CN113135593B - 一种水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热辅助溶胶‑凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，包括：配置ZrOCl2·8H2O溶液，在室温下搅拌加入PEG；加入氨水调节pH至4～10；室温搅拌20～40min，静置60～120min，得到混合液；将混合液转入水热反应釜，90～110℃反应12～36小时，过滤，洗涤，冷冻干燥；将冷冻干燥后的固体在200～300℃下煅烧3～5小时，得到纳米ZrO2粉体。本发明针对现有纳米二氧化锆合成存在粒径一致性差、纯度低及过程复杂等问题，采用水热辅助溶胶‑凝胶方法合成高纯纳米二氧化锆，获得的材料具有粒径小、分布窄、纯度高等特点，该方法具有简单、高效及成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体为一种水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法。
背景技术
二氧化锆具有优异的耐热、耐腐蚀和可塑性，已成为新材料领域重要的基础原料。除大量应用于耐火材料外，添加有晶型稳定剂的稳定性二氧化锆广泛用于制造压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、固体电解质电池、陶瓷内燃机引擎、光学玻璃和二氧化锆纤维及锆催化剂等，是一种颇具发展前途的功能材料之一 。
目前，二氧化锆的制备方法主要包括：固相法、沉淀法、水解法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法及气相法等。以上方法各有优缺点，从目前的制备技术发展特点可以看到开发成本低廉、质量稳定、易于工业化的工艺技术，仍将是今后研究的重点。因此，本发明旨在开发一种简单、高效的合成高纯纳米二氧化锆新方法。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，包括以下步骤：
步骤一、配置ZrOCl2·8H2O溶液，在室温下搅拌加入PEG；
步骤二、在步骤一的料液中加入氨水调节pH至4~10；室温搅拌20~40min，静置60~120min，得到混合液；
步骤三、将混合液转入水热反应釜，90~110℃反应12~36小时，过滤，洗涤，冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的固体在200~300℃下煅烧3~5小时，得到纳米ZrO2粉体。
优选的是，所述ZrOCl2·8H2O溶液的浓度为0.01~0.6mol/L；所述PEG的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.5~1.5%。
优选的是，所述氨水的质量分数为10~25%；
优选的是，所述步骤二和步骤三之间还包括：在混合液中加入离子液体，超声，然后加入超临界装置中，在温度为160~240℃、12~15MPa条件下形成超临界氨对混合液处理3~5min。
优选的是，所述离子液体为溴化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐中的任意一种；所述离子液体的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.1~0.3%。
优选的是，所述超声采用加压超声，所述加压超声的压力为1.2~2.2MPa；超声频率为30~50KHz，超声功率为600W~1200W。
优选的是，所述步骤四中，在煅烧之前，将冷冻干燥后的固体粉碎后加入超临界装置中，在温度为350℃~375℃、压力为10MPa~15MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡10~15min，泄压后降至室温，并用丙酮冲洗，干燥；所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为4:1。
本发明至少包括以下有益效果：本发明针对现有纳米二氧化锆合成存在粒径一致性差、纯度低及过程复杂等问题，采用水热辅助溶胶-凝胶方法合成高纯纳米二氧化锆，获得的材料具有粒径小、分布窄、纯度高等特点，该方法具有简单、高效及成本低等优点。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明制备的纳米ZrO2粉体的XRD图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1~9：
一种水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，包括以下步骤：
步骤一、配置100mL的ZrOCl2·8H2O溶液，在室温下搅拌加入PEG；所述PEG的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.5%；
步骤二、在步骤一的料液中加入质量分数为10%的氨水调节pH；室温搅拌30min，静置90min，得到混合液；
步骤三、将混合液转入水热反应釜，100℃反应24小时，过滤，用50℃的去离子水洗涤3次，冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的固体在250℃下煅烧4小时，得到纳米ZrO2粉体；
其中实施例1~9的具体工艺参数见表1；
表1
| 实施例 | 氯氧化锆浓度（mol/L） | pH |
| 实施例1/对比例1 | 0.2 | 4 |
| 实施例2/对比例2 | 0.2 | 7 |
| 实施例3/对比例3 | 0.2 | 10 |
| 实施例4/对比例4 | 0.3 | 4 |
| 实施例5/对比例5 | 0.3 | 7 |
| 实施例6/对比例6 | 0.3 | 10 |
| 实施例7/对比例7 | 0.4 | 4 |
| 实施例8/对比例8 | 0.4 | 7 |
| 实施例9/对比例9 | 0.4 | 10 |
实施例10：
一种水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，包括以下步骤：
步骤一、配置100mL 0.4mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液，在室温下搅拌加入PEG；所述PEG的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.5%；
步骤二、在步骤一的料液中加入质量分数为10%的氨水调节pH至4；室温搅拌30min，静置90min，得到混合液；在混合液中加入溴化1-丁基-3-甲基咪唑，超声，然后加入超临界装置中，在温度为180℃、15MPa条件下形成超临界氨对混合液处理4min；所述溴化1-丁基-3-甲基咪唑的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.2%；所述超声采用加压超声，所述加压超声的压力为1.2MPa；超声频率为35KHz，超声功率为600W；通过形成的超临界氨作为反应的催化剂，可以更加有利于反应的进行，并且通过加入离子液体实现对氧化锆粒径的控制，使物料分散更均匀，制备的氧化锆粒径更小，纯度更高；
步骤三、将混合液转入水热反应釜，100℃反应24小时，过滤，用50℃的去离子水洗涤3次，冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的固体在250℃下煅烧4小时，得到纳米ZrO2粉体；
实施例11：
一种水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，包括以下步骤：
步骤一、配置100mL 0.4mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液，在室温下搅拌加入PEG；所述PEG的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.5%；
步骤二、在步骤一的料液中加入质量分数为10%的氨水调节pH至7；室温搅拌30min，静置90min，得到混合液；在混合液中加入溴化1-丁基-3-甲基咪唑，超声，然后加入超临界装置中，在温度为180℃、15MPa条件下形成超临界氨对混合液处理4min；所述溴化1-丁基-3-甲基咪唑的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.2%；所述超声采用加压超声，所述加压超声的压力为1.2MPa；超声频率为35KHz，超声功率为600W；
步骤三、将混合液转入水热反应釜，100℃反应24小时，过滤，用50℃的去离子水洗涤3次，冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的固体在250℃下煅烧4小时，得到纳米ZrO2粉体；
实施例12：
一种水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，包括以下步骤：
步骤一、配置100mL 0.4mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液，在室温下搅拌加入PEG；所述PEG的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.5%；
步骤二、在步骤一的料液中加入质量分数为10%的氨水调节pH至10；室温搅拌30min，静置90min，得到混合液；在混合液中加入溴化1-丁基-3-甲基咪唑，超声，然后加入超临界装置中，在温度为180℃、15MPa条件下形成超临界氨对混合液处理4min；所述溴化1-丁基-3-甲基咪唑的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.2%；所述超声采用加压超声，所述加压超声的压力为1.2MPa；超声频率为35KHz，超声功率为600W；
步骤三、将混合液转入水热反应釜，100℃反应24小时，过滤，用50℃的去离子水洗涤3次，冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的固体在250℃下煅烧4小时，得到纳米ZrO2粉体；
实施例13：
一种水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，包括以下步骤：
步骤一、配置100mL 0.4mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液，在室温下搅拌加入PEG；所述PEG的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.5%；
步骤二、在步骤一的料液中加入质量分数为10%的氨水调节pH至4；室温搅拌30min，静置90min，得到混合液；在混合液中加入溴化1-丁基-3-甲基咪唑，超声，然后加入超临界装置中，在温度为180℃、15MPa条件下形成超临界氨对混合液处理4min；所述溴化1-丁基-3-甲基咪唑的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.2%；所述超声采用加压超声，所述加压超声的压力为1.2MPa；超声频率为35KHz，超声功率为600W；
步骤三、将混合液转入水热反应釜，100℃反应24小时，过滤，用50℃的去离子水洗涤3次，冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的固体粉碎后加入超临界装置中，在温度为360℃、压力为12MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡15min，泄压后降至室温，并用丙酮冲洗，干燥将干燥后的固体在250℃下煅烧4小时，得到纳米ZrO2粉体；所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为4:1；通过在超临界丙酮-水体系中浸泡，可以将反应中的杂质进行去除，减少在煅烧过程中物料的团聚，制备的氧化锆粒径更小，纯度更高；
实施例14：
一种水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，包括以下步骤：
步骤一、配置100mL 0.4mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液，在室温下搅拌加入PEG；所述PEG的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.5%；
步骤二、在步骤一的料液中加入质量分数为10%的氨水调节pH至7；室温搅拌30min，静置90min，得到混合液；在混合液中加入溴化1-丁基-3-甲基咪唑，超声，然后加入超临界装置中，在温度为180℃、15MPa条件下形成超临界氨对混合液处理4min；所述溴化1-丁基-3-甲基咪唑的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.2%；所述超声采用加压超声，所述加压超声的压力为1.2MPa；超声频率为35KHz，超声功率为600W；
步骤三、将混合液转入水热反应釜，100℃反应24小时，过滤，用50℃的去离子水洗涤3次，冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的固体粉碎后加入超临界装置中，在温度为360℃、压力为12MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡15min，泄压后降至室温，并用丙酮冲洗，干燥将干燥后的固体在250℃下煅烧4小时，得到纳米ZrO2粉体；所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为4:1；
实施例15：
一种水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，包括以下步骤：
步骤一、配置100mL 0.4mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液，在室温下搅拌加入PEG；所述PEG的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.5%；
步骤二、在步骤一的料液中加入质量分数为10%的氨水调节pH至10；室温搅拌30min，静置90min，得到混合液；在混合液中加入溴化1-丁基-3-甲基咪唑，超声，然后加入超临界装置中，在温度为180℃、15MPa条件下形成超临界氨对混合液处理4min；所述溴化1-丁基-3-甲基咪唑的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.2%；所述超声采用加压超声，所述加压超声的压力为1.2MPa；超声频率为35KHz，超声功率为600W；
步骤三、将混合液转入水热反应釜，100℃反应24小时，过滤，用50℃的去离子水洗涤3次，冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的固体粉碎后加入超临界装置中，在温度为360℃、压力为12MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡15min，泄压后降至室温，并用丙酮冲洗，干燥将干燥后的固体在250℃下煅烧4小时，得到纳米ZrO2粉体；所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为4:1；
对比例1~9：
一种水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，包括以下步骤：
步骤一、配置100mL的ZrOCl2·8H2O溶液，在室温下搅拌加入PEG；所述PEG的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.5%；
步骤二、在步骤一的料液中加入质量分数为10%的氨水调节pH；室温搅拌30min，静置90min，得到混合液，过滤，用50℃的去离子水洗涤3次，冷冻干燥；
步骤三、将冷冻干燥后的固体在250℃下煅烧4小时，得到纳米ZrO2粉体；
其中对比例1~9的具体工艺参数见表1。
对实施例1~15和对比例1~9的纳米ZrO2粉体进行粒度分析；结果如表2和表3所示；可以看出水热处理所制得的粒径小于未水热处理。
表2
| 对比例 | 平均粒径（nm） | 实施例 | 平均粒径（nm） |
| 对比例1 | 125 | 实施例1 | 88 |
| 对比例2 | 106 | 实施例2 | 83 |
| 对比例3 | 101 | 实施例3 | 80 |
| 对比例4 | 132 | 实施例4 | 96 |
| 对比例5 | 123 | 实施例5 | 91 |
| 对比例6 | 108 | 实施例6 | 89 |
| 对比例7 | 154 | 实施例7 | 105 |
| 对比例8 | 138 | 实施例8 | 98 |
| 对比例9 | 129 | 实施例9 | 93 |
表3
| 实施例 | 平均粒径（nm） |
| 实施例10 | 95 |
| 实施例11 | 81 |
| 实施例12 | 77 |
| 实施例13 | 89 |
| 实施例14 | 74 |
| 实施例15 | 71 |
对实施例1~15和对比例1~9的纳米ZrO2粉体进行纯度分析；结果如表4和表5所示；可以看出水热处理所制得产品的纯度明显高于未水热处理，表明采用水热辅助溶胶-凝胶法所制备的二氧化锆粉体具有较高纯度。
表4
| 对比例 | ZrO<sub>2</sub>含量（%） | 实施例 | ZrO<sub>2</sub>含量（%） |
| 对比例1 | 98.32 | 实施例1 | 99.82 |
| 对比例2 | 98.56 | 实施例2 | 99.83 |
| 对比例3 | 99.10 | 实施例3 | 99.84 |
| 对比例4 | 98.95 | 实施例4 | 99.85 |
| 对比例5 | 99.02 | 实施例5 | 99.83 |
| 对比例6 | 99.32 | 实施例6 | 99.84 |
| 对比例7 | 98.97 | 实施例7 | 99.85 |
| 对比例8 | 98.68 | 实施例8 | 99.87 |
| 对比例9 | 99.06 | 实施例9 | 99.84 |
表5
| 实施例 | ZrO<sub>2</sub>含量（%） |
| 实施例10 | 99.91 |
| 实施例11 | 99.94 |
| 实施例12 | 99.92 |
| 实施例13 | 99.97 |
| 实施例14 | 99.98 |
| 实施例15 | 99.96 |
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (6)
1.一种水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配置ZrOCl2·8H2O溶液，在室温下搅拌加入PEG；
步骤二、在步骤一的料液中加入氨水调节pH至4~10；室温搅拌20~40min，静置60~120min，得到混合液；
步骤三、将混合液转入水热反应釜，90~110℃反应12~36小时，过滤，洗涤，冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的固体在200~300℃下煅烧3~5小时，得到纳米ZrO2粉体；
所述步骤二和步骤三之间还包括：在混合液中加入离子液体，超声，然后加入超临界装置中，在温度为160~240℃、12~15MPa条件下形成超临界氨对混合液处理3~5min。
2.如权利要求1所述的水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，其特征在于，所述ZrOCl2·8H2O溶液的浓度为0.01~0.6mol/L；所述PEG的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.5~1.5%。
3.如权利要求1所述的水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，其特征在于，所述氨水的质量分数为10~25%。
4.如权利要求1所述的水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，其特征在于，所述离子液体为溴化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐中的任意一种；所述离子液体的用量为ZrOCl2·8H2O溶液质量的0.1~0.3%。
5.如权利要求1所述的水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，其特征在于，所述超声采用加压超声，所述加压超声的压力为1.2~2.2MPa；超声频率为30~50KHz，超声功率为600W~1200W。
6.如权利要求1所述的水热辅助溶胶-凝胶法制备高纯纳米二氧化锆的方法，其特征在于，所述步骤四中，在煅烧之前，将冷冻干燥后的固体粉碎后加入超临界装置中，在温度为350℃~375℃、压力为10MPa~15MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡10~15min，泄压后降至室温，并用丙酮冲洗，干燥；所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为4:1。
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