TW486744B - Growth method of III-IV nitride semiconductors and gas phase growth apparatus - Google Patents
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Description
486744 A7 B7 五、發明說明（1 ) 登明背景 登明領域 本發明係關於氮化鎵等III-V族氮化物半導體之成長方法 及氣相成長裝置。 先行技藝中首度由GaN製得III-V族氮化物半導體之成長 方法，習知如特開平10-215000號公報所揭示之混合氣相成 長法（HVPE法），及特開昭61-179527號公報等所揭示之有機 金屬氣相成長法（OMVPE法）。 利用混合氣相成長法以成長氮化鎵（GaN)之場合，係在配 置有收納鎵（Ga)之容器之反應室内，持續導入（1)供作氮 (N)原料氣體之氨氣（NH3)，（2).供生成氣化鈣（GaCl)之氯化 氫（HC1)’及（3).持續導入供作承載氣體之氫氣（h2)。然後使 藉HC1和Ga反應所生成之GaCl與NH3反應，而在種結晶上成 長鼠化鎵（GaN)。因爲藉此方法可持續供給多量原料氣體至 反應室内，故與採用不自外部供給原料之所謂閉管法之場 合相比較，可試圖提高反應速度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉有機金屬氣相成長法成長氮化鎵（GaN)之場合，在反應 室内同時導入1·供作原料氣體之三甲基鎵（TMG)等有機金屬 、2.氨氣（NH3)，導入供作承載氣體之氫氣或氮氣。然後， 使TMG及NH3反應，而在種結晶上成長氮化鎵（GaN)。因爲 藉此方法可使原料全部以氣體之形式導入反應室内，與混 合氣相成長法相比較，可實施膜厚之精密控制。 發明概要 然而，在上述先行技術之混合氣相成長法或有機金屬氣 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱了 486744 A7 五、發明說明（2 ) 相成長：中’存在下述之問題。即藉混合IU目成長法及有 機金屬氣相成長法以成長GaN等ΠΙ_ν族化合物半導體時， 因爲族化合物半導體成份之氯氣、氯氣以^、腿3 、氫氣等方切留於反應㈣，而有必要將此等物質自排 =口排出反應室之外部。即在混合氣相成長法及有機金屬 乳相成長法中適用所謂開管法。因此大部份對成長益貢獻 之原料予以捨棄，而呈現原料回收率太差之問題。另外， 捨棄大量之HC1、NH3、氫氣等，必财大規模之除害設備 而導致成本提高。即此等方法不適用於低成本之單結晶製 作。 、、口 ™ 另外’藉所謂閉管法，因爲無法將副生成物排出至外部 ’原料回㈣比較於混合氣相成長法及錢金屬氣相成長 法並無較低。但是，近年來在m-v族化合物半導體之製造 領域中，雖然期望提高成長速度，然而因爲在無^自外部 供給原料氣體之閉管法中，原料氣體之輸送料較少，而無 法預期提rlj成長速度。 本發明之目的係有鑑於上述狀況，提供原料回收率高， 成長速度快之III-V族氮化物半導體之成長方法及氣相成長 裝置。 、 本發明係一種在反應室内使配置於種結晶上之ΠΙ_ν族氮 化物半導體成長之III-V族氮化物半導體之成長方法，其特 徵爲在反應室内將連續導入之氮氣以電漿激發，同時使配 置在反應1：内< III族元素蒸發，使電漿激發之氮氣與蒸發 之IIU夭元素反應而在種結晶上成長族氮化物半導㈣。 (請先閱请背面Α注意事項再填寫本頁) -· 裝--------訂---------線 1 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 486744
五、發明說明（3 ) 藉本發明所相關之III-V族氮化物半導體之成長方法，將 導入反應室内之氮氣（N2)激發呈電漿狀態，另外在反應室内 蒸發諸如鎵（Ga)等III族（3B族）元素。因此電漿激發之氮氣 與蒸發之III族元素反應，而可在種結晶上成長諸如氮化鎵 (GaN)等III-V族氮化物半導體。此處，在本發明中因爲氮氣 係呈激發之電漿狀態，比氮氣呈大分子狀態時之相同原子 間之鍵結力更易於與ΠΙ族元素反應，另外，因爲不同於採 用閉管法之方式，而可逐次將氮氣導入反應室，故可提高 ΪΠ-V族氮化物半導體之成長速度。另外，在本發明中供成 長III-V族氮化物半導體所採用之物質僅爲πι族元素及氮氣 ，此ΠΙ族元素及氮氣完全貢獻於ΠΙ_ν族氮化物半導體之成 長。即III-V族氮化物半導體在成長時不會發生副生成物， 而無將反應室内氣體排出外部之必要性，可預期提高原料 回收率。 又在本發明中，係在兩個電極之間交互施加正負之脈衝 電壓，較佳爲在各電極之間以電漿激發氮氣。 在此％合’因爲係在電極之間施加正負之脈衝電壓，各 脈衝間之鋸齒狀間欠信號，與施加連續正弦波高頻之場合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 相比較，不會產生日暈狀放電之放電現象而易於使氮氣呈 電漿激發。 本發明所關聯之其它III-V族氮化物半導體之成長方法係 一種在反應室内使配置於種結晶上之ΙΠ_ν族氮化物半導體 成長之1II-V族氮化物半導體之成長方法，其特徵爲在反應 主内以電漿激發連續導入之氮氣而與反應室内之氫氣反廣 -6 - 州744 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) (請先閱资背面之_注咅？事項再填寫本頁) 而生成氮之氫化物，該氮之氫化物與在反應室内蒸發之ΠΙ 族元素反應而在種結晶上長成爲ΙΠ_ν族氮化物半導體之後 ’在成長III-V族氮化物半導體時所生成之氫氣，與連續導 入反應管内之氮氣，藉電漿激發反應而生成氮之氫化物。 藉本發明所相關之III-V族氮化物半導體之成長方法，將 連續導入反應室内之氮氣激發成電漿而與反應室内之氫氣 反應生成ΝΗ、ΝΗ2、ΝΗ3等氮之氫化物。另外在反應室内蒸 發諸如鎵等III族元素。因此氮之氫化物與蒸發之ΙΠ族元素 反應，而在種結晶上成長氮化鎵等ΠΙ-V族氮化物半導體。 此處，在本發明中因爲氮氣係與擴散至供作種結晶之 ΝΗχ(Χ=1〜3)等氫化物附近之III族元素反應，比氮氣呈大分 子狀態時之相同原子間之键結力更易於與m族元素反應， 另外’因爲不同於採用閉管法之方式，而可逐次將相等於 反應量之氮氣導入反應室，故可提高丨丨^丫族氮化物半導體 之成長速度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外’藉氮之氫化物與III族元素之反應以成長ΠΙ_ν族氮 化物半導體時，會產生非111_\/族氮化物半導體之成份。故 此氫氣與導入反應室内之氮氣之電漿激發反應再度產生ΝΗ 等之氮氫化物。然後，所得之氮氫化物與蒸發之⑴族元素 反應’而可在種結晶上成長氮化鎵等III-V族氮化物半導體 。即在本發明中因爲非III-V族氮化物半導體成份之氫氣在 反應室内可多次循環利用，而無將反應室内氣體排出外部 之必要性，可預期提高原料回收率。 又在本發明中，係在兩個電極之間交互施加正負之脈衝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 柳744 A7
五、發明說明（5 ) 笔壓，較佳爲在各電極之时氮氣與氫氣實㊈電漿激發反 應。 在此場合，因爲係在電極之間施加正負之脈衝電壓，各 脈衝間之鋸齒狀間欠信號，與施加連續正弦波高頻之場合 相比較，不會產生日暈狀放電之放電現象而易於使氮氣： 氫氣藉電漿激發而反應。 另外，本發明所關聯之另一種ΙΠ-ν族氮化物半導體之成 長方法係一種在反應室内使配置於種結晶上之ΙΠ_ν族氮化 物半導體成長之III-V族氮化物半導體之成長方法，其特徵 爲將配置在反應室内之III族元素與鹵素分子或鹵化物反應 而生成III族元素鹵化物，且使該ΙΠ族元素之鹵化物與以電 水激發之氣氣反應而在種結晶上長成11卜ν族氮化物半導體 之後，使長成ιπ-ν族氮化物半導體時所生成之卣素分子或 鹵化物，與配置在反應室内之III族元素反應而生成ΠΙ族元 素之_化物。 藉本發明所關聯之III-V族氮化物半導體之成長方法，將 導入反應室内之氮氣激發呈電漿狀態，另外使配置在反應 室内之鎵等III族元素與C12等鹵素分子或鹵化物反應生成氯 化鎵（GaCl)等III族元素之_化物。因此電漿激發之氮氣與 111族元素之鹵化物反應’而可在種結晶上成長諸如氮化嫁 (GaN)等III-V族氮化物半導體。此處，因爲氮氣係呈激發之 電漿狀態，比氮氣呈大分子狀態時之相同原子間之鍵結力 更易於與III族元素反應，另外，因爲不同於採用閉管法之 方式，而可逐次將氮氣導入反應室中，故可提高111-V族氮 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱价背面之注音？事項再填寫本頁) ---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486744 A7 B7_ 五、發明說明（6 ) 化物半導體之成長速度。另外，因爲鎵等III族元素被輸送 至供作種結晶之高平衡蒸氣壓GaCl等鹵化物附近，比蒸發 III族元素到達種結晶附近時之輸送速度變快，可使III-V族 氮化物半導體之成長速度變快。 另外，藉使電梁激發之氮氣與III族元素鹵化物之反應以 成長III-V族氮化物半導體時，會產生非III-V族氮化物半導 體之鹵成份之素分子或化物。故此齒素分子或化物 與配置在反應室内之鎵等III族元素反應，再度產生III族元 素之鹵化物。然後，所得之III族元素與電漿激發之氮氣反 應，而可在種結晶上成長III-V族氮化物半導體。即在本發 明中因爲非III-V族氮化物半導體成份之函素在反應室内可 多次循環利用，而無將反應室内氣體排出外部之必要性， 預期可提高原料回收率。 又在本發明中，係在兩個電極之間交互施加正負之脈衝 電壓，較佳爲在各電極之間使氮氣呈電漿激發狀態。 在此場合，因爲係在電極之間施加正負之脈衝電壓，各 脈衝間之鋸齒間欠信號，與施加連續正弦波高頻之場合相 比較，不會產生日暈狀放電之放電現象而易於使氮氣呈電 漿激發。 本發明所關聯之另一種III-V族氮化物半導體之成長方法 係一種在反應室内使配置於種結晶上之III-V族氮化物半導 體成長之III-V族氮化物半導體之成長方法，其特徵爲將導 入反應室内之氮氣及反應室内之氫氣藉電漿激發反應而生 成氮氫化物，同時將配置在反應室内之III族元素與鹵素分 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱济背面之<注意事項再填寫本頁) -' --------訂---------線秦 486744 A7 B7 五、發明說明（7 ) 子或鹵化物反應而生成III族元素之鹵化物，且使氮氫化物 與III族元素之1¾化物反應而在種結晶上長成川^族氮化物 半導體之後，使長成III-V族氮化物半導體時所生成之鹵素 分子或鹵化物，與配置在反應室内之III族元素反應而生成 III族元素之鹵化物，且使成長III族氮化物半導體時所生成 之氫氣與氮氣藉電漿激發而反應生成氮氫化物。 藉本發明所相關之III-V族氮化物半導體之成長方法，將 導入反應室内之氮氣與反應室内之氫氣激發成電漿而反應 生成NH、NH2、NH3等氮氫化物。同時將配置在反應室内之 ΠΙ族元素與C12等鹵素分子或HC1等鹵化物反應而生成GaCl 等ΠΙ族元素之鹵化物。然後，使氮氫化物與m族元素之卣 化物反應，而可在種結晶上長成諸如氮化鎵等之Ιΐμγ族氮 化物半導體。 此處，因爲氮氣係與擴散至供作種結晶之氫化物附近之 ΠΙ族元素反應，比氮氣呈大分子狀態時之相同原子間之键 結力更易於與III族元素反應，另外，因爲不同於採用閉管 法之方式’而可將相等於反應量之氮氣逐次導入反應室中 ’故可提高III-V族氮化物半導體之成長速度。另外，因爲 鎵等III族元素被輸送至供作種結晶之高平衡蒸氣壓GaC丨等 鹵化物附近，輸送速度變快，與蒸發ΙΠ族元素到達種結晶 附近之場合相比可使III-V族氮化物半導體之成長速度變快。 另外，藉使氮氫化物與III族元素鹵化物反應以成長ΠΙ-ν 族氮化物半導體時，會產生非III-V族氮化物半導體成份之 氫氣’同時產生卣成份之鹵素分子或_化物。然後藉此氫 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱清背面之注意事項再填寫本頁) in —---訂-----I---線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 虱與導入反應管内之氮氣之電漿激發反應再度產生氮氫化 物，同時卣素分子或卣化物與配置在反應室内之嫁等⑴族 凡素反應，再度產生ΙΠ族元素之_化物。然後，如此生成 <氮氫化物與III族元素之卣化物反應，而可在種結晶上成 長III-V族氮化物半導體。即在本發明中因爲#πι_ν族氮化 物半導體成份I氫氣與_素在反應室内可多次循環利用， 而無將反應室内氣體排出外部之必要性，預期可提高原料 回收率。 又在本發明中，係在兩個電極之間交互施加正負之脈衝 電壓，較佳爲在各電極之間使氮氣與氫氣實施電漿激發反 應。 在此場合，因爲係在電極之間施加正負之脈衝電壓，各 脈衝間之锯齒狀間欠信號，與施加連續正弦波高頻之場人 相比較，不會產生日暈狀放電之放電現象而易於使氮氣與 氫氣藉電漿激發而反應。 另外，在上述本發明之ΙΠ_ν族氮化物半導體之成長方法 中，較佳爲反應室内之全壓約略保持爲一定之下，將氮氣 導入反應室内。 此場合中，即使伴隨m-v族氮化物半導體成長時反應室 内之分壓下降，因爲此可藉將氮氣導入反應室予以彌補， 可使III-v族氮化物半導體在安定之下成長。 另外，本發明係一種成長III-V族氮化物半導體之氣相成 長裝置其特徵爲將收納III族元素之收納容器配置於其内部 ，且同時具備具有供導入氮氣之導入口之反應室，及以電 (請先閱漭背面之'注意事項再填寫本頁) 訂---------線 11 - 486744 A7 ---- B7 五、發明說明（） 聚激發經由導入口導入之氮氣之激發方法，及對配置於反 應室中之種結晶及收納容器加熱之加熱方法，在種結晶上 長成III-V族氮化物半導體時，自導人口導人氮氣，而反應 室内之氣體不排出反應室之外部。 藉本發明所關聯之氣相成長裝置，自導入口導入之氮氣 藉激發方法激發成電漿狀態。另外，收納於收納容器之鎵 等III族兀素藉加熱方法予以蒸發。然後呈電漿狀態之氮氣 與III族元素反應，而可在種結晶上成長諸如氮化鎵等m_v 族氮化物半導體。此處，在本發明中，因為氮氣係呈激發 之電漿狀怨，比氮氣呈大分子狀態時之相同原子間之鍵結 力更易於與III族元素反應，另外，因為不同於採用閉管法 之方式，而可逐次將氮氣逐次導入反應室中，故可提高ΠΙ一 V叙氮化物半導體之成長速度。另外，在本發明之成長方法 中所採用之材料，因僅為ΠΙ_ν族氮化物半導體成份之⑴族 元素及氮氣’預期可提高原料回收率。另外在本發明中， III-V族氮化物半導體成長時雖然未將反應室内氣體排出外 部’因為在成長中導入反應室内之氮氣全部使用於GaN之 成長，在反應室内並無滯留對GaN之成長無貢獻度之氣體。 另外，在本發明所關聯之成長裝置中ΙΠ_ν族氮化物半導 體成長之時，自導入口僅導入選定量之氫氣及鹵素（C12等鹵 素分子或HC1等鹵化物）亦佳。在此場合，使自導入口導入 反應室内之氮氣藉激發方法激發成電漿，然後與氫氣反應 生成NH、NH2、NH3等氮氫化物。收納於收納容器中之m 族元素與鹵素分子或鹵化物反應而生成GaCl等III族元素之 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之汰意事項再填寫本頁) --------訂--------•線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（ i化物。然後，使氮氫化物與ΠΙ族元素之鹵化物反應，而 可在種結晶上長成諸如氮化鎵等之族氮化物半導體。 此處’因爲氮氣係與擴散至供作種結晶之ΝΗ等氫化物附 近之IIIi矢元素反應，比氮氣呈大分子狀態時之相同原子間 之键結力更易於與III族元素反應，另外，因爲不同於採用 閉管法之方式，ΙΠ-V族氮化物半導體成長之時，可將相等 於反應量之氮氣導入反應室中，故可提高成長速度。另外 ’因爲鎵等III族元素被輸送至供作種結晶之^^等鹵化物 附近，與蒸發III族元素到達種結晶附近之場合相比可使m一 V族氮化物半導體之成長速度變快。 另外’藉使氮氫化物與ΙΠ族元素之鹵化物反應以成長ιη_ V；k氮化物半導體時，會產生非ιιμν族氮化物半導體成份 之氫氣，及函素成份之_素分子或_化物。此等氫氣及卣 素分子或ί化物在成長ΙΠ-V族氮化物半導體之時，不必排 出至反應室外部。然後氫氣與氮氣藉電漿激發反應，再度 產生氮氫化物，同時卣素分子或自化物與配置在反應室内 之鎵等III族元素反應’再度產生in族元素之鹵化物。然後 ，如此生成之氮氫化物與III族元素之鹵化物反應，而可在 種結晶上成長III-V族氮化物半導體。即因爲非III-V族氮化 物半導體成份之氫氣與商素在反應室内可多次循環利用， 預期可提高原料回收率。 又在本發明之氣相成長裝置中，激發方法較佳係具有兩 個電極’及在該兩個電極之間交互施加正負之脈衝電壓之 高頻電源。 -13· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱t*.背面之注咅？事項再填寫本頁) -' --------訂---------線 486744
在此場合，因爲係在電極之間施加正負之脈衝電壓，夂 脈衝間之銀齒狀間欠信號，與施加連續正弦波g頻、广人 相比較，不會產生日暈狀放電之放電現象而易於使氮氣: 電漿激發。 ^ 圖式之簡單説明 圖1係本發明之III-V族氮化物半導體之成長方法及氣相成 長裝置之第1實施模式之説明圖。 圖2係供説明本發明之;[Π-ν族氮化物半導體之成長方法之 第2實施模式所採用之圖示。 圖3係供説明本發明之ΠΙ_ν族氮化物半導體之成長方法之 第3實施模式所採用之圖示。 圖4係供説明本發明之in —ν族氮化物半導體之成長方法之 第4實施模式所採用之圖示。 圖5係供説明本發明之ΠΙ_ν族氮化物半導體之成長方法之 第5實施模式所採用之圖示。 圖6係藉圖5所示之高頻電源在電極間施加電壓之示音 圖。 圖7係第5實施模式之第1變化實例之示意圖。 圖8係第5實施模式之第2變化實例之示意圖。 圖9係第5實施模式之第3變化實例之示意圖。 Μ·進-Α體例之説明 以下’參考所附之圖面，就本發明之m_v族氮化物半導 體之成長方法及m-v族氮化物半導體之成長裝置之適當實 施模式予以詳細説明。另外，相同之元件採用相同之 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -I - I I--^----訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 柳744 A7 ^_____B7____ 五、發明說明（12 ) ，故省略重複之説明。 [第1實施模式] 圖1係在本實施模式中成長III-V族氮化物半導體之氣相成 長裝置1之示意圖。本實施模式之氣相成長裝置1係供使用 於在石英製反應管（反應室）3内以種結晶支持台5支撑之藍寶 石製得之種結晶10上，以成長氮化鎵（GaN)III-V族氮化物半 導體之物件。如同*^^圖所不’在反應管3之上面’形成具有 導入氮氣之導入口 7之導入孔9，而在反應管3之内部配置有 收納鎵（Ga)之III族（3B族）元素之收納容器11。另外在反應 管3之周圍，配置有對收納容器η内之鎵、種結晶1〇之附近 、及反應管3加熱之加熱器13。另外，爲了使種結晶1 〇之直 徑方向之溫度均勻性提高，反應管3製成直立爐。所以，反 應管3之結構係考慮僅透過導入口 7與外部之氣體相流通。 另外’在氣相成長裝置1中，具備有將流入導入孔9之氮 氣激發成電漿狀態之激發裝置15。激發裝置15，係由產生 2.45GHz頻率之微波之發振器17，及將源自發振器17之微波 引進内部之導波管I9所構成，爲了將微波導入導入孔9，導 入孔9將導波管19予以貫通。 另外’在氣相成長裝置1中，在具備測定内部壓力之壓力 計2 1下’及在省略圖示之控制裝置之控制下，對應於藉壓 力計21所測定得之反應管3内壓力之氮氣流量，經由導入孔 9被導入反應管3之内。 接著參考圖1説明利用氣相成長裝置1以成長^州之方法。 自導入孔9導入氮氣之，首先啓動加熱器13，在種結晶1〇 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复)~辑 ' --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· A7 ----------B7______ 五、發明說明（13 ) 附近之溫度達約1000°c時，Ga之收納容器丨丨之溫度達約 1100°C。藉此，收納容器11内之Ga被蒸發。另外，啓動發 振器17以產生2.45GHz頻率之微波，此微波在導入管19内爲 長駐波。 接著自導入口 7，在全壓約10Pa〜約4〇〇〇pa下，開始將換 算爲標準狀態氣體之流量約爲1χ1〇·3升/分鐘之氮氣導入反 應管3之内。氮氣持續供給入反應管3之内直到GaN成長完 了。另外，通過導入孔9之氮氣，在導波管19内藉行進微波 予以激發成電漿狀態。呈電漿狀態之氮氣，雖然呈現原子 狀、分子狀等各種狀態，在以下本文中，爲方便之計總稱 彼等爲氮氣電漿。另外，僅就氮氣電漿中之N*(氮氣自由基） 予以圖示，而N2+、n2-等離子狀電漿之圖示則省略。 被蒸發之Ga及氮氣電漿係各自到達擴散之種結晶1 〇之附 近，兩者反應而可在種結晶10之上成長GaN層20。又，雖 然伴隨GaN層20之成長反應管3内之氮氣之分壓呈下降，針 對此之補償，因爲根據壓力計21之壓力數據於圖示中省略 之控制裝置會將一定流量之氮氣導入導入孔9，而可使反應 管3内之全壓維持於約略一定。因此，可使GaN層20安定的 成長。另外，因爲反應管3係藉加熱器13予以加熱，GaN不 會在反應管3之内壁面成長，而可在種結晶10之上成長。 此處，在本發明之實施模式中，因爲反應管3内之氮氣被 激發成高反應性之電漿狀態，比氮氣呈大分子（NO狀態時之 相同原子間之键結力更易於與Ga反應，另外，因爲不同於 採用閉管法之方式，而可逐次將氮氣導入反應管3中，故可 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱免背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ^^---— B7_____ 五、發明說明（14 ) 提高GaN層20之成長速度。另外，藉本發明人等之實驗， 雖然在氮氣未激發成電漿狀態之場合GaN層之成長速度爲 每小時m米以τ，利用本實施模式之方法，成長速度明顯 達到每小時約100微米。又在本實施模式中因爲僅採用GaN 層20之成份Ga及氮氣作爲GaN之材料，如同混合氣相成長 法及有機金屬氣相成長法所採用之開管法，無必要將反應 管3内之氣體排出至外部，預期可提高原料回收率。另外， 在本發明人等之實驗中，導入反應管3内之氮氣幾乎貢獻於 結晶之成長，原料之回收率達8〇%以上。 以如上述所成長之GaN作爲基材將AlGaN層、InGaN層予 以積層，可製得藍色LED等，另外，在此藍色LED之晶粒表 面塗覆YAG類螢光體，而可實現白色[ED。 [第2實施模式] 接著參考圖2，係供説明本發明之ΠΙ_ν族氮化物半導體之 成長方法之第2實施模式。 利用本實施模式之成長方法成長GaN層2〇時，首先經由導 入孔9開始將氮氣（N2)導入反應管3之内，接著，將定量之氫 氣⑴2)導入。氮氣則持續供給入反應管3之内至GaN成長終 了 然後’與弟1實施模式相同，將收納容器11内之G a蒸發 ，同時將經由導入口 7導入之氮氣激發成氮氣電漿。完成 後，如圖2所示使氮氣電漿與氫氣反應而生成NHx(X=1、2 、3)、其離子、及此等之電漿狀態物質。以下將此等記爲 NHX。另外，因反應管3内之氫氣流入導入口中，而呈現電 漿狀悲之場合，在本實施模式之「氮氣電漿與氫氣反應」 I_:______ 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背· 面 之 注- 項 再 填 寫 本 頁 # I 訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（15 ) 中，其意義爲包含如此所生成之氫氣電漿與氮氣電漿反應 之場合。 然後到達種結晶10附近之ΝΗχ與蒸發之以反應，而在種 結晶10上成長GaN層20。此處，在本實施模式中，因爲氮 氣與供作氫化物之種結晶10之擴散流動之Ga反應，比氮氣 呈大分子（A)狀態時之相同原子間之鍵結力更易於與^反 應，另外，因爲不同於採用閉管法之方式，而可逐次將氮 氣導入反應管3中，故可提高GaN層2〇之成長速度。實際上 ’在實施以氫導入量爲反應管3内全部氣體之3〇%之實驗時 ，GaN層20之成長速度約爲每小時15〇微米。 另外，在藉>^1^與Ga之反應以成長GaN層20之時，產生非 GaN成份之氫氣（HQ。因爲在本實施模式之氣相成長裝置1 中未配置排出口 ’故此氳氣不會排出至外部。所以，此氫 氣（仏）與經由導入孔9供給至反應管3内之新鮮氮氣電漿反應 ，進而生成氮之氫化物及其離子。然後，依此生成iNHx 與蒸發之Ga反應而生成GaN，進而可使種結晶1〇上之GaN層 20變厚。即在本實施模式中，因爲在反應管3内之非GaN成 份之氫氣（H2)可重覆循環利用，反應管3内之氣體無排出至 外部之必要，預期可提高原料回收率。實際上，利用本實 施模式之方法，在成長GaN層時，原料之回收率達80%以 上。 另外，雖然成長GaN層20時會伴隨使反應管3内之氮氣分 壓低下，與第1實施模式相同者，因爲補償此之省略圖示之 控制裝置根據來自壓力計21之壓力數據以決定導入導入孔9 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I - I I I l·---訂·丨丨丨丨丨丨丨-線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486744 A7 B7 五、發明說明（16 ) 之氮氣之流量，故可維持反應管3内之全壓大致爲一定。因 此可使GaN層20穩定地成長。 [第3實施模式] 接著參考圖3，説明本發明之in-V族氮化物半導體之成長 方法之第3實施模式。在本實施模式中，採用與上述各實施 模式相同之氣相成長裝置1。 首先，自導入口 7導入激發氮氣所形成之氮氣電漿，同時 啓動加熱器Π以蒸發Ga。氮氣持續供給入反應管3之内直到 GaN成長完了。接著，僅將分壓爲i〇pa〜500Pa之定量氯化 氫（HC1)鹵化物自導入口 7導入反應管3之内。然後，在分壓 之影響下，流入反應管3底部之HC1與收納容器11内之Ga反 應，生成III族元素之卣化物氯化鎵（GaCl)及氫氣（H2)。另外 ，GaCl及H2藉收納容器η附近及種結晶1〇附近之蒸氣壓差 到達種結晶10。然後，上述氮氣電漿與GaCl反應而在種結 晶10上成長爲III-V族氮化物半導體之GaN層20。 此處，在本實施模式中，因爲氮氣被激發成電漿狀態， 比氮氣呈大分子（N2)狀態時之相同原子間之键結力更易於與 Ga反應，另外，因爲不同於採用閉管法之方式，而可逐次 將氮氣導入反應管3中，故可提高GaN層20之成長速度。另 外，因爲Ga被輸送至供作高平衡蒸氣壓鹵化物GaCl之種結 晶10附近，如同第1實施模式及第2實施模式，輸送速度較 將Ga蒸發至種結晶1 〇附近之場合更快速，可加速GaN層20 之成長速度。實際上，在實施以HC1導入量爲反應管3内全 部氣體之10%之實驗時，GaN層20之成長速度約爲每小時 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --- 訂---------蜂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486744 A7
五、發明說明（17 ) 16 0微米。 另外’在藉氮氣電漿與GaCl之反應以成長GaN層20之時 ，所產生非GaN成份之自素（C1)與自導入口 7導入之氫氣（h2) 或生成GaCl時同時所產生之氫氣（H2)反應，而生成化氫 (HC1)。又氯不與氫氣反應時亦會生成鹵素分子（c^)。因爲 在本實施模式之氣相成長裝置丨中未配置排出口，故此HC1 及不會排出至外部。所以，此氯化氫（Hcn)或氯氣（C1^與 配置於反應管3内之Ga反應，進而生成GaC1。然後，此 GaCl與氮氣電漿反應，進而可使種結晶1〇上之GaN層2〇變 厚。即在本實施模式中，因爲在反應管3内之非GaN成份之 lS素（C1)可被重覆循環利用，反應管3内之氣體無排出至外 部之必要，預期可提高原料回收率。 另外’在本實施模式中，反應管3内所循環之鹵素，除C1 外，使用Βι:、I亦佳。又，在反應管3内取代導入氯化氫 (HC1)時，以導入鹵素分子之氣氣（cl2)、溴氣（Βγ2)、碘⑹ 亦佳。 另外，雖然成長GaN層20時會伴隨使反應管3内之氮氣分 壓低下’與第1實施模式相同者，因爲補償此之省略圖示之 控制裝置，根據來自壓力計21之壓力數據以決定導入導入 孔9之氮氣之流量，故可維持反應管3内之全壓大致爲一定 。因此可使GaN層20穩定地成長。 [第4實施模式] 接著參考圖4,説明本發明之III-V族氮化物半導體之成長 方法之第4實施模式。在本實施模式中，採用與上述各實施 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I -----；----訂---------線 i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /44
五、發明說明（18 ) 模式相同之氣相成長裝置i。 藉本實施模式之成長方法，在成長GaN層20時，首先，經 由導入口 9開始將氮氣導入反應管3之内，接著，如同第 3實施模式將定量之氣化氫（Hci)及氫氣（HO導入。氮氣則持 、續供給入反應管3之内至g aN成長終了。然後，將收納容器 11内之Ga蒸發，同時將經由導入口 7導入之氮氣激發成氮 氣電漿。完成後，如圖4所示使氮氣電漿與氫氣反應而生成 NHX。另外，在分壓之影響下，流入反應管3底部之HC1與 收納容器11内之Ga反應，生成III族元素鹵化物之氯化鎵 (GaCl)及氫氣（H2)(此時氫氣之流向於圖示中予以省略）。 如上述所生成之GaCl及NHX藉收納容器11附近及種結晶 10附近之蒸氣壓差到達種結晶10。然後，在GaCl與NHxi 反應下，於種結晶10上成長爲III-V族氮化物半導體之GaN 層20 〇 此處，在本實施模式中，因爲氮氣以氫化物NHX之方式與 在種結晶10附近流動之Ga反應，而比氮氣呈大分子（N2)狀 態時之相同原子間之鍵結力更易於與嫁反應，另外’因爲 不同於採用閉管法之方式，而可逐次將氮氣導入反應管3中 ，故可提高GaN層20之成長速度。另外，因爲Ga被輸送至 供作高平衡蒸氣壓鹵化物GaCl之種結晶1〇附近，輸送速度 較將Ga蒸發至種結晶10附近之場合更快速，可加速GaN層 20之成長速度。實際上，在實施對應於反應管3内全部氣體 以氫氣導入量爲50%及HC1導入量爲10%之實驗時，GaN層 20之成長速度約爲每小時200微米。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------率 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486744 A7 — ^ B7 五、發明說明（19 ) 另夕卜’在精G aC1與Ν Η X之反應以成長G aN層2 〇之時，會產 生非GaN成份之氫氣（HO及鹵化物之氯化氳（HC1)。又氯不 與氫氣反應時亦會生成鹵素分子（Cl2)。因爲在本實施模式 之氣相成長裝置1中未配置排出口，故此等H2、HC1等不會 排出至外邵。所以，依此所生成之氫氣（H2)與經由導入孔9 供給至反應管3内之新鮮氮氣電漿反應，進而生成ΝΗχ。另 外’氣化氫（HC1)或氣氣（CD與收納於收納容器11内之Ga 反應，進而生成GaC卜 然後’此再生成之GaCl與NHX反應，進而可使種結晶1〇 上之GaN層20變厚。即在本實施模式中，因爲在反應管3内 之非GaN成份之氫氣（HQ及鹵素（C1)可被重覆循環利用，反 應管3内之氣體無排出至外部之必要，預期可提高原料回收 率。實際上，利用本實施模式之方法，在成長GaN層時， 原料之回收率達80%以上。 另外，在本實施模式中，如同第3實施模式，反應管3内 所循環之鹵素，除C1外，使用Βι*、I亦佳。又，在反應管3 内取代導入氯化氫（HC1)時，以導入卣素分子之氯氣（cl2)、 溴氣（Br2)、碘（12)亦佳。 另外，雖然成長GaN層20時會伴隨使反應管3内之氮氣分 壓低下，與第1實施模式相同者，因爲補償此之省略圖示之 控制裝置，根據來自壓力計2!之壓力數據以決定導入導入 孔9之氮氣之流量，故可維持反應管3内之全壓大致爲一定 。因此可使GaN層20之單結晶化合格率提升而穩定地成長。 [第5實施模式] -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱）-------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---L--II 訂------II , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
、發明說明（2〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接著參考圖5，説明本發明之III-V族氮化物半導體之成長 方法之第5實施模式。本實施模式與第1實施模式不同者係 供激發氮氣成電漿狀態之激發裝置之結構。本實施模式之 氣相成長裝置1之激發裝置35係具備圍繞於反應管23呈對向 配置及呈彎曲平板形狀之2片電極30、30、及供施加高頻 南電壓於此電極3 〇、3 0間之高頻電源40。 在本實施模式所使用之反應管23約略呈圓柱形狀，在其 上面中央位置，插入供將氮氣導入内部之導入管25。另外 ，在反應管23之下部周圍，配置與第1實施模式相同之加熱 咨13。且雖然省略圖示，在反應管23之内部配置有與第^膏 施模式相同之種結晶10及收納Ga之收納容器π(參考圖丨）。 圖6係藉高頻電源40施加電壓於電極30、30間之示咅圖。 如同一圖所示，在電極30、30間，利用高頻電源4〇交互施 加正負脈衝電壓。另外各脈衝間之鋸齒狀，即形成間欠作 號。另外，觸發時間tl及衰退時間h均比1.25微秒短，可在 頻率1 kHz〜100 kHz之範圍調整壓。又，正脈衝電壓及負 脈衝電壓各自爲+8 kv，-12 kv，正負脈衝信號爲非對稱性 波形。 藉此結構在種結晶10上成長G aN層，首先在如同第1卞— 模式之相同條件下設定加熱器13之溫度以蒸發Ga，接著自 導入管2 5將氮1氣導入反應管2 3之内。氮氣則持續供纟尺入反 應管23之内至GaN成長終了。另外，自導入普 & 寸入反應 管23而到達電極30、30間之氮氣，藉利用高頻電源所、" 加之高頻高電壓之激發，而形成氮氣電漿。 -23-
1 閱 讀· 背 之 注，
項 再 1f # 本衣 頁I I I訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486744 A7 -----B7 五、發明說明（21 ) 此處’在本實施模式中，與在電極間施加連續正弦波之 高頻電壓之傳統技術不同者爲，因採用施加使各脈衝間呈 TEETH〈正負脈衝電壓之電源，而易於形成呈日暈狀放電 現象之氮氣電漿。另外，因爲脈衝信號之觸發速度快速， 對應於單位面積之電場強度變強而易於激發氮氣成氮氣電 漿。 另外，因爲在電極30、30間放置之反應管23係石英而形 成介電體’在電極3 0、3 0間可產生均勻之電場。藉此可防 止異常放電，而可產生更穩定且更佳效果之電漿。 又就電漿放電技術而言，雖然採用傳統之在低壓下之惰 性氣體，若使用本實施模式之高頻電源4〇，亦可在常壓下 產生電漿。 另外，如同第1實施模式使用微波之場合，爲不使微波自 導入孔9外漏而必需使導入孔9之尺寸變小。雖然反應管23 之設計、製作時間長，在本實施模式中導入管2 5可製成預 期之尺寸，而反應管23之設計、製作即變得容易。 又雖然電漿主要產生於電極30、30之間，與rf、ECR、 微波等不易改變形狀之其它產生電漿之方法相比，本實施 模式之激發裝置35，因爲可自由改變電極之形狀，而具有 在預期配置種結晶位置之附近產生電漿之優點。 又，如以上所激發之氮氣電漿及蒸發之Ga，各自擴散到 達種結晶10附近，兩者相反應後可在種結晶1 〇上成長G州 層20 〇 接著，參考圖7〜圖9，説明本實施模式之變化例。在圖7 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -I · I I I l· I I I ^ ·1111111§ · A7 -----2Z____ 五、發明說明（22 ) 所π I第1變化例中，在反應管23上面插入丨支棒狀電極3〇a 在反應官23之上邵周圍配置環狀電極3〇b，且棒狀電極 3〇a及環狀電極3〇b以高頻電源4〇接續。另外，棒狀電極 3 0a以介電材料5〇&予以披覆。此類結構如同第5實施模式， 、、二由導入管25導入而到達棒狀電極3〇a及環狀電極3〇b間之 氮氣可易於形成電漿。又因爲在棒狀電極3〇a及環狀電極 3〇b之間配置有介電材料5〇a，在棒狀電極3〇a及環狀電極 3 〇b之間可產生均勻之電場。藉此可防止異常放電，而可產 生更穩定且更佳效果之電漿。 在圖8所示之第2變化例中，自反應管23上面插入2片平行 之平板電極30c、30c，各平板電極3〇c、30c以高頻電源40 接續。另外，在各平板電極3〇c、30c之對向侧安裝平板介 電材料50b。此類結構如同第5實施模式，經由導入管μ導 入而到達平板電極30c、3 0c間之氮氣可易於形成電漿。又 因爲在各平板電極30c、30c之間配置有介電材料5〇b，在平 板電極30c、30c之間可產生均勻之電場。藉此可防止異常 放電，而可產生更穩定且更佳效果之電漿。 在圖9所示之第3變化例中，自反應管23上面插入圓筒狀 支撑棒27 ’在該支撑棒27之下端配置圓板電極3 〇d。在此圓 板電極3 0d之下面’配置種結晶1 〇。另外，在本變化例中， 將收納容器1 1之圓板電極3 0 d予以對向配置，使圓板電極 30d與收納容器内之Ga予以電氣接續至高頻電源4〇。即收納 容器Π内之G a使用供作爲電極。此一結構亦如同第5實施模 式，自導入管25導入之圓板電極3〇d及到達收納容器丨丨間之 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --- 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 / A7 ^------B7__ 五、發明說明（23 ) 氮氣，可易於製成電漿。另外在本變形例中，在種結晶1〇 之下方成長GaN層20。 另外，第5實施模式，除如同第丨實施模式在二電極間施 加高頻電壓以產生電漿之外，其它則可適用於第2實施模 式〜第4實施模式。在第3實施模式中採用第5實施模式之技 術時，可易於將氮氣製成電漿，在第2實施模式及第4實施 模式中採用第5實施模式時，可藉電漿之激發易於使氮氣與 氫氣反應。 以上雖然係根據本發明人等提出發明之實施模式中之具 體説明，本發明並非受限於上述之各實施模式。例如，利 用本發明之πι-ν族半導體成長裝置，藉採用ΙΠ族之鋁（A1) 或銦（In)等可成長除GaN外之AIN、InN等III-V族氮化物。 如以上之説明，利用本發明相關之Πΐ-V族氮化物半導體 之成長方法及氣相成長裝置，可提高原料之回收率，同時 加速成長速度。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 、# ----r--—訂----！1線( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- l 本紙張巾關家標準（CNS)A4規格⑽X 297公釐）
Claims (1)
- 486744 第89112997號專利申請案 中文申請專利範圍修正本（90年12月) A BCD μ 年 %· 正*'修補 六、申請專利範圍 1 . 一種111 - V族氮化物半導體之成長方法，其係 在設置於反應室内之種結晶上使111 - V族氮化 物半導體成長者，其中 在前述反應室内使連續導入之氮氣予以電 漿激發，並使配置在前述反應室内之111族元 素蒸發、 使前述電漿激發之氮氣與前述蒸發之III族 元素反應而在種結晶上成長111 - V族氮化物半 導體。 2 .如申請專利範圍第1項之111 - V族氮化物半導 體之成長方法，其藉由在兩電極間交互施加 正負之脈衝電壓，以在前述各電極間電漿激 發前述氮氣。 3 ·如申請專利範圍第1項之111 - V族氮化物半導 體之成長方法，其係在使前述反應室内之全 壓約略保持為一定之下，將前述氮氣導入前 述反應室内。 4. 一種111 - V族氮化物半導體之成長方法，其係 在設置於反應室内之種結晶上使111 - V族氮化 物半導體成長者，其中 在前述反應室内使連續導入之氮氣予以電 漿激發，而與前述反應室内之氫反應而生成 氮之氫化物，該氮之氫化物與在前述反應室 内蒸發之111族元素反應而在種結晶上成長 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 486744 AB c D 六、申請專利範圍 .III-V族氮化物半導體之後， 在成長前述III-V族氮化物半導體時所生成 之氫，與連續導入反應管内之氮氣，藉電漿 激發反應而生成氮之氫化物。 5 ·如申請專利範圍第4項之111 - V族氮化物半導 體之成長方法，其藉由在兩電極間交互施加 正負之脈衝電壓，以在前述各電極間電漿激 發前述氮氣與前述氫氣而使之反應。 6. 如申請專利範圍第4項之111 - V族氮化物半導 體之成長方法，其係在使前述反應室内之全 壓約略保持為一定之下，將前述氮氣導入前 述反應室内。 7. 一種111 - V族氮化物半導體之成長方法，其係 在設置於反應室内之種結晶上使111 - V族氮化 物半導體成長者，其中 使配置在前述反應室内之III族元素與自素 分子或自化物反應而生成齒化物，且使該III 族元素之函化物與以電漿激發之氮氣反應而 在種結晶上成長III-V族氮化物半導體之後， 使成長前述111 - V族氮化物半導體時所生成 之素分子或齒化物，與配置在前述反應室 内之III族元素反應而生成III族元素之齒化 物。 8 ·如申請專利範圍第7項之111 - V族氮化物半導 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 486744 A B c D 六、申請專利範圍 .體之成長方法，.其藉由在兩電極間交互施加 正負之脈衝電壓下，以在前述各電極間電漿 激發前述氮氣。 9. 如申請專利範圍第7項之111 - V族氮化物半導 體之成長方法，其係在使前述反應室内之全 壓約略保持為一定之下，將前述氮氣導入前 述反應室内。 10. —種111 - V族氮化物半導體之成長方法，其係 在設置於反應室内之種結晶上使111 - V族氮化 物半導體成長者，其中 將導入前述反應室内之氮氣及反應室内之 氫氣藉電漿激發而反應生成氮之氫化物，同 時將配置在前述反應室内之III族元素與画素 分子或自化物反應而生成III族元素之i化物 ，且使前述氮之氫化物與前述III族元素之鹵 化物反應而在前述種結晶上成長111 - V族氮化 物半導體之後， 使成長前述111 - V族氮化物半導體時所生成 之函素分子或函化物，與配置在前述反應室 内之III族元素反應而生成III族元素之齒化 物，且使成長前述ΠI族氮化物半導體時所生 成氫氣與氮氣藉電漿激發而反應生成氮之氫 化物。 11. 如申請專利範圍第1 0項之111 - V族氮化物半導 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A B c D 486744 六、申請專利範圍 .體之成長方法，其藉由在兩電極間交互施加 正負之脈衝電壓，以在前述各電極間電漿激 發前述氮氣及前述氫氣。 12. 如申請專利範圍第1 0項之111 - V族氮化物半導 體之成長方法，其係在使前述反應室内之全 壓約略保持為一定之下，將前述氮氣導入前 述反應室内。 13. —種成長III-V族氮化物半導體之氣相成長裝 置，其具有： 反應室，其於其内部配置收納III族元素之 收納容器，且具有供導入氮氣之導入口； 激發裝置，其以電漿激發經由前述導入口 導入之氮氣； 加熱裝置，其加熱配置於前述反應室中之 種結晶及前述收納容器；及 控制裝置，其根據測量上述反應室内之壓 力之壓力計所輸出之壓力數據，控制導入上 述反應室之氮氣之流量，使上述反應室内之 壓力約略保持一定，其中 在前述種結晶上長成111 - V族氮化物半導體 時，自前述導入口導入氮氣，而前述反應室 内之氣體不排出反應室之外部。 14. 如申請專利範圍第1 3項之氣相成長裝置，其 中前述激發裝置具有兩個電極，及在各該電 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）486744 六、申請專利範圍 極間交互施加正負 8 8 8 8 A B c D 源 電 頻 高 之 壓 電 衝 脈 之 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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