KR20090107033A

KR20090107033A - 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090107033A
Application number: KR1020097014680A
Authority: KR
Inventors: 히로노부 오키; 고우지 시라이시
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2008-03-24
Publication date: 2009-10-12
Also published as: JPWO2008117769A1; JP4325745B2; TW200904850A; TWI405790B; KR101111129B1; CN101616953B; CN101616953A; US7833931B2; US20100105858A1; EP2130849A4; JP2009149900A; WO2008117769A1; EP2130849A1; JP5040931B2

Abstract

본 발명은, 잔류 촉매가 없는 무(無)금속의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있고, 제조상의 유틸리티 효율이 좋고, 또한 부생성물이 검출 한계 이하가 되는 극히 폴리에스테르화 선택률이 높은 촉매이며, 단리(單離), 회수, 재이용이 가능한 폴리에스테르 제조용 촉매, 즉, 금속 산화물로 이루어지는 담체(擔體)(A)에 금속 산화물(B)을 담지(擔持)시켜 얻어지는 고체산 촉매에 있어서, 상기 금속 산화물로 이루어지는 담체(A)가 지르코니아이고, 상기 금속 산화물(B)이 몰리브덴 산화물이며, 하멧(Hammet)의 산도 함수(H₀)가, -3∼-9인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

하멧의 산도 함수, 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매, 폴리에스테르 제조 방법

Description

폴리에스테르 제조용 고체산 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법{SOLID ACID CATALYST FOR PRODUCTION OF POLYESTER, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE CATALYST, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYESTER WITH THE SAME}

본 발명은, 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 다가 알코올과 다가 카르복시산을 탈수 축합 반응시켜 폴리에스테르를 제조하기 위한 고체산 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

현재 화학 공업에서의 폴리에스테르 수지의 합성은, 티탄계 혹은 주석계의 균일계 촉매를 사용하여 행하고 있다. 이와 같은 균일계 촉매는 수지 중에 녹아 버리기 때문에, 단리·회수를 하여 제거하는 것이 어려워, 잔류 촉매가 없는 폴리에스테르 수지를 합성하는 것은 매우 곤란하다. 이들 잔류 촉매는, 얻어진 폴리에스테르 수지 중에 존재하는 수분과 에스테르 결합과의 반응을 촉진시켜, 가수 분해를 일으키기 때문에, 폴리에스테르 수지의 내구성이나 보존 안정성을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 이 폴리에스테르 수지 중에 잔류한 촉매는, 얻어진 폴리에스테르폴리올과 이소시아네이트의 우레탄 수지의 제조시에도 관여하여, 그 반응성을 촉진시키는 효과를 갖기 때문에, 반응성을 제어하는 것이 어려워, 이러한 촉매가 폴리에스테르폴리올에 잔류하지 않는 무촉매의 폴리에스테르폴리올이 현재 요구되고 있다.

균일계 촉매는, 앞서 기술한 문제에서 통상 사용 가능한 촉매량이 아주 미량으로 제한되기 때문에, 폴리에스테르 제조에는 많은 시간이 필요하게 된다. 또한 단리(單離)·회수가 곤란하므로, 폴리에스테르의 착색이나 물성에의 영향을 피할 수 없다는 문제도 있다.

그래서, 유기금속 화합물로 이루어지는 고활성의 유기산계 촉매를 사용하여 소량으로도 에스테르화 반응을 촉진시키는 효과를 갖는 기술이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 그러나 이 제안에는, 역시 촉매의 사용량에 제한이 있기 때문에, 충분한 양의 촉매를 사용할 수 없어, 대폭적인 제조 시간의 단축은 기대할 수 없다.

또한, 고체산 촉매를 폴리에스테르 중합 보조 촉매로서 사용하는 기술이 제안되어 있지만, 이 특허에서 사용되고 있는 몰리브덴산지르코니아는 H₀ 함수가 -12.4이며, 이른바 초강산이다. 그러나, 글리콜과 산의 탈수 축합 반응에, 이러한 고체 초강산을 사용하면, 그 산강도가 너무 강하여, 글리콜의 탈수 반응을 거친 에테르화 등의 부반응을 일으키기 때문에, 선택률의 문제에서 공업적으로는 불리하다(실시예6과 비교예1 참조)(특허문헌 2 참조).

특허문헌 1 : 일본 특개2005-118714호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개2006-265416호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명의 과제는, 잔류 촉매가 없는 무(無)금속의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있고, 제조상의 유틸리티 효율이 좋고, 또한 부생성물이 검출 한계 이하가 되는 극히 폴리에스테르화 선택률이 높은 촉매이며, 단리, 회수, 재이용이 가능한 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 폴리에스테르 수지 제조용 고체산 촉매를 개발하고자 예의 연구를 행한 결과, 다가 카르복시산과 다가 알코올로 탈수 축합 반응에 의해 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어, 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매로서 특정한 고체산 촉매를 사용하면, 이러한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 금속 산화물로 이루어지는 담체(擔體)(A)에 금속 산화물(B)을 담지(擔持)시켜 얻어지는 고체산 촉매에 있어서, 상기 금속 산화물로 이루어지는 담체(A)가 지르코니아이고, 상기 금속 산화물(B)이 몰리브덴 산화물이며, 하멧(Hammet)의 산도 함수(H₀)가, -3∼-9인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매, 또한, 금속 산화물로 이루어지는 담체(A)에 금속 산화물(B)을 담지시 켜 얻어지는 고체산 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 산화물로 이루어지는 담체(A)가 지르코니아이고, 상기 금속 산화물(B)이 몰리브덴 산화물인 고체산 촉매의 제조시의 소성 온도를 673K∼1473K로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 다가 알코올(D)과 다가 카르복시산(E)을, 상기 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매를 갖는 고정상 유통식 반응기 혹은 유동상 유통식 반응기, 혹은 회분식 반응기에 공급하여 탈수 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 혹은 불포화 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.

[발명의 효과]

본 발명의 고체산 촉매는, 지르코니아를 함유하는 담체(A)에 금속 산화물(B)로서 몰리브덴 산화물을 담지시킨 것이고, 하멧의 산도 함수(H₀)를 -3∼-9의 고체산 촉매로 함으로써, 폴리에스테르를 효율좋게 제조할 수 있다. 본 발명의 고체산 촉매는, 지르코니아 담체 위에 몰리브덴산지르코니아를 촉매 활성점으로 하여 생성시킨 것이고, 이 활성점을 특정 소성 온도에서 생성하고, 이 특정 범위의 산도 함수(H₀)로 한 것이다. 이 촉매 활성점이 다가 알코올을 흡착하고, 이어서, 이것에 다가 카르복시산이 접촉함으로써, 에스테르화 반응이 진행하여 폴리에스테르가 효율좋게 생성하는 것으로 추정하고 있다.

본 발명의 특정한 고체산 촉매(이하, 촉매(C) 혹은, 고체산 촉매(C)라 한다)를 사용하여 폴리에스테르화 반응을 행함으로써,

(1) 촉매(C)가 고체이기 때문에 촉매와 목적물의 폴리에스테르와의 단리가 용이하며, 촉매의 회수·재이용 가능하므로, 사용할 수 있는 촉매량에 제한이 없어, 종래의 균일계 촉매에 비해, 촉매를 다량으로 사용할 수 있어, 생산성이 향상하여, 공업적으로 유리하다.

(2) 폴리에스테르 합성 후에 촉매(C)를 단리함으로써, 폴리에스테르 내에 촉매가 남지 않아, 무금속의 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

(3) 현재 사용되고 있는 촉매에 비해, 보다 저온에서 축합 반응을 할 수 있으므로, 폴리에스테르를 합성할 때에 요하는 에너지를 감소하는 것이 가능하다.

등의 효과가 얻어진다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 촉매(C)는, 금속 산화물 담체(A) 표면에 담지 금속 산화물(B)을 담지하여 이루어지는 고체산 촉매이다.

이 금속 산화물 담체(A)로서는, 촉매의 설계·장식의 용이성, 촉매능을 충분히 발휘하는지의 여부, 폴리에스테르 혹은 그 원료에의 용해성 등의 점에서, 지르코니아(이산화지르코늄, ZrO₂)를 사용한다. 또한, 이 지르코니아는, 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 산화주석(SnO₂, SnO), 산화하프늄(HfO₂), 산화철(Fe₂O₃, Fe₃O₄), 또는 제올라이트 등을 병용한 것이어도 좋다. 이들을 병용하는 경우, 촉매(C) 중의 지르코니아의 함유량이, 몰비로 10% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30% 이상 함유한 것이다. 왜냐하면, 이보다 적으면, 촉매(C)가, 폴리에스테르 수지에 용해하는 것이 문제가 되어, 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매로서 사용하기 어려워지기 때문이다.

상기 담지시키는 금속 산화물(B)의 금속 원소로서는, 촉매의 설계상에서 몰리브덴이다. 이 담지시키는 금속 산화물(B)로서는, 몰리브덴 산화물(삼산화몰리브덴, MoO₃ 등)이다. 또한, 담지시키는 금속 산화물(B)의 금속 원소로서는, 몰리브덴이지만, 몰리브덴과 함께 텅스텐, 탄탈 등 다른 금속 원소를 병용하여 복합화한 것이어도 좋다. 이들 복합화해도 좋은 담지하는 금속 산화물로서는, 텅스텐 산화물(WO₃ 등), 탄탈 산화물(Ta₂O₅ 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 촉매(C)의 금속 원소인 Mo/Zr(Mo는 몰리브덴, Zr은 지르코늄)비는, 질량비로 0.01∼0.40이 바람직하다. 이 범위보다 적으면, 반응장이 되는 촉매의 활성점으로서의, 몰리브덴산지르코니아가 충분히 형성되지 않아, 촉매능을 충분히 발휘하지 않기 때문이다. 또한, 이 범위를 초과하면, 담체인 지르코니아 표면에 비해, 담지하는 몰리브덴 산화물이 너무 많아져, 몰리브덴 산화물은 지르코니아 표면에 다층으로 담지되게 되어, 결과로서 촉매능을 충분히 발휘할 수 없어지기 때문이다. 이들의 관점에서, Mo/Zr의 질량비는 더욱 바람직하게는 0.1∼0.2이다.

본 발명의 촉매(C)는, 예를 들면 수산화지르코늄과 몰리브덴산암모늄의 반응 생성물(몰리브덴산지르코니아 등)을 홈, 구멍, 크랙 등을 갖는 지르코니아의 표면에 형성함으로써 제조할 수 있다. 그 제조 방법으로서는, 금속 산화물 담체(A)의 전구체(前驅體)인 수산화지르코늄에, 담지하는 금속 산화물(B)의 전구체인 몰리브덴산암모늄을 평형 흡착법, 인시피엔트·웨트니스(Incipient wetness)법, 증발 건고법(乾固法) 등 공지의 담지 방법에 의해 담지하고, 또한 이들 흡착 혼합물을 소성함으로써 얻어지는 것이다. 이 때의 소성 온도는, 바람직하게는 673K∼1473K, 보다 바람직하게는 973K∼1273K로 하는 것이 좋다. 이 온도에서 벗어난 경우, 예를 들면, 소성 온도가 673K보다 낮으면, 몰리브덴-산소-지르코늄(Mo-O-Zr)의 결합이 충분히 형성되지 않아, 얻어진 촉매의 활성이 불충분해질 우려가 있다. 또한 1473K보다 높으면, 표면적이 격감하기 때문에 반응 기질과의 접촉 면적이 충분히 얻어지지 않아, 촉매 활성이 격감할 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

산도 함수란, 용액의 산염기의 강도를 정량적으로 나타내는 수치의 하나로, 용액이 수소 이온을 주는 능력, 또는 수소 이온을 받는 능력을 나타내는 함수이며, 산에 대해서는 루이스·하멧에 의한 하멧의 산도 함수가 일반적으로 이용되어, 용액이 중성 염기에 프로톤을 이동시키는 경향을 표현하고 있다.

하멧의 산도 함수는, 전기적으로 중성의 염기B가 수용액 중에서 하기식과 같이 결합한다.

B+H⁺⇔BH⁺

그리고, BH⁺의 산해리 정수를 pKBH⁺로 하고, B를 어느 용액에 넣었을 때 H⁺와 결합하는 비율을 CBH⁺, 결합하지 않는 비율을 CB라 하면, 하멧의 산도 함수(H₀)는 하기식으로 표시된다.

H₀=-pKBH⁺+log(CBH⁺/CB)

본 발명의 촉매(C)의 하멧의 산도 함수(H₀)는, -3∼-9의 것이다. 하멧의 산도 함수(H₀)는, 수용액의 산·염기의 강도가 pH로 표시되는 바와 같이, 고체 표면의 산·염기점의 강도를 나타내는 지표가 된다. 이 함수는, 수용액 중에서는 pH=H₀이기 때문에, 그 강도가 직감적으로 이해되고, 또한, 실험 조작이 간편하기 때문에 널리 받아들여지고 있다. H₀의 값이 작을수록 강한 산성을 나타내고, H₀의 값이 클수록 강한 염기성을 나타내고 있다.

본 발명에서의 에스테르화 반응계에서는, 본 발명의 고체산 촉매(C)의 산도 함수(H₀)가 -3보다 너무 커지면 촉매 활성을 나타내지 않아, 에스테르화 반응이 진행하기 어려워져, 폴리에스테르 제조 촉매로서 사용할 수 없다. 한편, 본 발명의 고체산 촉매(C)의 산도 함수(H₀)가 -9보다 너무 작아지면 글리콜의 분자 내 탈수에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 생성, 또한 이 이중 결합과 글리콜에 의한 에테르화 반응 등의 부반응을 일으킬 우려가 있어, 폴리에스테르 제조 고체산 촉매로서 바람직하지 않기 때문이다.

<NH₃-TPD 측정에 의한 하멧의 산도 함수(H₀)의 측정 방법>

측정 방법 :

시료로서 고체산 촉매 0.1g을 니뽄벨제 TPD-AT-1형 승온 탈리 장치의 석영 셀(내경 10mm)에 셋팅하고, 헬륨 가스(30cm³min^-1, 1atm) 유통 하에서 423K(150℃)까지 5Kmin^-1로 승온하고, 423K에서 3시간 유지했다. 그 후 헬륨 가스를 유통시킨 채 373K(100℃)까지 7.5Kmin^-1로 강온한 후에 진공 탈기하고, 100Torr(1Torr=1/760atm=133Pa)의 NH₃을 도입하여 30분간 흡착시키고, 그 후 12분간 탈기한 후에 수증기 처리를 행했다. 수증기 처리로서는, 373K에서 약 25Torr(약 3kPa)의 증기압의 수증기를 도입, 그대로 30분간 유지하고, 30분간 탈기, 다시 30분간 수증기 도입, 다시 30분간 탈기의 순으로 반복했다. 그 후 헬륨 가스 0.041mmols^-1(298K, 25℃, 1atm에서 60cm³min^-1에 상당한다)을 감압(100Torr)을 유지하면서 유통시키고, 373K에서 30분간 유지한 후에 시료상(試料床)을 10Kmin^-1로 983K(710℃)까지 승온하여, 출구 기체를 질량 분석계(ANELVA M-QA 100F)로 분석했다.

측정시에는 질량수(m/e) 2, 4, 14, 15, 16, 17, 18, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 44의 매스 스펙트럼을 모두 기록했다. 종료 후에 1mol%-NH₃/He 표준 가스를 또한 헬륨으로 희석하여 암모니아 가스 농도 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4mol%, 합계 유량이 0.041mmols^-1이 되도록 하여 검출기에 유통시켜, 스펙트럼을 기록하고, 암모니아의 검량선을 작성하여 검출기 강도를 보정했다. 승온 탈리시에 측정한 주된 각 질량 스펙트럼의 암모니아 이탈 TPD 스펙트럼에서, 실측에 의거한 1점법으로, 피크 면적으로부터 산량, 피크 위치 등으로부터 평균 산강도를 결정한다. 산량과 산강도(ΔH)를 산출하여, 산도 함수(H₀)를 계산했다.

상기 고체산 촉매(C)의 표면은, 물과의 접촉각을 침투 속도법으로 측정함으로써, 젖음성을 판단할 수 있다. 이 젖음성은, 촉매(C)의 제조시의 소성 온도로 제어할 수 있다. 고체산 촉매(C)의 젖음성의 침투 속도법에 의한 측정은,

측정 장치 : 표면장력계 K12(쿠르스사제)의 분체 젖음 속도 측정용 옵션으로,

측정 방법 : 시료(촉매) 2.5g을 샘플관에 채워 용제의 침투 속도를 측정했다.

헥산의 접촉각이 0°이라고 가정하여 팩터를 구하고, 물의 젖음 속도로부터 물의 접촉각을 측정했다. 하기 수1의 워시번의 식으로부터 계산했다.

[수1]

그 평균 입경이 1㎛의 경우, 고체산 촉매(C)를 충전한 칼럼 내를 물이 침투하는 속도(침투 속도법)로부터 산출된 물과의 접촉각이, 30°∼110°인 것이 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매(C)로서 바람직하다. 보다 바람직하게는 접촉각 70° ∼90°이다.

본 발명의 고체산 촉매(C)를 상기 접촉각으로 제어하는 것은, 이 고체산 촉매(C)의 촉매 표면의 물과의 접촉각이 30°보다 작으면, 폴리에스테르 합성시에 생성하는 물이 촉매 표면에 있는 활성점에 흡착하기 쉬워, 원료인 글리콜과 산이 촉매 표면의 활성점에 도달하기 어려운 경우가 생각되고, 또한 110°보다 크면 물 외에 원료인 글리콜과 산도 역시 촉매 표면상의 활성점에 도달하기 어려워지는 경우가 생각되기 때문이다. 한편, 촉매 표면이 상기 접촉각의 범위 내, 특히 70°∼90°이면 촉매 표면에 물이 흡착하기 어렵고, 또한 원료인 글리콜과 산이 촉매 표면상의 활성점에 도착하기 쉽기 때문에, 폴리에스테르화 반응이 진행하는 것으로 생각된다. 결과로서 촉매 표면을 상기 접촉각의 범위 내로 제조한 것은, 반응 속도가 커진다고 생각된다.

고체산 촉매(C)는, 반응 원료물에 대해 촉매 작용을 발휘하여 폴리에스테르화 반응을 진행시킨다. 즉, 반응 원료물인 다가 알코올(D)과 다가 카르복시산(E)은, 촉매 표면상의 활성점에 흡착, 반응, 탈리 등의 프로세스를 거쳐 반응이 진행하게 된다. 금속 산화물 담체(A)에 담지하는 금속 원소를 함유하는 산화물(B)로 이루어지는 활성점을 고체산 촉매(C)의 표면에 형성하는 것이 바람직하고, 특히 금속 산화물 담체(A) 표면에서 촉매 작용을 발휘시키는 것이 바람직하므로, 주로 금속 산화물 담체(A)의 표면에 담지하는 금속 원소를 함유하는 산화물(B)을 담지시키는 것이 바람직하다.

금속 산화물 담체(A)에, 담지하는 금속 산화물(B)을 담지하는 방법으로서는, 평형 흡착법, 인시피엔트·웨트니스(Incipient wetness법), 증발 건고법 등을 들 수 있다.

평형 흡착법은, 금속 산화물 담체(A)를 담지시키는 금속의 용액에 침지하여 흡착시킨 후, 과잉분의 용액을 여별(濾別)하는 방법이다. 담지량은 용액 농도와 세공(細孔) 용적으로 결정된다. 담체를 가함에 따라 용액의 조성이 변화하는 등의 문제가 있다.

인시피엔트·웨트니스(Incipient Wetness)법은, 금속 산화물 담체(A)를 배기 후, 세공 용적분의 담지시키는 금속의 용액을 조금씩 가하여 금속 산화물 담체(A)의 표면이 균일하게 젖은 상태로 하는 방법이다. 금속 원소의 담지량은 용액 농도로 조절한다.

증발 건고법은, 금속 산화물 담체(A)를 용액에 침지한 후, 용매를 증발시켜 용질을 담지하는 방법이다. 담지량을 많이 할 수 있지만, 담체와 약하게 결합한 금속 성분은 건조시에 농축되어 환원 처리 후에는 큰 금속 입자가 되기 쉽다.

이들 중에서, 촉매의 특성을 고려하면서 담지 방법을 선택하는 것이 바람직하고, 본 발명의 고체산 촉매(C)에서는, 인시피엔트·웨트니스(Incipient Wetness)법 혹은 증발 건고법이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 고체산 촉매(C)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 몰리브덴 화합물 및 지르코늄 화합물을 상기 담지 방법에 의해 공존시키고, 공기 중 혹은 He, Ne, Ar, N₂, O₂ 등의 분위기 하에서, 바람직하게는 673K∼1473K에서 소성 처리 를 행함으로써 얻어진다. 이들 몰리브덴 산화물 및 지르코늄 화합물의 선정에는, 담체 표면의 등전점(等電點)을 고려하여, 담지시키는 금속 화합물을 선정할 필요가 있다. 예를 들면, 그 몰리브덴 화합물로서는, 몰리브덴산암모늄((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)을 바람직하게 들 수 있고, 지르코늄 화합물로서는 수산화지르코늄을 바람직하게 들 수 있다. 소성 온도는 673K∼1473K의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 773K∼1273K의 범위이다. 이것은, 소성 온도가 673K보다 낮으면, 몰리브덴-산소-지르코늄(Mo-O-Zr)의 결합이 충분히 형성되지 않아, 얻어진 촉매의 활성이 저하할 우려가 있기 때문이다. 또한, 1473K보다 높은 경우, 표면적이 격감하기 때문에 반응 기질과의 접촉 면적이 충분히 얻어지지 않기 때문에, 활성이 저하할 우려가 있기 때문이다. 또한, 상기 젖음성(소수성(疏水性)) 평가와 촉매 활성 평가(실시예)에 의해, 더욱 바람직한 소성 온도는 973K∼1273K이다.

본 발명의 고체산 촉매(C)는, 고체상의 촉매이며, 에스테르화 반응의 원료인 다가 알코올(D), 다가 카르복시산(E)의 액상에 용해하지 않는 것이다. 또한, 본 발명의 고체산 촉매(C)는, 필요에 따라 임의의 원소를 1종류 혹은 그 이상의 종류를 병용하여 담지시켜도 좋다. 그 임의의 원소로서는 규소, 알루미늄, 인, 텅스텐, 세슘, 니오븀, 티탄, 주석, 은, 구리, 아연, 크롬, 텔루륨, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 철, 마그네슘, 칼슘, 바나듐, 세륨, 망간, 코발트, 요오드, 니켈, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 등을 들 수 있다.

이러한 임의로 담지하는 금속 산화물의 형태로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 입자상, 클러스터 등의 형태를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이 담지시키는 금속 산화물(B)의 미립자의 사이즈에도 한정되지 않지만, 서브미크론∼미크론 단위 이하가 되는 입자 상태 등을 형성하는 상태가 바람직하고, 각 입자가 회합·응집 등을 하여 있어도 좋다.

본 발명의 고체산 촉매(C)의 형상으로서는, 분말상, 구형 입상, 부정형 과립상, 원주형 펠렛상, 압출 형상, 링 형상 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 수Å 정도 혹은 그 이상의 크기의 세공을 갖는 것이어도 좋고, 반응장이 그 세공 내에서 공간을 제어한 상태이어도 좋다. 또한, 고체산 촉매(C)의 크기도 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르를 합성한 후에 촉매(C)를 단리하는 것을 고려하면, 촉매(C)를 형성하는 담체(A)는 비교적 입자경이 큰 것이 바람직하다. 반응시에 고정상 유통식 반응기를 사용할 때는, 담체(A)가 구상(球狀)인 경우, 그 입자 직경이 극단적으로 작으면 반응물을 유통시킬 때에 큰 압력 손실이 생겨, 유효하게 반응물이 유통할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 입자경이 극단적으로 크면 반응 원료물이 고체산 촉매(C)와 효율좋게 접촉하지 않게 되어, 유효하게 촉매 반응이 진행하지 않게 될 우려가 있다. 그래서, 본 발명의 고체산 촉매(C)의 사이즈는, 촉매를 충전하는 칼럼의 크기와, 최적의 공극률에 의해 결정하는 것이 바람직하고, 본 발명의 촉매(C) 평균 입경은, 광산란법(마이크로트랙X100 장치) 혹은 사분법(篩分法)으로 1㎛∼1cm이며, 10㎛∼10mm가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 평균 입경 0.5mm∼8mm의 과립상의 금속 산화물 담체(A)에, 에그쉘(egg shell)형(외층 담지)에 담지하는 금속 산화물(B)을 담지한 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법은, 다가 알코올(D)과 다가 카르복시산(E)을, 고체산 촉매(C)의 존재 하에서 에스테르화 반응한다. 그 때의 폴리에스테르란, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올, 불포화 폴리에스테르 등이다. 그 때의 장치는, 고체산 촉매(C)를 충전한 유통식 반응기 또는 회분식 반응기에 반응 원료인 상기 다가 알코올(D), 다가 카르복시산(E)을 공급하여 탈수 축합 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 제조법은, 고체산 촉매(C)의 존재 하에 다가 알코올(D)과 다가 카르복시산(E)을 탈수 축합 반응시켜, 소정의 분자량에 달한 시점에서 고체산 촉매(C)를 제거하는 것이다.

촉매의 제거 방법으로서는, 특별한 조작은 특별히 없다. 예를 들면 회분식 반응기를 사용한 경우는, 간단한 여과 조작으로 행하고, 고정상 유통식 반응기를 사용한 경우는 그와 같은 여과 조작의 필요도 없고, 고체산 촉매를 충전한 칼럼 내를 유통하여 얻어진 폴리에스테르, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 중에 고체산 촉매(C)가 남지 않는 제조 방법이다.

회분식 반응기에서는, 반응 원료물인 다가 알코올(D)과 다가 카르복시산(E)을 반응기에 장입하고, 교반하면서 반응을 행하여, 일정 시간 후에 폴리에스테르, 폴리에스테르 수지 등 생성물을 취출하는 방법으로 행한다. 비정상 조작이므로, 반응기 내의 조성은 시간과 함께 변화하게 된다. 느린 반응으로 고(高)폴리에스테르 전화율이 요구될 때는, 회분식 반응기가 유리하며, 소규모 생산에 유리하게 사용할 수 있다.

한편, 유통식 반응기는, 정상적인 유통 조작에 의해, 물질의 손실을 적게 하고, 반응 상태를 안정하게 하여 폴리에스테르, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르의 품질을 일정하게 유지하고, 생산비를 저감시키는 것이 가능하며, 폴리에스테르 수지를 연속적으로 제조하는 방법으로서는 보다 유리하다.

이들 반응기 중, 반응 종료 후에 촉매의 회수를 특수한 조작을 할 필요없이 행할 수 있는 고정상 유통식 반응기 혹은 유동상 유통식 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 다가 알코올(D)로서는, 통상 폴리에스테르의 합성에 사용되는 지방족, 지환식, 및 방향족 다가 알코올을 들 수 있고, 필요에 따라 1가 알코올도 사용할 수 있다. 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 2가 알코올이 주로 사용되고, 이들 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 다가 카르복시산(E)으로서는, 통상 폴리에스테르 혹은 불포화 폴리에스테르의 합성에 사용되는 포화 이염기산, α,β-불포화 이염기산 등 의 다염기산을 들 수 있고, 필요에 따라 일염기산도 사용할 수 있다. 포화 이염기산은, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12도데칸디카르복시산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 다이머산, 할로겐화무수프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산무수물, 4,4'-비페닐디카르복시산, 또한 이들의 디알킬에스테르 등의 이염기산, 혹은 이들에 대응하는 산무수물 등, 피로멜리트산 등의 다염기산을 들 수 있다. 이들 다가 카르복시산을 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. α,β-불포화 이염기산으로서는, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 불포화 폴리에스테르 중에서의 다가 카르복시산량은, 바람직하게는 30∼50질량%이다.

본 발명에서 사용하는 다가 알코올(D)과 다가 카르복시산(E)의 비율은, 그들의 관능기수를 고려하여, 당량비로 1:3∼3:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:2∼2:1이다. 목적으로 하는 수지에 따라, 적절히 당량비가 선택된다.

본 발명의 고체산 촉매(C)를 사용한 폴리에스테르의 제조 방법은, 원료인 다가 카르복시산(E), 다가 알코올(D)을 탈수 축합시키는 데에 있어, 예를 들면 (1) 상압 하에 다가 알코올(D)과 다가 카르복시산(E)을 축중합시키는 방법, (2) 진공 하에서 양자를 축합 중합시키는 방법, (3)톨루엔과 같은 불활성 용제의 존재 하에서 축중합을 행한 후, 축합수(縮合水)와 용제를 공비시켜 반응계 외로 제거시키는 방법 등이 있다. 축중합 반응은, 질소 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이, 얻어지는 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리올, 불포화 폴리에스테르의 착색을 방지하는 점에서 바람직하다.

종래의 균일계 촉매로서 사용되었던 티탄계 및 주석계의 촉매는, 반응 온도가 140℃ 이하에서는 거의 축중합 반응이 진행하지 않기 때문에, 그 이상의 온도에서 반응시킬 필요가 있었다.

그러나, 본 발명의 고체산 촉매(C)는, 저온 예를 들면, 115℃에서도 축중합 반응을 진행시키는 것이 가능하여(실시예 참조), 본 발명의 고체산 촉매(C)를 사용함으로써 종래에 비해 저온에서, 에스테르화 반응을 하는 것이 가능하게 되기 때문에, 에너지 절약화의 관점에서 공업적으로 유리하다.

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예의 '부'는, 특기하지 않는 한 질량부를 나타낸다.

실시예1<고체산 촉매A의 제조>

제조 방법으로서는, 100℃에서 하룻밤 건조시킨 수산화지르코늄(Zr(OH)₄, 일본경금속공업제) 50g을, 순수에 몰리브덴산암모늄[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(키시다가가쿠제)]를 필요량 용해한 수용액(0.04mol·dm^-3)을 사용하고, 수산화지르코늄의 세공 용적분의 상기 몰리브덴산암모늄 수용액을 조금씩 가하여 지르코늄 담체 표면이 균 일하게 젖은 상태로 하여 소성 전의 전구체를 얻었다(인시피엔트·웨트니스법). 삼산화몰리브덴(MoO₃)의 담지량이, 질량비로 Mo/Zr=0.1이 되도록 용액 농도로 조절했다. 반응 전처리로서 산소 분위기 하에서 소성 온도 1073K에서 3시간 소성을 행했다. 자연 방치 냉각하고, 상온으로 하여, 고체산 촉매A를 얻었다.

실시예2<고체산 촉매B의 제조>

소성 온도를 673K로 바꾼 이외는 상기 실시예1과 같이 제조하여, 고체산 촉매B를 얻었다.

실시예3<고체산 촉매C의 제조>

소성 온도를 773K로 바꾼 이외는 상기 실시예1과 같이 제조하여, 고체산 촉매C를 얻었다.

실시예4<고체산 촉매D의 제조>

소성 온도를 873K로 바꾼 이외는 상기 실시예1과 같이 제조하여, 고체산 촉매D를 얻었다.

실시예5<고체산 촉매E의 제조>

소성 온도를 973K로 바꾼 이외는 상기 고체산 촉매A와 같이 제조하여, 고체산 촉매E를 얻었다.

(촉매의 특성)

<NH₃-TPD 측정에 의한 H₀ 함수의 측정 방법>

측정 방법 :

시료(고체산 촉매A 및 고체산 촉매B) 약 0.1g을 니뽄벨제 TPD-AT-1형 승온 탈리 장치의 석영 셀(내경 10mm)에 셋팅하고, 헬륨 가스(30cm³min^-1, 1atm) 유통 하에서 423K(150℃)까지 5Kmin^-1로 승온하고, 423K에서 3시간 유지했다. 그 후 헬륨 가스를 유통시킨 채 373K(100℃)까지 7.5Kmin^-1로 강온한 후에 진공 탈기하고, 100Torr(1Torr=1/760atm=133Pa)의 NH₃을 도입하여 30분간 흡착시키고, 그 후 12분간 탈기한 후에 수증기 처리를 행했다. 수증기 처리로서는, 373K에서 약 25Torr(약 3kPa)의 증기압의 수증기를 도입, 그대로 30분간 유지하고, 30분간 탈기, 다시 30분간 수증기 도입, 다시 30분간 탈기의 순으로 반복했다. 그 후 헬륨 가스 0.041mmols^-1(298K, 25℃, 1atm에서 60cm³min^-1에 상당한다)을 감압(100Torr)을 유지하면서 유통시키고, 373K에서 30분간 유지한 후에 시료상을 10Kmin^-1로 983K(710℃)까지 승온하여, 출구 기체를 질량 분석계(ANELVA M-QA 100F)로 분석했다.

측정시에는 질량수(m/e) 2, 4, 14, 15, 16, 17, 18, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 44의 매스 스펙트럼을 모두 기록했다. 종료 후에 1mol%-NH₃/He 표준 가스를 또한 헬륨으로 희석하여 암모니아 가스 농도 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4mol%, 합계 유량이 0.041mmols^-1이 되도록 하여 검출기에 유통시켜, 스펙트럼을 기록하고, 암모니아의 검량선을 작성하여 검출기 강도를 보정했다.

도 1, 도 2에, 승온 탈리시에 측정한 주된 각 질량 스펙트럼을 나타냈다. 다른 질량수(m/e)의 신호는 거의 베이스 라인상에 있고, 피크를 나타내지 않았다.

어느 시료에서도, 500K 부근에 암모니아의 탈리를 나타내는 m/e=16의 피크가 보이고, 또한 고체산 촉매A에서는 900K 이상, 고체산 촉매B에서는 780K 부근에 작은 m/e=16의 숄더가 보인다. 그러나, 이들 고온의 숄더의 출현과 동시에, m/e=44의 큰 피크(CO₂의 프래그먼트) 및 m/e=28(CO₂의 프래그먼트+N₂)도 보이고 있으므로, 고온의 숄더는 CO₂의 프래그먼트에 의한 것으로서, 암모니아에 의한 것이 아니라고 생각된다. 그래서, 후술의 암모니아의 정량에서는 이 부분을 제외했다.

도 3에는, m/e=16로부터 산출한 암모니아 TPD 스펙트럼을 나타냈다. 이들 스펙트럼에서 산량과 산강도(ΔH)를 산출하여, 표 1에 나타냈다.

실측에 의거한 1점법에서는, 피크 면적으로부터 산량, 피크 위치 등으로부터 평균 산강도를 결정할 수 있다. 이 방법에 의하면 질량당의 고체산 촉매A의 산량은 약 0.03molkg^-1, 고체산 촉매B의 산량은 약 0.2molkg^-1로 차가 있다고 생각되지만, 표면 밀도(산량/표면적)는 고체산 촉매A, B 모두 0.4∼0.7nm^-2 정도이었다. 평균 산강도는 고체산 촉매A가 ΔH=133kJmol^-1, H₀로 환산하여 -7.4임에 대해, 고체산 촉매B가 ΔH=116kJmol^-1, H₀로 환산하여 -4.4로 약간 약했다.

[표 1]

(촉매의 젖음성 시험에 의한 촉매와 물과의 접촉각의 측정)

시험 방법 :

측정 장치 : 표면장력계 K12(쿠르스사제)의 분체 젖음 속도 측정용 옵션

측정 방법 : 시료 약 2.5g을 샘플관에 채워 용제의 침투 속도를 측정했다.

헥산의 접촉각이 0°이라고 가정하여 팩터를 구하고, 물의 젖음 속도로부터 물의 접촉각을 측정했다(워시번의 식).

촉매 : 고체산 촉매A 평균 입경 1㎛

고체산 촉매B 평균 입경 1㎛

고체산 촉매D 평균 입경 1㎛

결과를 표 2에 나타냈다.

[워시번의 식]

[수2]

[표 2]

(촉매의 소성 온도와 전화율의 관계)

〈실시예6〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 24.5질량부와 아디프산 34.8질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A 0.59질량부를 첨가했다. 반응 온도 180℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈실시예7〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 24.5질량부와 아디프산 34.8질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매B 0.59질량부를 첨가했다. 반응 온도 180℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈실시예8〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 24.5질량부와 아디프산 34.8질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매C 0.59질량부를 첨가했다. 반응 온도 180℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈실시예9〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 24.5질량부와 아디프산 34.8질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매D 0.59질량부를 첨가했다. 반응 온도 180℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈실시예10〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 24.5질량부와 아디프산 34.8질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매E 0.59질량부를 첨가했다. 반응 온도 180℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

이상의 결과를, 표 3에 정리하여 기재했다. 소성 온도가 900K∼1100K이면, 폴리에스테르 전화율이 커짐을 알 수 있었다.

[표 3]

〈실시예11〉(폴리에스테르의 합성)

세퍼러블 플라스크에 1,4-부탄디올 82.28질량부와 아디프산 117.72질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A를 2.00질량부 첨가했다. 세퍼러블 플라스크를 닫고, 반응 온도 180℃로 유지하고, -95KPa의 감압 하, 300rpm의 회전수로 교반하면서, 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다. 합성 종료 후, 얻어진 폴리에스테르를 용제(톨루엔)로 용해하여, 여과함으로써 촉매의 단리·회수를 행했다.

〈실시예12〉(폴리에스테르의 합성)

세퍼러블 플라스크에 1,4-부탄디올 82.28질량부와 아디프산 117.72질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A를 2.00부 첨가했다. 세퍼러블 플라스크를 닫고, 반응 온도 115℃로 유지하고, -95KPa의 감압 하, 300rpm의 회전수로 교반하면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈실시예13〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 28.1질량부와 숙신산 32.7질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A 0.61질량부를 첨가했다. 반응 온도 180℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈실시예14〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 20.6질량부와 아젤라산 37.1질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A 0.58질량부를 첨가했다. 반응 온도 180℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈실시예15〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 19.6질량부와 세바스산 37.7질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A 0.57질량부를 첨가했다. 반응 온도 180℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈실시예16〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 17.9질량부와 1,12도데칸디카르복시산 38.7질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A 0.57질량부를 첨가했다. 반응 온도 180 ℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈실시예17〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 9.3질량부와 다이머산 43.7질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A 0.53질량부를 첨가했다. 반응 온도 180℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈실시예18〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 24.2질량부와 무수프탈산 35.0질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A 0.59부를 첨가했다. 반응 온도 180℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈실시예19〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 에틸렌글리콜 19.6질량부와 아디프산 41.1질량부를 장입하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도를 180℃로 유지한 항온의 오일 배쓰 중에서, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 반응을 행했다. 반응 개시로부터 3.5h 후에 고체산 촉매A 0.61부를 첨가하고, 또한 2시간 후 냉각관을 뗐다.

〈실시예20〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,6-헥산디올 28.1질량부와 아디프산 30.1질량부를 장입하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도를 180℃로 유지한 항온의 오일 배쓰 중에서, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 반응을 행했다. 반응 개시로부터 3.5시간 후에 고체산 촉매A 0.58부를 첨가하고, 또한 2시간 후 냉각관을 뗐다.

〈실시예21〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 네오펜틸글리콜 26.4질량부와 아디프산 32.3질량부를 장입하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도를 180℃로 유지한 항온의 오일 배쓰 중에서, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 반응을 행했다. 반응 개시로부터 3.5시간 후에 고체산 촉매A 0.59질량부를 첨가하고, 또한 2시간 후 냉각관을 뗐다.

〈실시예22〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 디에틸렌글리콜 26.7질량부와 아디프산 32.0질량부를 장입하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도를 180℃로 유지한 항온의 오일 배쓰 중에서, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 반응을 행했다. 반응 개시로부터 3.5시간 후에 고체산 촉매A 0.59질량부를 첨가하고, 또한 2시간 후 냉각관을 뗐다.

〈실시예23〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 2-메틸-1,3-프로판디올 24.5질량부와 아디프산 34.8부를 장입하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도를 180℃로 유지한 항온의 오일 배쓰 중에서, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 반응을 행했다. 반응 개시로부터 3.5시간 후에 고체산 촉매A 0.59질량부를 첨가하고, 또한 2시간 후 냉각관을 뗐다.

〈실시예24〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 3-메틸-1,5-펜탄디올 28.1질량부와 아디프산 30.1질량부를 장입하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도를 180℃로 유지한 항온의 오일 배쓰 중에서, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 반응을 행했다. 반응 개시로부터 3.5시간 후에 고체산 촉매A 0.58질량부를 첨가하고, 또한 2시간 후 냉각관을 뗐다.

〈실시예25〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,3-프로필렌글리콜 22.2질량부와 아디프산 37.8질량부를 장입하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도를 180℃로 유지한 항온의 오일 배쓰 중에서, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 반응을 행했다. 반응 개시로부터 3.5시간 후에 고체산 촉매A 0.60질량부를 첨가하고, 또한 2시간 후 냉각관을 뗐다.

〈실시예26〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 디에틸렌글리콜 26.5질량부와 무수프탈산 32.1질량부를 장입하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도를 180℃로 유지한 항온의 오일 배쓰 중에서, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 반응을 행했다. 반응 개시로부터 3.5시간 후에 고체산 촉매A 0.53질량부를 첨가하고, 또한 2시간 후 냉각관을 뗐다.

〈실시예27〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 2-메틸-1,3-프로판디올 9.3질량부와 다이머산 43.7질량부를 장입하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도를 180℃로 유지한 항온의 오일 배쓰 중에서, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 반응을 행했다. 반응 개시로부터 3.5시간 후에 고체산 촉매A 0.53질량부를 첨가하고, 또한 2시간 후 냉각관을 뗐다.

〈실시예28〉(불포화 폴리에스테르의 합성)

5L의 SUS제 가마에 디에틸렌글리콜 431.50질량부, 테레프탈산 231.8질량부, 아디프산 85.0질량부, 고체산 촉매A를 12.7질량부 장입하고, 질소 도입관으로부터 질소 블로우하면서 215℃까지 승온하고, 12시간 반응을 진행시켰다. 반응 중, 산가를 2시간마다 추적하여, 산가가 3 이하로 된 것을 확인 후, 온도가 150도가 될 때까지 냉각하고, 무수프탈산 137.7질량부 및 무수말레산 114.1질량부를 가하고, 205도까지 재승온시켜, 반응을 9시간 더 진행시켰다. 산가가 33 이하로 된 것을 확인 후, 톨루하이드로퀴논 30ppm, 나프텐산구리 10ppm를 첨가하고, 스티렌으로 희석하여 불휘발분 60%의 액상 수지를 얻었다.

이상의 결과를, 표 4에 정리하여 기재했다. 어느 다가 알코올, 다염기산에서도 폴리에스테르용 촉매가 될 수 있음을 확인했다.

[표 4]

〈실시예29〉(반응 속도론적 해석과 폴리에스테르화 반응 기구의 추정)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 15.45질량부와 아디프산 29.4질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A를 0.45부 첨가하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도 180 ℃, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다. 반응으로부터 1시간마다 샘플링하여, 산가를 측정했다.

〈실시예30〉(반응 속도론적 해석과 폴리에스테르화 반응 기구의 추정)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 20.6질량부와 아디프산 29.4질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A를 0.50부 첨가하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도 180℃, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다. 반응으로부터 1시간마다 샘플링하여, 산가를 측정했다.

〈실시예31〉(반응 속도론적 해석과 폴리에스테르화 반응 기구의 추정)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 25.75질량부와 아디프산 29.4질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A를 0.55부 첨가하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도 180℃, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다. 반응으로부터 1시간마다 샘플링하여, 산가를 측정했다.

〈실시예32〉(반응 속도론적 해석과 폴리에스테르화 반응 기구의 추정)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 20.6질량부와 아디프산 36.75질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A를 0.57부 첨가하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도 180℃, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다. 반응으로부터 1시간마다 샘플링하여, 산가를 측정했다.

〈실시예33〉(반응 속도론적 해석과 폴리에스테르화 반응 기구의 추정)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 20.6질량부와 아디프산 22.05질량부를 장입하고, 촉매로서 고체산 촉매A를 0.43부 첨가하고, 냉각관을 셋팅하고, 반응 온도 180 ℃, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다. 반응으로부터 1시간마다 샘플링하여, 산가를 측정했다.

상기 실시예29∼실시예33의 결과로부터, 저(低)전화율 영역에서의 반응 속도(Rate)를 산출하여, 반응 속도와 원료의 농도 의존성을 조사했다(도 4 참조). 이 결과로부터, 고체산 촉매A에서의 1,4-부탄디올(1,4BG)과 아디프산(AA)으로부터 얻어지는 폴리에스테르화 반응에 있어서의 반응 속도식은,

Rate=k[1,4BG]^0.1[AA]^0.8

로 견적할 수 있다. 무촉매 하에서의 반응 속도식은,

Rate=k[1,4BG]¹[AA]¹

이므로, 이 촉매계에서는, 1,4BG에 대한 반응 차수가 1→0.1이 되므로 활성점에 1,4BG가 흡착하여 있음을 알 수 있고, AA에 대한 반응 차수는 1→0.8이 되었으므로 AA가 흡착하기 어려움을 알 수 있다. 반응 차수가 소수점으로 되어 있지만, 이것은, 에스테르화 반응이, 촉매 표면 및 촉매 표면 외에서 진행하고 있어, 그들의 합산값으로서 계산되었기 때문이라고 생각된다. 또한 이들 반응 차수로부터, 촉매 표면에는 1,4BG가 강하게 흡착됨을 알 수 있다.

따라서, 이 촉매계에 있어서의 에스테르화 반응 기구는, 우선 1,4BG가 촉매 표면의 활성점에 해리 흡착하고, 계속해서 AA가 그 활성점과 접촉, 반응함으로써 에스테르화 반응이 진행하고 있다고 추정할 수 있다. 에스테르화 반응 기구의 개념도를 도 5에 나타낸다.

〈비교예1〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 24.5질량부와 아디프산 34.8질량부를 장입하고, 고체 초강산으로서 황산근(根) 지르코니아(이하 이것을 SO₄ ^2-/ZrO₂로 표기, 다이이치기겐소가가쿠제, lot No. G18088)를 0.59질량부 첨가했다. 반응 온도 180℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다. 이 SO₄ ^2-/ZrO₂의 산강도는, 하멧의 산도 함수 H₀로 표시했을 때에, H₀=-11.93이며, 이른바 고체 초강산이다.

〈비교예2〉(폴리에스테르의 합성)

세퍼러블 플라스크에 1,4-부탄디올 82.28질량부와 아디프산 117.72질량부를 장입하고, Ti(OC₃H₇)₄를 0.04질량부 첨가했다. 세퍼러블 플라스크를 닫고, 반응 온도 180℃로 유지하고, -95KPa의 감압 하, 300rpm의 회전수로 교반하면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈비교예3〉(폴리에스테르의 합성)

세퍼러블 플라스크에 1,4-부탄디올 82.28질량부와 아디프산 117.72질량부를 장입하고, Ti(OC₃H₇)₄를 0.04부 첨가했다. 세퍼러블 플라스크를 닫고, 반응 온도 115℃로 유지하고, -95KPa의 감압 하, 300rpm의 회전수로 교반하면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

〈비교예4〉(폴리에스테르의 합성)

삼각 플라스크에 1,4-부탄디올 24.5질량부와 아디프산 34.8질량부를 장입하고, 무촉매로, 반응 온도를 115℃로 유지하고, 상압 하, 진탕기 중에서 진탕시키면서 항온의 오일 배쓰 중에서 반응을 행했다.

비교예로서 기존의 촉매를 사용하여 폴리에스테르 수지를 제조한 결과를 표 6에 나타냈다. 비교예3과 같이, 기존의 티탄계 촉매 혹은 무촉매에서는, 반응 온도 115℃에서 폴리에스테르 수지가 생성하지 않음을 알 수 있다.

[표 5]

실시예, 비교예 모두 반응이 충분히 진행하여 있지 않은 것이 있지만, 반응을 도중에 스톱했기 때문이며, 이것은 문제가 아니다.

(부반응 생성물의 해석)

고체산 촉매를 사용하여 합성한 폴리에스테르의 부반응·잔류 촉매에 대해 검토한다. 부반응의 해석에는, 실시예6∼12와 비교예1에서 합성한 폴리에스테르의 부생성물의 정량·잔류 촉매의 분석을 행했다. 결과를 표에 나타냈다.

부반응의 해석에는, NMR 및 GC-MS의 분석 결과에 의거한 생성물의 조성 및 장입량으로부터, 하기의 식에 의해 계산된 「전화율(%)」 및 「부생성물의 몰%」에 의해 평가했다. 부생성물로서는, 글리콜의 산화 반응에 의한 알데히드 혹은 산의 생성, 글리콜의 분자 내 탈수에 의한 이중 결합의 생성, 또한 이 이중 결합과 글리콜에 의한 에테르화 반응, 탄소-탄소 결합의 개열 반응이 생각되어, 이들 부생성물의 함유량을 조사했다. 분석은 NMR를 사용하여 측정을 행했다. 탄소-탄소 결합의 개열은 생성물의 말단 CH₃을 측정했다. GC-MS는 합성된 폴리에스테르를 알칼리 분해한 후, 원료인 글리콜과 산 이외의 것이 함유되어 있는지 여부를 조사했다.

전화율(%)=(반응 후의 산가/반응 전의 산가)×100

부생성물(몰%)=(글리콜을 100으로 했을 때의 각각의 부생성물의 몰%)

[폴리에스테르 중에 함유되는 잔류 촉매량의 정량]

실시예11과 비교예2에서 합성한 폴리에스테르의 잔류 촉매량을 형광 X선 분석 장치를 사용하여 정량했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

<결과의 평가>

상기 표 6의 실시예 및 비교예로부터, 이하의 여러 점을 확인할 수 있었다.

(1) 본 발명의 촉매는 폴리에스테르의 선택률이 99.9% 이상(부생성물이 검출 한계 이하)으로 극히 양호하다. 또한 반응 속도도, 통상의 산 촉매 정도는 아니지만, 대량으로 사용해도 여별·재이용 가능하므로, 그들을 커버하고, 또한 무금속의 폴리에스테르를 합성할 수 있다.

(2) 본 발명의 고체산 촉매는, 산강도를 나타내는 H₀ 함수로 표기하면, H₀=-3∼-9이 다.

(3) 본 발명의 고체산 촉매의 물과의 접촉각은 70°∼90°의 범위이다.

(4) 소성 온도가 촉매의 젖음성과 관계하고 있어, 이것이 촉매 활성에 영향을 주고 있음을 알 수 있었다. 반응 속도는, 900∼1100K° 부근에서 최적이 된다.

(5) 현재 사용되고 있는 티탄계 균일 촉매에 비해, 보다 저온에서 폴리에스테르를 합성하는 것이 가능하다.

[도 1] 질량 분석계에 의한 고체산 촉매A의 승온 탈리시에 측정한 주된 질량 스펙트럼

[도 2] 질량 분석계에 의한 고체산 촉매B의 승온 탈리시에 측정한 주된 질량 스펙트럼

[도 3] TPD-AT-1형 승온 탈리 장치에 의한 고체산 촉매A 및 B의 암모니아 TPD 스펙트럼

[도 4] 반응 속도와 원료(다가 카르복시산과 다가 알코올) 농도 의존성

[도 5] 에스테르화 반응 기구의 개념도

[부호의 설명]

A…고체산 촉매A

B…고체산 촉매B

Claims

금속 산화물로 이루어지는 담체(擔體)(A)에 금속 산화물(B)을 담지(擔持)시켜 얻어지는 고체산 촉매에 있어서, 상기 금속 산화물로 이루어지는 담체(A)가 지르코니아이고, 상기 금속 산화물(B)이 몰리브덴 산화물이며, 하멧(Hammet)의 산도 함수(H₀)가, -3∼-9인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매.
제1항에 있어서,

물과의 접촉각이, 30°∼110°(침투 속도법)인 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 금속 산화물(B)이, 지르코늄을 함유하는 몰리브덴 산화물인 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매.
제3항에 있어서,

상기 지르코늄을 함유하는 몰리브덴 산화물이, 몰리브덴산지르코니아인 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매.
금속 산화물로 이루어지는 담체(A)에 금속 산화물(B)을 담지시켜 얻어지는 고체산 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 산화물로 이루어지는 담체(A)가 지르코니아이고, 상기 금속 산화물(B)이 몰리브덴 산화물인 고체산 촉매의 제조시의 소성 온도를 673K∼1473K로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매의 제조 방법.
제5항에 있어서,

상기 소성 온도를, 973K∼1273K로 하는 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매를 사용한 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
다가 알코올(D) 및 다가 카르복시산(E)을, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매를 갖는 고정상 유통식 반응기를 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
다가 알코올(D) 및 다가 카르복시산(E)을, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매를 갖는 유동상 유통식 반응기를 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
다가 알코올(D) 및 다가 카르복시산(E)을, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매를 갖는 회분식 반응기를 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 제조용 고체산 촉매를 사용한 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르의 제조 방법.