JP6559580B2 - 三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、三ハロゲン化アルミニウムガスの新規な製造方法に関する。

アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、バンドギャップ（禁制帯幅）エネルギーが大きいため、紫外線領域の短波長発光を可能とし、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどに利用することが期待されている。そのため、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶が必要とされており、例えば、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法としては、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法が知られている。この方法は、三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガス（例えば、アンモニアガス）とをベース基板上で反応させて、結晶を製造する方法であり、厚膜の単結晶を成長させる方法に適している。

このＨＶＰＥ法に使用される三ハロゲン化アルミニウムガスは、以下のように製造されている。具体的には、アルミニウムとハロゲン化水素ガスとを７００℃以下の温度で反応させる方法である（特許文献１参照）。この方法によれば、石英ガラスとの反応性が高い一ハロゲン化アルミニウム（例えば、一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）、一臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ））ガスの発生を抑制できる。そのため、ＨＶＰＥ法の結晶成長装置の材質である石英ガラスに悪影響を及ぼすことが少なく、優れた三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法である。この特許文献１には、上記方法で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを、７００℃以上１３００℃以下の温度に加熱された成長部に配置されたベース基板上へ流通させ、そこで窒素源ガスと反応させてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することが記載されている。

ここで、特許文献１に記載の方法によれば、含有される一ハロゲン化アルミニウムの割合が低減された三ハロゲン化アルミニウムガスを製造することが出来る。しかしながら、特許文献１に記載されている通り、微量ながらも平衡状態に相当する一ハロゲン化アルミニウムガスが必ず発生し、発生温度が高いほど一ハロゲン化アルミニウムの存在量が相対的に多くなる。一ハロゲン化アルミニウムガスの発生量が多くなると、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質が低下する場合があった。

また、特許文献１に記載された装置では、三ハロゲン化アルミニウムガスの原料となる固体のアルミニウムが収容された原料部周辺には、一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しやすい石英ガラスを材質とする部材が露出している。そのため、微量ながらも原料部周辺で発生した一ハロゲン化アルミニウムガスが石英ガラスと反応し、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質が低下、特にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶に含まれる不純物の濃度が増加する場合があった。

さらに、特許文献１では、三ハロゲン化アルミニウムガスの原料となる固体のアルミニウムをセラミックスであるアルミナ製ボートに配置することが開示されているが、アルミナ製ボートは、三ハロゲン化アルミニウムガスの原料となるハロゲン化水素ガスを透過しない。そのため、固体のアルミニウムとハロゲン化水素ガスの接触する面積が低下し、結果としてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度が低下する場合があり、改善の余地があった。

このような問題点に対して、一ハロゲン化アルミニウムガスに対して耐腐食性材料で装置を構成したり（特許文献２参照）、三ハロゲン化アルミニウムガスの発生部の構造を改良したり（特許文献３参照）、一ハロゲン化アルミニウムガスの発生をより抑制したりする方法（特許文献４参照）等が様々提案されている。

例えば、一ハロゲン化アルミニウムガスが発生する領域において、耐腐食性材料である窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タンタルをアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶成長装置の部材として使用することが提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２に記載の方法では、７００℃を超える温度領域で液体のアルミニウムとハロゲン化水素ガスを反応させ一ハロゲン化アルミニウムガスを生成し、該一ハロゲン化アルミニウムガスをアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の原料ガスとして使用するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法が開示されている。

しかしながら、この方法は、一ハロゲン化アルミニウムガスを原料ガスに使用しているため、アルミニウムを収容している原料部周辺だけでなく、反応領域を含む結晶成長装置の全ての部材を一ハロゲン化アルミニウムガスに対して耐腐食性を有する材料で構成する必要があった。一般的に、耐腐食性を有する材料、例えば、サファイアは加工が困難で、結晶成長装置の構造を複雑化することが出来ないという問題があり、特許文献２に記載の方法では、上記点でも改良の余地があった。

また、結晶成長装置のメンテナンス性を向上させ、さらにアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質を向上させるために、以下のような方法が提案されている。具体的には、三ハロゲン化アルミニウムガスが発生する原料部と反応ゾーンを有する反応器本体を外殻ケーシングで覆い、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の原料ガスとなる三ハロゲン化アルミニウムガスを金属製の配管で接続して、反応ゾーンに導入しアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、特許文献３では、三ハロゲン化アルミニウムガスが発生する周辺の部材に一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しやすい石英ガラスを材質とする部材が使用されている。そのため、特許文献１と同様にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質が低下し、特にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶に含まれる不純物の濃度が増加する場合があった。

さらに、固体のアルミニウムを収容した部分において発生した一ハロゲン化アルミニウムガスの濃度を低減するために、以下の方法も提案されている。具体的には、三ハロゲン化アルミニウムガスを発生させた後、ハロゲン化ガスを固体のアルミニウムを収容した原料部の出口側に供給することで一ハロゲン化アルミニウムガスの濃度を低減する方法である（特許文献４参照）。この方法に従えば、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質が改善することができる。

しかしながら、特許文献４の記載の方法では、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長を繰り返し行うと、繰り返し回数に比例してアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶に含まれる不純物濃度が増加し、結晶品質が低下する場合があり、改善の余地があった。

特開２００３−３０３７７４号公報 特開２００９−５３６６０５号公報 特開２０１３−０６０３４０号公報 特開２０１４−０５１４１０号公報

上記の通り、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質を改善させるという点において、固体のアルミニウムを収容した原料部周辺において発生した一ハロゲン化アルミニウムガスの濃度を低減するだけでなく、僅かに発生した一ハロゲン化アルミニウムガスについても対策が必要であった。つまり、一ハロゲン化アルミニウムガスが発生する固体のアルミニウムを収容した原料部周辺の改善が望まれていた。特に、原料収容部（アルミニウムを収容する収容部）において、三ハロゲン化アルミニウムガスを従来と同様に発生させる条件を維持しながら、一ハロゲン化アルミニウムガスをより低減し、かつ僅かに発生する一ハロゲン化アルミニウムガスがアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の品質に影響を与えないようにする対策が必要であった。

したがって、本発明の目的は、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造するに際し、発生した一ハロゲン化アルミニウムガスが、三ハロゲン化アルミニウムガスを使用する際に悪影響を与えないようにする製造方法を提供することにある。より具体的には、優れた結晶品質のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造原料として使用可能な、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法、及びその装置を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、固体のアルミニウムを収容した原料収容部周辺の部材等の検討を行ったところ、一ハロゲン化アルミニウムガスは、三ハロゲン化アルミニウムガス生成時に発生し、発生後直ちに石英ガラスのような部材と反応し、その反応物がそのまま三ハロゲン化アルミニウムガスに含まれるものと推定された。このような知見を基にさらに検討を進めたところ、該原料収容部を一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない部材で構成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、該原料収容部とするとともに、原料収容部から排出された三ハロゲン化アルミニウムガスがハロゲン系ガス存在下で流通されることにより、一ハロゲン化アルミニウムガスの影響をより低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法において、ガスが流通するための導入口、および排出口を備え、一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない部材で製造された原料収容部に固体のアルミニウムを直接充填し、該導入口からハロゲン系ガスを導入することにより、該アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを該排出口から排出させることを特徴とする三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法である。

本発明の方法によれば、三ハロゲン化アルミニウムガスの原料となる固体のアルミニウムを収容した原料収容部を一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない部材で作製するため、該原料収容部にて発生した一ハロゲン化アルミニウムガスと石英ガラスの反応を抑制することが出来る。そのため、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を製造するために好適な三ハロゲン化アルミニウムガスを製造することが出来、結晶品質が良好なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を得ることが出来る。

すなわち、一ハロゲン化アルミニウムガスと石英ガラスの反応を抑制することが出来るので、三ハロゲン化アルミニウムガスの原料となる固体のアルミニウムを収容した部分からアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長表面への析出物の飛来を低減することができる。また、該三ハロゲン化アルミニウムガスを原料とすることで、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶品質、特にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれる不純物濃度を低減させることが出来、同一の結晶成長装置で結晶成長を繰り返し行ったとしても、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれる不純物濃度を制御することが可能となる。さらに、この効果は、原料収容部周辺にハロゲン系ガスを供給することにより、より高めることができる。

その他、固体のアルミニウムを原料収容部に直接充填するため、固体のアルミニウムを収容する原料収容部のメンテナンス性を向上させることができる。さらには、三ハロゲン化アルミニウムガスの原料となるハロゲン化水素ガスと固体のアルミニウムが接触する効率を改善することもできる。したがって、本発明で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを原料ガスとしてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を行えば、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を高めることもできる。

本発明の方法に使用できる三ハロゲン化アルミニウムガス製造装置の一例を示す模式図である。 繰り返し成長回数に対する単結晶窒化アルミニウムに含まれるシリコン濃度を示したグラフである。

本発明は、アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法、及び三ハロゲン化アルミニウムガス製造装置に関する。先ず、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法において、好適に使用できる装置の代表例について説明する。

（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造装置）
本発明においては、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造するための装置であって、ガスが流通するための導入口、および排出口を備え、一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない部材で製造され、固定のアルミニウムを直接充填するための原料収容部を備えた三ハロゲン化アルミニウムガス製造装置を使用することができる。該装置においては、さらに、前記原料収容部の排出口にハロゲン系ガスを供給するための第１ハロゲン系ガス供給管を配置することが好ましい。

具体的な三ハロゲン化アルミニウムガス製造装置の構成の一例を、図１を用いて説明する。図１に示す気相成長装置１００は、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する領域とアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を行う領域の２つの領域からなっており、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する領域について説明する。なお、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を行う領域は必須ではないが、本発明においては、図１のような三ハロゲン化アルミニウムガス製造装置とアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置とが直結している構成の装置を使用することにより、高品質なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。

図１に示す気相成長装置１００の三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する領域では、例えば、石英ガラス製の原料部上流反応管２１と、上流側にハロゲン系ガスを供給するための第２ハロゲン系ガス導入管２２と、原料となる固体のアルミニウムを充填する、一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない部材（下記に詳述するが、例えば、窒化ホウ素製（ｐＢＮ製とする場合もある））の原料収容部２３と、該原料収容部２３を加熱するための原料部外部加熱手段１６を備えた装置構造となっている。そして、第２ハロゲン系ガス導入管２２を通して供給されたハロゲン系ガスを原料収容部２３に配置されたアルミニウムと接触させることによって、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造できる。

本発明においては、原料収容部２３は、ガスが流通するための導入口、および排出口を備えている。この導入口には、ハロゲン系ガス等が導入され、排出口からは、三ハロゲン化アルミニウムガスを含むガスが排出される。そして、原料収容部２３には、固体のアルミニウムが直接充填される。そのため、この原料収容部２３は、従来のアルミナ製のボートの原料収容部とは装置の構成が異なる。このような装置構成となることにより、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触効率を向上させることができる。さらには、原料収容部２３が一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない部材、例えば、窒化ホウ素で作製されているため、原料収容部２３内で発生した一ハロゲン化アルミニウムガスが反応することはない。その結果、三ハロゲン化アルミニウムガスをアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長の原料ガスに使用する際に、悪影響を与えないようにできると考えられる。

（一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない部材）
一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない物質を例示すれば、カーボン、窒化ホウ素、タンタルカーバイド、タングステン、窒化アルミニウム、およびサファイアが好ましく、加工性、強度、重量の観点から、中でも窒化ホウ素がより好ましい。また、それらの部材を耐腐食性の保護材として使用してもよい。例えば、カーボンに対して窒化ホウ素で被覆することにより、加工性と耐腐食性を持つ部材とすることもできる。なお、本発明において、原料収容部２３は、一ハロゲン化アルミニウムガスを反応しない前記部材、具体的には窒化ホウ素で作製することが特徴である。一ハロゲン化アルミニウムガスを反応しない前記部材で作製することによって、原料収容部２３の周辺で一ハロゲン化アルミニウムガスと石英ガラスが反応せず、不純物濃度が低減された三ハロゲン化アルミニウムガスを製造することが可能となる。

本発明においては、前記原料収容部の排出口にハロゲン系ガスを供給するための第１ハロゲン系ガス供給管を備えることが好ましい。図１に示す実施形態では、原料収容部２３に対して、原料収容部２３と原料部外殻反応管２０とが２重管構造となるように原料部外殻反応管２０を配置する。２重管構造とすることにより、原料収容部２３と原料部外殻反応管２０の隙間部の空間にハロゲン系ガスを供給することが可能となる。このような態様とすることにより、原料収容部２３の排出口周辺から排出されるガス（主に三ハロゲン化アルミニウムガスであるが、一ハロゲン化アルミニウムガスおよび二ハロゲン化アルミニウムガスも含まれる）が原料収容部排出口２６においてハロゲン系ガスと混合されハロゲン系ガス存在下で移送することができる。そのため、三ハロゲン化アルミニウムガスに含まれる一ハロゲン化アルミニウムガスおよび二ハロゲン化アルミニウムガスの濃度をハロゲン系ガスの存在による平衡移動により低減することが出来る。

なお、ハロゲン系ガスが存在することにより、一ハロゲン化アルミニウムガスおよび二ハロゲン化アルミニウムガスが低減できるのは、以下の平衡反応によるものと考えられる。つまり、
ＡｌＸ（ｇ）＋ ２ＨＸ（ｇ） ＝ ＡｌＸ_３（ｇ）＋ Ｈ_２（ｇ）
ＡｌＸ_２（ｇ）＋ ＨＸ（ｇ） ＝ ＡｌＸ_３（ｇ）＋ １／２Ｈ_２（ｇ）
ここでＸはハロゲン元素である。

前述した平衡反応により、一ハロゲン化アルミニウムガスや二ハロゲン化アルミニウムガスが低減されるため、原料部外殻反応管２０の材質が石英ガラスであっても、原料部外殻反応管２０からのシリコン不純物成分の発生を低減することが可能になる。このように、２重管構造とすることにより、装置自体の製造が容易となり、第１ハロゲン系ガス供給管２７よりハロゲン系ガスを供給した場合に最適な結晶成長装置の構造とすることができ、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれる不純物濃度を低減することが可能となる。その他の態様としては、単独のハロゲン系ガス供給管を原料収容部２３の周囲に配置することもできる。

さらに、原料収容部２３に対しては、原料部上流反応管２１を原料収容部２３の排出口までを覆う構造としてもよいし、原料収容部２３の一部を覆う構造としてもよい。なお、原料部上流反応管２１は石英ガラス製の部材なので、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する場合に、原料収容部２３で発生した一ハロゲン化アルミニウムガスは石英ガラス製の原料部上流反応管２１と反応する。したがって、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶品質の観点からは、原料収容部２３を覆う石英ガラス製の部材の面積が少ない方がより好ましい。

なお、図１に示す実施形態では、第２ハロゲン系ガス供給管２２よりハロゲン系ガスを原料収容部２３に導入する。三ハロゲン化アルミニウムガスの製造条件の詳細については、後述する三ハロゲン化アルミニウムガス製造方法において、詳細に説明する。

以上のような構成の三ハロゲン化アルミニウムガス製造装置を採用することが好ましい。そして、該装置で製造された三ハロゲン化アルミニウムガスは、様々な用途で使用できる。中でも、該装置で製造した三ハロゲン化アルミニウムガスは、純度が非常に高いため、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶、特にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の原料として好適に使用できる。そして、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する場合には、図１に示すような三ハロゲン化アルミニウムガス製造装置とアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置とが直結している構成の装置とすることが好ましい。次に、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置について説明する。

（アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置）
具体的なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成の一例を、図１を用いて説明する。図１に示す気相成長装置１００は、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する領域とアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を行う領域の２つの領域からなっており、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する領域について説明する。
図１に示す気相成長装置１００のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を行う領域では、例えば、ベース基板１２と、ベース基板を支持する支持台１３と、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の原料となるガスを導入するハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル２８で構成されており、さらに、ベース基板１２を加熱するための基板加熱装置１８と結晶成長の領域全体を加熱する成長部外部加熱装置１７で構成されている。加熱されたベース基板に原料ガスを供給することによって、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。

すなわち、まず、第２ハロゲン系ガス導入管２２から供給されたハロゲン系ガスと、原料収容部２３に配置された固体のアルミニウムとを反応させることにより、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する。次に、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスは、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル２８によりベース基板１２上に供給される。このように原料ガスを加熱されたベース基板上に供給することによってアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を成長することが可能となる。

本発明においては、原料収容部２３に固体のアルミニウムを直接充填し、収容することを特徴とする。セラミックス製ボートで固体のアルミニウムを収容する場合と比較して、ハロゲン化水素ガスと接触する面積を大きくすることが出来るので、本発明で製造された三ハロゲン化水素ガスを原料として使用した場合に原料ガスの輸送効率が高まり、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度の低下を防ぐことが可能となる。

（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法）
また、本発明は、アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法において、
ガスが流通するための導入口、および排出口を備え、一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない部材で製造された原料収容部に固体のアルミニウムを直接充填し、該導入口からハロゲン系ガスを導入することにより、該アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを該排出口から排出させることを特徴とする三ハロゲン化アルミニウムガスの製造する方法である。以下、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造するために必要な製造条件について、説明する。

（アルミニウム）
本発明において、三ハロゲン化アルミニウムガスの原料となるアルミニウムは、純度が９９．９％以上の固体を使用することが好ましい。得られるハロゲン化アルミニウムガスをアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の原料に使用する場合には、より純度の高い９９．９９％以上の固体を使用することが好ましい。当然のことながら、最も好ましいアルミニウムの純度は１００％である。なお、ハロゲン系ガスとアルミニウムとの接触効率を高くするために、本発明においては固体のアルミニウムの状態でハロゲン系ガスと接触させることを特徴とする。接触効率が改善された結果として、ベース基板上への三ハロゲン化アルミニウムガスの輸送効率が高まり、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を高めることが出来る。
固体のアルミニウムは、装置形状によって種々の形状を採用することができるが、実際に使用する装置において、ハロゲン系ガスとの接触効率、該ハロゲン系ガスの流通、および装置の圧力損失等を考慮すると、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって長さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円柱状のもの、あるいは、これに類似の柱状のものが好適に使用できる。

（ハロゲン系ガス）
本発明において、ハロゲン系ガスは、アルミニウムと反応させて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造することに使用される。具体的には、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、が挙げられる。中でも、得られる三ハロゲン化アルミニウムガスの使用範囲の拡大、配管の腐食のし難さ、汎用性と経済性を考慮すると、塩化水素ガスを使用することが好ましい。なお、塩化水素ガスを使用した場合には、三塩化アルミニウムガス、二塩化アルミニウムガス、一塩化アルミニウムガス、三塩化アルミニウム二量体ガスが主に生成される。三塩化アルミニウムガスを発生する過程で生じた一塩化アルミニウムガスは、石英ガラスは反応しやすくアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶品質を低下させるため、本発明においては三塩化アルミニウムガスを発生させる原料収容部において、一塩化アルミニウムガスと反応しない部材を使用することを特徴とする。

ハロゲン系ガスを原料配収容部２３のアルミニウムへ供給する際の供給量は、装置の形状、使用するアルミニウムの量等に応じて適宜決定すればよい。具体的には、供給するハロゲン系ガス濃度として０．０００１体積％以上１００体積％以下の範囲から実用的な濃度を選択すればよい。ただし、三ハロゲン化アルミニウムガスを主成分として、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する場合には、キャリアガスに希釈して使用することが好ましい。そのため、アルミニウムへ接触させる際のハロゲン系ガスの供給量は、０．０００１体積％以上１０体積％以下の範囲とすることが特に好ましい。ハロゲン系ガスの供給量としては０．００５〜１００ｓｃｃｍが適当である。前記ハロゲン系ガスと接触させるアルミニウムは、原料収容部２３に配置される。ｓｃｃｍとは標準状態における１分あたりの流量（ｃｃ）のことである。

（アルミニウムとハロゲン系ガスの反応温度）
また、原料配収容部２３に配置された固体のアルミニウムは、原料部外部加熱手段５により、アルミニウムの融点まで、具体的には、１８０℃以上６６０℃以下の温度に加熱される。原料部外部加熱手段１６は、特に制限されるものではなく、抵抗加熱方式や光加熱方式，高周波誘導加熱方式のものが使用できる。

原料収容部２３における固体のアルミニウムの温度が１８０℃未満の場合には、アルミニウム反応率が低くなり、ハロゲン化アルミニウムガス自体の生成量が低下する傾向にある。一方、６６０℃を超えると、固体のアルミニウムが融解し、液体のアルミニウムとなるので、ハロゲン化水素ガスとの接触効率が低下する。また、原料収容部２３より液体となったアルミニウムが漏洩し、液体となったアルミニウムに結晶成長装置が汚染されるので、結晶成長装置のメンテナンス性も低下する。

図１に示す原料収容部２３において、ハロゲン系ガスとアルミニウムの反応によりハロゲン化アルミニウムガスを生成させる。ハロゲン系ガスは、それ単独でも供給することができるが、一般的には、水素ガス、または不活性ガスをキャリアガスとして希釈して供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。キャリアガスは、これらの内の１種類のガスを使用することもできるし、２種類以上のガスを混合して使用することもできる。

（ハロゲン系ガスを追加する場合）
次に、本発明の三ハロゲン化アルミニウムガス製造方法に好適に使用できるハロゲン系ガスを原料収容部の排出口周辺にハロゲン系ガスを追加で供給する場合について、説明する。

本発明において、原料収容部２３の排出口周辺とは、原料部外殻反応管２０と原料収容部２３の隙間部の空間を含む原料収容部２３の排出口である。すなわち、原料収容部２３に収納されたアルミニウムと導入されたハロゲン系ガスと接触し、発生した三ハロゲン化アルミニウムガスが原料収容部２３の排出口から排出されてから、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル２８に導入されるまでの原料部外殻反応管２０内部の空間である。

本発明において、第１ハロゲン系ガス導入管よりハロゲン系ガスを原料収容部２３の排出口周辺に供給すると、一ハロゲン化アルミニウムガスおよび二ハロゲン化アルミニウムガスの濃度を低減することが可能となり、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の原料ガスとして使用した場合に、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれる不純物濃度が低減することが可能となり、より好ましい。

ハロゲン系ガスを追加で原料収容部２３の排出口周辺に供給する場合において、三ハロゲン化アルミニウムガスが原料収容部２３の排出口から排出される前に供給してもよいし、ハロゲン化アルミニウムガスが原料収容部２３の排出口から排出されると同時に供給してもよいし、ハロゲン化アルミニウムガスが原料収容部２３の排出口から排出された後から供給してもよい。安定して一ハロゲン化アルミニウムガス、および二ハロゲン化アルミニウムが低減された三ハロゲン化アルミニウムガスを製造するためには、該三ハロゲン化アルミニウムガスが原料収容部２３の排出口から排出される前に供給することが好ましい。排出される前に排出口周辺に供給することで、一ハロゲン化アルミニウムガス、および二ハロゲン化アルミニウムの発生をさらに低減することが可能となる。

ハロゲン化アルミニウムガスが原料収容部２３の排出口周辺２６において第１のハロゲン系ガスと混合する空間の容積は、両ガスが混合できる滞在時間を確保しておくことが好ましい。滞在時間は、排出口２６からハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル２８の根元までの容積を、加熱によるガスの膨張を考慮したハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル２８に供給する第１のハロゲン系ガスとハロゲン化アルミニウムガス、キャリアガスの和で除することにより算出することができる。ハロゲン化アルミニウムガスと第１のハロゲン系ガスの混合ガスの滞在時間は０．０１〜３０秒、さらには０．１〜１０秒であることが好ましい。また、ハロゲン化アルミニウムガスと第１のハロゲン系ガスの混合を促進させるために前記の空間内に充填材を設置してもよい。充填材の材質は塩化水素や石英ガラスとの反応性しにくく耐熱性のあるものであればよく、たとえば、アルミナ、サファイア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化タンタルなどの化合物の他、タングステン、タンタル、金、白金等の金属類、貴金属類を用いることができる。充填材を設置し、滞在時間を算出する場合には、第１のハロゲン系ガスと混合する空間の容積から充填材の容積を除外し、滞在時間を算出する。

（アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法）
また、本発明の方法は、ハロゲン化アルミニウムガスと該窒素源ガスとを反応させてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する方法である。以下、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を製造するために必要な製造条件について、説明する。

（ベース基板）
本発明において、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶をその上に成長させるベース基板１２は、特に制限されるものではなく、公知の基板を使用することができる。具体的には、たとえば、サファイア、シリコン、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、ガリウム砒素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタニウムなどが用いられる。また、ベース基板の厚みも、特に制限されるものではなく、５０〜１０００μｍの範囲である。

（三ハロゲン化アルミニウムガス）
本発明においてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、ハロゲン化アルミニウム供給ノズル２８から三ハロゲン化アルミニウムガスを供給する。前述したように本発明で製造された三ハロゲン化アルミニウムガスは、一ハロゲン化アルミニウムガスと石英ガラスの反応に由来する不純物が少なく、また、一ハロゲン化アルミニウムガスおよび二ハロゲン化アルミニウムガスの濃度が低減されており、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長に好適に使用することが出来る。

アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を成長する場合には、原料ガスとなるハロゲン化アルミニウムガスは、三ハロゲン化アルミニウムガスが主成分になることが好ましく、窒素源ガスと反応させるハロゲン化アルミニウムガスは、一ハロゲン化アルミニウムガス、および二ハロゲン化アルミニウムが低減されたものであることが好ましい。本発明においては、原料収容部２３の排出口周辺に、さらにハロゲン系ガスを第１ハロゲン系ガス導入管２７より供給することで、三ハロゲン化アルミニウムガスに含まれる一ハロゲン化アルミニウムガス、および二ハロゲン化アルミニウムを低減することが出来る。

このハロゲン化アルミニウムガスは、ハロゲン系ガスがキャリアガスと共に供給される場合には、キャリアガスと共にベース基板１２上へ供給される。また、ハロゲン系ガスのキャリアガスとは別に、キャリアガスを追加することもできる。キャリアガスとしては、ハロゲン系ガスのキャリアガスと同じく、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の公知のガスから適宜選択され、これらを単独もしくは混合して使用することが可能である。キャリアガスと共にベース基板上へ供給する場合は、装置の大きさ等により、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量、キャリアガスの供給量を決定してやればよい。ただし、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましく、さらに、１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。ハロゲン化アルミニウムガスの濃度は、該キャリアガスに対して、０．０００１体積％以上１０体積％以下の範囲から実用的な濃度を選択すればよい。また、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量は０．００１〜１００ｓｃｃｍとすることが好ましい。

（窒素源ガス）
また、本発明においてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、三ハロゲン化アルミニウムガスと同様に、窒素源ガス導入管３１から窒素源ガスを供給する。当該窒素源ガスとしては窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取り扱いやすさの点でアンモニアガスを使用することが好ましい。

この窒素源ガスは、通常、キャリアガスに適宜希釈して、ベース基板１２上へ供給される。窒素源ガスがキャリアガスと共に供給される場合、キャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の公知のガスから適宜選択され、これらを単独もしくは混合して使用することが可能である。キャリアガスと共にベース基板１２上へ供給する場合は、装置の大きさ等により、窒素源ガスの供給量、キャリアガスの供給量を決定してやればよい。ただし、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましく、さらに、１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。窒素源ガスの濃度は、該キャリアガスに対して、０．０００１体積％以上１０体積％以下の範囲から実用的な濃度を選択すればよい。また、窒素源ガスの供給量は０．０１〜１０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。

前述した三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスを図１に示す支持台１３上に設置されたベース基板１２上に供給することで、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。

その他の結晶成長条件については、公知の方法を採用することができる。例えば、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長前には、ベース基板１２に水素を含むキャリアガスを流通して加熱し、基板に付着した有機物を除去するため、サーマルクリーニングを行うことが好ましい。また、ベース基板１２がサファイア基板の場合、一般的には、１０００℃以上で１０分間程度保持することが好ましい。このサーマルクリーニングの後、ハロゲン系ガスの存在下、ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスの供給を開始して、好ましくは１０００〜１７００℃、より好ましくは１２００〜１６００℃に加熱されたベース基板８上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが好ましい。この際、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量は、前記の濃度範囲であることが好ましい。

また、窒素源ガス供給量（ｓｃｃｍ）は、一般的に供給する上記ハロゲン化アルミニウムガス供給量（ｓｃｃｍ）の０．５〜２００倍とすることが好ましい。

なお、ハロゲン化アルミニウムガスおよび窒素源ガスは、上記の通り、適宜キャリアガスにより希釈されて供給されることが好ましい。また、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長時間は、意図する膜厚になるように適宜調節される。一定時間、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長した後、ハロゲン化アルミニウムガスの供給を停止して成長を終了し、基板を室温まで降温する。

以上のようにして、前記ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を成長することができる。そして、一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない部材で製造された原料収容部に固体のアルミニウムを直接充填し、該導入口からハロゲン系ガスを導入することにより、原料収容部周辺での一ハロゲン化アルミニウムガスと石英ガラスとの反応を大幅に低減することができるので、例えばハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６内部における固体析出を低減することができる。また、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長表面への析出物の飛来を低減して該アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶品質を向上させることできる。

さらに、本発明においては、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を繰り返し行ったとしても、製造されるアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれる不純物濃度が低減されるという効果も有する。工業的な製造を考慮した場合に、繰り返しアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を行ったとしても、良好なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶品質が製造出来ることは工業的な製造にとって非常に重要である。

以上、一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない部材で製造された原料収容部に固体のアルミニウムを直接充填し、該導入口からハロゲン系ガスを導入することに製造された三ハロゲン化アルミニウムガスを原料としてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造の一例について説明した。さらに高品質なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を得るために、成長初期にベース基板上に１００ｎｍ以下の膜厚のバッファー層を成長してその上にＨＶＰＥ法で厚膜を形成する方法、基板上にＨＶＰＥ法以外の方法によって結晶品質の良好なテンプレート膜を形成してその上にＨＶＰＥ法で厚膜を形成する方法、基板をストライプ状もしくはドット状に加工してその上にＨＶＰＥ法で横方向成長させながら厚膜を形成する方法等、様々な成長手法が適用可能である。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。たとえば、原料収容部２３および／または成長部は、水平設置以外に、垂直設置、あるいは、斜め設置でもよい。また、図１に示す実施形態では、単一の反応管内に原料収容部（ハロゲン化アルミニウムガスの発生箇所）と成長部（アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造箇所）が配置されているが、原料部と成長部が分離された形態であってもよい。この場合、原料部からのハロゲン化アルミニウムガスの輸送は原料部と成長部を連結した配管を通して行われる。

以下に、本発明の具体的な実施例、比較例について図を参照しながら説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例）
図１に示すような気相成長装置１００を使用してハロゲン化アルミニウムガスを発生させ、さらに該ハロゲン化アルミニウムガスを原料ガスとして、アルミニウム系窒化物結晶を成長させた例について説明する。

原料部外殻反応管２０は、石英ガラス製の原料部上流反応管２１と窒化ホウ素製の原料収容部２３を内部に設置できる二重構造とし、原料部外殻反応管２０の上流より第二のハロゲン系ガスがキャリアガスともに供給できる構造とした。さらに、原料部上流反応管２１の上流より第一のハロゲン系ガスがキャリアガスとともに供給できる構造とした。原料部外殻反応管２０と原料部内側上流反応管２１は石英ガラスからなり、原料部収容部２３は一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない窒化ホウ素製で作製した。

原料部上流反応管２１には先端に原料収容部２３を接続可能な内側反応管接合部を設け、その内側反応管接合部は内径３２ｍｍ、長さ２０ｍｍの円筒形状とした。一方、原料部収容部２３は、内径３０ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形状であり、上流側に外径３２ｍｍ、長さ２０ｍｍの円筒形状の内側反応管接合部を設けたものを使用した。原料部上流反応管２１内部に原料収容部２３を挿入し、石英ガラス反応管接合部内壁と熱分解窒化ホウ素反応管接合部外壁が接触することにより、原料部上流反応管２１と原料収容部２３を接合した。この構造により、原料部上流反応管２１から供給する第一のハロゲン系ガスの９８体積％以上を原料収容部２３の内部に供給した。

原料収容部２３の内部には、純度が９９．９９９９％であり、直径４ｍｍで長さ６ｍｍの固体のアルミニウムペレットを総量５００ｇ、充填率が５５％となるように、原料収容部２３に対して直接充填した。原料収容部２３の外部には原料部外部加熱装置１６として抵抗加熱方式の電気炉が設置されており、原料収容部２３が４００℃になるように加熱した。

次いで、第２のハロゲン系ガスとして塩化水素ガス３０ｓｃｃｍをキャリアガス（水素ガス１４５０ｓｃｃｍと窒素ガス７０ｓｃｃｍからなる）に混合して原料部上流反応管２１に供給した。第１のハロゲン系ガスである塩化水素ガスは原料収容部２３の内部に輸送された後、塩化水素ガスとアルミニウムの反応により三塩化アルミウムガス発生させた。発生した三塩化アルミニウムガスは、原料収容部２３下流の排出口より原料部外殻反応管２０の内部に排出させた。一方、原料部外殻反応管２０の上流部より、第１のハロゲン系ガスとして塩化水素ガス９０ｓｃｃｍをキャリアガス（水素ガス１１０ｓｃｃｍと窒素ガス５０ｓｃｃｍからなる）に混合して供給し、原料収容部２３の出口である原料収容部排出口２６周辺において、原料収容部２３から排出された三塩化アルミニウムガスと混合し、三塩化アルミニウムと塩化水素の混合原料ガスとした。原料収容部排出部２６からハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル２８までの原料部外殻反応管内の空間は、内径４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍであるので容積は約１５１ｃｍ^３であった。一方、この部分に供給されるガスは三塩化アルミニウムガス（１０ｓｃｃｍ）と塩化水素ガス（９０ｓｃｃｍ）、水素と窒素を含むキャリアガス（１６８０ｓｃｃｍ）の合計は１７８０ｓｃｃｍであり、４００℃に加熱された前記空間における滞在時間は、約２．１秒と算出された。

原料部外殻反応管２０において生成させた前記混合原料は、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル２８を介して支持台１３上に設置したベース基板１２に供給した。ベース基板１２には市販の物理的気相輸送法により成長した直径２５ｍｍの単結晶窒化アルミニウム基板を使用した。また、窒素源ガス供給ノズル３２を介して水素キャリアガス１００ｓｃｃｍで希釈したアンモニアガス４０ｓｃｃｍを供給し、さらに、窒素源ガス追加ハロゲン系ガス導入管を介して水素キャリアガス４０ｓｃｃｍで希釈した窒素源ガス追加ハロゲン系ガスとしての塩化水素ガス２０ｓｃｃｍを供給した。これらのガスは、窒素源ガス追加ハロゲン系ガス合流部３４にて合流した後、窒素源ガス供給ノズル３２を介して支持台１３上に設置したベース基板１２に供給した。

また、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル２８と窒素源ガス供給ノズル３２の外周からは反応器１１の全体を押し流すためのガスとして、水素ガス５６００ｓｃｃｍと窒素ガス２４００ｓｃｃｍを供給した。ベース基板１２の局所加熱手段には窒化ホウ素コートグラファイト製サセプタを高周波により誘導加熱する方式を用いて当該ベース基板１２を１４５０℃に加熱した。この状態で窒化アルミニウムの成長を１０時間行い、厚さ約３００μｍの単結晶窒化アルミニウムを成長した。成長終了後、第一のハロゲン系ガス、第二のハロゲン系ガス、窒素源ガス追加ハロゲン系ガス、窒素源ガスの供給を停止し、室温まで冷却した後、結晶成長装置から単結晶窒化アルミニウムを取出した。成長部リアクタや基板外周のサセプタ、成長部排気部への析出物を除去した後、再び同様の条件で単結晶窒化アルミニウムの結晶成長を３０回繰り返した。

成長した単結晶窒化アルミニウムは、加速電圧１５ｋＶのセシウムイオンを１次イオンに用いた２次イオン質量分析法（ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−ｆ６）により単結晶窒化アルミニウムに含まれるシリコン濃度の定量分析を行った。単結晶窒化アルミニウムに含まれるシリコン濃度、酸素濃度は、該単結晶窒化アルミニウムの表面側から深さ１μｍ位置の２次イオン強度を測定し、窒化アルミニウム標準試料を用いた検量線に基づき定量した。その結果は、表１と図２に示す通り、単結晶窒化アルミニウムのシリコン濃度は成長回数を重ねても５×１０^１７個／ｃｍ^−３を超えることはなく、長期にわたって安定した結晶品質を維持できることが明らかとなった。また、単結晶窒化アルミニウムを３０回実施した後に、原料収容部２３の内部に残留した三塩化アルミニウムガスの原料として使用したアルミニウムをサンプリングし、エネルギー分散型X線分析によりアルミニウムの元素分析を行い、シリコン不純物の有無を確認したところ、アルミニウム表面ではアルミニウムが１００ａｔｏｍ％であり、シリコン不純物は検出されなかった。

（比較例）
図１において、原料収容部２３を石英ガラス製にした以外は、実施例１と同じ装置を使用して、実施例と同様に単結晶窒化アルミニウムを繰り返し成長した比較例である。成長した単結晶窒化アルミニウムに含まれる不純物であるシリコン濃度は、成長回数を重ねるとともに徐々に増加していることが明らかであった。

また、単結晶窒化アルミニウムを３０回実施した後に、石英ガラス製原料収容部２９の内部に残留したアルミニウムをサンプリングし、エネルギー分散型X線分析により元素分析を行ったところ、アルミニウムが９９．５ａｔｏｍ％、シリコンが０．５ａｔｏｍ％であった。この結果から、単結晶窒化アルミニウムに含まれる不純物源が、石英ガラス製原料収容部２９と一塩化アルミニウムガスとの反応によるシリコン汚染であることが明らかとなった。

100気相成長装置
10成長部
11反応器
12ベース基板
13支持台
14押し出しガス導入管
15排気口
16原料部外部加熱装置
17成長部外部加熱装置
18ベース基板加熱装置
20原料部外殻反応管
21原料部内側上流反応管
22第２ハロゲン系ガス供給管
23原料収容部（窒化ホウ素製）
25金属アルミニウム原料
26原料収容部排出口
27第１ハロゲン系ガス供給管
28ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル
31窒素源ガス導入管
32窒素源ガス供給ノズル
33窒素源ガス追加ハロゲン系ガス導入管
34窒素源ガス追加ハロゲン系ガス合流部

Claims (9)

1. アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法において、
   ガスが流通するための導入口、および排出口を備え、一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない部材で製造された原料収容部に固体のアルミニウムを直接充填し、該導入口からハロゲン系ガスを導入することにより、該アルミニウムと該ハロゲン系ガスとを接触させて、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを該排出口から排出させることを特徴とする三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
2. 前記原料収容部の外部から前記排出口周辺に、さらにハロゲン系ガスを供給する請求項１に記載の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
3. 一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない前記部材が、カーボン、窒化ホウ素、タンタルカーバイド、タングステン、窒化アルミニウム、およびサファイアから選ばれる材質で製造された部材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
4. 前記固体のアルミニウムと前記ハロゲン系ガスとを接触させる際の温度が、１８０〜６６０℃である請求項１〜３の何れかに記載の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
5. 前記ハロゲン系ガスが、塩化水素ガスである請求項１〜４の何れかに記載の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の方法で三ハロゲン化アルミニウムガスを製造した後、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを接触させることを特徴とするアルミニウム系窒化物結晶の製造方法。
7. 三ハロゲン化アルミニウムガスを製造するための装置であって、
   ガスが流通するための導入口、および排出口を備え、一ハロゲン化アルミニウムガスと反応しない部材で製造され、固定のアルミニウムを直接充填するための原料収容部、
   を備えた三ハロゲン化アルミニウムガス製造装置。
8. 前記原料収容部の排出口周辺にハロゲン系ガスを供給するための第１ハロゲン系ガス供給管を備えた請求項７に記載の三ハロゲン化アルミニウムガス製造装置。
9. 前記原料収容部の外周に原料部外殻反応管が配置され、前記原料収容部と前記原料部外殻反応管とが二重管構造となり、前記第１ハロゲン系ガス供給管が該原料収容部と該原料部外殻反応管との隙間部である請求項８に記載の三ハロゲン化アルミニウムガス製造装置。

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