KR100381742B1 - Ⅲ-ⅴ족 질화물반도체의 성장방법 및 기상성장장치 - Google Patents
Ⅲ-ⅴ족 질화물반도체의 성장방법 및 기상성장장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 원료수율이 높고, 성장속도가 빠른 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법 및 기상성장장치를 제공하는 것을 과제로 한 것이며, 그 해결수단에 있어서, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체(GaN)를 성장시키는 기상성장장치(1)로서, Ⅲ족 원소를 수용하는 수용용기(11)가 내부에 배치되는 동시에, 질소가 도입되는 도입구(7)를 가진 반응실(3)과, 도입구(7)로부터 도입된 질소를 플라즈마여기하는 여기수단(15)과, 반응실(3)에 배치되는 씨결정(10) 및 수용용기(11)를 가열하는 가열수단(13),을 구비하며, 씨결정(10)위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킬 때에, 도입구(7)로부터 질소가 도입되고, 반응실(3)안의 기체는, 반응실(3)의 외부로 배출되지 않는 것을 특징으로 한 것이다.
Description
본 발명은, 질화갈륨(GaN)등의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법 및 기상성장장치(氣相成長裝置)에 관한 것이다.
종래부터, GaN을 비롯한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법으로서, 예를 들면 일본국 특개평 10-215000호 공보에 게재된 하이드라이드기상성장법(HVPE법)이나, 일본국 특개소 61-179527호 공보등에 게재된 유기금속기상성장법(OMVPE법)이 알려져 있다.
하이드라이드기상성장법에 의해서 질화갈륨(GaN)을 성장시키는 경우는, Ga를 수용하는 보트가 배치된 반응실안에, ① 질소(N)의 원료가스로서의 암모니아(NH3), ② 갈륨(Ga)의 원료가스로서의 염화갈륨(GaCl)을 생성하기 위한 염화수소(HCl), 및, ③ 캐리어가스로서의 수소(H2)를 계속 도입한다. 그리고, HCl과 Ga와의 반응에 의해서 생성된 GaCl과 NH3가 반응함으로써, 씨결정위에 질화갈륨(GaN)이 성장한다. 이 방법에 의하면, 반응실안에 원료가스를 다량으로 계속 공급하는 것이 가능하기 때문에, 원료가스를 외부로부터 공급하지 않는 소위 폐관법(閉管法)을 사용한 경우와 비교해서, 반응속도의 향상을 도모할 수 있다.
유기금속기상성장법에 의해서 질화갈륨(GaN)을 성장시키는 경우는, 반응실안에, ① 원료가스로서 트리메틸갈륨(TMG)등의 유기금속, ② 암모니아(NH3)를 도입하는 동시에, 캐리어가스로서 수소 또는 질소를 도입한다. 그리고, TMG와 NH3가 반응함으로써, 씨결정위에 질화갈륨(GaN)이 성장한다. 이 방법에 의하면, 원료를 모두 가스의 형태로 반응실안에 도입할 수 있기 때문에, 하이드라이드기상성장법과 비교해서, 막두께의 정밀한 제어를 행할 수 있다.
그러나, 상기한 종래의 하이드라이드기상성장법이나 유기금속기상성장법에는, 다음과 같은 문제가 있었다. 즉, 하이드라이드기상성장법 및 유기금속기상성장법에 의해서 GaN등의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물반도체를 성장시키는 경우, Ⅲ-Ⅴ족 화합물반도체의 성분이 아닌 염소나 수소가 HCl, NH3, H2등으로서 반응실안에 정체되어 버리기 때문에, 이들을 배출구로부터 반응실의 외부로 배출할 필요가 있었다. 즉, 하이드라이드기상성장법 및 유기금속기상성장법에는, 소위 개관법(開管法)이 적용되어 있는 것이다. 이 때문에, 원료의 태반이 성장에 기여하지 않고 버려지게 되어, 원료수율이 나쁘다고 하는 문제가 있었다. 또, 대량의 HCl, NH3, H2등을 버리려면, 대규모의 제해설비가 필요하게 되어, 고코스트를 초래하게 된다. 즉, 이들 방법은, 저코스트의 단결정제작에는 적합하지 않은 것이다.
한편, 소위 폐관법에 의하면, 외부로 부생성물등을 배출하지 않기 때문에, 원료수율은, 하이드라이드기상성장법이나 유기금속기상성장법과 비교해서 낮지는 않다. 그러나, 최근, Ⅲ-Ⅴ족 화합물반도체의 제조분야에 있어서는, 성장속도를 향상시키는 것이 요청되고 있으나, 외부로부터 원료가스를 공급하지 않는 폐관법에서는, 원료가스의 수송료가 적기 때문에, 성장속도의 향상은 기대할 수 없다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로서, 원료수율이 높고, 성장속도가 빠른 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법 및 기상성장장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은, 본 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법 및 기상성장장치의 제 1실시형태의 설명도
도 2는, 본 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법의 제 2실시형태를 설명하기 위하여 사용한 도면
도 3은, 본 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법의 제 3실시형태를 설명하기 위하여 사용한 도면
도 4는, 본 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법의 제 4실시형태를 설명하기 위하여 사용한 도면
도 5는, 본 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법의 제 5실시형태를 설명하기 위하여 사용한 도면
도 6은, 도 5에 표시한 고주파전원에 의해서 전극사이에 인가되는 전압을 표시한 그래프
도 7은, 제 5실시형태의 제 1의 변형예를 표시한 도면
도 8은, 제 5실시형태의 제 2의 변형예를 표시한 도면
도 9는, 제 5실시형태의 제 3의 변형예를 표시한 도면
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 기상성장장치 3, 23 : 반응관(반응실)
5 : 씨결정지지대(기판홀더) 7 : 도입구
9 : 도입포트 10 : 씨결정
11 : 수용용기 13 : 히터(가열수단)
15, 35 : 여기장치(여기수단) 17 : 발진기
19 : 도파관 21 : 압력계
25 : 도입관 30 : 전극
30a : 막대형상전극 30b : 고리형상전극
30c : 평판전극 30d : 원판전극
40 : 고주파전원 50a : 유전부재
50b : 평판유전부재
본 발명의 제 1의 발명은, 반응실안에 배치된 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법으로서, 반응실안에 연속적으로 도입되는 질소를 플라즈마여기(勵起)하는 동시에 반응실안에 배치된 Ⅲ족 원소를 증발시키고, 플라즈마여기된 질소와 증발된 Ⅲ족 원소를 반응시켜서 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1의 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 의하면, 반응실안에 도입된 질소(N2)를 여기해서 플라즈마상태로 하는 한편, 반응실안에서, 예를 들면 갈륨(Ga)등의 Ⅲ족(3B족) 원소를 증발시킨다. 그리고, 플라즈마여기된 질소와 증발된 Ⅲ족 원소를 반응시킴으로써, 씨결정위에 예를 들면 질화갈륨(GaN)등의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킬 수 있다. 여기서, 본 발명에서는, 질소는 플라즈마상태로 여기되어 있기 때문에, 원자끼리의 결합력이 큰 질소분자의 상태에 있을 때보다도 Ⅲ족 원소와 반응하기 쉽게 되어 있고, 또, 폐관법을 채용한 경우와 상이하여 반응실에 질소를 차례로 도입할 수 있기 때문에, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장속도를 높일 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키기 위하여 사용되는 것은 Ⅲ족 원소 및 질소뿐으로, 이 Ⅲ족 원소 및 질소는 모두 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장에 기여한다. 즉, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장시에 부생성물이 발생되지 않고, 반응실안의 기체를 외부로 배출할 필요가 없어져, 원료수율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 제 2의 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 기재의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 있어서, 2개의 전극사이에 양음의 펄스전압을 번갈아 인가함으로써, 각 전극사이에 있어서 질소를 플라즈마여기시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2의 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 의하면, 양음의 펄스전압을 전극사이에 인가하기 때문에, 각 펄스의 사이가 이빠진 간헐신호로 되어, 연속한 신호파의 고주파전압을 인가하는 경우와 비교해서, 방전현상이 코로나방전으로 되지 않고 질소를 플라즈마여기하기 쉽게 된다.
본 발명의 제 3의 발명은, 반응실안에 배치된 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법으로서, 반응실안에 연속적으로 도입되는 질소를 플라즈마여기에 의해서 반응실안의 수소와 반응시켜 질소의 수소화물을 생성하고, 당해 질소의 수소화물과 반응실안에서 증발된 Ⅲ족 원소를 반응시켜서 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킨 후, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시켰을 때에 생성된 수소와, 반응관안에 연속적으로 도입되는 질소,를 플라즈마여기에 의해서 반응시켜 질소의 수소화물을 생성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3의 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 의하면, 반응실안에 연속적으로 도입되는 질소를 플라즈마여기에 의해서 반응실안의 수소와 반응시켜 NH, NH2, NH3등의 질소의 수소화물을 생성한다. 한편, 반응실안에서는, 예를 들면 갈륨등의 Ⅲ족 원소를 증발시킨다. 그리고, 질소의 수소화물과 증발된 Ⅲ족 원소가 반응해서, 씨결정위에 질화갈륨등의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체가 성장한다. 여기서, 본 발명에서는, 질소는 NHX(X=1~3)등의 수소화물로서 씨결정근방까지 확산해서 Ⅲ족 원소와 반응하기 때문에, 원자끼리의 결합력이 큰 질소분자의 상태에 있을 때보다도 Ⅲ족 원소와 반응하기 쉽게 되어 있고, 또, 폐관법을 채용한 경우와 상이하여 반응실에 반응량과 동일한 질소를 차례로 도입할 수 있기 때문에, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장속도를 높일 수 있다.
또, 질소의 수소화물과 Ⅲ족 원소와의 반응에 의해 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시켰을 때에, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성분이 아닌 수소가 발생한다. 그리고, 이 수소와 반응실안에 도입된 질소를 플라즈마여기에 의해서 반응시켜 다시 NH등의 질소의 수소화물을 생성한다. 그 후, 이러한 질소의 수소화물과 증발된 Ⅲ족 원소를 반응시켜서, 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 또 성장시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성분이 아닌 수소를 반응실안에서 순환시켜 몇 번이나 이용할 수 있기 때문에, 반응실안의 기체를 외부로 배출할 필요가 없어져, 원료수율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 제 4의 발명은, 본 발명의 제 3의 발명에 기재의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 있어서, 2개의 전극사이에 양음의 펄스전압을 번갈아 인가함으로써, 각 전극사이에 있어서 질소와 수소를 플라즈마여기에 의해서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4의 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 의하면, 양음의 펄스전압을 전극사이에 인가하기 때문에, 각 펄스의 사이가 이빠진 간헐신호로 되어, 연속한 신호파의 고주파전압을 인가하는 경우와 비교해서, 방전현상이 코로나방전으로 되지 않고 질소와 수소를 플라즈마여기에 의해서 반응시키기 쉽게 된다.
본 발명의 제 5의 발명은, 반응실안에 배치된 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법으로서, 반응실안에 배치된 Ⅲ족 원소와 할로겐분자 또는 할로겐화물을 반응시켜서 Ⅲ족 원소의 할로겐화물을 생성하고, 당해 Ⅲ족 원소의 할로겐화물과 플라즈마여기시킨 질소를 반응시켜서 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킨 후, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시켰을 때에 생성된 할로겐분자 또는 할로겐화물과, 반응실안에 배치된 Ⅲ족 원소,를 반응시켜서 Ⅲ족 원소의 할로겐화물을 생성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5의 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 의하면, 반응실안에 도입된 질소를 여기해서 플라즈마상태로 하는 한편, 반응실안에 배치된 갈륨등의 Ⅲ족 원소와 Cl2등의 할로겐분자 또는 HCl등의 할로겐화물을 반응시켜서 염화갈륨(GaCl)등의 Ⅲ족 원소의 할로겐화물을 생성한다. 그리고, 플라즈마여기된 질소와 Ⅲ족 원소의 할로겐화물을 반응시킴으로써, 씨결정위에 예를 들면 질화갈륨등의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킬 수 있다. 여기서, 질소는 플라즈마상태로 여기되기 때문에, 원자끼리의 결합력이 큰 질소분자의 상태에 있을 때보다도 Ⅲ족 원소와 반응하기 쉽게 되어 있고, 또, 폐관법을 채용한 경우와 상이하여 반응실에 질소를 차례로 도입할 수 있기 때문에, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장속도를 높일 수 있다. 또, Ga등의 Ⅲ족 원소는 평균증기압이 높은 GaCl등의 할로겐화물로서 씨결정근방까지 수송되기 때문에, Ⅲ족 원소를 증발시켜서 씨결정근방에 도달시키는 경우보다도 수송속도는 빨라지고, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장속도를 빠르게 할 수 있다.
또, 플라즈마여기된 질소와 Ⅲ족 원소의 할로겐화물과의 반응에 의해 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시켰을 때에, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성분이 아닌 할로겐이 할로겐분자 또는 할로겐화물로서 발생한다. 그리고, 이 할로겐분자 또는 할로겐화물과 반응실안에 배치된 갈륨등의 Ⅲ족 원소가 반응해서, Ⅲ족 원소의 할로겐화물이 다시 생성된다. 그 후, 이러한 Ⅲ족 원소의 할로겐화물과 플라즈마여기된 질소를 반응시켜서, 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 또 성장시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성분이 아닌 할로겐을 반응실안에서 순환시켜 몇 번이나 이용할 수 있기 때문에, 반응실안의 기체를 외부로 배출할 필요가 없어져, 원료수율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 제 6의 발명은, 본 발명의 제 5의 발명에 기재의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 있어서, 2개의 전극사이에 양음의 펄스전압을 번갈아 인가함으로써, 각 전극사이에 있어서 질소를 플라즈마여기시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 6의 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 의하면, 양음의 펄스전압을 전극사이에 인가하기 때문에, 각 펄스의 사이가 이빠진 간헐신호로 되어, 연속한 신호파의 고주파전압을 인가하는 경우와 비교해서, 방전현상이 코로나방전으로 되지 않고 질소를 플라즈마여기하기 쉽게 된다.
본 발명의 제 7의 발명은, 반응실안에 배치된 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법으로서, 반응실안에 도입되는 질소와 반응실안의 수소를 플라즈마여기에 의해서 반응시켜 질소의 수소화물을 생성하는 동시에 반응실안에 배치된 Ⅲ족 원소와 할로겐분자 또는 할로겐화물을 반응시켜서 Ⅲ족 원소의 할로겐화물을 생성하고, 질소의 수소화물과 Ⅲ족 원소의 할로겐화물을 반응시켜서 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킨 후, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시켰을 때에 생성된 할로겐분자 또는 할로겐화물과 반응실안에배치된 Ⅲ족 원소를 반응시켜서 Ⅲ족 원소의 할로겐화물을 생성하는 동시에, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시켰을 때에 생성된 수소와 질소를 플라즈마여기에 의해서 반응시켜서 질소의 수소화물을 생성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 7의 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 의하면, 반응실안에 도입된 질소와 반응실안의 수소를 플라즈마여기에 의해서 반응시켜 NH, NH2, NH3등의 질소의 수소화물을 생성하는 동시에, 반응실안에 배치된 Ⅲ족 원소와 Cl2등의 할로겐분자 또는 HCl등의 할로겐화물을 반응시켜서 GaCl등의 Ⅲ족 원소의 할로겐화물을 생성한다. 그리고, 질소의 수소화물과 Ⅲ족 원소의 할로겐화물을 반응시킴으로써, 씨결정위에 예를 들면 질화갈륨등의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킬 수 있다.
여기서, 질소는 수소화물로서 씨결정근방까지 확산해서 Ⅲ족 원소와 반응하기 때문에, 원자끼리의 결합력이 큰 질소분자의 상태에 있을 때보다도 Ⅲ족 원소와 반응하기 쉽게 되어 있고, 또, 폐관법을 채용한 경우와 상이하여 반응실에 반응량과 동일한 질소를 차례로 도입할 수 있기 때문에, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장속도를 높일 수 있다. 또, Ga등의 Ⅲ족 원소는 평균증기압이 높은 GaCl등의 할로겐화물로서 씨결정근방까지 수송되기 때문에, 수송속도는 빨라지고, Ⅲ족 원소를 증발시켜서 씨결정근방에 도달시키는 경우보다도 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장속도를 빠르게 할 수 있다.
또, 질소의 수소화물과 Ⅲ족 원소의 할로겐화물과의 반응에 의해 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시켰을 때에, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성분이 아닌 수소가 발생하는 동시에, 할로겐이 할로겐분자 또는 할로겐화물로서 발생한다. 그리고, 이 수소와 반응관안에 도입된 질소가 플라즈마여기에 의해서 반응하여, 질소의 수소화물이 다시 생성되는 동시에, 할로겐분자 또는 할로겐화물과 반응실안에 배치된 갈륨등의 Ⅲ족 원소가 반응해서, Ⅲ족 원소의 할로겐화물이 다시 생성된다. 그 후, 이와 같이 해서 생성된 질소의 수소화물과 Ⅲ족 원소의 할로겐화물을 반응시켜서, 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 또 성장시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성분이 아닌 수소와 할로겐을 반응실안에서 순환시켜 몇 번이나 이용할 수 있기 때문에, 반응실안의 기체를 외부로 배출할 필요가 없어져, 원료수율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 제 8의 발명은, 본 발명의 제 7의 발명에 기재의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 있어서, 2개의 전극사이에 양음의 펄스전압을 번갈아 인가함으로써, 각 전극사이에 있어서 질소와 수소를 플라즈마여기에 의해서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 8의 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 의하면, 양음의 펄스전압을 전극사이에 인가하기 때문에, 각 펄스의 사이가 이빠진 간헐신호로 되어, 연속한 신호파의 고주파전압을 인가하는 경우와 비교해서, 방전현상이 코로나방전으로 되지 않고 질소와 수소를 플라즈마여기에 의해서 반응시키기 쉽게 된다.
본 발명의 제 9의 발명은, 본 발명의 제 1의 발명∼제 8의 발명중 어느 한항 기재의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 있어서, 반응실안의 전체압이 거의 일정하게 유지되도록, 질소를 반응실안에 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 9의 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법에 의하면, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장에 따라서 반응실안의 질소의 분압이 저하해도, 이것을 보충하도록 질소가 반응실에 도입되기 때문에, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 안정적으로 성장시킬 수 있다.
본 발명의 제 10의 발명은, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 기상성장장치로서, Ⅲ족 원소를 수용하는 수용용기가 내부에 배치되는 동시에, 질소가 도입되는 도입구를 가진 반응실과, 도입구로부터 도입된 질소를 플라즈마여기하는 여기수단과, 반응실안에 배치되는 씨결정 및 수용용기를 가열하는 가열수단,을 구비하며, 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킬 때에, 도입구로부터 질소가 도입되고, 반응실안의 기체는, 반응실의 외부로 배출되지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 10의 발명에 관한 기상성장장치에 의하면, 도입구로부터 도입된 질소는, 여기수단에 의해서 플라즈마상태로 여기된다. 한편, 수용용기에 수용된 갈륨등의 Ⅲ족 원소는, 가열수단에 의해서 증발된다. 그리고, 플라즈마상태로 된 질소와 증발된 Ⅲ족 원소가 반응함으로써, 씨결정위에 예를 들면 질화갈륨등의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킬 수 있다. 여기서, 본 발명에서는, 질소는 플라즈마상태로 여기되어 있기 때문에, 원자끼리의 결합력이 큰 질소분자의 상태에 있을 때보다도 Ⅲ족 원소와 반응하기 쉽게 되어 있고, 또, 폐관법을 채용한 경우와 상이하여 반응실에 질소를 차례로 도입할 수 있기 때문에, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장속도를 높일 수 있다. 또, 본 발명의 성장방법에서 사용되는 재료는, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성분인 Ⅲ족 원소 및 질소뿐이기 때문에, 원료수율의 향상을 도모할 수 있다. 또, 본 발명에서는, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킬 때에 반응실안의 기체는 외부로 배출되지 않으나, 성장중에 반응실안에 도입되는 질소는 모두 GaN의 성장에 사용되기 때문에, 반응실안에 GaN의 성장에 기여하지 않는 기체가 정체하는 일은 없다.
또, 본 발명에 관한 성장장치에 있어서 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킬 때에, 도입구로부터 수소 및 할로겐(Cl2등의 할로겐분자 또는 HCl등의 할로겐화물)을 소정량만 도입해도 된다. 이 경우, 도입구로부터 반응실안에 도입된 질소를 여기수단에 의해서 플라즈마여기하고, 또 수소와 반응시켜서 NH, NH2, NH3등의 질소의 수소화물을 생성하는 동시에, 수용용기에 수용된 Ⅲ족 원소와 할로겐분자 또는 할로겐화물을 반응시켜서 GaCl등의 Ⅲ족 원소의 할로겐화물을 생성한다. 그리고, 질소의 수소화물과 Ⅲ족 원소의 할로겐화물을 반응시킴으로써, 씨결정위에 예를 들면 질화갈륨등의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킬 수 있다.
여기서, 질소는 NH등의 수소화물로서 씨결정근방까지 확산해서 Ⅲ족 원소와 반응하기 때문에, 원자끼리의 결합력이 큰 질소분자의 상태에 있을 때보다도 Ⅲ족 원소와 반응하기 쉽게 되어 있고, 또, 폐관법을 채용한 경우와 상이하여 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킬 때에 반응실에 반응량과 동일한 질소가 도입되어 있기 때문에, 성장속도를 높일 수 있다. 또, Ga등의 Ⅲ족 원소는 GaCl등의 할로겐화물로서씨결정근방까지 수송되기 때문에, Ⅲ족 원소를 증발시켜서 씨결정근방에 도달시키는 경우보다도 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장속도를 빠르게 할 수 있다.
또, 질소의 수소화물과 Ⅲ족 원소의 할로겐화물과의 반응에 의해 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시켰을 때에, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성분이 아닌 수소가 발생하는 동시에, 할로겐이 할로겐분자 또는 할로겐화물로서 발생한다. 이들 수소 및 할로겐분자 또는 할로겐화물은, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킬 때에, 반응실의 외부로 배출되지 않는다. 그리고, 수소와 질소가 플라즈마여기에 의해서 반응하여, 질소의 수소화물이 다시 생성되는 동시에, 할로겐분자 또는 할로겐화물과 반응실안에 배치된 갈륨등의 Ⅲ족 원소가 반응해서, Ⅲ족 원소의 할로겐화물이 다시 생성된다. 그 후, 이와 같이 해서 생성된 질소의 수소화물과 Ⅲ족 원소의 할로겐화물이 반응해서, 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체가 또 성장한다. 즉, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성분이 아닌 수소와 할로겐을 반응실안에서 순환시켜 몇 번이나 이용할 수 있기 때문에, 원료수율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 제 11의 발명은, 본 발명의 제 10의 발명에 기재의 기상성장장치에 있어서, 여기수단은, 2개의 전극과, 당해 각 전극사이에 양음의 펄스전압을 번갈아 인가하는 고주파전원,을 가진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 11의 발명에 관한 기상성장장치에 의하면, 고주파전원에 의해서 양음의 펄스전압을 전극사이에 인가하기 때문에, 각 펄스의 사이가 이빠진 간헐신호로 되어, 연속한 신호파의 고주파전압을 인가하는 경우와 비교해서, 방전현상이 코로나방전으로 되지 않고 질소를 플라즈마여기하기 쉽게 된다.
이하, 첨부도면을 참조해서, 본 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법 및 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장장치의 썩 알맞는 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 동일요소에는 동일부호를 사용하는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다.
(제 1실시형태)
도 1은, 본 실시형태에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 기상성장장치(1)를 표시한 도면이다. 본 실시형태의 기상성장장치(1)는, 석영제의 반응관(반응실)(3)안의 씨결정지지대(5)에 의해서 지지된 사파이어로 이루어진 씨결정(10)위에, Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체인 질화갈륨(GaN)을 성장시키기 위하여 사용되는 것이다. 동도면에 표시한 바와 같이, 반응관(3)의 상면에는, 질소(N2)가 도입되는 도입구(7)를 가진 도입포트(9)가 형성되고, 반응관(3)의 내부에는, Ⅲ족(3B족) 원소인 갈륨(Ga)을 수용하는 수용용기(11)가 배치되어 있다. 또, 반응관(3)의 주위에는, 수용용기(11)안의 Ga, 씨결정(10)의 근방, 및 반응관(3)을 가열하는 히터(13)가 설치되어 있다. 또, 씨결정(10)의 직경방향의 온도균일성을 높이기 위하여, 반응관(3)은 종형로(縱型爐)로 하고 있다. 또, 반응관(3)은, 도입구(7)를 개재해서만 외부와의 기체의 유통을 도모할 수 있도록 구성되어 있다.
또, 기상성장장치(1)에는, 도입포트(9)에 유입된 질소를 여기해서 플라즈마상태로 하는 여기장치(15)가 구비되어 있다. 여기장치(15)는, 주파수 2.45GHz의 마이크로파를 발생하는 발진기(17)와, 발진기(17)로부터의 마이크로파가 내부를 진행하는 도파관(導波管)(19),으로 구성되어 있으며, 마이크로파를 도입포트(9)에 인도하기 위하여, 도입포트(9)는 도파관(19)을 관통하고 있다.
또, 기상성장장치(1)에는, 내부의 압력을 측정하는 압력계(21)가 구비되어 있으며, 도시를 생략한 제어장치의 제어와, 압력계(21)에 의해서 측정된 반응관(3)안의 압력에 따른 유량의 질소가, 도입포트(9)를 개재해서 반응관(3)안에 도입된다.
다음에, 도 1을 참조하면서, 기상성장장치(1)에 의해서 GaN을 성장시키는 방법을 설명한다.
도입포트(9)로부터 질소를 도입하기 전에, 먼저, 히터(13)를 작동시켜서, 씨결정(10)근방의 온도를 약 1000℃로 하고, Ga의 수용용기(11)의 온도를 약 1100℃로 한다. 이에 의해, 수용용기(11)안의 Ga는 증발된다. 또, 발진기(17)를 작동시켜서 2.45GHz의 마이크로파를 발생시키나, 이 마이크로파는, 도파관(19)안에서 정상파(定常波)로 된다.
이어서, 도입구(7)로부터, 전체압 약 10Pa~약 4000Pa이고, 기체의 표준상태로 환산한 유량을 1×10-3l/min정도로 해서 질소를 반응관(3)안에 도입하기 시작한다. 질소는, GaN의 성장을 종료하기까지 반응관(3)안에 계속 공급되게 된다. 또, 도입포트(9)를 통과하는 질소는, 도파관(19)안을 진행하는 마이크로파에 의해서 여기되어 플라즈마상태로 된다. 플라즈마상태에 있는 질소로서는, 원자형상, 분자형상등 여러 가지 상태의 것이 있으나, 이하에 있어서, 편의상 이들을 총칭해서 질소플라즈마로 한다. 또, 질소플라즈마 중 N*(질소라디칼)만을 도시하여, N2 +, N2 -등의이온형상의 플라즈마의 도시는 생략하였다.
증발된 Ga 및 질소플라즈마는, 각각 확산해서 씨결정(10)의 근방에 도달하여, 양자가 반응함으로써, 씨결정(10)위에 GaN층(20)을 성장시킬 수 있다. 또한, GaN층(20)의 성장에 따라서 반응관(3)안의 질소의 분압이 저하하려고 하나, 이것을 보충하도록 도시를 생략한 제어장치가 압력계(21)로부터의 압력데이터에 의거해서 도입포트(9)에 도입하는 질소의 유량을 결정하기 때문에, 반응관(3)안의 전체압을 거의 일정하게 유지할 수 있다. 이 때문에, GaN층(20)을 안정적으로 성장시킬 수 있다. 또, 반응관(3)이 히터(13)에 의해서 가열되어 있기 때문에, GaN은 반응관(3)의 내벽면에 성장하지 않고, 씨결정(10)위에 성장시킬 수 있다.
여기서, 본 실시형태에서는, 반응관(3)안의 질소는 반응성이 높은 플라즈마상태로 여기되어 있기 때문에, 원자끼리의 결합력이 큰 질소분자(N2)의 상태에 있을 때보다도 Ga와 반응하기 쉽게 되어 있고, 또, 폐관법을 채용한 경우와 상이하여 반응관(3)에 질소를 차례로 도입할 수 있기 때문에, GaN층(20)의 성장속도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명자들의 실험에 의해, 질소를 플라즈마상태로 여기하지 않은 경우의 GaN층의 성장속도는 1㎛/시간이하였으나, 본 실시형태의 방법에 의하면, 성장속도가 약 100㎛/시간으로 되는 것이 판명되었다. 또, 본 실시형태에서는, GaN의 원재료로서 GaN층(20)의 성분인 Ga 및 질소만이 사용되기 때문에, 하이드라이드기상성장법 및 유기금속기상성장법에 채용되는 개관법과 같이 반응관(3)안의 기체를 외부로 배출할 필요가 없어져, 원료수율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명자들이 실험하였던 바, 반응관(3)안에 도입한 질소의 거의가 결정성장에 기여하고,원료수율은 80%이상이었다.
이상과 같이 해서 성장시킨 GaN을 기판으로 해서 AlGaN층, InGaN층등을 적층함으로써, 청색LED등을 제작할 수 있고, 또, 이와 같은 청색LED의 칩표면에 YAG계 형광체를 코팅함으로써, 백색LED를 실현할 수 있다.
(제 2실시형태)
다음에, 도 2를 참조하면서, 본 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법의 제 2실시형태를 설명한다. 본 실시형태에서는, 제 1실시형태와 마찬가지의 기상성장장치(1)를 사용한다.
본 실시형태의 성장방법에 의해서 GaN층(20)을 성장시키려면, 먼저, 도입포트(9)를 개재해서 반응관(3)안에 질소(N2)를 도입하기 시작하고, 이어서, 수소(H2)를 소정량만 도입한다. 질소는, GaN의 성장을 종료하기까지 반응관(3)안에 계속 공급되게 된다. 계속해서, 제 1실시형태와 마찬가지로, 수용용기(11)안의 Ga를 증발시키는 동시에, 도입구(7)로부터 도입된 질소를 여기해서 질소플라즈마로 한다. 그러면, 도 2에 표시한 바와 같이, 질소플라즈마와 수소가 반응해서, NHX(X=1, 2, 3), 그 이온, 및 이들의 플라즈마상태의 것등이 생성된다. 이하, 이들을 NHX로 표기한다. 또한, 반응관(3)안의 수소가 도입포트에 흘러들어가서, 플라즈마상태로 되어 있는 경우도 있으나, 본 실시형태의 「질소플라즈마와 수소와의 반응」이란, 이와 같이 해서 생성된 수소플라즈마와 질소플라즈마가 반응하는 경우를 포함하는 뜻이다.
그리고, 씨결정(10)의 근방에 도달한 NHX와 증발된 Ga가 반응해서, 씨결정(10)위에 GaN층(20)이 성장한다. 여기서, 본 실시형태에서는, 질소는 수소화물로서 씨결정(10)이 확산하여 흘러서 Ga와 반응하기 때문에, 원자끼리의 결합력이 큰 질소분자(N2)의 상태에 있을 때보다도 Ga와 반응하기 쉽게 되어 있고, 또, 폐관법을 채용한 경우와 상이하여 반응관(3)안에 질소를 차례로 도입할 수 있기 때문에, GaN층(20)의 성장속도를 높일 수 있다. 실제로, 수소의 도입량을 반응관(3)안의 전체기체의 30%로 해서 실험을 행하였던 바, GaN층(20)의 성장속도는 약 150㎛/시간이었다.
또, NHX와 Ga와의 반응에 의해 GaN층(20)을 성장시켰을 때에, GaN의 성분이 아닌 수소(H2)가 발생한다. 본 실시형태의 기상성장장치(1)에는 배출구가 형성되어 있지 않기 때문에, 이 수소는 외부로 배출되지 않는다. 그리고, 이 수소(H2)와 도입포트(9)를 거쳐 새로이 반응관(3)안에 공급된 질소플라즈마를 반응시켜서, 다시 질소의 수소화물 및 그 이온을 생성한다. 그 후, 이와 같이 해서 생성된 NHX와 증발된 Ga가 반응해서 GaN이 생성되어, 씨결정(10)위의 GaN층(20)을 더욱 두껍게 할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서는, GaN의 성분이 아닌 수소(H2)를 반응관(3)안에서 순환시켜 몇 번이나 이용할 수 있기 때문에, 반응관(3)안의 기체를 외부로 배출할 필요가 없어져, 원료수율의 향상을 도모할 수 있다. 실제로, 본 실시형태의 방법에 의해서 GaN층을 성장시켰던 바, 원료수율은 약 80%였다.
또한, GaN층(20)의 성장에 따라서 반응관(3)안의 질소의 분압이 저하하려고 하나, 제 1실시형태와 마찬가지로, 이것을 보충하도록 도시를 생략한 제어장치가 압력계(21)로부터의 압력데이터에 의거해서 도입포트(9)에 도입하는 질소의 유량을 결정하기 때문에, 반응관(3)안의 전체압을 거의 일정하게 유지할 수 있다. 이 때문에, GaN층(20)을 안정적으로 성장시킬 수 있다.
(제 3실시형태)
다음에, 도 3을 참조하면서, 본 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법의 제 3실시형태를 설명한다. 본 실시형태에서는, 상기 각 실시형태와 마찬가지의 기상성장장치(1)를 사용한다.
먼저, 도입구(7)로부터 도입된 질소를 여기해서 질소플라즈마로 하는 동시에, 히터(13)를 작동시켜서 Ga를 증발시킨다. 질소는, GaN의 성장이 종료하기까지, 반응관(3)안에 계속 도입된다. 이어서, 도입구(7)로부터 반응관(3)안에 할로겐화물인 염화수소(HCl)를 분압 10Pa~500Pa로 소정량만 도입한다. 그러면, 분압의 영향으로 반응관(3)의 바닥부로 흐른 HCl이 수용용기(11)안의 Ga와 반응하여, Ⅲ족 원소의 할로겐화물인 염화갈륨(GaCl)과 수소(H2)가 생성된다. 또, GaCl 및 H2는, 수용용기(11)의 근방과 씨결정(10)의 근방과의 증기압차에 의해서 씨결정(10)에 도달한다. 그리고, 상기의 질소플라즈마와 GaCl이 반응함으로써, 씨결정(10)위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체인 GaN층(20)이 성장한다.
여기서, 본 실시형태에서는, 질소는 여기되어서 질소플라즈마로 되어 있기때문에, 원자끼리의 결합력이 큰 질소분자(N2)의 상태에 있을 때보다도 Ga와 반응하기 쉽게 되어 있고, 또, 폐관법을 채용한 경우와 상이하여 반응관(3)에 질소를 차례로 도입할 수 있기 때문에, GaN층(20)의 성장속도를 높일 수 있다. 또, Ga는 할로겐화물인 평균증기압이 높은 GaCl로서 씨결정(10)의 근방까지 수송되기 때문에, 제 1실시형태 및 제 2실시형태와 같이 Ga를 증발시켜서 씨결정(10)근방에 도달시키는 경우보다도 수송속도는 빨라지고, GaN층(20)의 성장속도를 빠르게 할 수 있다. 실제로, HCl의 도입량을 반응관(3)안의 전체기체의 10%로 해서 실험을 행하였던 바, GaN층(20)의 성장속도는 약 160㎛/시간이었다.
또, 질소플라즈마와 GaCl과의 반응에 의해 GaN층(20)을 성장시켰을 때에 생성된 GaN의 성분이 아닌 할로겐(Cl)과, 도입구(7)로부터 도입된 수소(H2) 또는 GaCl이 생성될 때에 동시에 발생한 수소(H2)가 반응해서, 염화수소(HCl)가 생성된다. 또한, 염소가 수소와 반응하지 않고, 할로겐분자(Cl2)로서 생성되는 경우도 있다. 본 실시형태의 기상성장장치(1)에는 배출구가 형성되어 있지 않기 때문에, 이들 HCl이나 Cl2는 외부로 배출되지 않는다. 그리고, 이 염화수소(HCl) 또는 염소(Cl2)와 반응관(3)안에 배치된 Ga가 반응해서, GaCl이 다시 생성된다. 그 후, 이 GaCl과 질소플라즈마를 반응시켜서, 씨결정(10)위의 GaN층(20)을 더욱 두껍게 할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서는, GaN의 성분이 아닌 할로겐(Cl)을 반응관(3)안에서 순환시켜 몇 번이나 이용할 수 있기 때문에, 반응관(3)안의 기체를 외부로 배출할 필요가 없어져, 원료수율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 반응관(3)안을 순환시키는 할로겐으로서, Cl 외에, Br, I등을 사용해도 된다. 또, 반응관(3)안에 염화수소(HCl)를 도입하는 대신에, 할로겐분자로서 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2)등을 도입해도 된다.
또, GaN층(20)의 성장에 따라서 반응관(3)안의 질소의 분압이 저하하려고 하나, 상기 각 실시형태와 마찬가지로, 이것을 보충하도록 도시를 생략한 제어장치가 압력계(21)로부터의 압력데이터에 의거해서 도입포트(9)에 도입하는 질소의 유량을 결정하기 때문에, 반응관(3)안의 전체압을 거의 일정하게 유지할 수 있다. 이 때문에, GaN층(20)을 안정적으로 성장시킬 수 있다.
(제 4실시형태)
다음에, 도 4를 참조하면서, 본 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법의 제 4실시형태를 설명한다. 본 실시형태에서는, 상기 각 실시형태와 마찬가지의 기상성장장치(1)를 사용한다.
본 실시형태의 성장방법에 의해서 GaN층(20)을 성장시키려면, 먼저 도입포트(9)를 개재해서 반응관(3)안에 질소(N2)을 도입하기 시작하고, 계속해서, 제 3실시형태와 마찬가지로 염화수소(HCl) 및 수소(H2)를 소정량만 도입한다. 질소는, GaN의 성장을 종료하기까지 반응관(3)안에 계속 공급되게 된다. 이어서, 수용용기(11)안의 Ga를 증발시키는 동시에, 도입구(7)로부터 도입된 질소를 여기해서 질소플라즈마로 한다. 그러면, 도 4에 표시한 바와 같이, 질소플라즈마와 수소(H2)가 반응해서, NHX가 생성된다. 또, 분압의 영향으로 반응관(3)의 바닥부로 흐른 HCl이 수용용기(11)안의 Ga와 반응하여, Ⅲ족 원소의 할로겐화물인 염화갈륨(GaCl)과 수소(H2)가 생성된다(이 때의 수소의 흐름은, 도시를 생략한다).
상기한 바와 같이 생성된 GaCl 및 NHX는, 수용용기(11)의 근방과 씨결정(10)의 근방과의 증기압차에 의해서 씨결정(10)에 도달한다. 그리고, GaCl과 NHX가 반응함으로써, 씨결정(10)위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체인 GaN층(20)이 성장한다.
여기서, 질소는 수소화물인 NHX로서 씨결정(10)근방까지 흘러서 Ga와 반응하기 때문에, 원자끼리의 결합력이 큰 질소분자(N2)의 상태에 있을 때보다도 갈륨과 반응하기 쉽게 되어 있고, 또, 폐관법을 채용한 경우와 상이하여 반응관(3)에 질소를 차례로 도입할 수 있기 때문에, GaN층(20)의 성장속도를 높일 수 있다. 또, Ga는 할로겐화물인 평균증기압이 높은 GaCl로서 씨결정(10)의 근방까지 수송되기 때문에, Ga를 증발시켜서 씨결정(10)근방에 도달시키는 경우보다도 수송속도는 빨라지고, GaN층(20)의 성장속도를 빠르게 할 수 있다. 실제로, 반응관(3)안의 전체기체에 대한 수소의 도입량을 50%로 하고, HCl의 도입량을 10%로 해서 실험을 행하였던 바, GaN층(20)의 성장속도는 약 200㎛/시간이었다.
또, GaCl과 NHX와의 반응에 의해 GaN층(20)을 성장시켰을 때에, GaN의 성분이 아닌 수소(H2)와, 할로겐화물인 염화수소(HCl)가 생성된다. 또한, 염소가 수소와 반응하지 않고, 할로겐분자(Cl2)로서 생성되는 경우도 있다. 본 실시형태의 기상성장장치(1)에는 배출구가 형성되어 있지 않기 때문에, 이들 H2, HCl등은 외부로 배출되지 않는다. 그리고, 이와 같이 해서 발생한 수소(H2)와 도입포트(9)를 거쳐 새로이 반응관(3)안에 공급된 질소플라즈마가 반응해서, 다시 NHX가 생성된다. 한편, 염화수소(HCl) 또는 염소(Cl2)와 수용용기(11)에 수용된 Ga가 반응해서, GaCl이 다시 생성된다.
그 후, 이와 같이 해서 다시 생성된 GaCl과 NHX를 반응시켜서, 씨결정(10)위의 GaN층(20)을 더욱 두껍게 할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서는, GaN의 성분이 아닌 수소(H2)와 할로겐(Cl)을 반응관(3)안에서 순환시켜 몇 번이나 이용할 수 있기 때문에, 반응관(3)안의 기체를 외부로 배출할 필요가 없어져, 원료수율의 향상을 도모할 수 있다. 실제로, 본 실시형태의 방법에 의해서 GaN층을 성장시켰던 바, 원료수율은 80%이상이었다.
또한, 본 실시형태에 있어서도, 제 3실시형태와 마찬가지로, 반응관(3)안을 순환시키는 할로겐으로서, Cl 외에, Br, I등을 사용해도 된다. 또, 반응관(3)안에 염화수소(HCl)를 도입하는 대신에, 할로겐분자로서 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2)등을 도입해도 된다.
또, GaN층(20)의 성장에 따라서 반응관(3)안의 질소의 분압이 저하하려고 하나, 상기 각 실시형태와 마찬가지로, 이것을 보충하도록 도시를 생략한 제어장치가 압력계(21)로부터의 압력데이터에 의거해서 도입포트(9)에 도입하는 질소의 유량을 결정하기 때문에, 반응관(3)안의 전체압을 거의 일정하게 유지할 수 있다. 이 때문에, GaN층(20)의 단결정화수율이 향상하고, 안정적으로 성장하는 것이 가능하게 되었다.
(제 5실시형태)
다음에, 도 5를 참조해서, 본 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법의 제 5실시형태를 설명한다. 본 실시형태가 제 1실시형태와 상이한 것은, 질소를 여기해서 플라즈마상태로 하기 위한 여기장치의 구성이 있다. 본 실시형태의 기상성장장치(1)의 여기장치(35)는, 반응관(23)을 둘러싸도록 대향배치되는 동시에 평판(平板)을 만곡(灣曲)시킨 형상을 이루는 2장의 전극(30), (30)과, 이 전극(30), (30) 사이에 고주파고전압을 인가하기 위한 고주파전원(40),을 구비하고 있다.
본 실시형태에서 사용하는 반응관(23)은, 거의 원주형상을 이루고 있고, 그 상면중앙에는, 내부에 질소를 도입하기 위한 도입관(25)이 끼워 통해져 있다. 또, 반응관(23)의 하부주위에는, 제 1실시형태와 마찬가지의 히터(13)가 설치되어 있다. 또한, 도시는 생략하나, 반응관(23)의 내부에는 제 1실시형태와 마찬가지로 씨결정(10) 및 Ga를 수용하는 수용용기(11)가 배치되어 있다(도 1 참조).
도 6은, 고주파전원(40)에 의해서 전극(30), (30)사이에 인가되는 전압을 표시한 그래프이다. 동일 그래프에 표시한 바와 같이, 전극(30), (30)에는, 고주파전원(40)에 의해서 양음의 펄스전압이 번갈아 인가된다. 또, 각 펄스의 사이는 이빠짐으로 되어, 소위 간헐신호로 되어 있다. 또, 상승시간t1및 하강시간t2는 모두 1.25μsec로 비교적 짧게 되고, 주파수는 1kHz~100kHz의 범위에서 가변된다. 또, 양의 펄스전압과 음의 펄스전압은 각각 +8kv, -12kv로 되어, 양음의 펄스신호는 비대칭의 파형(波形)으로 되어 있다.
이와 같은 구성을 근거로, 씨결정(10)위에 GaN층을 성장시키려면, 먼저, 히터(13)를 제 1실시형태와 마찬가지의 조건으로 온도설정함으로써 Ga를 증발시키고, 이어서, 도입관(25)으로부터 반응관(23)안에 질소를 도입한다. 질소는, GaN의 성장을 종료하기까지 반응관(23)안에 계속 공급된다. 또, 도입관(25)으로부터 반응관(23)에 도입되어서 전극(30), (30) 사이에 도달한 질소는, 고주파전원(40)에 의해서 인가되는 고주파고전압에 의해서 여기되어, 질소플라즈마로 된다.
여기서, 본 실시형태에서는, 연속한 신호파의 고주파전압을 전극사이에 인가하는 종래의 기술과 상이하며, 각 펄스 사이를 이빠짐으로 한 양음의 펄스전압을 인가하는 전원을 사용하기 때문에, 방전현상이 코로나방전으로 되지 않고 질소를 질소플라즈마로 하기 쉽다. 또, 펄스신호의 상승속도가 빠르기 때문에, 단위면적당의 전계강도가 강해지고, 질소가 여기되어서 질소플라즈마가 되기 쉽다.
또, 전극 (30), (30)의 사이에 위치하는 반응관(23)은 유전체(誘電體)인 석영에 의해서 형성되어 있기 때문에, 전극(30), (30) 사이에 전계를 균일하게 발생시킬 수 있다. 이에 의해, 이상방전을 방지할 수 있으며, 보다 안정적이고 또한 효과적으로 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
또, 플라즈마방전시키는 기술로서, 종래부터 저압하에서 불활성가스를 사용하는 수법이 있으나, 본 실시형태의 고주파전원(40)을 사용하면, 상압에 있어서도 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
또, 제 1실시형태와 같이 마이크로파를 사용하는 경우는, 도입포트(9)로부터마이크로파가 새지 않도록 도입포트(9)의 크기를 작게 할 필요가 있어, 반응관(23)의 설계, 제작에 시간이 걸렸으나, 본 실시형태에 있어서는 도입관(25)을 소망의 크기로 할 수 있어, 반응관(23)의 설계, 제작이 용이해 진다.
또, 플라즈마는 주로 전극 (30), (30) 사이에 발생하나, RF, ECR, 마이크로파등 형상을 바꾸기 어려운 다른 플라즈마발생수단에 비해서, 본 실시형태의 여기장치(35)는, 도 5 및 이하에 설명하는 도 7~도 9와 같이 전극형상을 자유롭게 바꿀 수 있기 때문에, 씨결정을 소망의 장소에 배치한 후에 그 근방에 플라즈마를 발생시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
그리고, 이상과 같이 해서 여기된 질소플라즈마와 증발된 Ga는, 각각 확산해서 씨결정(10)의 근방에 도달하여, 양자가 반응함으로써 씨결정(10)위에 GaN층(20)을 성장시킬 수 있다.
다음에, 도 7~도 9를 참조해서, 본 실시형태의 변형예를 설명한다. 도 7에 표시한 제 1의 변형예에서는, 반응관(23)의 상면에 1개의 막대형상전극(30a)을 끼워 통하게 해서, 반응관(23)의 상부주위에 고리형상전극(30b)을 배치하여, 막대형상전극(30a)과 고리형상전극(30b)에 고주판전원(40)이 접속되어 있다. 또, 막대형상전극(30a)은, 유전부재(誘電部材)(50a)에 의해서 씌워져 있다. 이와 같은 구성으로 해도, 제 5실시형태와 마찬가지로, 도입관(25)으로부터 도입되어서 막대형상전극(30a)과 고리형상전극(30b)과의 사이에 도달한 질소를, 용이하게 플라즈마로 할 수 있다. 또, 막대형상전극(30a)과 고리형상전극(30b)과의 사이에는 유전부재(50a)가 배치되어 있기 때문에, 막대형상전극(30a)과 고리형상전극(30b)과의 사이에 전계를 균일하게 발생시킬 수 있다. 이에 의해, 이상방전을 방지할 수 있으며, 보다 안정적이고 또한 효과적으로 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
도 8에 표시한 제 2의 변형예에서는, 반응관(23)의 상면으로부터 2장의 평판전극(30c), (30c)을 평행하게 끼워 통하게 하고, 각 평판전극(30c), (30c)에 고주파전원(40)이 접속되어 있다. 또, 각 평판전극(30c), (30c)의 대향면쪽에는, 평판유전부재(50b)가 장착되어 있다. 이와 같은 구성으로 해도, 제 5실시형태와 마찬가지로, 도입관(25)으로부터 도입되어서 평판전극(30c), (30c)의 사이에 도달한 질소를, 용이하게 질소플라즈마로 할 수 있다. 또, 각 평판전극(30c), (30c)의 사이에는 평판유전부재(50b)가 배치되어 있기 때문에, 평판전극(30c), (30c)의 사이에 전계를 균일하게 발생시킬 수 있다. 이에 의해, 이상방전을 방지할 수 있으며, 보다 안정적이고 또한 효과적으로 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
도 9에 표시한 제 3의 변형예에서는, 반응관(23)의 상면으로부터 원통형상의 지지막대(27)가 끼워 통해지고, 당해 지지막대(27)의 하단에 원판전극(30d)이 장착되어 있다. 이 원판전극(30d)의 하면에는, 씨결정(10)이 장착되어 있다. 또, 본 변형예에서는, 수용용기(11)를 원판전극(30d)과 대향배치시켜, 원판전극(30d)과 수용용기(11)안의 Ga가 고주파전원(40)에 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 수용용기(11)안의 Ga가, 전극으로서 사용되고 있다. 이와 같은 구성으로 해도, 제 5실시형태와 마찬가지로, 도입관(25)으로부터 도입되어서 원판전극(30d)과 수용용기(11)와의 사이에 도달한 질소를, 용이하게 플라즈마로 할 수 있다. 또한, 본 변형예에서는, 씨결정(10)의 아래쪽에 GaN층(20)이 성장하게 된다.
또, 제 5실시형태는, 제 1실시형태에 있어서 2개의 전극사이에 고주파고전압을 인가함으로써 플라즈마를 발생시키게 한 것이나, 이 외에, 제 2실시형태~제 4실시형태에 적용할 수 있다. 제 3실시형태에 제 5실시형태의 기술을 적용한 경우는, 질소를 용이하게 플라즈마로 할 수 있고, 제 2실시형태 및 제 4실시형태에 적용한 경우는, 질소와 수소를 플라즈마여기에 의해서 용이하게 반응시킬 수 있다.
이상, 본 발명자들에 의해서 이루어진 발명을 실시형태에 의거하여 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 상기 각 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 Ⅲ-Ⅴ족 반도체성장장치에 의하면, Ⅲ족 원소로서 알루미늄(Al)이나 인듐(In)등을 사용함으로써, GaN 외에, AlN, InN등의 Ⅲ-Ⅴ족 질화물을 성장시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법 및 기상성장장치에 의하면, 원료수율을 높게 할 수 있는 동시에, 성장속도를 빠르게 할 수 있다.
Claims (11)
- 반응실안에 배치된 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법으로서,상기 반응실안에 연속적으로 도입되는 질소를 플라즈마여기하는 동시에 상기 반응실안에 배치된 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In을 증발시키고,상기 플라즈마여기된 질소와 상기 증발된 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In을 반응시켜서 상기 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법.
- 제 1항에 있어서, 2개의 전극사이에 양음의 펄스전압을 번갈아 인가함으로써, 상기 각 전극사이에 있어서 상기 질소를 플라즈마여기시키는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법.
- 반응실안에 배치된 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법으로서,상기 반응실안에 연속적으로 도입되는 질소를 플라즈마여기에 의해서 상기 반응실안의 수소와 반응시켜 질소의 수소화물을 생성하고, 당해 질소의 수소화물과 상기 반응실안에서 증발된 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In을 반응시켜서 상기 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킨 후,상기 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시켰을 때에 생성된 수소와, 반응관안에 연속적으로 도입되는 질소를 플라즈마여기에 의해서 반응시켜 질소의 수소화물을 생성하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법.
- 제 3항에 있어서, 2개의 전극사이에 양음의 펄스전압을 번갈아 인가함으로써, 상기 각 전극사이에 있어서 상기 질소와 상기 수소를 플라즈마여기에 의해서 반응시키는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법.
- 반응실안에 배치된 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법으로서,상기 반응실안에 배치된 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In과 할로겐분자 또는 할로겐화물을 반응시켜서 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In의 할로겐화물을 생성하고, 당해 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In의 할로겐화물과 플라즈마여기시킨 질소를 반응시켜서 상기 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킨 후,상기 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시켰을 때에 생성된 할로겐분자 또는 할로겐화물과, 상기 반응.실안에 배치된 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In을 반응시켜서 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In의 할로겐화물을 생성하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법.
- 제 5항에 있어서, 2개의 전극사이에 양음의 펄스전압을 번갈아 인가함으로써, 상기 각 전극사이에 있어서 상기 질소를 플라즈마여기시키는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법.
- 반응실안에 배치된 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법으로서,상기 반응실안에 도입되는 질소와 반응실안의 수소를 플라즈마여기에 의해서 반응시켜 질소의 수소화물을 생성하는 동시에 상기 반응실안에 배치된 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In과 할로겐분자 또는 할로겐화물을 반응시켜서 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In의 할로겐화물을 생성하고, 상기 질소의 수소화물과 상기 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In의 할로겐화물을 반응시켜서 상기 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킨 후,상기 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시켰을 때에 생성된 할로겐분자 또는 할로겐화물과 상기 반응실안에 배치된 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In을 반응시켜서 Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In의 할로겐화물을 생성하는 동시에, 상기 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시켰을 때에 생성된 수소와 질소를 플라즈마여기에 의해서 반응시켜서 질소의 수소화물을 생성하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법.
- 제 7항에 있어서, 2개의 전극사이에 양음의 펄스전압을 번갈아 인가함으로써, 상기 각 전극사이에 있어서 상기 질소와 상기 수소를 플라즈마여기에 의해서 반응시키는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법.
- 제 1항~제 8항의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응실안의 전체압이 거의 일정하게 유지되도록, 상기 질소를 상기 반응실안에 도입하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체의 성장방법.
- Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시키는 기상성장장치로서,Ⅲ족 원소인 Ga, Al 또는 In을 수용하는 수용용기가 내부에 배치되는 동시에, 질소가 도입되는 도입구를 가진 반응실과,상기 도입구로부터 도입된 상기 질소를 플라즈마여기하는 여기수단과,상기 반응실안에 배치되는 씨결정 및 상기 수용용기를 가열하는 가열수단을 구비하고,상기 씨결정위에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물반도체를 성장시킬 때에, 상기 도입구로부터 질소가 도입되고, 상기 반응실안의 기체는, 반응실의 외부로 배출되지 않는 것을 특징으로 하는 기상성장장치.
- 제 10항에 있어서, 상기 여기수단은, 2개의 전극과, 당해 각 전극사이에 양음의 펄스전압을 번갈아 인가하는 고주파전원을 가진 것을 특징으로 하는 기상성장장치.
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