し１００重量ｐｐｍ担持させ、乾燥、６００℃にて焼成した。
（２）実施例１
本実施例は、セラミックス膜式反応器におけるメタン部分酸化触媒の平面的配置と立体的配置を模擬したものである。具体的には、１１５０℃で本焼成したＢａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｘＦｅｘＯ３−ｄの組成を有するディスク形状の緻密セラミックス膜（有効直径：１１ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ）を用い、９００℃にて焼成した触媒調製例に示したメタン部分酸化触媒を平均粒径１０μｍに粉砕し、有機溶剤にてスラリー状としたものを同セラミックス膜の片側に塗布、９００℃にて焼き付けた。この時、焼き付けられた触媒の重量は約２５ｍｇであった。触媒を焼き付けたセラミックス膜を図１に示す実験装置に設置し、スラリーコートした触媒と同様の組成を有する粉末を面圧約７ｔｏｎ／ｃｍ２にて一軸圧縮成形後２０／４０メッシュに整粒したものを下流部分の石英管中に石英ウールにて約３００ｍｇ固定した。実験装置中央部が８５０℃となる様に電気炉にて外部加熱し、空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、メタンを３０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
（３）比較例１
実施例１に示したものと同様な方法で得られた触媒を焼き付けたセラミックス膜を図１に示す実験装置に設置し、実験装置中央部が８５０℃になる様に電気炉にて外部加熱し、空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、メタンを３０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
（３）比較例２
実施例１に示した方法により、実施例１と同じ緻密セラミックス膜に、メタン部分酸化触媒を約１５ｍｇスラリーコートした。触媒を含む同膜を図１に示す実験装置に設置し、実験装置中央部が８５０℃になる様に電気炉にて外部加熱し、空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、メタンを３０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
（４）比較例３
図１に示す様に、実施例１に示した緻密セラミックス膜に、同じく実施例１に示した整粒した触媒を約９００ｍｇ同膜上に載せ、実験装置中央部が８５０℃になる様に電気炉にて外部加熱し、空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、メタンを３０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
（５）比較例４
図１に示す様に、実施例１に示した緻密セラミックス膜に、同じく実施例１に示したスラリーコート触媒を約２５ｍｇ同膜上に焼き付けたものを実験装置に設置し、実験装置中央部が８５０℃になる様に電気炉にて外部加熱し、空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、メタンを３０ｓｃｃ／ｍｉｎ、さらにメタン側に水蒸気を１０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
（６）比較例５
水蒸気フィード量を２０ｓｃｃ／ｍｉｎとし、それ以外については比較例４と同一条件にて実験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
（７）比較例６
メタン部分酸化触媒の配置を行わず、実施例１に示した緻密セラミックス膜を比較例１、２、４、５と同様に実験装置に設置し、実験装置中央部が８５０℃になる様に電気炉にて外部加熱し、セラミックス膜の片側に空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、もう一方にメタンを３０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
（８）比較例７
メタン部分酸化触媒の配置を行わず、実施例１に示した緻密セラミックス膜を比較例１、２、４、５と同様に実験装置に設置し、実験装置中央部が８５０℃になる様に電気炉にて外部加熱し、セラミックス膜の片側に空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、もう一方にヘリウムを３０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
産業上の利用可能性
本発明では、緻密酸素選択透過セラミックス膜を用いるメタン部分酸化反応に関して、常圧から２０気圧程度の高圧までの原料ガスストリーム圧力範囲において、メタン部分酸化触媒常での炭素析出および活性金属種の酸化失活を抑制するとともに、セラミックス膜の酸素透過量引いては合成ガス製造量を最大限とし、又、同触媒使用量を最小限とする方法を提示し、実施例を通じてその効果を確認した。
【図面の簡単な説明】
図１は、膜式反応器の膜に対する触媒の配置を示した模式図である。
（ａ）平面的接触配置の場合
（ｂ）立体的接触配置の場合
（ｃ）本発明に係る原料ガス流の上流部分で平面的接触配置、下流部分で立体的接触配置の１例を示した模式図。
図２は、緻密酸素選択透過セラミックス膜を用いる酸素透過・メタン部分酸化反応実験方法の模式図である。
（ａ）実施例１の場合
（ｂ）比較例１，２，４，５の場合
（ｃ）比較例３の場合
本発明は、フィッシャー・トロプッシュ合成油、メタノール、ジメチルエーテル等のクリーン液体燃料の原料等となる水素および一酸化炭素の混合物である合成ガスを、メタンを含有するガスを原料として製造する酸素選択透過セラミックス膜式反応器において、触媒使用量を最小限とするとともに、触媒劣化を抑制しつつ反応効率を大幅に向上させることを特徴とする反応技術である。又、酸素選択透過セラミックスからの酸素透過量を最大限とし、合成ガス製造量を大幅に増加させる同膜式反応器設備のコンパクト化技術でもある。
背景技術
メタンを含有するガスを原料として合成液体燃料を製造することは、「未利用天然ガス資源等の有効活用」と「地球環境に優しいクリーンエネルギー源の供給」に繋がる。しかし、化学原料であるメタノールを除き該合成液体燃料製造技術は、現在まで世界的にも殆ど普及していないのが実情である。これは、現行技術水準および燃料価格水準では、経済性の観点から、同技術が普及困難であることを示唆しており、コスト削減に向けた一層の技術開発が必要不可欠である。同技術は、「メタンを含有するガスからの合成ガス製造」と「合成ガスからの液体燃料製造」の二段階から成り、特に全体設備費の約６割を占める前者のコスト削減インパクトが大きい。資源枯渇問題、地球環境問題を背景とした同技術普及への社会的要請の下、合成ガス製造段階に於けるコスト削減且つ高エネルギー効率に繋がる技術開発は、喫緊の課題である。
現行のメタノール向け等合成ガス製造は主として水蒸気改質により行われているが、大きな吸熱反応である為外部からの熱供給が必要であることに加え、炭素析出に起因する触媒性能低下及び下流に設置される排熱回収ボイラーでの浸炭メタルダスティングを回避するために過剰量の水蒸気を投入している為、低エネルギー効率、高設備費となっている。又、水蒸気改質による合成ガス中の水素と一酸化炭素の比は３になり、合成ガスからの液体燃料製造に適したもの、即ち２又は１にするためには、原料ガスへの大量のＣＯ２投入及び或いは合成ガスからの部分的な水素分離も必要となる。
これらの欠点の内、特に外部からの熱供給を回避するために、メタンを含有するガスの流れに直接純酸素を導入する内熱式改質反応器技術の開発が進んでいる。同技術は、改質反応に必要な熱を原料ガスの内部燃焼によって供給するもので、次の総括式で表されるメタンの部分酸化反応に立脚している（標準生成エンタルピーは２９８Ｋ）。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２＋３５．５ｋＪ／ｍｏｌ
同技術は、反応形態により、ガス相部分酸化、固定床式オートサーマル改質、流動床式オートサーマル改質、触媒部分酸化に大別されるが、一段にて部分酸化反応が進行するとされている「触媒部分酸化」を除き、メタン燃焼反応と同燃焼により生成した等のＣＯ２，Ｈ２Ｏとメタンの改質反応が発生する、即ち次に示す発熱反応と吸熱反応の組合せとなっている。
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋８０１．７ｋＪ／ｍｏｌ
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２−２０６ｋＪ／ｍｏｌ
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２−２４７．５ｋＪ／ｍｏｌ
これらの内、商業プラントへの適用が進んでいるのは、「ガス相部分酸化」で、「固定床式オートサーマル改質」については、商業化実績はまだ少ない。「流動床式オートサーマル改質」についてはパイロットテスト段階で、「触媒部分酸化」については基礎研究段階。これらの技術は、内部からの熱供給となる為、水蒸気改質に比しエネルギー効率は向上するが、深冷蒸留空気分離装置による高価な純酸素を必要とする為、大幅なコスト削減は困難である。
現行の深冷蒸留方式に代表される酸素製造技術は、資本集約型且つエネルギー多消費型であり、プロセス形態等技術改良の進展はあるものの、本質的に沸点の極めて小さい酸素と窒素の沸点差に基づく分離技術である為、大幅なコスト削減は困難である。該状況下、酸素製造技術の新機軸として、近年、特に欧米にて研究開発が急速に活発化している緻密混合導電性セラミックス膜を利用した高温（〜８５０℃）酸素分離技術が、コンパクトな設備で且つ省エネルギーに繋がる可能性を有する為、大きく注目を集めている。混合導電性セラミックス膜では、膜の両側の酸素分圧差を駆動力として、空気中の酸素が選択的に膜表面にてイオン化され結晶格子中を透過する。この時、電子は酸素イオンと逆方向に移動し、電気的中性が保たれる。空気側の反対側に触媒を配置しメタン等の酸化反応をさせる（酸素が消費される）ことによりメタン側の酸素分圧を最小限とすることができ、結果的に酸素分圧差、即ち酸素選択的透過の駆動力を最大限とすることができる。又、同セラミックス材料は８００〜９００℃の高温にて混合導電性を発現するため、メタン等の部分酸化反応を空気分離と同時に、即ちシングルユニットにて、行うことができ、コンパクト且つ安価な反応器となる可能性を有する。これらの観点から、同セラミックス膜を利用した基礎的研究、即ちメタン酸化カップリング、メタンからの合成ガス製造等に関する研究、が各方面で実施されている。特に、メタンからの合成ガス製造については、大幅なコスト削減、省エネルギーに繋がる可能性があることから、米国エネルギー省支援大型研究プロジェクトが進行中である等、世界的に研究開発が活発化している。
セラミックス膜を用いる膜式反応器によるメタンを含有するガスからの合成ガス製造技術を構成する基盤技術は、混合導電性セラミックス膜材料、薄膜化等膜材料の形状、メタン改質触媒およびその配置等基本的反応、シール方法を含む反応器形状および反応熱供給方法等反応器、膜式反応器を含む全体プロセス、に関するものが開示されている。
混合導電性セラミックス材料については、高酸素透過性のみならず材料安定性、特に還元雰囲気での結晶構造の安定性が重要となる。結晶構造或いは相変化が発生すると、多くの場合、膨潤を伴い、結果的にセラミックス膜の破壊に繋がる。既に、相当程度の高酸素透過性および還元雰囲気での高材料安定性を有するＳｒ１．７Ｌａ０．３Ｇａ０．６Ｆｅ１．４Ｏ５．１５等材料が開発されている（ＷＯ９９／２１６４９）等、世界的に高酸素透過性および還元雰囲気での高材料安定性を有するセラミックス膜材料開発が進展中である。
膜材料の形状に関しては、セラミックス膜中酸素のバルク拡散抵抗に対して酸素透過量増大を図る為、薄膜化する必要があり、多孔質支持体への有機金属化学蒸着による無機薄膜の製造方法等が提案されている（特開平６−１３５７０３）。また、薄膜化に伴い酸素選択的解離等表面交換が酸素透過速度の律速段階となる場合、表面積を増大させる多孔質層の付加、酸素解離触媒の付加等が要求される場合がある（ＷＯ９８／４１３９４等）。
膜式反応器を含むメタンを含有するガスからの合成ガス製造プロセスの全体観に関しては、各種単位操作を明示したプロセス形態、フィードガス組成を考慮したプロセス運転条件、が提案されている（ＥＰ０８８２６７０Ａ１、ＥＰ０９２６０９７Ａ１）。
セラミックス膜を用いメタンを含有するガスから合成ガスを製造する反応器技術については、材料系を含めた反応器コンセプト（ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，３０６，４１１、ＷＯ９８／４８９２１、ＷＯ９９／２１６４０、ＷＯ９９／２１６４９、ＥＰ０９６２４２２Ａ１、ＥＰ０９６２４２３Ａ１、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，０３３，６３２）、炭化水素改質への熱供給方法（ＷＯ９８／４８９２１）、発熱反応である炭化水素の部分酸化反応に対する温度制御方法（特開平１１−７０３１４、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，０１０，６１４）、セラミックス膜および金属との接合部分のシール方法（ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，７２５，２１８）、に関するものが開示されている。
合成ガスを製造する膜式反応器に於いては、元々メタンを含有するガスの流れに沿って酸素が合流してくる為、特にその上流部分では高メタン濃度となり炭素析出が発生しやすい。これは次の反応式による。
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２
又、フィッシャー・トロプッシュ合成油、メタノール、ジメチルエーテル等のクリーン液体燃料化プロセスの運転圧力は３０気圧以上であること、及び、天然ガス等メタンを含有するガスの圧力は５０気圧以上の高圧であること、から、合成ガス製造プロセスの運転圧力は少なくとも２０気圧程度が必要とされ、同圧力条件での炭素析出性は常圧でのそれに比し圧倒的に高い。ＷＯ９９／２１６４９は、種々のメタン改質触媒の平面的および立体的配置について開示しているが、常圧から高圧条件での炭素析出抑制に関する具体的な方法は提示されていない。ＥＰ０９９９１８０Ａ２は、水素を主体とする膜式反応器生成物をフィード側にリサイクルすることにより、炭素析出抑制を図る方法を提示しているが、プロセスが複雑となる欠点を有する。一方、Ｎｉ系等メタン部分酸化触媒は、酸化によりメタン改質機能が失われることが知られている。膜式反応器に於いては、膜から酸素が染み出してくる為、膜表面近傍のメタン改質触媒の酸化失活が発生しやすい。又、メタン改質反応の進行が低下することにより発生するメタンを含有するガス側の酸素分圧上昇は、セラミックス膜の酸素透過量の大幅な低下を引き起こす。合成ガスを製造する膜式反応器の実用化には、これらの問題を反応器設備のコンパクト化という同反応器の最大の特長を損なうことなく解決する方法を具体的に明らかにする必要があるが、過去同反応器に関する種々の技術が提案されているにもかかわらず、実用化に繋がるメタン部分酸化触媒およびその配置方法等反応に関する基盤技術は未だ開示されていない。
本発明では、メタンを含有するガスおよび空気を原料として合成ガスを製造する酸素透過型膜式反応器に関して、常圧から２０気圧程度の高圧までの圧力範囲に於いて、効率的、安定的、安価に合成ガス製造を行う為の、触媒上での炭素析出の抑制、金属触媒の酸化による失活の抑制、さらにはそれらによるセラミックス膜からの酸素供給量減少の回避、触媒使用量の削減の課題に対する解決方法を具体的に提示する。
発明の開示
酸素透過型膜式反応器のメタンを含有するガスの流れの上流部分に於いて、酸化失活が発生しない量の炭素析出性の低いＮｉ系或いはＲｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒を、酸素が染み出してくるセラミックス膜表面近傍に平面的配置をすることにより、又、同反応器のメタンを含有するガスの流れの下流部分に於いて、セラミックス膜に対して炭素析出性の低いＮｉ系或いはＲｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒を立体的に配置すること、さらには、同反応器へフィードされるメタンを含有するガスに同ガス中炭素量に対し０．２５から０．５の比率にて水蒸気を投入すること、により解決される。ここでいう膜式反応器は、チューブ型でも、平板型でもよく、原料ガスの流れは空気に対し向流、並流、さらには垂直の流れでもよい。また、チューブ型の場合、原料ガス流はチューブの内側でも外側でも良い。
発明を実施するための最良の形態
酸素選択透過セラミックス膜を用いる膜式反応器による合成ガス製造に於いては、炭素析出が発生しにくい二酸化炭素改質用触媒（特開２０００−４６９等）の利用を想定しても、通常想定されているセラミックス膜に対するメタン部分酸化触媒の接触立体的配置（図１（ｂ）参照）、例えばチューブ状セラミックス膜内部に同触媒を充填する、は、特にメタン濃度の高いメタンを含有するガスストリーム上流に於いて、高圧条件下ほど激しくなる甚大な触媒上炭素析出を引き起こす。これは、膜式反応器に於いて、メタンを含有するガスの流れに沿って酸素が流入してくる為、同流れの上流部分のセラミックス膜表面から離れた部分、例えば触媒内部充填型チューブ状セラミックス膜式反応器の中心に近い部分、ではメタンの部分酸化反応による影響が極めて小さい、即ち反応生成物である水素等の濃度が極めて低くメタン濃度が高い、ことによる。この為、膜式反応器のメタンを含有するガスの流れの上流部分へのメタン部分酸化触媒の立体的配置は、同配置がメタン部分酸化反応進行に十分な活性表面を提供するものの、炭素析出の観点から許容できない。炭素析出抑制の観点から、セラミックス膜表面にメタン部分酸化触媒を配置しない方法も想定されるが、同膜表面でメタンの完全燃焼反応のみが生じメタン部分酸化反応を伴う場合に比し酸素分圧が大きくなることにより、酸素透過量の顕著な低下を引き起こす。
本発明では、膜式反応器のメタンを含有するガスの流れの上流部分に、酸素が染み出してくるセラミックス膜表面近傍へのメタン部分酸化触媒の平面的配置（図１（ａ）参照）を行うことにより、炭素析出による反応管閉塞の回避、炭素析出条件の顕著な緩和、又、セラミックス膜の酸素透過量の最大化、さらには、触媒使用量の最小化を達成する。
メタン部分酸化触媒の平面的配置の場合、セラミックス膜の酸素透過量は主として還元状態にある活性金属種の表面積に依存する。即ち、還元状態にある活性金属種の表面積が十分にある場合大きな酸素透過量が得られ、さもなければ酸素透過量は小さくなる。これは、セラミックス膜表面近傍でのメタン或いは水素の完全燃焼により生成する水、二酸化炭素がメタン改質反応により直ちに消費される状態にあるか否かによって、酸素分圧が大きく異なる為であり、還元状態にある活性金属種の表面積が不足すると酸素分圧が高い状態にあり、結果的にセラミックス膜に於ける酸素透過量が小さくなる。この為、セラミックス膜の酸素透過能に対しメタン部分酸化触媒量が不足している場合、セラミックス膜の酸素透過量および一酸化炭素選択率（反応生成物中の一酸化炭素および二酸化炭素の総量に対する一酸化炭素の比率）が周期的に変化する。具体的には、セラミックス膜表面に対し平面的に配置された触媒によりメタン部分酸化反応が進展することにより、セラミックス膜のメタンを含むガスの流れ側の酸素分圧が低下すると、酸素透過量の増大が進行するが、酸素透過とメタン部分酸化反応のバランスが崩れ酸素透過量が過剰となると、酸素分圧が上昇し、結果的に酸素透過量が減少する。したがって、一定且つ最大限の酸素透過量を得るには、十分なメタン部分酸化触媒量が必要となる。
一方、セラミックス膜の酸素透過能に対し過剰に還元された活性金属種の表面積がある場合、即ち、過剰の触媒が平面的に配置された場合、メタン濃度の高いセラミックス膜表面から離れた位置に於いて炭素析出が顕著となり、反応活性低下要因となる。以上、メタン部分酸化触媒の平面的配置に於いて、活性金属種の酸化失活および触媒上での炭素析出の抑制には、セラミックス膜の酸素透過能に応じて、配置されるメタン部分酸化触媒の種類、量を最適化する必要がある。
本発明では、セラミックス膜に対する接触平面的配置にＮｉ系或いはＲｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒を用いる。Ｎｉ系メタン部分酸化触媒には、炭素析出および酸化失活抑制の観点から、Ｎｉの担体との相互作用が強く、結果としてＮｉ粒子の微粒分散を可能成らしめ、又、担体の酸素供給能力の高いものである固相晶析法によるＮｉｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０．８又は０．０）またはＮｉｘ／ＢａＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．３）によって表される組成を有するもの、好ましくはｘ＝０．２、ｙ＝０．８、に、ルテニウム、白金、またはロジウムを、上記触媒重量に対して０．１〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは１．０〜１００重量ｐｐｍ、担持させたものを用いる。Ｒｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒には、固相晶析法によるＲｕｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３、Ｐｔｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３、Ｒｈｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３（ｘ＝０．００５〜０．０５、ｙ＝０．８又は０．０）またはＲｕｘ／ＢａＴｉＯ３、Ｐｔｘ／ＢａＴｉＯ３、Ｒｈｘ／ＢａＴｉＯ３（ｘ＝０．０００５〜０．００５）、好ましくはｘ＝０．００１〜０．００２５、によって表される組成を有するものを用いる。これらの触媒の平面的配置方法については、焼成後の触媒を微粉末化し、有機溶剤を用いてスラリー状にしたものをセラミックス膜表面に塗布し、９００℃程度の高温にて焼き付ける。この時、焼き付けられる触媒重量は、セラミックス膜単位面積（１ｃｍ２）及び同膜の単位酸素透過量（１ｓｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２）に対し、１．５〜３．５ｍｇ、好ましくは２．０〜３．０ｍｇである。
膜式反応器のメタンを含有するガスの流れの下流部分では、メタン部分酸化反応が相当程度進行している為、メタンを含有するガス中には、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気が存在し、同流れ上流部分に比し炭素析出条件は緩和される。一方、メタン部分酸化反応をさらに進行させ、目的生成物の十分な選択性を得る為には、さらなるセラミックス膜からの酸素供給および十分なメタン部分酸化反応への活性サイトの提供が不可欠である。即ち、触媒の平面的配置のみでは、ほぼ完全なメタン部分酸化反応を達成することは困難である。
本発明では、膜式反応器のメタンを含有するガスの流れの上流部分に触媒の平面的配置を行うと共に、下流部分に、十分な反応活性サイトを提供するメタン部分酸化触媒のセラミックス膜に対する接触立体的配置を行い、メタン部分酸化反応の進行を完全なものにする（図１（ｃ）参照）。同下流部分は、炭素析出条件が緩和されるとはいえ、通常の水蒸気改質操作条件に比し、特に高圧条件に於いて、炭素析出条件は厳しいものとなる。したがって、上流部分に平面的に配置される触媒と同様に、Ｎｉ系或いはＲｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒を用いる。Ｎｉ系メタン部分酸化触媒には、固相晶析法によるＮｉｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０．８又は０．０）またはＮｉｘ／ＢａＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．３）によって表される組成を有するもの、好ましくはｘ＝０．２、ｙ＝０．８、に、ルテニウム、白金、またはロジウムを、上記触媒重量に対して０．１〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは１．０〜１００重量ｐｐｍ、担持させたものを用いる。Ｒｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒には、固相晶析法によるＲｕｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３、Ｐｔｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３、Ｒｈｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３（ｘ＝０．０００５〜０．００５、ｙ＝０．８又は０．０）またはＲｕｘ／ＢａＴｉＯ３、Ｐｔｘ／ＢａＴｉＯ３、Ｒｈｘ／ＢａＴｉＯ３（ｘ＝０．０００５〜０．００５）、好ましくはｘ＝０．００１〜０．００２５、によって表される組成を有するものを用いる。これらの触媒の立体的配置方法については、焼成後の触媒を反応規模に適したサイズ、形状とし、膜式反応器の上部から下部へのメタンを含有するガスの流れに対し、下部の同流れスペースを同触媒によって充填する。
メタン部分酸化反応は発熱反応である為、反応の進行に伴い、温度上昇が発生する。その度合いは、反応圧力が増大するほど顕著となる。これは、メタンの改質反応がモル数を増大させるものであり、平衡論的に低圧ほど反応転化率が高く、高圧では同転化率が低い為。即ち、大きな発熱反応であるメタンの完全酸化反応の後に発生するメタン改質反応（吸熱反応）が、高圧になるほど進行しない為。セラミックス膜式反応器の操作条件は、十分なセラミックス膜の酸素透過性能およびメタン部分酸化反応の進行を得るために、８５０℃程度の高温となる。しかし、さらなる高温操作は、セラミックス材料、シール材料の安定性に悪影響を与える。したがって、反応器内の温度上昇は最小限とするのが得策であり、水蒸気の投入が不可欠である。但し、過剰量の水蒸気投入は、反応生成物のＨ２／ＣＯ比を２より相当量大きくし、下流液体合成プロセスに対する適合性を低下させる。又、Ｈ２Ｏ投入により、セラミックス膜メタン側表面の酸素分圧が増大する為、酸素透過量が低下する。本発明では、上記観点から、スチーム／カーボン比を０．２５から０．５とし、これにより、同時に、炭素析出条件の緩和を図る。
＜実施例＞
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（１）触媒調製例
クエン酸水溶液にエチレングリコールを加えたものに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、炭酸バリウム、チタンテトラプロポキシドの各金属塩を個別に溶解させた各クエン酸溶液を、触媒組成における各成分元素比（Ｎｉ／Ｂａ／Ｔｉ＝０．２／１．０／１．０）で混合した。この混合溶液を８０〜９０℃で攪拌しながら加熱し、水分を蒸発させ金属有機物錯塩を含むゾルを調製した。これを２００℃および５００℃で各５時間熱分解し、最後に空気中で９００℃、１０時間焼成して、Ｎｉ０．２／ＢａＴｉＯ３の組成で表される触媒を調製した。Ｘ線回折により、ペロブスカイト構造であるＢａＴｉＯ３と微量ＮｉＯを同定した。この触媒を硝酸ロジウム水溶液中に含浸、ロジウムを触媒重量に対し１００重量ｐｐｍ担持させ、乾燥、６００℃にて焼成した。
（２）実施例１
本実施例は、セラミックス膜式反応器におけるメタン部分酸化触媒の平面的配置と立体的配置を模擬したものである。具体的には、１１５０℃で本焼成したＢａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｘＦｅｘＯ３−ｄの組成を有するディスク形状の緻密セラミックス膜（有効直径：１１ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ）を用い、９００℃にて焼成した触媒調製例に示したメタン部分酸化触媒を平均粒径１０μｍに粉砕し、有機溶剤にてスラリー状としたものを同セラミックス膜の片側に塗布、９００℃にて焼き付けた。この時、焼き付けられた触媒の重量は約２５ｍｇであった。触媒を焼き付けたセラミックス膜を図１に示す実験装置に設置し、スラリーコートした触媒と同様の組成を有する粉末を面圧約７ｔｏｎ／ｃｍ２にて一軸圧縮成形後２０／４０メッシュに整粒したものを下流部分の石英管中に石英ウールにて約３００ｍｇ固定した。実験装置中央部が８５０℃となる様に電気炉にて外部加熱し、空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、メタンを３０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
実施例１に示したものと同様な方法で得られた触媒を焼き付けたセラミックス膜を図１に示す実験装置に設置し、実験装置中央部が８５０℃になる様に電気炉にて外部加熱し、空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、メタンを３０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
（３）比較例２
実施例１に示した方法により、実施例１と同じ緻密セラミックス膜に、メタン部分酸化触媒を約１５ｍｇスラリーコートした。触媒を含む同膜を図１に示す実験装置に設置し、実験装置中央部が８５０℃になる様に電気炉にて外部加熱し、空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、メタンを３０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
（４）比較例３
図１に示す様に、実施例１に示した緻密セラミックス膜に、同じく実施例１に示した整粒した触媒を約９００ｍｇ同膜上に載せ、実験装置中央部が８５０℃になる様に電気炉にて外部加熱し、空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、メタンを３０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
（５）比較例４
図１に示す様に、実施例１に示した緻密セラミックス膜に、同じく実施例１に示したスラリーコート触媒を約２５ｍｇ同膜上に焼き付けたものを実験装置に設置し、実験装置中央部が８５０℃になる様に電気炉にて外部加熱し、空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、メタンを３０ｓｃｃ／ｍｉｎ、さらにメタン側に水蒸気を１０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
（６）比較例５
水蒸気フィード量を２０ｓｃｃ／ｍｉｎとし、それ以外については比較例４と同一条件にて実験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
（７）比較例６
メタン部分酸化触媒の配置を行わず、実施例１に示した緻密セラミックス膜を比較例１、２、４、５と同様に実験装置に設置し、実験装置中央部が８５０℃になる様に電気炉にて外部加熱し、セラミックス膜の片側に空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、もう一方にメタンを３０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
（８）比較例７
メタン部分酸化触媒の配置を行わず、実施例１に示した緻密セラミックス膜を比較例１、２、４、５と同様に実験装置に設置し、実験装置中央部が８５０℃になる様に電気炉にて外部加熱し、セラミックス膜の片側に空気を１５０ｓｃｃ／ｍｉｎ、もう一方にヘリウムを３０ｓｃｃ／ｍｉｎフィードしたところ、表１に示す実験結果が得られた。
産業上の利用可能性
本発明では、緻密酸素選択透過セラミックス膜を用いるメタン部分酸化反応に関して、常圧から２０気圧程度の高圧までの原料ガスストリーム圧力範囲において、メタン部分酸化触媒常での炭素析出および活性金属種の酸化失活を抑制するとともに、セラミックス膜の酸素透過量引いては合成ガス製造量を最大限とし、又、同触媒使用量を最小限とする方法を提示し、実施例を通じてその効果を確認した。
【図面の簡単な説明】
図１は、膜式反応器の膜に対する触媒の配置を示した模式図である。
（ａ）平面的接触配置の場合
（ｂ）立体的接触配置の場合
（ｃ）本発明に係る原料ガス流の上流部分で平面的接触配置、下流部分で立体的接触配置の１例を示した模式図。
図２は、緻密酸素選択透過セラミックス膜を用いる酸素透過・メタン部分酸化反応実験方法の模式図である。
（ａ）実施例１の場合
（ｂ）比較例１，２，４，５の場合
（ｃ）比較例３の場合
Claims (6)
- 緻密酸素選択透過セラミックス膜の片側に空気、もう一方にメタンを主成分とする原料ガスを接触させ、空気側からメタン側にセラミックス膜を通じて選択的に移動する酸素によってメタンの部分酸化を行う膜式反応器において、原料ガスストリーム上流部分にメタン部分酸化触媒を上記膜に対し平面的に接触配置し、且つその下流部分にメタン部分酸化触媒を上記膜に対して立体的に接触配置することによる、メタン部分酸化方法。
- 原料ガスが、メタンを含有する天然ガス、炭田ガス、石炭熱分解ガス、及び／又はコークス炉ガスである請求の範囲第１項記載の膜式反応器によるメタン部分酸化方法。
- 請求の範囲第１項記載の膜式反応器に於いて、Ｎｉ系或いはＲｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒のセラミックス膜に対する平面的接触配置方法として、担体を含む同触媒の微粉末を有機溶剤にてスラリー状とし、セラミックス膜に塗布・焼き付けするメタン部分酸化方法。
- 請求の範囲第１項記載の膜式反応器に於いて、Ｎｉ系或いはＲｕ等貴金属系メタン部分酸化触媒の立体的配置方法として、担体を含む同触媒粒子をセラミックス膜に部分的に接触させ且つ反応器中のフィードフロースペースに充填することにより配置するメタン部分酸化方法。
- 請求の範囲第３項および弟４項記載のＮｉ系メタン部分酸化触媒として、Ｎｉｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０．８又は０．０）またはＮｉｘ／ＢａＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．３）によって表される組成を有するものに、ルテニウム、白金、またはロジウムを、上記触媒重量に対して０．１〜１０００重量ｐｐｍ担持させた触媒を用いるメタン部分酸化方法。
- 請求の範囲第１項記載の膜式反応器に於いて、メタンを主成分とする原料ガスストリームに水蒸気を含有炭素量に対し０．２５から０．５の比率で混入させるメタン部分酸化方法。
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| WO2008077200A1 (fr) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Milford Group Ventures Limited | Procédé pour augmenter de rendement d'une formation pétrolière productrice |
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| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| GB201000156D0 (en) * | 2010-01-07 | 2010-02-24 | Gas2 Ltd | Isothermal reactor for partial oxidisation of methane |
| EP2374526A1 (en) | 2010-03-29 | 2011-10-12 | Centre National de la Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Solid composite membrane exhibiting both oxygen conductivity and a substrate catalyst interface |
| CN102424360A (zh) * | 2011-09-13 | 2012-04-25 | 昆明理工大学 | 一种载氧膜连续催化甲烷制合成气的方法 |
| US9133079B2 (en) | 2012-01-13 | 2015-09-15 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
| US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| CN102744060B (zh) * | 2012-07-23 | 2014-02-19 | 福州大学 | 一种BaTiO3 负载钌氨合成催化剂及其制备方法 |
| WO2014089479A1 (en) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| US10047020B2 (en) | 2013-11-27 | 2018-08-14 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| WO2015105911A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| US9701597B2 (en) | 2014-01-09 | 2017-07-11 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| WO2017065947A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| US9944573B2 (en) | 2016-04-13 | 2018-04-17 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
| US10539324B2 (en) * | 2016-06-09 | 2020-01-21 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | System for combusting a methane stream and a method of combustion |
| CN107537499B (zh) * | 2016-06-29 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔陶瓷负载镍基费托催化剂及其使用方法 |
| US20180169561A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-21 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| JP2020521811A (ja) | 2017-05-23 | 2020-07-27 | ラマス テクノロジー リミテッド ライアビリティ カンパニー | メタン酸化カップリングプロセスの統合 |
| KR20200051583A (ko) | 2017-07-07 | 2020-05-13 | 루머스 테크놀로지 엘엘씨 | 메탄의 산화적 커플링를 위한 시스템 및 방법 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306411A (en) * | 1989-05-25 | 1994-04-26 | The Standard Oil Company | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions |
| US5360635A (en) | 1992-01-02 | 1994-11-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor deposition |
| US6355093B1 (en) * | 1993-12-08 | 2002-03-12 | Eltron Research, Inc | Two component-three dimensional catalysis |
| US6033632A (en) * | 1993-12-08 | 2000-03-07 | Eltron Research, Inc. | Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them |
| US5725218A (en) * | 1996-11-15 | 1998-03-10 | The University Of Chicago | High temperature seal for joining ceramics and metal alloys |
| US5846641A (en) | 1997-03-20 | 1998-12-08 | Exxon Research And Engineering Company | Multi-layer membrane composites and their use in hydrocarbon partical oxidation |
| US5980840A (en) * | 1997-04-25 | 1999-11-09 | Bp Amoco Corporation | Autothermic reactor and process using oxygen ion--conducting dense ceramic membrane |
| US5820654A (en) | 1997-04-29 | 1998-10-13 | Praxair Technology, Inc. | Integrated solid electrolyte ionic conductor separator-cooler |
| US6077323A (en) | 1997-06-06 | 2000-06-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis gas production by ion transport membranes |
| US5935533A (en) | 1997-10-28 | 1999-08-10 | Bp Amoco Corporation | Membrane reactor hollow tube module with ceramic/metal interfacial zone |
| EP0926097B2 (en) | 1997-12-23 | 2013-02-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Utilization of synthesis gas produced by mixed conducting membranes |
| JP4335356B2 (ja) | 1998-04-14 | 2009-09-30 | 石油資源開発株式会社 | リホーミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
| US6139810A (en) | 1998-06-03 | 2000-10-31 | Praxair Technology, Inc. | Tube and shell reactor with oxygen selective ion transport ceramic reaction tubes |
| US6010614A (en) * | 1998-06-03 | 2000-01-04 | Praxair Technology, Inc. | Temperature control in a ceramic membrane reactor |
| US6153163A (en) | 1998-06-03 | 2000-11-28 | Praxair Technology, Inc. | Ceramic membrane reformer |
| AU754632B2 (en) * | 1998-07-02 | 2002-11-21 | Haldor Topsoe A/S | Process for autothermal reforming of a hydrocarbon feedstock |
| US6458334B1 (en) * | 2000-03-02 | 2002-10-01 | The Boc Group, Inc. | Catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
| US6733692B2 (en) * | 2000-04-20 | 2004-05-11 | Conocophillips Company | Rhodium foam catalyst for the partial oxidation of hydrocarbons |
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