CN101061570A - 在具有碱金属离子的超临界氨中氮化物单晶的晶种生长 - Google Patents

在具有碱金属离子的超临界氨中氮化物单晶的晶种生长 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过在更小的晶种上，在结晶温度和/或压力下，从超临界含氨溶液中进行含镓氮化物的选择性结晶，来获得更大面积的单晶含镓氮化物衬底的方法，该超临界含氨溶液是通过将含镓原料溶解在含有碱金属离子的超临界含氨溶剂中制备的，该方法包括：提供两个或更多个基本晶种，并且在两个或更多个分开的基本晶种上进行选择性结晶，以获得合并的更大的复合晶种。将该合并的更大的复合晶种在新的生长过程中用于晶种，于是获得了单晶含镓氮化物的更大的衬底。

Description

在具有碱金属离子的超临界氨中氮化物单晶的晶种生长
技术领域
本发明涉及一种在一个细长的晶种或两个或更多个细长的晶种上，通过晶种生长(seeded growth)获得更大的块状单晶的方法。
背景技术
对于光电子工业，包括含镓氮化物的XIII族元素的氮化物(IUPAC，1989)是一类有价值的材料。
块状单晶GaN被认为是用于沉积GaN外延层的理想衬底，该单晶的能隙可以用于制造发射蓝光的激光二极管(LD)和发光二极管(LED)。用作用于取向生长的衬底的条件是单晶良好的晶体质量和低的表面位错密度。
尽管情报显示，每年在全世界许多工业和科学中心所进行的研究使得制造商更接近于获得适宜质量的材料，但是仍然无法满足工业对于具有适宜技术参数的单晶含镓氮化物的需求。
在公布WO 02/101120中，公开了从超临界含氮溶剂，优选含氨溶剂中，采用在晶种上结晶的方法获得块状含镓氮化物的方法。这种方法可以获得比工业用衬底的参数高的质量参数的块状含镓氮化物，所述的工业用衬底是通过气相沉积的方法如HVPE和MOCVD或MBE而获得的，所述的块状含镓氮化物具有比这些衬底低的表面位错密度。通过从WO02/101120所知的方法而获得的单晶在体积上表现了很大的增加。与在全世界许多中心的工业中所使用的材料相比较，由于从含氮溶液中结晶方法的平衡特征，可以获得非常高的晶体质量的这样产生的单晶。从WO02/101120所知技术的主要优势是进行从基于含氮溶剂的超临界溶液再结晶含镓氮化物的方法的压力和温度的优选范围。
还知道含镓氮化物合成的其它方法，例如HNP，在此过程中，可以获得非常高的晶体质量和更低的表面位错密度的氮化镓单晶。不幸的是，迄今为止，所得的晶体令人不满意的尺寸和非规则的形状使它们丧失了用作用于适宜于工业生产LED、LD和其它半导体结构的外延生长用衬底的材料的资格。此外，生长参数，特别是采用非常高的压力的必要性，限制了通过这种方法在工业规模上获得所需尺寸的晶体的可能性。
然而，在关于这个主题的文献中，对有希望的结果有记录，这些结果是采用在氮化物气氛中，从镓熔体中生长含镓氮化物的熔剂法来获得的。这些方法的工业吸引力来自于相对低的温度和相对低的压力的使用。
在对WO 02/101120中所公开的方法的进一步研究和开发工作的过程中，找到了影响限制这种方法实际应用的许多因素。在该研究中的技术性障碍正在逐步地被征服。
本研究方向之一就是为含镓单晶的生产提供晶种。本研究的目标是获得令人满意的质量参数和更大尺寸的晶种。
在已经进行的研究期间，表明，迄今为止所采用的由其中从气相在异种衬底上，特别是在蓝宝石上，沉积含镓氮化物的单晶层的HVPE方法所获得的晶种，并没有提供沉积在其上的单晶的均匀生长条件。作为异种衬底和所获得的含镓氮化物的单晶层之间晶格参数不同的结果，以及由于两种材料的热膨胀系数不同的结果，通过HVPE方法获得的含镓氮化物，优选氮化镓，具有破裂的晶体结构，从而除了别的以外，还导致所获得的含镓氮化物层的晶格曲率半径小。作为晶种的单晶在含镓氮化物从超临界含氨溶液的重结晶的过程中的使用造成了块状含镓氮化物层中的晶体缺陷和表面位错的传播，该氮化物层沉淀于所述晶种上，并且在与晶种生长的方向相同的方向上生长。
公布WO 03/035945指出了采用具有对横向生长敏感的表面的ELOG结构来覆盖晶种所导致的优势，所述的横向即在与晶种的生长方向垂直的轴的方向上。由于晶体缺陷和表面位错的随机分布，通过ELOG结构覆盖的晶种不能以令人满意的程度消除晶体缺陷从通过HVPE方法制造的初始衬底传播至从基于含氮溶剂的超临界溶液沉积的含镓氮化物的单晶层。相互近邻放置的对横向生长敏感的表面由直接生长在初始衬底上的条纹所分离。需要注意的是，鉴于成本，不能够考虑ELOG结构在晶种上的多重和交替沉积，但是独立于成本之外，在ELOG结构上所获得的晶体的表面位错密度为至少约106/cm2。
要解决的问题
在获取晶体的技术中，在一些晶格方向晶体生长更快，但是在其它方向晶体生长更慢。从而，存在申请人称作慢速生长(slow-growing)和快速生长(fast-growing)的方向(和面)。这些方向取决于晶体和它们的生长所选择的方法。同时，可以在自然获得的晶体的结构分析的基础上，来定义它们。
在迄今为止的通过晶种生长的方法来获得块状单晶的过程中，快速生长面消失的现象是限制获得大尺寸单晶的可能性的决定性因素。这个现象还可以限制在根据HNP方法而进行的过程中获得大尺寸的单晶的可能性。在根据现有技术的长期结晶的过程中，仅可能采用慢速生长面的生长，这对于该过程的经济具有负面的影响。
本发明的目的
在通过晶种生长来获得块状氮化物单晶的一个典型的例子中，根据申请人的发明研究发现，在含镓氮化物的晶体生长的方法中，作为A面的快速生长面减少了它们的表面积(由于晶体在这个方向上的快速生长)，直至当受到作为M面的慢速生长面限制的晶体形成时而最终消失。那样，晶体的快速生长，连同它的形状变化一起结束。在进一步的生长过程中，该晶体保持它的形状并且这是一个缓慢的过程。因而，有利于该方法的快速生长在时间上受到限制，并且另外，在不同方向上晶体生长速率的不同就关注所获得的晶体的形状和尺寸产生限制。
因此，本发明的第一个目的是提供一种通过晶种生长来获得块状单晶的方法，从而可以打破由于慢速和快速生长方向的出现而产生的对所获得的晶体尺寸和形状的限制，因此可以获得大尺寸的单晶，特别是通过目前已知方法不能获得令人满意地大的晶种的那些衬底。
本发明的第二个目的是提供一种通过晶种生长来获得含镓氮化物的块状单晶的方法，从而可以获得大尺寸并且同时相对于晶种的减少的表面位错密度的单晶。
本发明的另一个目的是提供在通过晶种生长来获得块状单晶的方法中使用的晶种，从而可以获得大尺寸的单晶。
发明概述
根据本发明的一个方面，可以获得一种通过在更小的晶种上，在结晶温度和/或压力下，从超临界含氨溶液中进行含镓氮化物的选择性结晶，来获得更大面积的单晶含镓氮化物衬底的方法，该超临界含氨溶液是通过将含镓原料溶解在含有碱金属离子的超临界含氨溶剂中制备的，
该方法包括：
提供两个或更多个基本晶种(elementary seed)，并且
在两个或更多个分离的基本晶种上进行选择性结晶，以获得合并的更大的复合晶种。
在本方法中，根据本发明的另一个方面，将该合并的更大的复合晶种在新的生长方法中用作晶种，于是获得单晶含镓氮化物的更大衬底。
更通常地，根据本发明，在通过晶种生长来获得单晶的方法中，采用了两个或更多个基本晶种，并且在方法的初始阶段，至少它们中的两个是通过直线生长或横向生长而合并的，因而形成了一个(更大的)的复合晶种，而在该复合晶种上，进行单晶的生长。
优选地，在此方法中，所述基本晶种具有快速生长的生长面，并且具有明显地倾离慢速生长结晶平面的合并面。
在本发明方法的一个优选的变化中，在该方法的初始阶段(也就是在合并阶段)，直线生长受到限制并且引起通过横向生长的合并。
根据本发明的方法，在所述复合晶种形成以后，可以在这样所获得的复合晶种上进行横向生长。
备选地，在本发明的方法中，在所述复合晶种形成以后，可以在这样所获得的复合晶种上进行直线生长。
此外，本发明允许，在所述复合晶种形成以后，可以在这样所获得的复合晶种上进行自由生长。
优选地，基本晶种是以这样的方式排列的，使得它们的生长面部分重叠，并且接合表面位于生长面的重叠部分之间。
在根据本发明的方法中，基本晶种优选放置于保证它们相对彼此的精确排列的支架中。
另外，该支架保证它们的合并面相对彼此的所需要的取向。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，将基本晶种放置于支架中，所述的支架可以覆盖和/或暴露晶种选定面的固定器中，从而使得在这些面上的结晶生长基本上为不能的/可能的。
本发明还包括在本发明的方法中所采用的支架。
优选地，在根据本发明的方法中，所获得的是含镓氮化物单晶，优选氮化镓单晶。
根据本发明，所述单晶可以从超临界含氨溶液中，通过结晶来生长。
备选地，所述单晶可以从熔体(熔剂(FLUX)法)中，通过结晶来生长。
如果含镓氮化物单晶是通过本发明的方法获得的，那么可以采用在平行于c结晶轴的方向上生长的基本晶种。
备选地，可以采用在垂直于c结晶轴的方向上生长并且具有快速生长的生长面的基本晶种。
这些基本晶种可以具有快速生长的生长面，并且可以是以这样的方式排列的，使得以它们的生长面之间的角等于180°，而接合表面和至少一个生长面之间的角在30°至90°的范围，并且优选等于45°或60°。
优选地，基本晶种为具有适当形成的生长和/或合并面的多面体。
优选地，基本晶种为平板(晶片)形式，并且它们位于一个平面中。
可以抛光基本晶种的生长和/或合并面。
根据本发明，还可以允许基本晶种具有慢速生长的生长面，并且是以这样的方式排列的，使得它们的生长面之间的角等于120°，而接合表面和至少一个生长面之间的角在30°至90°的范围，并且优选等于15°、30°或45°。
优选地，基本晶种为具有适当地形成的生长和/或合并面的多面体。
优选地，基本晶种为平板(晶片)形式，并且它们位于一个平面中。
基本晶种的生长和/或合并面可以进行抛光。
本发明还包括通过本发明的方法所获得的单晶。
优选地，通过本发明的方法所获得的单晶的最长尺寸为至少2.5cm(1英寸)，优选至少5cm(2英寸)，最优选至少10cm(4英寸)。
还优选地，同样的单晶，沿与上述它的最长尺寸的方向垂直的至少一个方向，额外地具有至少2.5cm(1英寸)，优选至少5cm(2英寸)，最优选至少10cm(4英寸)的线性尺寸。
优选地，通过本发明的方法所获得的单晶从(0002)面的X射线摆动曲线的FWHM值低于60arcsec，优选约20arcsec(对于CuKα1线)。
优选地，通过本发明的方法所获得的单晶具有大的晶格曲率半径，优选大于15m，更优选大于30m，最优选约70m。
优选地，通过本发明的方法所获得的单晶所的表面位错密度低于104/cm2，优选不高于102/cm2。
在最优选的实例中，通过本发明的方法所获得的单晶同时具有刚才所述的所有优选的参数，也就是，尺寸、FWHM值、晶格曲率半径和表面位错密度。
通过本发明的方法所获得的单晶可以被给体型和/或受体型和/或磁性掺杂剂以1017/cm3至1021/cm3的浓度掺杂，并且包含n-型、p-型或补偿(半绝缘)材料。
本发明还涉及一种极性或非极性的晶片，该晶片是从通过本发明的方法所获得的单晶中切出的或由其形成的。
晶片的面积优选不包括接合表面。
另外，本发明包括从单晶中切出这样的晶片的方法，其中所述晶片优选不包括接合表面。
本发明还涉及所述单晶或所述晶片整体地或部分地用作横向生长、直线生长或自由生长的晶种的应用。
根据本发明，所述单晶或所述晶片可以整体或部分地用作外延生长的衬底。
本发明还包括一种极性或非极性衬底，该衬底是从所述单晶中切出的或由其形成的。
优选地，衬底的面积不包括接合表面。
本发明还涉及沉积于该衬底上的半导体结构。
根据本发明，在通过在晶种上生长以获得块状单晶的方法中，可以获得的块状单晶的尺寸大于每个基本晶种分别可能获得的块状单晶的尺寸。
根据本发明，用于晶种的支架可以稳定彼此相邻的晶种的取向，并且同时提供了从中进行在晶种上的生长的环境至晶种的生长面和合并面的通道，并且还可以进行晶种上的直线、横向或自由生长。就氮化镓而言，上述环境优选为包含可溶形式的镓的超临界含氨溶液。
此外，晶体质量的提高可以通过抑制/禁止在晶种的选定表面上的晶体生长来实现。该生长可以通过例如采用适当的晶种支架来抑制。在图2和7中示意性地示出了这样的支架的截面。如果晶种(72)是以在它的形成过程中，缺陷基本上沿垂直于晶种的顶面和底面的直线传播的方式而获得的，那么应当通过采用支架(71)来覆盖晶种的这些表面，以抑制在晶种的这些表面上的晶体生长[此处“顶”和“底”是指图2和7中的晶种的位置和取向]。然而，晶体生长有可能在晶种的基本上没有缺陷的侧表面上。这种晶体在基本上与晶种生长方向垂直的方向上生长通过间隙(73)。由于在高度缺陷化的晶种表面上晶体生长和禁止生长方向的这样变化，所获得的晶体具有的表面缺陷密度相对于晶种的表面缺陷密度显著地减少。另外，这样的晶体具有特别有利的晶格参数(从(0002)面的X射线摆动曲线的FWHM值低于60arcsec，优选约20arcsec(对于CuKα1线)；大的晶格曲率半径，优选大于15m，更优选大于30m，最优选约70m。
由于适当形状以及处于适当空间构型的晶种的使用，可以实现根据本发明的基本的目的，也就是，获得大尺寸的单晶。
本发明可以获得尺寸大于所用晶种几倍的单晶，并且将适当生长方向与切割所获晶体的限定方法相结合的使用允许获得具有非常高质量的晶体和/或晶片。
已经表明，当提供了晶格一致的空间取向的晶种时，可以获得所需线性尺寸的复合晶种，并且从而获得相邻基本晶种的发育良好的接合表面。并且同时，作为在晶种上生长方向的适当选择的结果，以及复合晶种的快速生长面的使用，如图24(a)和(b)中所示，可以获得用于外延生长的晶片和衬底，这些晶片和衬底的尺寸和质量参数满足了光电工业所需的标准。如果该晶片生长在长度等于或大于3英寸的复合晶种上，作为结果，申请人能够获得晶体的更大的生长，并且从所生成的晶片获得许多1或2英寸的衬底。此外，当所产生的晶体达到500微米的厚度时，申请人就可以在一个生长过程中制造许多的衬底。
用于基本晶种相对彼此定位的支架的使用可以使单晶生长在使来自基本晶种的晶体缺陷的传播最小化的方向上的选择性进行。
根据本发明的含镓氮化物单晶具有不寻常的尺寸、规则的形状，同时具有适应于光电工业的技术需要的完美的晶体质量。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，含镓氮化物单晶另外具有理论的电导率参数。由本发明的含镓氮化物单晶所制造的外延生长用衬底的这个质量，将允许激光器结构的变化，并且会增加可以获得单位面积的外延生长用衬底的这种结构的数目。
还需要提及的是，只要关注到成本，根据本发明的解决方案是非常有利的，主要是由于获得所需要的大尺寸单晶所需的时间显著减少。
前述内容和目的通过本发明得以实现，如从结合附图的以下描述和权利要求使其清楚的。然而，应当清楚地理解的是，附图仅用于说明的目的，并非意欲作为限制本发明的定义。
发明附图
本发明由附图来说明，其中：图1表示实施例1中的基本晶种的构造；图2表示实施例1中所采用的支架的截面示意图；图3表示实施例1所述的方法中，高压釜内的实时温度(temperature in time)变化；图4表示实施例1中，合并的基本晶种上所获得的晶体的示意图；图5表示实施例1中，合并的基本晶种上所获得的晶体的截面示意图；图6a表示图1中所示的基本晶种构造的一个选择变化；图6b表示图1中所示的基本晶种构造的另一个选择变化；图7表示实施例10至18中所采用的支架的截面示意图；图8表示实施例19中基本晶种的构造；图9表示实施例19中，合并的基本晶种上所获得的晶体的示意图；图10表示实施例20所述的方法中，在重结晶阶段，高压釜内的实时温度变化；图11表示实施例20中所获得的晶体的示意图，该晶体是在选自实施例1至18中所述方法获得的那些晶体中的晶体上进一步生长的结果；图12表示实施例25中，在合并的基本晶种上所获得的晶体的示意图；图13表示实施例26中所获得的晶体的示意图，该晶体是在实施例25中所述方法中所获得的晶体上进一步生长的果；图14表示实施例27中的基本晶种的构造；图15表示实施例27中所述方法中，高压釜内的实时温度变化；图16表示进行通过熔剂法的含镓氮化物单晶生长(实施例28)的坩埚的示意图；图17表示实施例28中的实时温度变化；图18表示实施例29中基本晶种的平面(两维)构造；图19a表示实施例30中基本晶种的一种空间(三维)构造；图19b表示实施例31中采用的基本晶种的另一种空间(三维)构造；图20表示根据本发明，在衬底上所获得的氮化物半导体激光器的横切面图；图21表示在从超临界含氨溶液中结晶的方法中使用的并适于实现在超过一个晶种上的生长方法的高压釜和一组加热炉的轴向截面示意图；图22采用两个相邻的基本晶种来说明生长面、合并面和接合表面的定义；图23(a)、(b)和(c)说明在高压釜内许多基本晶种的三种排列类型；和图24(a)和(b)说明从生长于复合晶种上的更大的晶体中切出晶片的方法。
定义
在整个说明书和权利要求中所使用的任何涉及本发明的技术术语应当根据以下给出的定义来解释(依字母顺序)：
高压釜，不论其形状(from)，包括一个闭合的反应室，在上面给出的温度和压力的范围内，在该反应室中进行从液相的结晶过程。对于通过根据本发明的方法从超临界含氨溶液的结晶，优选的是采用在图21中示意性地表示的设备，该设备在说明书中进一步进行详细说明。
超临界溶液中含镓氮化物的化学传递是指一种连续方法，该方法包括含镓原料在超临界溶液中的溶解，镓复合混合物在溶液中的循环和含镓氮化物从过饱和超临界溶液中的结晶。通常，由溶解的原料和晶体产物之间的温度不同、压力不同、浓度不同、或其它化学的或物理的不同会导致化学传递。根据本发明的块状单晶含镓氮化物可以通过存在于高压釜的溶解和结晶区之间的化学传递作用来获得，鉴于在结晶区中的温度应当高于溶解区中的温度，该化学传递是通过两个区之间的温度不同而建立的。
本发明中的对流过程是指晶体生长的过程，在此过程中原料和晶种之间的传递基本上是通过对流来进行的。
从熔体的结晶是指通过熔剂法结晶。
结晶学方向c、a或m是指六方晶格的c、a或m方向，该方向具有以下米勒指数：c-[0001]、a-[11 20]、m-[1 100]。
结晶平面C、A或M是指六方晶格的C、A或M-面表面，该表面具有下列米勒指数：C-(0001)、A-(11 20)、M-(1 100)。该表面垂直于相应的结晶学方向(c、a和m)。
在本申请中的扩散过程是指晶体生长的过程，在此过程中原料和晶种之间的传送基本上是通过扩散进行的。
晶种生长方向是从中制备根据本发明的方法中所采用的基本晶种(晶种)的晶体生长方向。该方向是通过用于制备晶种的方法来决定的。同时，这是晶种中位错传播的主要方向。例如，通过HVPE方法所获得的GaN晶片可以用作从超临界含氨溶液中结晶的GaN生长的方法的晶种。在HVPE方法中，该晶片基本上在氮化镓晶格的c方向上生长。因而，在这种情况下，c方向是晶种的生长方向。
含镓原料的溶解是指从所述原料中形成可在超临界溶剂中溶解的镓化合物例如镓配位化合物的可逆的或者不可逆的过程。镓配位化合物是这样的配位化合物，其中的镓原子是由配体包围的配位中心，所述的配体例如氨分子(NH3)或它们的衍生物，如NH2 -、NH2-等。
ELOG(外延横向过分生长)是一种从气相或从超临界含氨溶液中晶体生长的方法，其中晶体生长于特别的衬底上。在氮化镓晶体的情况下，在衬底的表面上产生了具有对横向生长敏感的表面的平行边缘(几微米高和几微米宽)的基体。典型地，氮化镓晶体在c方向上生长。因而，该边缘沿m方向产生，并且对横向生长敏感的表面与A-面相符。在此情况下，横向生长被限制于几个或几打微米，并且一旦该边缘之间的空间由于出现的晶体而变得过分生长时，该横向生长就结束。之后，块状晶体的主要生长沿c方向进行。这样就可以阻止存在于衬底中的一些缺陷渗透进入出现的晶体中。
快速生长和慢速生长的结晶平面和方向：假如在由给定的方法生长给定的晶体的过程中，观察到沿晶格的一些方向的生长快于沿其它方向的生长，那么就区别出快速生长和慢速生长的方向。当然，快速生长方向是沿着该方向生长进行得更快的方向，而慢速生长方向是沿着该方向生长进行得更慢的方向。因此，垂直于快速生长方向的结晶平面(并且包含这些面的
晶体表面)被称为快速生长平面(快速生长面)，而垂直于慢速生长方向的结晶平面(并且包含这些面的晶体表面)被称为慢速生长平面(慢速生长面)。这些方向取决于(也就是在结晶的物质和它的结晶结构上)生长的晶体以及生长所选择的方法。在含镓氮化物晶体在含有碱金属矿化剂的超临界含氨溶液中的晶种上生长时，申请人发现，快速生长结晶平面为A-面而慢速生长结晶平面为M-平面。
熔剂是指在熔剂法中加入到反应环境的物质，该物质可以帮助反应物在全部过程中维持液相。
获得结晶氮化镓的熔剂法是指这样一组方法，其中所述氮化物是作为在金属(熔体)的液体混合物和含氮气体(具体地，它可以是氮气或氮和氨的混合物)之间的化学反应的结果而获得的。该熔体尤其包括镓和熔剂。当然，此方法在适当的温度和压力条件下进行。在作为众所周知的熔剂的钠的情况下，该方法典型的温度为约600-800℃，而典型的压力为约5MPa。
自由生长是指晶体在所有可能的方向上的生长，该生长最经常与直线生长和横向生长相结合。
含镓原料为含镓氮化物或它的前体。作为原料，可以使用通过各种方法，尤其是通过熔剂法、HNP方法、HVPE方法而获得的GaN，或多晶GaN。
含镓氮化物为在它的结构中包含至少一个镓原子和一个氮原子的化合物。它包括但不局限于二元化合物-GaN、三元化合物-AlGaN、InGaN或四元化合物AlInGaN，优选包含无论如何都高于掺杂剂含量水平的镓的基本部分。相对于这个化合物中的镓，在其结构中可以改变其它元素的组合，只要它不与结晶技术的氨基金属性质相冲突即可。
XIII族元素封端面，Ga-封端面，N-封端面：在具有纤锌矿结构的晶体中，可以区分平行于晶体C6对称轴的，表示为c的结晶方向(结晶轴)。在具有纤锌矿结构的XIII族元素氮化物的晶体中，垂直于c轴(c-平面)的结晶平面并不相等。习惯上将它们分别地称为XIII族元素封端面和氮封端面，或具有XIII族元素极性或氮极性的表面。具体地，在单晶氮化镓的情况下，可以区分镓封端面(Ga-面)和氮封端面(N-面)。这些面具有不同的化学和物理性质(举例来说，对蚀刻的敏感性或热耐久性)。在从气相中外延生长的方法中，在XIII族元素封端面上沉积层。由于快速生长，快速生长面消失，并且形成了通过慢速生长面结合的晶体。然后该晶体在保持它的形状下缓慢地生长。因而，对所获得的晶体的观察可以确定快速和慢速生长方向，特别是对于自然形成的晶体。
生长面、合并面(faced)和接合表面：根据本发明，将至少两个基本晶种相互靠近地放置，并且在该方法的初始阶段，在这些晶种上，直至晶体的面接触，因而这些晶种合并成一个(更大的)复合晶种。在该方法的过程中，在这样获得的复合晶种上生长结晶层。在过程的初始阶段相遇的基本晶种的面被称作合并面。合并面在其上相遇的表面被称作接合表面。结晶层的生长可以在其上独立于合并地进行的基本晶种的面被称为生长面。图22中说明了这些定义。该图形表示两个细长型由氮化镓构成的基本晶种，该晶种是通过HVPE方法获得的，用于通过结晶从超临界含氨溶液中生长氮化镓。
HVPE(卤化物气相外延法)是指一种从气相沉积外延层的方法，其中(在氮化物的情况下)将金属和氨的卤化物用作衬底。
在这个专利申请中的横向生长是指在晶种上，在与晶种的最初生长方向垂直的方向上的块状生长。直线生长的特征在于，横向生长的晶体基本上不“继承”来自于晶种的缺陷。与ELOG(外延横向过分生长)形成对比，横向生长明确地是宏观的(约为晶种的尺度或甚至更大的)。此外，横向生长晶体在与晶体的最初方向平行的方向上的突起明显地超出了所采用的晶种的突起。在ELOG(外延横向过分生长)的情况下，这两种突起基本上相同。
MBE(分子束外延法)是指一种从所谓的“分子束”，通过在衬底上沉积分子而获得原子厚度的外延层的方法。
在本申请中的熔体是指熔融金属的混合物。
在这个申请中的从液相结晶的方法是指从超临界含氨溶液结晶的方法，或熔剂法。
矿化剂是一种向超临界含氨溶液引入的一种或更多I族元素(碱金属)离子的物质，该物质支持原料的溶解。
MOCVD(金属-有机化学气相沉积)方法是指一种从气相沉积外延层的方法，其中(在氮化镓的情况下)将氨和镓的金属-有机化合物用作衬底。
极性或非极性结晶表面：在纤锌矿结构的XIII族元素氮化物的晶体中，平行于晶体c轴的结晶平面(并且包括那些平面的晶体表面)被称为非极性表面，反之，垂直于晶体c轴的结晶平面(并且包括那些平面晶体的表面)被称为极性表面。
极性或非极性的可进一步处理的表面是指适合于氮化物层外延沉积的表面，在该表面上可以生产至少一种光电器件。这样的表面应当具有足够的尺寸，来用于通过氮化物层的外延沉积的MOCVD、MBE方法或其它方法的外延生长，该尺寸优选大于10mm2，并且更优选大于100mm2。
含镓氮化物的前体是一种物质或混合物，其包含至少一种镓和任选地包含I族(碱金属)元素、II族(碱土金属)元素、XIII族(族数依照IUPAC 1989)元素、氮和/或氢元素，特别是以元素形式或以合金或化合物的形式，例如金属间化合物、氢化物、酰胺、酰亚胺、酰氨基-酰亚胺和叠氮化物，它们可以形成可溶解于超临界含氨溶剂中的镓化合物。
晶种：在该方法的初始阶段合并的小晶体，在整个本专利申请中被称为基本晶种或(简言之)晶种，而作为合并该基本晶种的结果而产生的晶体被称为复合晶种。在此方法的过程中，结晶层生长于该复合物上。在根据本发明的方法中，晶种的合适选择对于获得预想的块状含镓氮化物单晶是至关重要的。在本发明的一个优选的实施方案中，基本晶种可以为选自由柱状、针状、片状、矩形、平行六面体、平行四边形、不等边四边形、立方体等构成的组中的形状。优选使基本晶种将要接合的边缘(也就是合并面)具有锥形，以便于相互接合，并且边缘的表面可以设计为C-、A-、M-、R-面或倾斜离开此处所列的表面的其它结晶表面。该复合晶种可以选自由一个方向延伸类型，如细长晶种和枝状晶种；环绕类型；曲折类型等所构成的组中的形式来排列。
高压釜内的晶种排列：如图23(a)(b)和(c)中所示，许多基本晶种直立和悬垂在高压釜内，以在晶种生长的同时，获得许多复合晶种或晶片。
在晶种上的选择性结晶是指，在当缺乏自发结晶或自发结晶在可忽略的程度发生的情况下，在晶种的表面上发生的结晶过程。这个过程对于获得含镓氮化物的块状单晶是不可或缺的，并且同时它是本发明的要素。
溶解度：申请人的实验表明，在足够高的温度和压力下，在固体(含镓氮化物)和超临界溶液之间可以达到平衡态。因此，含镓氮化物的溶解度可以定义为在含镓氮化物溶解的上述方法中获得的镓配位化合物的浓度。在此方法中，该平衡浓度，也就是溶解度，可以通过改变溶剂的组成、温度和/或压力来控制。
从过饱和的超临界含氨溶液中的自发结晶是指在高压釜内除晶种的表面以外的任何位置发生的任何不期望的含镓氮化物晶体的成核和生长的过程。该定义还包括在晶种的表面上的生长，其中生长晶体的取向与该晶种的取向不同。
直线生长是指在基本上与晶种的生长方向平行的方向上的生长。直线生长的特征在于，大多数存在于晶种中的位错在这个方向上生长的结晶层中传播。因此，这样获得的晶体层的表面位错密度与所用晶种的表面位错密度相似。
块状单晶含镓氮化物的衬底是指含镓氮化物的单晶衬底，在这个衬底上可以通过MOCVD方法或通过外延生长的方法例如HVPE，来获得电子器件例如发光二极管(LED)或激光二极管(LD)。
超临界含氨溶液是指作为将含镓原料溶解于超临界含氨溶剂中所得的结果的一种溶液。
超临界含氨溶剂是至少由氨组成的超临界溶剂，该溶剂包括一类或多种类型的支持含镓氮化物溶解的I族元素(碱金属)。超临界含氨溶剂还可以包含氨的衍生物和/或它的混合物，特别是肼。
过饱和：如果超临界含氨溶液中的可溶性镓化合物的浓度高于在特定的物理化学条件下的含镓氮化物的溶解度，那么，相对于在这些条件中的含镓氮化物，该超临界含氨溶液的过饱和度可以被定义为在实际浓度和溶解度之差。在将含镓氮化物溶解于封闭体系中的同时，可以获得过饱和状态，例如通过升高温度或降低压力。
溶解度的温度和压力系数(TCS和PCS)
溶解度的负温度系数是指如果其它的参数保持不变，溶解度是温度的递减函数。类似地，溶解度的正压力系数是指，如果所有其它的参数保持不变，溶解度是压力的递增函数。申请人的研究可以表明，含镓氮化物在超临界含氨溶剂中的溶解度至少在从300℃至550℃的温度范围内，并且从100MPa至550MPa的压力内，表现出了负温度系数(负TCS)和正压力系数(正PCS)。
反应的温度和压力：出现于本说明书中的实际实施例中，在高压釜空时，也就是，没有超临界含氨溶液时，进行了高压釜内部的温度测量。因而，在实施例中所引用的温度值并不是在超临界态中所进行的方法的实际温度值。压力是通过直接测量的或是基于在选定的处理温度和高压釜的容积下的含氨溶液的物理和化学数据计算的。
本发明的优选实施方案详述
在物质可以容易地从过饱和溶液或从熔体中结晶的情况下，不存在通过在晶种上结晶的方法获得块状单晶的问题。这样的化合物的块状单晶可以容易地通过众所周知的Czochralski方法来获得。
在包含镓的XIII族的氮化物的情况下，由于许多这样的氮化物的熔化温度和分解温度的紧密相邻，因而不能采用Czochralski方法或类似方法。
超临界含氮溶剂例如氨或肼的环境，在适当晶种的可用性的条件下，提供了块状单晶生长的前提条件。即使作为一种平衡方法的从超临界含氨溶液中的结晶允许含镓氮化物单晶的晶格缺陷的明显减少并且允许沿结晶层的厚度改善单晶的质量，但是获得它们的整个体积无缺陷的，含镓氮化物的晶种和单晶的无缺陷结晶材料的动力得到了解，因为它将会允许任何表面特征和相对于晶格所选轴的任何取向的无缺陷晶片的自由成型。
在由WO 02/101120公布所知的进行方法的领域内分析自己的实验，并且实验性地验证关于获得以单晶形式含镓氮化物的方法的公布的同时，确定了，含镓氮化物的块状单晶的生长，是在不同环境以不同速率进行的，并且另外，在纤锌矿型晶格的不同六角轴的方向上以不同速率而进行的，其中氮化镓，以及其它含镓氮化物是结晶的。通过作为获得这样的氮化物单晶的方法中自发结晶的结果而获得的含镓氮化物单晶的形式，可以暗示这个信息。
确定了，通过从超临界含氨溶液中的生长方法而获得的含镓氮化物单晶的体积参数一方面是晶种的尺寸、形状和取向的结果，另一方面是过程长度以及系统中的原料量的结果。
对晶体形状的观察目前可以建立块状单晶的快速生长方向，所述的晶体是作为根据从WO 02/101120中所知的方法进行的自由结晶的条件下，自发成核和晶种上生长面的消失的结果而形成的。
对从超临界含氨溶液中的生长方法的迄今未公开的研究结果，其结论是，在平行于c轴方向上以及在垂直于c轴的方向上的晶体的生长是可能的，即使这样的生长在几何学上是基本上受到限制的，并且可能是非常缓慢的。注意到的是，在从超临界含氨溶液自由结晶的长期过程中，作为这样的限制的结果，可以获得具有六方交叉(intersection)的延长晶体。
同时，作为对熔剂法迄今未公开的实验结果，申请人得到了通向含镓氮化物单晶的途径，在此方法的条件中，该单晶在垂直于c轴的方向上生长。
该实验导致了在出现于晶种中的晶格缺陷的传播范围内出人意料的观察结果。如果在与晶种的生长方向平行的方向上引导单晶的生长，该缺陷就不传播。在整个文件中，将单晶在这个方向上的生长称为横向生长。
直到最近，含镓氮化物的单晶晶种的源是通过HVPE方法得到的，在异种衬底上的平行于c轴的方向上生长的晶体，该异种衬底具有相似但不相同的晶格参数和不同的热膨胀特性。异种衬底和沉积于给定衬底上的含镓氮化物之间的物理化学差别是由此获得的含镓氮化物单晶的晶格缺陷的原因。
在WO 03/03594公布中，公开了，可以通过下面的方法限制通向不希望在其表面生长的结晶表面的途径来抑制单晶的自由生长，从而消除晶种的一些结构缺陷：例如，为了仅在N-极性面上获得氮化镓的单晶生长，以将Ga-极性面相互指向并且靠近放置这样一种方式，将具有垂直于c轴的结晶表面的两个片状晶种接合。在此公布中所述的生长仍然仅仅是在与晶种的生长方向平行的方面上的生长。
如通过上述观察所证明的，在所有的已知方法中，含镓氮化物的生长至少部分地发生在与晶种生长方向平行的方向上，这是通过相同或不同的方法而获得的，不幸的是，这意味着在沉积的含镓氮化物的单晶层中，至少发生了存在于晶种中的结晶缺陷的部分传播。
已有表明，晶体优先的生长方向的建立和晶种的适当制备，可以致使获得给定尺度和质量的含镓氮化物的块状单晶。
通过限制通向直线生长的表面的途径，现在，横向生长被强制在垂直于c轴的方向上。在此情况下，与在平行于c轴方向的生长相反，该过程的持续时间并不是影响生长在垂直于c轴方向的晶片的尺寸的最重要的因素。由于平行于c轴的快速生长面的消失和通过慢速生长面“关闭”晶体，该尺度大部分受到限制。
现在，来自于平行于c轴的慢速生长面的消失的上述问题的解决方案提供了复合晶种的出人意料的用途，该复合晶种是从一些更小的基本晶种作为它们合并的结果而获得的。在进行的研究过程中，限定了，成功获得平行于c轴的横向生长的展开表面的条件在于：提供所有晶种的结晶轴的一致性，并且将相邻晶种上的快速生长面暴露，此外，在晶种上产生合并面，即彼此指向基本上与含镓氮化物晶体的慢速生长面不同的面(图22)。通常，所采用的晶种应当具有基本上与所获晶体的慢速生长面不同的合并面，并且还应当具有快速生长的生长面。在这些晶种的晶轴的一致取向的条件下，在晶种的合并面上的晶体的快速生长导致了相邻基本晶种的合并。
根据本发明，将至少两个基本晶种相互靠近地放置，并且在过程的初始阶段，结晶层生长于这些晶种上，直至晶体的面接触，因而该晶种合并成一个(更大的)复合晶种。在该方法的过程中，结晶层生长在这样获得的复合晶种上。在过程的初始阶段相遇的基本晶种的面被称为合并面。合并面在其上相遇的表面被称为接合表面。结晶层的生长可以在其上独立于合并地进行的基本晶种的面被称为生长面。
这些定义已表示在图(22)中。该图表示通过HVPE方法，由氮化镓制成的两个细长型基本晶种，该晶种用于通过从超临界含氨溶液中结晶生长氮化镓。
根据本发明，该大尺寸的块状单晶是通过采用将至少两种基本晶种合并而得的组合晶种来获得的。
在获得大尺寸的块状单晶的方法中，有两个阶段。在第一个阶段(初步阶段)中，在具有适当制备的生长面的基本晶种上沉积结晶层，并且同时保持基本晶种相对彼此适当的发明空间构造，从而导致了基本晶种合并成复合晶种。
在随后的阶段，在复合晶种上进行了定向生长，其中这个生长可以是横向、直线或这两种类型的交替生长，或者它可以是自由生长。
此方法的两个阶段能够通过采用它们的结晶层生长的相同的环境而在一个过程中进行，或者在分开的过程中进行，在分开的过程中，该复合晶种是分开地获得的，然后在这样的组合晶种上分别进行该生长。在本发明的此实施方案中，在该过程的每个阶段都可以采用不同的结晶环境。获得具有所预想尺寸和形状的组合晶种需要对基本晶种进行适当的处理。
基本晶种可以具有片状(两维)构造或任意空间(三维)构造。然而，对于每个基本晶种的生长面和合并面的适当制备是将它们合并成复合晶种的首要条件，并且另外，是对将要合并的基本晶种相对于另一晶种的位置进行配置的首要条件，配置的方式使得它们的合并在短时间内是有效的。重要的是，观察基本晶种的生长面和合并面之间所需要的角度。
这通过支架的使用是可能的，所述的支架使基本晶种指向彼此的位置稳固。在本发明的一个优选的实施方案中，不仅将这样的支架用于维持基本晶体相对彼此的位置，而且用来限制不期望的生长方向。
进行基本晶种合并，不仅获得更大的复合晶种，而且作为消除复合晶种中不期望的位错和位移的结果，配置复合晶种，配置的方式使得获得了至少一个快速生长面的展开表面。
优选地，进行获得大尺寸单晶的过程，直到快速生长面消失。然而，该结晶过程可以在快速生长面的最终消失前被中止，并且该过程也可以在快速生长面消失之后继续，因而通过在快速生长面消失过程中发展的慢速生长面上沉积后来的层，进行到单晶的慢速生长阶段(phase)中。
取决于结晶物质的种类，所生产的块状单晶的目标用途和所选择的结晶方法，来选择尺寸和在晶种上的未覆盖的快速生长面。
根据本发明的方法优选用于获得块状单晶含镓氮化物。
取决于复合晶种的面朝向含镓氮化物晶格的轴的取向，可以在大的程度上影响块状单晶含镓氮化物的形状。
所获得的含镓氮化物的单晶可以具有例如片状晶片或多面体的形状，随后可以将该单晶切割成许多具有相对于晶格所需要取向的晶片，所述的晶片具有非极性结晶表面或所需极性的结晶表面。
应当强调的是，作为切割所产生的单晶的结果而获得的晶片可以是在根据本发明的方法中的基本晶种，并且在另一个方法中，可以将它们进行合并，成为更大的复合晶种，因而消除了对于在本发明方法中采用的复合晶种的尺寸范围的任何限制，还因此消除了对于从这些晶种所制备的块状单晶的尺寸范围的任何限制。
在生产含镓氮化物的单晶的情况下，晶体在复合晶种上的生长优选通过从超临界含氨溶液中结晶来进行。
备选地，根据本发明，通过从熔体中的结晶方法(熔剂法)来进行生长。
由沿c轴生长的含镓氮化物的单晶所形成的晶种是用于所述方法中的基本晶种的源之一。
这样的晶种的一个实例为晶片形式的含镓氮化物单晶，其垂直于结晶c轴取向，是通过从气相中的生长方法，优选HVPE方法而制备的，具有不高于108/cm2的表面位错密度。
同样，通过HNP方法所制备的含镓氮化物的单晶可以用作具有非常低的表面位错密度的晶种。
另外，作为自发结晶的结果，通过熔剂法所获得的含镓氮化物的单晶可以用作六方晶片形式的晶种。
根据本发明，含镓氮化物的块状单晶可以通过在超临界含氨溶液中，采用原料和晶种，单晶在沿选定方向上的受控生长来制备，包括至少一个进入垂直于结晶c轴的方向中的生长阶段和至少一个平行于结晶c轴的方向中的生长阶段。
然而，典型地，将通过HVPE方法所获得的含镓氮化物晶片用于制备根据本发明的含镓氮化物的块状单晶。
优选地，将在c方向上生长的并且具有快速生长的生长面的基本晶种以它们的生长面成180°角度这样的形式相对彼此地放置，而在接合表面和至少一个生长面之间的角度为30°至90°，优选30°至75°，最优选45°或60°。
备选地，在生长进入c方向中的基本晶种中，慢速生长面可以是未覆盖的，并且晶种可以以它们的生长面成120°角度这样的方式来放置，同时在接合表面和至少一个生长面之间的角度为0°至60°，优选15°、30°或45°。
优选地，两种类型的基本晶种都为具有适当形成的生长面和/或合并面的多面体。
优选地，这样的晶种为片状晶片形状，并且位于在一个平面上。
还优选地，这样的晶种的生长面和/或合并面是抛光的。
根据本发明，在垂直于c轴方向上生长的并且具有快速生长的生长面的基本晶种还用于获得含镓氮化物的单晶。
优选地，这样的基本晶种为具有适当形成的生长面和/或合并面的多面体。
还优选地，这样的晶种为片状晶片形状，并且位于在一个平面上。
优选地，这样的晶种的生长面和/或合并面是抛光的。
在氮化镓晶种的情况下，基本晶种的优选长度为25mm至100mm，在这种情况下的复合晶体的优选长度为50mm至250mm。在这样的晶种上所获得的优选含镓氮化物单晶垂直于c轴的截面的表面积为5cm2至120cm2。
根据本发明所获得的优选单晶为含镓氮化物的单晶，特别是氮化镓单晶。根据本发明，可以制备含镓氮化物的单晶，其最长的线性尺寸为至少2.5cm(1英寸)，优选至少5cm(2英寸)，和最优选至少10cm(4英寸)。
优选地，另外这样的单晶在沿与最长的线性尺寸的方向垂直的至少一个方向上的线性尺寸为至少2.5cm(1英寸)，优选至少5cm(2英寸)，和最优选至少10cm(4英寸)。
根据本发明，含镓氮化物的单晶，特别是氮化镓单晶的从(0002)面的X射线摆动曲线的FWHM值低于60arcsec，优选约20arcsec(对于CuKα1线)。
根据本发明，含镓氮化物的单晶，特别是氮化镓单晶的晶格的最大曲率半径优选大于15m，并且更优选大于30m，并且最优选为约70m。
根据本发明，含镓氮化物的单晶，特别是氮化镓单晶的表面位错密度(EPD)低于104/cm2，并且优选不超过102/cm2。
优选地，根据本发明所获得的含镓氮化物的单晶，特别是氮化镓单晶同时具有如上所述的所有优选的特征。
如所述，含镓氮化物，特别是氮化镓是应用于光电工业中的有价值材料。
本发明还涉及沉积于衬底上的半导体结构，所述的衬底是从根据本发明所获的单晶中切出或由其形成的，这可以生长具有大尺寸的含镓氮化物单晶。
该衬底的最佳质量和低表面位错密度是将它们应用于光电工业的条件。
本发明可以获得满足这些标准的含镓氮化物单晶，由于直至快速生长面消失，作为在选定方向上所产生的单晶的受控生长的结果，可以产生单晶，该单晶的生长，在它的全部或占优部分中，发生于与基本晶种的生长方向垂直的方向上，并且结果是，在这些区中，没有在基本晶种中存在的晶格缺陷的传播。
记住，存在于光电器件中的至少一些氮化物半导体层需要采用MOCVD方法来沉积，在这样的器件的制造过程中，在垂直于含镓氮化物的晶体c轴的平面中，高度需要具有大的外延面积的外延生长用衬底。
由于采用复合晶种的可能性，所述的复合晶种是通过将最初生长于c轴方向上的基本晶种合并而获得的，并且具有平行于晶格c轴的快速生长面的显著尺寸，以及还由于在垂直于晶格的c轴的方向上选择性地进行在这样的晶种上生长的可能性，因此本发明为满足这样的需要而提供。用于此目的的复合晶种的快速生长面的最长线性尺寸优选位于平行于含镓氮化物单晶的c轴的平面中。此方法已经表示于图4和图5中。在这些条件下，在生长于所述复合晶种中的单晶中不传播晶种晶体的缺陷，这导致所产生的单晶的表面位错密度相对于晶种的表面位错密度而大量减少。
根据本发明，单晶在晶种上的生长可以通过从超临界含氮溶液中，优选从超临界含氨溶液的结晶方法来进行。
在此方法的一个实施方案中，在高压釜内，在结晶阶段期间，有含镓原料，优选结晶氮化镓，I族元素和/或它们的混合物和/或化合物，特别是含氮和/或氢的原料，优选叠氮化物，任选在加入构成矿化剂的II族元素和/或它们的化合物的情况下，以及该矿化剂与氨一起起着含氨溶剂的作用。所需要的含镓氮化物的结晶是在与原料的溶解的温度和压力相比，更高的结晶温度和更低的结晶压力下，从超临界含氨溶液中，在晶种的表面上进行的。产生了两个温度区。将原料放置于溶解区中，并且在结晶区中，在该方法的初始阶段，将超过一个的基本晶种，之后至少两个基本晶种合并成一个复合晶种中，而溶解区的位置高于结晶区，并且在溶解和结晶区之间发生质量传递。
优选地，在溶解和结晶区之间的温差为1℃至150℃，优选10℃至100℃，并且在结晶区中，温度不低于350℃，优选不低于400℃，并且最优选是约500℃至550℃。
根据本发明的含镓氮化物的块状单晶优选通过在与晶种生长方向垂直的方向上进行它的生长来产生的，该单晶是通过采用从超临界含氨溶液的生长技术，从具有相同化学组成的单晶含镓氮化物中生长的。
优选地，使用在WO 02/101120中公开了的方法，但是，取决于含镓氮化物的化学组成，可以应用其它的从超临界含氨溶液中结晶的方法的条件和参数，特别是关于在结晶过程的特别阶段所采用的原料、采用的矿化剂以及压力和温度条件，包括与含镓氮化物在其中结晶的环境的纯氨基金属特征的偏差。
另一种优选的生长方法是熔剂法，该方法是在液相中从含镓熔体中，优选在锂的基础上进行。
由于在熔剂法中的结晶方法的不同条件，在此方法中，快速生长和慢速生长平面可以与在从超临界氨中结晶的方法中的快速生长和慢速生长平面不同。
根据本发明，通过使晶种经历存在于与含镓氮化物晶格的c轴来行的方向和与含镓氮化物晶格的c轴垂直的方向上的交替生长的初始过程，可以获得具有适当尺寸和形状的用于获得块状单晶含镓氮化物的基本晶种。例如，通过交替地应用通过熔剂法从Ga-Li熔体在垂直于c轴的方向上的生长，以及从超临界含氨溶液中在平行于c轴的方向上的生长，来进行晶体在所需要的方向上的交替生长。作为一种备选，通过在随后的阶段中，将在所需要的方向中的生长平面交替暴露，同时对垂直方向上的生长进行限制，来使用这些方法的一种。
在公布WO 03/035945中公开了用于限制含镓氮化物单晶在选定方向上生长的示例性措施。
根据本发明，块状单晶含镓氮化物可以用给体和/或受体和/或磁性掺杂剂以1017/cm3至1021/cm3的浓度来掺杂。该掺杂使本发明的含镓氮化物成为n型、p型或补偿(半绝缘)材料。
掺杂是通过将合适的掺杂化合物引入到单晶的生长环境来进行的。在XIII族元素氮化物，特别是氮化镓的情况下，示例性的受体型掺杂剂为镁和锌，给体型掺杂剂为硅，和磁性掺杂剂为锰。所述元素可以以纯的(元素的)形式或化合物的形式与原料一起引入处理环境中。
在根据本发明的方法中用于进行结晶的装置是众所周知的。
含镓氮化物从超临界含氨溶液的结晶可以在例如公布WO 02/101120中公开的装置中进行。可以采用尤其是从装置的规模获得的不同构造细节的高压釜。
用于从超临界氨环境中生长的示例性优选装置的截面显示于图21中。
这是用于获得单晶含镓氮化物的装置，并且特征在于，它具有用于生产超临界溶剂的高压釜1，所述高压釜装配了用于建立对流流动的装置2，该装置2安置于装配有加热装置5和/或冷却装置6的一组加热炉4中。
该组加热炉4具有高温区，该高温区与具有加热装置5和/或冷却装置6的高压釜1的结晶区14相符，并且还具有低温区，该低温区与具有加热装置5和/或冷却装置6的高压釜1的溶解区13相符。装置2具有拥有中心和/或圆周开口的一个水平挡板(或多个挡板)12，该挡板将结晶区14和溶解区13分开。在高压釜1中，原料16被放置于溶解区13中，并且至少将两个晶种17放置于结晶区14中，并且由装置2来建立超临界溶液在区13和14之间的流动。特征在于，溶解区13位于一个或多个水平挡板12之上，而结晶区14位于一个或多个水平挡板12之下。
如果将碱金属或它们的化合物例如NaNH2或KNH2引入，GaN在超临界NH3中就会表现出好的溶解度。本发明人所进行的研究表明，溶解度是压力的递增函数并且是温度的递减函数。在所确定的关系的基础上，可以进行本发明并制造所需要的晶体。
将原料放置于反应器的上部区中。维持该区为与至少放置了两个单晶晶种的反应器底部区的温度条件不同的温度条件。
特别地，在反应环境中的GaN溶解度的负温度系数是指，作为温度梯度产生的结果，可以迫使系统中氮化镓从作为原料结晶氮化镓的溶解区的具有更低温度的反应器上部区化学传递进入到作为结晶区的具有更高温度的底部区中。
在GaN重结晶过程中，作为优选原料的结晶氮化镓的应用是有利的，原因在于该原料以易于溶解并且逐渐地传递进入溶液中的形式提供了进行该过程所需的镓量的事实。
碱金属、它们的化合物，特别是包含氮和氢的化合物，以及它们的混合物，可以用作矿化剂。碱金属可以选自Li、Na、K、Rb和Cs，并且它们的化合物可以选自氢化物、酰胺、酰亚胺、酰氨基-酰亚胺、氮化物和叠氮化物。
用于生成根据本发明的块状氮化镓单晶的，加入有碱金属离子的超临界含氨溶液的环境，还可以包含适当地引入的其它金属离子和可溶形式的其它元素，以改性所产生的单晶氮化镓的特征。然而，此环境还包含被原料引入的以及从设备的元件中在处理的过程中释放到环境中的意外杂质。可以通过采用非常高纯度的试剂，或甚至为了方法的需要而进行另外纯化来限制意外杂质的含量。同样，通过依照本领域技术人员已知的准则来适当选择构造材料，对来自于设备的杂质进行控制。
优选地，通过根据本发明的方法的晶体的受控生长是以下面所给出的实例详细说明的方式进行的，并且用在附图中所示的，表示该过程的温度和持续时间的关系的图表来说明的。
根据图3，在从超临界含氨溶液中结晶的阶段期间，在图21中示意性地表示(并且上面更详细地描述)的作为高压釜溶解区的上部区中，维持温度在低于在结晶区中的温度，该结晶区的温度在整个结晶的阶段基本上维持于固定的水平。
在这些条件中，作为区之间的温差和温度梯度的产生的结果，在溶解区中，原料被溶解，并且作为对流的结果，迫使区之间的化学传递，以及通过实现相对于结晶区中GaN的超临界含氨溶液的过饱和，来进行GaN在晶种上的选择性结晶。
在从超临界含氨溶液中生长期间，区之间的温差值可以在宽泛的限制内变化，并且优选为几摄氏度至上百和几打摄氏度。此外，根据本发明，在过程中可以变化区之间的温差。这样，能够控制所生成的单晶氮化镓的生长速率和质量。
此外，可以更改这个基本的方法，并且此更改可以存在于例如在两个区中温度的周期性变化中。然而，在结晶区中的温度必须总是高于在溶解区中的温度。
在对目前用于含镓氮化物晶休的受控生长的熔剂方法进行最佳化的同时，采用示于图16中的钼坩锅。将它们放置于含有受控气氛的高温反应器中，调节所述的反应器以在高压条件中工作，并装配带状加热装置。在图16中，坩锅A装有Li-Ga熔体，以及选自包含Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn和Te的组中的熔剂。在坩锅A的底部，有GaN形式的结晶原料C，该原料为氮的内源(internal source)。将基本晶种B在本过程的特别阶段引入到熔体中并可以降低至深入熔体中，然后通过采用未表示于图中的机械拔出。该晶种可以位于坩锅内、晶体在晶种上的生长区中的不同位置。取决于进行该过程的方法(举例来说对流型或扩散型方法)，这个区可以位于坩锅A的不同部分。
根据本发明的块状单晶氮化镓的特征在于非常低的表面位错密度。它可以包含碱金属的量为约0.1ppm或更多-甚至高于1.0ppm，并且甚至超过10ppm的碱金属，作为熔剂或矿化剂(取决于生长在选定方向上受控的晶体生长的方法类型)引入系统。根据本发明产物样品的GDMS(辉光放电质谱)变化图表明，所存在的碱金属在从0.1ppm至几个ppm的水平。此外，存在于反应环境中的某些过渡金属(Fe、Cr、Ni、Co、Ti、Mn)给出了可测量的信号。为了对比，通过HVPE方法所获得的GaN晶种晶体的相似变化图表示低于0.1ppm水平的钾的存在。而，过渡金属的变化图处于干扰的水平，这证明这些元素在HVPE晶种晶体中的含量非常小。
在进行的研究的基础上，建立了在上述添加的熔剂存在下从Ga-Li熔体，以及从超临界含氨溶液中，在晶种上生长GaN单晶的方法的控制和操控条件。对于其它XIII族元素氮化物，以及对混合的含镓氮化物和其它XIII族元素，也确实地验证了这些条件。由于镓、铝和铟的氮化物具有相似的晶格参数，所以在根据本发明所获得的氮化镓中，可以通过铟和/或铝来取代部分镓。
然而，本发明通常可以应用于任何物质和任何晶种生长方法(无论所需要尺寸的晶种是不能获得的)。在说明书中，本发明是通过GaN的生长来说明的(通过熔剂方法或通过从超临界含氨溶液中的结晶)，但是这并不以任何方式限制本发明的范围。
在随后的仅作说明的实施例中进一步说明了本发明。实施例以及附图，仅仅意欲阐明本发明，而不应当被解释为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围是由权利要求所限定的。
实施例1通过从超临界含氨溶液中的结晶来生长单晶氮化镓。
100cm3高压釜的溶解区装有7.1g(约102mmol)作为原料的6N金属镓。此外，将4.4g(约190mmol)的4N金属钠引入高压釜内。
将两个基本晶种放置于结晶区中。该基本晶种由通过HVPE方法所获得的单晶氮化镓制成，具有晶片形状。该晶片的取向基本上垂直于晶体的c-轴。每个晶片为约44mm长和200μm厚。示意性地表示于图1中的晶片具有快速生长的生长面并且在相对于生长面的角度α＝45°上具有合并面。将位于一个平面中的基本晶种放置于特殊的支架中，从而在晶种的生长面之间提供180°的角度，而使晶种的合并面相互接触。图2示意性地表示了所采用的支架的截面。在过程的开始，该构造将单晶层的生长基本上限制在合并面和一个生长面。这导致了基本晶种通过横向生长而合并。当晶体生长出支架以外(举例来说，通过越过图2中的间隙73)时，它的进一步自由生长是可以的。
然后，将高压釜装入35.7g 5N的氨，紧密地密封并且放入加热炉组中。
将溶解区加热(以约2℃/min)至450℃，同时不加热结晶区。从过程开始(图3)的约4小时以后，溶解区内到达450℃的目标温度，而在结晶区中的温度为约260℃。在随后的4天内维持这个温度分布(图3)，在这个时间期间，发生了部分镓传送到溶液中和残余镓至多晶GaN的完全反应。然后，将结晶区中的温度增加到550℃(以约3℃/h)，并且将溶解区的温度增加到475℃(以约0.04℃/h)，同时在高压釜内获得了约380MPa的压力。这样的温度分布引起了在高压釜的区之间的对流，该对流导致了氮化镓从溶解区(上部的)至结晶区(较低的)的化学传递，而在结晶区氮化镓沉积于晶种上。在随后的16天内保持这个温度分布(即，在溶解区中475℃和在结晶区中550℃)(图3)。然后，为了提高过饱和度，从而提高GaN的生长速率，通过降低溶解区中的温度至450℃(以0.36℃/h-图3)来增大区之间的温差，这还导致系统中的压力降低至约370MPa。将该温度分布(即，在溶解区中450℃和在结晶区中550℃)维持到过程的终止，也就是随后的24天(图3)。
作为该过程的结果，在溶解区发生了原料(也就是多晶GaN)的部分溶解。在结晶区中，观察到基本晶种的合并和单晶氮化镓在这样所获得的复合晶种77上的结晶。如图4(总图)和图5(沿图4的A-A线的截面图)示意性地表示的，该结晶的氮化镓具有横向生长然后自由生长的形状。在所获得的晶体82中观察到从基本晶种的合并而造成的缺陷。缺陷集中在图4中的点线83附近。采用线状锯将这样所获得的具有约84mm×4mm×2500μm尺寸的晶体82与(合并的)基本晶种分离。在分离以后，将晶体用作下次过程中自由生长的晶种。同样将构成约88mm×3mm×200μm的GaN单晶的(合并)基本晶种77用作下次过程中的晶种(用于横向生长)。
所得到的晶体从(0002)面的X射线摆动曲线的半值宽度(FWHM)(对于CuKα1线)等于22arcsec，而它的晶格曲率半径等于12m。对晶体的c面的显微研究表明，该面的表面位错密度(通过腐蚀坑密度-EPD方法测量的)为约2×102/cm2，而此方法中所采用的HVPE基本晶种的特征在于，EPD约为106/cm2。至于关注到电学性质，所获得的晶体具有n型电导率并且它的电阻率为约0.04Ω·cm。
实施例2
遵循与实施例1中同样的程序，唯一的例外是，以图6a中所示的方式，将基本晶种平行于它们的合并面而彼此拉开。所获得的晶体具有同实施例1中所获得的晶体相似的FWHM、EPD、曲率半径和电学性质的值。与实施例1相似，将所获得的晶体和合并的基本晶种保存，以用作下次过程中自由或横向生长的晶种。
实施例3
遵循与实施例1中的同样的程序，唯一的例外是，以图6b中所示的方式，将基本晶种平行于它们的合并面而彼此拉开。所获得的晶体具有同实施例1中所获得的晶体相似的FWHM、EPD、曲率半径和电学性质的值。与实施例1相似，将所获得的晶体和合并的基本晶种保存，以用作下次过程中自由或横向生长的晶种。
实施例4、5和6
遵循与实施例1、2和3中的同样的程序，唯一的例外是，所采用的基本晶种具有快速生长面，并且具有相对于生长面，角度α＝60°的合并面(图1)。可以以图6a或6b中所示的方式，将这些晶种平行于它们的合并面而彼此拉开。所获得的晶体具有与实施例1-3中所获得的那些晶体相似的FWHM、EPD、曲率半径和电学性质的值。与上述的实施例相似，将所获得的晶体和合并的基本晶种保存，用作下次过程中自由或横向生长的晶种。
实施例7、8和9
遵循与实施例1、2和3中的同样的程序，唯一的例外是，所采用的基本晶种具有快速生长面，并且具有相对于生长面，角度α＝60°的合并面(图1)，而所采用的另一个基本晶种具有快速生长面，并且具有相对于生长面，角度α＝45°的合并面(图1)。可以以图6a或6b中所示的方式，将这些晶种平行于它们的合并面而彼此拉开。所获得的晶体具有与实施例1-3中所获得的那些晶体相似的FWHM、EPD、曲率半径和电学性质的值。与上述的实施例相似，将所获得的晶体和合并的基本晶种保存，以用作下次过程中自由或横向生长的晶种。
实施例10-18
遵循与实施例1-9中的同样的程序，唯一的例外是，所采用的基本晶种被放置于另一种类型的支架中。图7示意性地表示了这种支架的截面。所获得的晶体具有与实施例1-9中所获得的那些晶体相似的FWHM、EPD、曲率半径和电学性质的值。与上述的实施例相似，将所获得的晶体和合并的基本晶种保存，以用作下次过程中自由或横向生长的晶种。
实施例19
遵循与实施例1中的同样的程序，唯一的例外是，基本晶种具有晶片的形状，是由通过HVPE方法获得的单晶氮化镓所制成的。该晶片的取向基本上垂直于晶体的c-轴。每个晶片为约20mm长和200μm厚。在图1中示意性地表示的晶片具有慢速生长面，并且具有相对于生长面，角度α＝30°的合并面(图8)。将位于一个平面中的基本晶种放置于特殊的支架中，从而在晶种的生长面之间提供了120°的角度，同时将晶种的合并面相互接触。
作为该过程的结果，观察到基本晶种的合并和单晶氮化镓在这样所获得的组合晶种上的结晶。该结晶化的氮化镓具有在图9中示意性地表示的横向生长的形状82。在所获得的晶体82中，观察到从基本晶种的合并所产生的缺陷。该缺陷集中在图9中点线83的附近。通过线状锯，将这样获得的具有约35mm×10mm×2000μm尺寸的晶体82从(合并)基本晶种77分离。在分离以后，将晶体用作下次过程中自由生长的晶种。所获得的晶体具有与实施例1中所获得的晶体相似的FWHM、EPD、曲率半径和电学性质的值。
实施例20在实施例1-18中所述方法中所获得的GaN晶体的生长的自由继续(free continuation)(通过从超临界含氨溶液中的结晶)。
根据WO 02/101120的公开内容，在1350cm3高压釜中的溶解区中，装入含镓原料、晶种、矿化剂和氨水。
将选自在实施例1-18中所述的方法中所得到的那些中的晶体用作晶种。将选定的晶体(晶种)以可以在晶种上自由生长的方式放置于高压釜的结晶区中。
将金属钠用作矿化剂。将原料放置于溶解区内，而将晶种安装在结晶区中。晶种上的结晶过程是在结晶区中T2＝550℃，而在溶解区中T1＝450℃的恒定温度条件下进行的。将高压釜内部的温度分布维持76天(图10)。在这样的条件下，高压釜内部的压力为约410MPa。
作为该过程的结果，在溶解区中发生了原料(也就是多晶GaN)的部分溶解。在结晶区，观察到单晶氮化镓在复合晶种上的进一步生长。图11示意性地表示了所获得的晶体。它们为约6mm厚，并且具有在图11中所示的具有底部的棱镜形状。该底部的最长对角线为约85mm长，而该底部的宽度(在垂直于最长的对角线的方向上测量)为约30mm。在所获得的晶体中，观察到从基本晶种的合并而产生的缺陷。该缺陷集中于图11中的点线83的附近。将两个圆形晶片状的晶体(在图11中，由虚线指示)从每个晶体中切出。该晶片并不包含接合表面，并且在它的附近没有缺陷。从这样所获得的1英寸的晶体的(0002)面的X射线摆动曲线的半值宽度(FWHM)(对于CuKα1线)等于20arcsec，同时它的晶格曲率半径等于38m。对晶体的c-面的显微研究表明，这个面的表面位错密度(通过腐蚀坑密度-EPD方法测量)为约2×102/cm2。至于关注到电学性质，它们与实施例1中所给出的那些性质类似。将这样所获得的晶体切片为晶片。然后将一些晶片在下次过程中用作晶种。用于外延生长的圆形1英寸衬底由所剩的晶片，是作为包括机械和化学机械抛光(CMP)的典型处理的结果而制备出来的。
实施例21
遵循与实施例20中的同样的程序。将选自在实施例1-18中所述方法中制备的那些晶体中的晶体用作晶种。将晶种以结晶层的最初生长只可能在晶种的N-面上的方式，放置于高压釜的结晶区中。一旦这样生长的晶体足够大，在这个过程中，它的进一步自由生长随后是可能的。所获得的晶体所具有尺寸，FWHM、EPD、曲率半径的值与实施例20中所给出的那些类似。如在实施例20中，将不包含接合表面的圆形晶片状晶体从晶体中切出。之后，由晶片中制造出用于外延生长的衬底和用于下次过程的晶种。
实施例22掺杂
遵循与实施例20中的同样的程序，唯一的例外是，将0.05g的金属锌或0.02g的金属镁加入原料中。这样的量的锌或镁基本上不影响GaN晶体的生长速率。所获得的晶体所具有尺寸，FWHM、EPD、曲率半径的值与实施例20中所给出的那些类似。至于关注到电学性质，所获得的材料为补偿的(半绝缘的)，具有约106Ω·cm的电阻率。如在实施例20中，将不包含接合表面的圆形晶片状晶体由晶体中切出。之后，由晶片制造用于外延生长的衬底。
实施例23掺杂
遵循与实施例20中的同样的程序，唯一的例外是，将0.10g的金属锌或0.04g的金属镁加入原料中。这样的量的锌或镁基本上不影响GaN晶体的生长速率。所获得的晶体所具有尺寸，FWHM、EPD、曲率半径的值与实施例20中所给出的那些类似。至于关注到电学性质，所获得的材料显示出p型电导率，并且具有约1.5·10-3Ω·cm的电阻率。如在实施例20中，将不包含接合表面的圆形晶片状晶体由晶体中切出。之后，由晶片制造用于外延生长的衬底。
实施例24掺杂
遵循与实施例20中的同样的程序，唯一的例外是，将0.02g的硅加入原料中。这样的量的硅基本上不影响GaN晶体的生长速率。所获得的晶体所具有尺寸，FWHM、EPD、曲率半径的值与实施例20中所给出的那些类似。至于关注到电学性质，所获得的材料显示出n型电导率，并且具有约1.2·10-3Ω·cm的电阻率。如在实施例20中，将不包含接合表面的圆形晶片状晶体由晶体中切出。之后，由晶片制造用于外延生长的衬底。
实施例25
遵循与实施例1中的同样的程序，唯一的例外是，采用晶片形状的三个基本晶种，该晶种是由通过HVPE方法获得的单晶氮化镓制成的。该晶片的取向基本上垂直于晶体的c-轴。每个晶片为约200μm厚。在旁边的晶片具有约25mm的长度，而中心晶片为约50mm长。该晶片具有快速生长的生长面，并且具有相对于生长面，角度α＝45°或-在另一个实施方案中-α＝60°的合并面。如在实施例1中，将位于一个平面上的基本晶种放置于特殊的支架中，从而在晶种的生长面之间提供了180°的角度，同时将晶种的合并面相互接触。在过程开始时，支架的构造将单晶层的生长基本上限制在了合并面和一个生长面。这通过横向生长导致了基本晶种的合并。在该方法的过程中，在这样所获得的复合晶种上的进一步自由生长是可能的。
作为该过程的结果，观察到基本晶种的合并和单晶氮化镓在这样所获得的组合晶种77上的结晶。如在图12中示意性地所示，结晶氮化镓具有横向生长，然后自由生长的形状82。在所获得的晶体82中，观察到从基本晶种的合并而导致的缺陷。该缺陷集中于图12中点线83的附近。采用线状锯，将这样所获得的具有约96mm×3mm×2300μm的尺寸的结晶82从(合并)基本晶种分离。在分离以后，将结晶用作下次过程中自由生长的晶种。还将构成约100mm×3mm×200μm的GaN单晶的(合并)基本晶种77用作在下一过程中的晶种(用于横向生长)。
从这样所获得的晶体的(0002)面的X射线摆动曲线的半值宽度(FWHM)(对于CuKα1线)等于25arcsec，同时它的晶格曲率半径等于20m。对于晶体的c-面的显微研究表明，这个面的表面位错密度(通过腐蚀坑密度-EPD方法测量)为约1×102/cm2。该晶体的电学性质同在实施例1中所给出的电学性质类似。
实施例26在上述实施例中所获得的晶体上生长的自由继续。
遵循与实施例20中的同样的程序，唯一的例外是，过程的总持续时间为约140天，并且将在实施例25中所述的方法中所获得的晶体用作晶种。将晶种以在晶种上能够自由生长的方式，放置于高压釜的结晶区中。
作为该过程的结果，观察到在这样所获得的组合晶种上的单晶氮化镓的进一步生长。图13中示意性地表示了所获得的晶体。它们为约9mm厚，并且具有菱形底部的棱镜形状。该底部的长对角线为约97mm长，而该底部的短对角线为约58mm长。在所获得的晶体中，观察到从基本晶种的合并而导致的缺陷。该缺陷集中于在图13中点线83的附近。将一个圆形晶片状晶体(在图13中通过虚线指示)从晶体切出。该晶片没有包含接合表面，并且没有在它的附近集中的缺陷。从这样所获得的2英寸晶体的(0002)面的X射线摆动曲线的半值宽度(FWHM)(对于CuKα1线)等于17arcsec，同时它的晶格曲率半径等于62m。对晶体的c-面的显微研究表明，这个面的表面位错密度(通过腐蚀坑密度-EPD方法测量)为约3×102/cm2。至于关注到电学性质，它们与实施例1中所给出的性质类似。将这样所获得的晶体切片成为晶片。然后将一些晶片在下次过程中用作晶种。用于外延生长的圆形2英寸衬底由所剩的晶片，作为包括机械和化学机械抛光(CMP)的典型处理的结果而制备出来。
实施例27在叠氮化物方法中通过“重叠”来合并。
在84cm3高压釜中的溶解区中，装入6.4g(约76mmol)的6N多晶氮化镓。此外，还将9.8g(约150mmol)的5N叠氮化钠引入高压釜内。
将两个基本晶种放置于结晶区中。该基本晶种具有晶片的形状，是由通过HVPE方法获得的单晶氮化镓制成的。该晶片的取向基本上垂直于晶体的c-轴。每个晶片为约40mm长和200μm厚。该晶片具有快速生长的生长面。将基本晶种放置于具有与实施例1中所述的构造相似的的构造的支架中。该基本晶种部分重叠地位于一个平面中，并且在晶种的生长面之间提供180°的角度(晶种的构造示意性地表示于图14中)。
然后，将该高压釜装入39g的5N的氨，并且紧密地密闭。在放置于加热炉组中后，将高压釜加热至300℃(以约2℃/min)。两天以后，在叠氮化物分解并且产生了具有氨基金属特征的溶剂期间，这使得多晶氮化镓能够部分转变至溶液中，将溶解区中的温度升高至400℃(以约2℃/min)，并且将在结晶区中的温度升高至500℃(同样，以约2℃/min)。在随后的32天，维持这个温度分布(图15)。在高压釜内部的预期压力为约230MPa。实际压力为约330MPa，并且这个生长是通过作为叠氮化物分解的结果而释放的气态氮化物造成的。
作为该过程的结果，在溶解区中发生了原料(也就是多晶GaN)的部分溶解。在结晶区中，观察到基本晶种的合并和单晶氮化镓在这样所获得的复合晶种上的结晶。如在图4中示意性地表示的，该结晶氮化镓具有横向生长，随后自由生长的形状，并且与实施例1中所述的非常相似。在所获得的晶体中，观察到从基本晶种的合并所产生的缺陷。与基本晶种的重叠相符，缺陷沿一条宽线集中。采用线状锯，将这样所获得的具有约76mm×3mm×1800μm的尺寸的结晶从(合并的)基本晶种分离。在分离以后，将结晶用作下次过程中自由生长的晶种。还将构成约88mm×3mm×200μm的GaN单晶的该(合并)基本晶种用作下次过程中的晶种(用于横向生长)。
这样所获得的晶体的结构参数稍微劣于在实施例1中所述的晶体的结构参数。从(0002)面的X射线摆动曲线的半值宽度(FWHM)(对于CuKα1线)等于34arcsec，同时它的晶格曲率半径等于10m。对于晶体的c-面的显微研究表明，这个面的表面位错密度(通过腐蚀坑密度-EPD方法测量)为约1×103/cm2，而在此方法中所采用的HVPE基本晶种的特征在于，EPD约为106/cm2。至于关注到电学性质，它们与在实施例1中所给出的性质相类似。
实施例28采用对流熔剂方法，在实施例1的构造中的合并
将Ga∶Li的摩尔比为1∶2的金属镓和锂的混合物放置在置于具有250cm3容积的钼坩锅(A)中的高温反应器(图16)中。另外，将含GaN的原料(C)置于坩锅的底部。还将选自由In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn和Te组成的组中的额外的熔剂，以X∶Ga∶Li的摩尔比等于0.8∶1.0∶2.0的这样的量加入体系中。另外，将含GaN的原料(C)置于坩锅的底部。将该混合物在氩(Ar)气氛中加热至在坩锅(图4)的上部为T1＝760℃，而坩锅的下部为T2＝840℃(在图17中分别为直线和虚线)。其结果是，获得了X∶Ga∶Li为给定摩尔比的上述金属的合金。将体系中的这样的温度分布维持约24小时。然后将气氛变为在2.3MPa压力下的氮气(N2)。然后在随后的3天内维持反应器中这样的温度和压力条件。
然后，将氮化镓基本晶种(B)浸渍于在坩锅的冷(上)部中的熔融合金中。该晶种具有与在实施例1中所述的相同的形状和构造，唯一的例外是，采用了更短的晶片(每个晶片为约20mm长)。将该晶片置于与实施例1中所述的相同构造的支架中。
在该方法的条件下，在随后的32天进行单晶氮化镓在晶种上的生长。然后，将反应器以0.1℃/min冷却至650℃，并且以1℃/min进一步冷却至室温(RT)。备选地，在该方法的条件下，将晶种缓慢地从熔融合金中拔出。
作为该过程的结果，观察到基本晶种的合并和氮化镓在这样所获得的复合晶种上的结晶，其形式为横向生长，然后自由生长。如图4示意性地表示的，所获得的晶体与在实施方案1中所获得的晶体非常相似。如在上述实施例中，在所获得的晶体中，观察到从基本晶种的合并而导致的缺陷。该缺陷集中于接合表面的附近(在图4中的点线)。
所获得的晶体具有约36mm×2mm×1200μm的尺寸，并且它的结晶参数好于用于该方法中的HVPE基本晶种的结晶参数。
实施例29基本晶种的片状(两维)构造的实施例
遵循与实施例20中的同样的程序，唯一的例外是，在这个实施例中所描述的方法的目标是基本晶种的合并，而非先前所获得的晶体的生长的继续。
将六个基本晶种放置于结晶区内。该基本晶种具有晶片的形状，是由通过HVPE方法获得的单晶氮化镓制成的。该晶片的取向基本上垂直于晶体的c-轴。每个晶片为约20mm长和200μm厚。该晶片具有快速生长的生长面(长)，并且具有对于生长面，角度α＝60°的合并面(短)。将基本晶种沿规则六边形放置于特别的支架中(在这个实施例中基本晶种的构造示意性地表示于图18中)。
作为该过程的结果，观察到基本晶种的合并和单晶氮化镓在这样所获得的组合晶种上以横向生长形式的结晶。这样所获得的氮化镓的单晶具有规则六边形的形式，具有约20mm的边长。如在上述实施例中，在所获得的晶体中，观察到从基本晶种的合并所导致的缺陷。在这种情况下，该缺陷沿六边形的更长的对角线集中。
所获得的六方晶体的更长的对角线具有约40mm的长度。该结晶为约5mm厚，并且它的结晶参数优于用于该方法的HVPE基本晶种的结晶参数。
实施例30基本晶种的空间(三维)构造的实施例
遵循与实施例20中的同样的程序，唯一的例外是，在这个实施例中所描述的方法的目标是基本晶种的合并，而非先前所获得的晶体的生长的继续。
将四个基本晶种放置于结晶区内。该基本晶种具有立方体的形状，是由通过从超临界含氨溶液中的重结晶所获得的单晶氮化镓制成的。每个基本晶种具有约2mm×2mm×20mm的尺寸。该晶种以图19a中示意性表示的构造而放置于特殊的支架中。这是空间(3D)的构造。
作为该过程的结果，观察到基本晶种的合并和单晶氮化镓在这样所获得的复合晶种上的结晶，其形式为横向生长和在x、y和z方向(图19中指示)上的自由生长。这样所获得的氮化镓的单晶具有接近于立方体的形状，具有约10mm×6mm×42mm的尺寸。它的结晶参数与在这个过程中所采用的基本晶种的结晶参数类似。
实施例31基本晶种的空间(三维)构造的另一个实施例
遵循与实施例20中的同样的程序，唯一的例外是，在这个实施例中所描述的方法的目标是基本晶种的合并，而非先前所获得的晶体的生长的继续。
将两个基本晶种放置于结晶区内。该基本晶种具有立方体的形状，是由通过从超临界含氨溶液中的重结晶所获得的单晶氮化镓制成的。每个基本晶种具有约2mm×2mm×20mm的尺寸。该基本晶种具有快速生长的生长面(长)以及短的合并面。将该晶种以图19b中示意性表示的构造来安置于板上。这是空间(3D)的构造。在图19b中，晶种的合并面为带点的。另外，该合并面相对于快速生长面倾斜α＝45°(在一个方法中)或α＝60°。晶种上的生长在除(-x)方向外的全部方向上都可以。在(-x)方向的生长受到了其上安置有晶种的板的阻碍。基本晶种的合并是可能的。
作为该方法的结果，观察到基本晶种的合并和单晶氮化镓在这样所获得的复合晶种上的结晶，其形式为横向生长和在除(-x)方向外的全部方向上的自由生长。这样所获得的氮化镓的单晶具有接近于立方体的形状，具有约4mm×6mm×42mm的尺寸。它的结晶参数于在这个过程中所采用的基本晶种的结晶参数类似。
实施例32根据本发明，衬底上形成的半导体UV激光器
在附图中，图20表示了具有AlxGa1-xN(0≤x＜0.7)多量子势阱结构活性层的脊型UV激光二极管的截面图，所述的活性层形成在根据本发明的衬底上。
首先，如上述实施例中所述，通过从超临界含氨溶液中的结晶获得高质量氮化镓块状单晶。除该晶体以外，制备也具有约5cm尺寸晶片形状的极性衬底101，该衬底由单晶氮化镓制成，并且具有基本上垂直于晶体c轴的表面。衬底101的Ga-封端面具有约2×102/cm2的表面位错密度。
如图20中所示，在衬底101上，通过MOCVD方法依次形成了：掺杂Si的5μm Al0.05Ga0.95N的n型接触层103；在800℃形成的掺杂Si的0.15μm In0.06Ga0.94N的裂纹防止层104；包含100层掺杂5×1018/cm3的Si的2.5nm(25)Al0.05Ga0.95N以及100层2.5nm未掺杂的Al0.1Ga0.9N的n型镀层105，以及0.15μm未掺杂的Al0.15Ga0.85N的n型光导层106。取决于器件特性，可以省略除了n型镀层105以外的任何层。
在n型氮化物半导体层103至106上，形成了活性层107，该层包含由4.5nm未掺杂的GaN势阱层和10nm Al0.15Ga0.85N的势垒层结合而构成的多量子势阱结构，在其中，该势阱层可以是未掺杂的，而势垒层可以被给体(n型)掺杂剂例如Si以1017至1019/cm3掺杂。在优选的情况下，最上面的势垒层可以是未掺杂的以阻止来自下一层的Mg扩散，所述的下一层即p型载流子封闭层108，其包含受体(p型)掺杂剂例如Mg。
在最后的势垒层上，形成了p型氮化物半导体，该半导体包含：掺杂了1×1019/cm3 Mg的10nm p型Al0.3Ga0.7N的p型电子封闭层108；掺杂了Mg的0.15μm Al0.04Ga0.96N的p型光导层109；总厚度为0.45μm的p型超晶格衬层(super lattice clad layer)110，其由90层2.5nm p型Al0.1Ga0.9N和2.5nm Al0.05Ga0.95N(其中，至少一种形成超晶格的层掺杂了Mg)构成；和掺杂了1021/cm3 Mg的15nm GaN的p型接触层111。取决于器件特性，可以省略除了p型复合层110以外的任何层。
该激光二极管提供有脊状带，该脊状带是通过以双面刻蚀光导层109为最高0.1μm厚度的形式的刻蚀来制造的。所述的器件还提供有Ni/Au的带状p电极120、Ti/Al的带状n电极121、ZrO2的保护层162、SiO2和TiO2的介电多层164，以及Ni-Ti-Au的平头电极122和123。

Claims (40)

1.通过在更小的基本晶种上，在结晶温度和/或压力下，从超临界含氨溶液中进行含镓氮化物的选择性结晶，来获得更大面积的单晶含镓氮化物衬底的方法，该超临界含氨溶液是通过将含镓原料溶解在含有碱金属离子的超临界含氨溶剂中制备的，
该方法包括：
提供两个或更多个基本晶种，并且
在两个或更多个分离的基本晶种上进行选择性结晶，以获得合并的更大的复合晶种。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述基本晶种具有快速生长的生长面，并且具有显著地倾斜离开慢速生长结晶平面的合并面。
3.按照权利要求1所述的方法，其中在所述方法的初始阶段(也就是合并阶段)，直线生长受到限制，并且引起通过横向生长的合并。
4.按照前述权利要求1、2或3任何一项所述的方法，其中在所述复合晶种形成以后，在这样所获得的复合晶种上进行横向生长。
5.按照前述权利要求1、2或3任何一项所述的方法，其中在所述复合晶种形成以后，在这样所获得的复合晶种上进行直线生长。
6.按照前述权利要求1、2或3任何一项所述的方法，其中在所述复合晶种形成以后，在这样所获得的复合晶种上进行自由生长。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其中所述的基本晶种是以这样的方式来排列的，使得它们的生长面部分重叠，并且接合表面位于生长面的重叠部分之间。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其中所述的基本晶种被放置于保证它们相对彼此的精确排列的支架中。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其中所述的基本晶种被放置于保证它们的合并面相对彼此的所需要的取向的支架中。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其中所述的基本晶种被放置于支架中，所述的支架可以覆盖和/或暴露晶种的选定面，从而使在这些面上的结晶生长基本上为不能的/可能的。
11.在按照权利要求8、9或10所述的方法中采用的支架。
12.按照前述权利要求1-10任何一项所述的方法，其中获得的是含镓氮化物单晶，优选氮化镓单晶。
13.按照权利要求12所述的方法，其中所述单晶是通过从超临界含氨溶液中的结晶而生长的。
14.按照权利要求12所述的方法，其中所述单晶是通过从熔体中的结晶(熔剂法)而生长的。
15.按照前述权利要求12、13或14任何一项所述的方法，其中采用的是在平行于c结晶轴的方向上生长的基本晶种。
16.按照前述权利要求12、13或14任何一项所述的方法，其中采用的是在平行于c结晶轴的方向上生长并且具有快速生长的生长面的基本晶种。
17.按照权利要求15所述的方法，其中所述基本晶种具有快速生长的生长面，并且是以这样的方式排列的，使得在它们的生长面之间的角等于180°，同时在接合表面和至少一个生长面的角在从30°至90°之间的范围内，并且优选等于45°或60°。
18.按照权利要求17所述的方法，其中所述基本晶种为具有适当形成的生长和/或合并面的多面体。
19.按照权利要求18所述的方法，其中所述基本晶种为平板(晶片)形式，并且它们位于一个平面中。
20.按照权利要求18所述的方法，其中将所述基本晶种的生长和/或合并面抛光。
21.按照权利要求15所述的方法，其中所述基本晶种具有慢速生长的生长面，并且是以这样的方式来排列的，使得在它们的生长面之间的角等于120°，同时在接合表面和至少一个生长面之间的角在从0°至60°的范围内，并且优选等于15°、30°或45°。
22.按照权利要求21所述的方法，其中所述基本晶种为具有适当地形成的生长和/或合并面的多面体。
23.按照权利要求22所述的方法，其中所述基本晶种为平板(晶片)形式，并且它们位于一个平面中。
24.按照权利要求22所述的方法，其中将所述基本晶种的生长和/或合并面抛光。
25.通过按照前述权利要求1至10任何一项所述的方法获得的单晶。
26.通过按照前述权利要求12至24任何一项所述的方法获得的单晶，其中它的最长尺寸为至少2.5cm(1英寸)，优选至少5cm(2英寸)，最优选至少10cm(4英寸)。
27.按照权利要求26所述的单晶，其中它在沿与权利要求26中定义的方向垂直的方向上另外具有至少2.5cm(1英寸)，优选至少5cm(2英寸)，最优选至少10cm(4英寸)的线性尺寸。
28.按照前述权利要求12至24任何一项所述的方法获得的单晶，其中它从(0002)平面的X射线摆动曲线的FWHM值低于60arcsec，优选约20arcsec(对于Cu Kα1线)。
29.按照前述权利要求12至24任何一项所述的方法获得的单晶，其中它具有大的晶格曲率半径，优选大于15m，更优选大于30m，最优选约70m。
30.按照前述权利要求12至24任何一项所述的方法获得的单晶，其中它的表面位错密度低于104/cm2，优选不高于102/cm2。
31.单晶，其同时具有在权利要求26至30中所提及的所有特性。
32.按照前述权利要求12至24任何一项所述的方法获得的单晶，其中它是被给体型和/或受体型和/或磁性掺杂剂以1017/cm3至1021/cm3的浓度掺杂的，并且包含n型、p型或补偿的(半绝缘的)材料。
33.极性或非极性的晶片，其是从由按照前述权利要求25至32任何一项所述的单晶中切出的或由其形成的。
34.按照权利要求33所述的晶片，其中所述晶片的面积不包含接合表面。
35.从单晶中切出按照权利要求34所述的晶片的方法，其中所述晶片优选并不包含接合表面。
36.按照前述权利要求25至32任何一项所述的单晶或按照权利要求33或34所述的晶片全部地或部分地作为横向生长、直线生长或自由生长的晶种的应用。
37.按照前述权利要求25至32任何一项所述的单晶或按照权利要求33或34所述的晶片全部地或部分地作为用于外延生长的衬底的应用。
38.极性或非极性的衬底，其是从按照前述权利要求25至32任何一项所述的单晶中切出的或由其形成的。
39.按照权利要求38所述的衬底，其中所述衬底的面积不包括接合表面。
40.在按照权利要求38或39所述的衬底上沉积的半导体结构。
按照权利要求1或2所述的获得更大面积的单晶含镓氮化物的衬底的方法，该合并的更大的复合晶种在新的生长过程中用作晶种，于是获得更大的单晶含镓氮化物的衬底。
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