JP5502650B2 - ポリシリコンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリシリコンの製造方法に関する。

近年、シリコン（Ｓｉ）の多結晶体（ポリシリコン）を得る製造方法として、例えば、特許文献１に、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）によりポリシリコン膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献２に、四塩化ケイ素と亜鉛（Ｚｎ）の気相合成反応による針状結晶性シリコンの製造方法が記載されている。さらに、特許文献３に、塩化亜鉛ガス中で四塩化ケイ素と金属亜鉛との気相反応を行う高純度シリコンの製造方法が記載されている。

特開平０７−１８３５２９号公報 特開２００６−２９０６４５号公報 特開２００４−２１０５９４号公報

ところで、従来のＣＶＤ法は、通常、数十〜数百パスカルの減圧下で行われるため、原料ガスの濃度が極めて低く、ポリシリコンの結晶成長速度が遅いという問題がある。また、四塩化ケイ素の還元方法を利用する気相合成反応では、生成物の回収、副生成物の塩化亜鉛の分離が不十分であり、また、得られるポリシリコンの純度が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は、高純度のポリシリコンを高速で得る方法を提供することにある。

本発明によれば、下記請求項１〜請求項５に係る発明が提供される。
［１］請求項１に係る発明は、ポリシリコンの製造方法であって、高周波熱プラズマトーチ中にハロゲン化ケイ素化合物を含む原料ガスを導入する原料ガス導入工程と、前記高周波熱プラズマトーチ中に導入された前記原料ガスを熱プラズマ処理し、溶融ポリシリコンを生成する熱プラズマ工程と、前記熱プラズマ工程において生成した前記溶融ポリシリコンを冷却固化する冷却工程と、を有することを特徴とするポリシリコンの製造方法である。
［２］請求項２に係る発明は、前記原料ガス導入工程において、前記高周波プラズマトーチ中に水素を供給することを特徴とする請求項１に記載のポリシリコンの製造方法である。
［３］請求項３に係る発明は、前記原料ガス導入工程において、前記原料ガス中に不活性ガスを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリシリコンの製造方法である。
［４］請求項４に係る発明は、前記熱プラズマ工程において生成した前記溶融ポリシリコンを、ポリシリコンの融点より高い温度に保持した溶融管の下方に流下させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリシリコンの製造方法である。
［５］請求項５に係る発明は、前記ハロゲン化ケイ素化合物が四塩化ケイ素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリシリコンの製造方法である。

本発明によれば、高純度のポリシリコンを高速で得ることができる。

熱プラズマ処理装置の一例を説明する図である。 溶融管を説明する図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

（熱プラズマ処理装置）
図１は、熱プラズマ処理装置の一例を説明する図である。
図１に示すように、熱プラズマ処理装置Ｉは、内部に高周波プラズマトーチ１０を備えた反応容器１００と、反応容器１００の底部と連結管６０を介して連結され、後述する原料ガスの熱プラズマ処理により生成した溶融ポリシリコンの液滴を冷却する冷却装置７０と、冷却装置７０により冷却され固化したポリシリコン粒子を回収するシリコン粒回収装置８０と、熱プラズマ処理の際に副生するハロゲン化物を浄化する排気浄化装置９０と、から構成されている。さらに、熱プラズマ処理装置Ｉは、高周波プラズマトーチ１０内にプラズマ用ガスを供給するガス供給装置４０と、熱プラズマ状態の高周波プラズマトーチ１０内に原料ガスを供給する原料ガス供給装置５０とを備えている。尚、本実施の形態では、反応容器１００の内部は、アルゴン等の不活性ガスによりシールされている。

高周波プラズマトーチ１０は、内部に熱プラズマ（プラズマ焔）１１を発生させるプラズマ室１２を構成する内管１３と、この内管１３の外側に取り付けられる高周波発信用コイル１４と、この高周波発信用コイル１４の外側に設けられ、冷却水（Ｗ）によりプラズマ室１２を冷却する冷却管１５と、この冷却管１５のさらに外側に設けられる外管１６とを有している。また、プラズマ室１２の上部には、プラズマ室１２内に原料ガス等を供給するガス供給口１７ａ，１７ｂが設けられている。

尚、高周波プラズマトーチ１０は、内管１３と外管１６との二重管で、その間に高周波発信用コイル１４を配置する構成となっているが、これに限定されない。例えば、高周波発信用コイル１４は外管１６の外側に券回してもよい。その容量等の大きさも特に制限されない。また、ガス供給口１７ａ，１７ｂから供給される原料ガス等の噴出方向も限定されず、種々の方向に噴出させるようにしてもよい。

高周波プラズマトーチ１０の内管１３と外管１６は、例えば、石英ガラス、窒化ケイ素等の耐熱性材料により構成されている。高周波発信用コイル１４には、通常、４ＭＨｚ程度の高周波電流が流れる。内管１３と外管１６との間に設けられる冷却管１５には、冷却水（Ｗ）が流される。

高周波プラズマトーチ１０の下部には、漏斗状部材２０が設けられている。漏斗状部材２０は、反応容器１００外部に設けた冷却装置７０と連結管６０を介して連結している。プラズマ室１２の熱プラズマ処理により生成した溶融ポリシリコン２００の液滴は、漏斗状部材２０により反応容器１００の下部に誘導される。
漏斗状部材２０及び反応容器１００を構成する材料は、例えば、ステンレス等が挙げられる。本実施の形態では、原料ガスの熱プラズマ処理の際に発生するハロゲンガス等による腐食を考慮し、ニッケルを主成分とし、モリブデン、クロム、鉄等を加えた耐食性合金（例えば、ハステロイＣ（登録商標））を使用している。

また、漏斗状部材２０の中間部分には、熱プラズマ処理により生成し落下する溶融ポリシリコン２００の液滴を受け、下方に流下させる溶融管３０が設けられている。溶融管３０は、所定の保持具（図示せず）により漏斗状部材２０の中間部分に保持されている。溶融管３０は、所定の加熱装置（図示せず）により、ポリシリコンの融点より高い温度になるように加熱される。本実施の形態では、溶融管３０は約１，７００Ｋ（１，４２７℃）〜２０００Ｋ（１，７２７℃）程度に加熱される。溶融管３０上に落下した溶融ポリシリコン２００は、溶融管３０によりさらに加熱され、溶融状態を保持して下方に流下する。溶融管３０を構成する材料は、ポリシリコンの融点より高い温度に保持することが可能であれば特に限定されず、本実施の形態では、高純度グラファイトを使用している。

図２は、溶融管３０を説明する図である。図２に示すように、溶融管３０は、円錐形の本体部分３０ａと管状部分３０ｂからなる漏斗状の形状を有している。溶融管３０の内部には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）から構成された複数本の電熱線３０ｃが埋め込まれている。溶融管３０は、複数本の電熱線３０ｃに所定の電源（図示せず）を用いて通電することにより、ポリシリコンの融点（約１，６８７Ｋ（１，４１４℃））より高い温度（通常、約１，８００Ｋ（１，５２７℃）以上）に保持される。ポリシリコンの融点（約１，６８７Ｋ（１，４１４℃））より高温の約１，８００Ｋ（１，５２７℃）以上の温度に保持された溶融管３０上に落下した溶融ポリシリコン２００は、溶融状態を保持して本体部分３０ａと管状部分３０ｂを経由して下方に流下する。

ガス供給装置４０からは、プラズマ室１２内で熱プラズマを発生させるプラズマ用ガスが供給される。プラズマ用ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム等の希ガス、水素、窒素等のガス及びこれらの混合ガスが挙げられる。

原料ガス供給装置５０からは、ハロゲン化ケイ素とキャリアガスの混合ガスが高周波プラズマトーチ１０中に供給される。本実施の形態で使用するハロゲン化ケイ素化合物としては、例えば、フッ化ケイ素、塩化ケイ素、臭化ケイ素、ヨウ化ケイ素が挙げられる。これらの中でも、塩化ケイ素、臭化ケイ素が好ましい。
塩化ケイ素としては、例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、ヘキサクロルジシラン、オクタクロルトリシラン、デカクロルトリシラン、ドデカクロルペンタシラン等が挙げられる。また、クロルシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ）、ジクロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、トリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ_３）等のシラン誘導体が挙げられる。臭化ケイ素としては、四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ_４）、六臭化二ケイ素、八臭化三ケイ素、十臭化四ケイ素等が挙げられる。さらに、臭化三塩化ケイ素、二臭化二塩化ケイ素、三臭化塩化ケイ素、ヨウ化三塩化ケイ素、塩化硫化水素ケイ素、ヘキサクロルジシロキサン等も挙げられる。
これらのなかでも、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）が特に好ましい。

尚、本実施の形態において、原料として使用するハロゲン化ケイ素化合物が固体の場合、予め、原料を所定の溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液をガス化した状態で反応容器１００に供給することもできる。使用可能な溶媒は、ハロゲン化ケイ素化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、例えば、３フッ化メタン（フルオロホルム）、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、メチルエーテル、クロロホルム等が挙げられる。
また、キャリアガスは、原料として使用するハロゲン化ケイ素化合物に対し不活性であるものが好ましく、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。本実施の形態では、キャリアガスとしてアルゴンを使用している。

（ポリシリコンの製造方法）
次に、上述した熱プラズマ処理装置Ｉを用いてポリシリコンを製造する方法について説明する。本実施の形態では、ハロゲン化ケイ素化合物として四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）を使用し、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、ポリシリコンを製造する例について説明する。

先ず、プラズマ用ガスが、ガス供給装置４０から供給管４１を介し、ガス供給口１７ａから高周波プラズマトーチ１０のプラズマ室１２中に供給される。プラズマ室１２中に供給されたプラズマ用ガスは、所定の高周波（ＲＦ）電源（図示せず）から高周波電圧が印加された高周波発信用コイル１４によってプラズマ化され、高周波プラズマトーチ１０のプラズマ室１２内に熱プラズマ１１を形成する。ガス供給口１７から供給されるプラズマ用ガスの供給量は、プラズマ室１２の容量、熱プラズマ１１の性状、原料ガスの処理量等に応じて適宜選択され、特に限定されない。

高周波発信用コイル１４に印加される高周波電圧の高周波（周波数）及び電圧（または電力）は、熱プラズマ１１の温度等の性状に応じて適宜選択され、特に限定されない。本実施の形態では、高周波発信用コイル１４に印加される高周波電圧の高周波（周波数）は４ＭＨｚであり、消費電力は３５ｋＷである。
プラズマ室１２内で形成される熱プラズマ１１の温度は、特に限定されないが、本実施の形態では、例えば、６，０００℃〜１０，０００℃程度の範囲に達している。

次に、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）とアルゴンからなる原料ガスが、原料ガス供給装置５０から供給管５１を介し、ガス供給口１７ｂから高周波プラズマトーチ１０のプラズマ室１２中に供給される。四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）はキャリアガスのアルゴンと共に、プラズマ室１２内に形成された熱プラズマ１１中に導入される（原料ガス導入工程）。
熱プラズマ１１中に導入された四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）は、熱プラズマ処理され、熱プラズマ１１の熱によって加熱され、一瞬の内に分解し、溶融ポリシリコンが生成する（熱プラズマ工程）。

ガス供給口１７ｂから供給される原料ガスの供給量、キャリアガスの供給量は、プラズマ室１２の容量、熱プラズマ１１の性状、原料ガスの処理量等に応じて適宜選択され、特に限定されない。また、本実施の形態では、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）は、反応容器１００に供給される前に、所定の温度に加熱されることが好ましい。加熱される四塩化ケイ素の温度は特に限定されないが、本実施の形態では、通常、３００Ｋ（２７℃）〜５７０Ｋ（２９７℃）、好ましくは、３３０（５７℃）〜５２０Ｋ（２４７℃）の範囲である。

また、反応容器１００に供給する原料ガス中の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）とアルゴンとの割合は特に限定されないが、通常、アルゴン５０ｍｌに対し、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）０．１ｍｌ〜１００，０００ｍｌ、好ましくは、１０ｍｌ〜５，０００ｍｌ、より好ましくは、１０ｍｌ〜２００ｍｌである。アルゴンに対する四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）の割合が過度に小さいと、ポリシリコンの生成速度が遅くなる傾向がある。アルゴンに対する四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）の割合が過度に大きいと、熱プラズマ１１の形成が不安定となる傾向がある。

本実施の形態では、高周波プラズマトーチ１０のプラズマ室１２中に、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）を含む原料ガスを導入する際、同時に水素をプラズマ室１２中に供給することが好ましい。プラズマ室１２中に水素を供給することにより、熱プラズマ処理によって分解した四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）から発生する塩素を捕捉することが可能となる。プラズマ室１２中に供給する水素の量は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）の供給量に応じ適宜選択され、特に限定されない。本実施の形態では、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）１モルに対し、水素２モル以上、好ましくは、４モル以上、より好ましくは８モル以上がプラズマ室１２中に供給される。

また、高周波プラズマトーチ１０を含む反応容器１００の圧力は適宜調整され、特に限定されないが、本実施の形態では、通常、３ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは、５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲で調整する。
本実施の形態では、反応容器１００の圧力を調整し、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）とアルゴンとの混合ガスの超臨界流体状態において熱プラズマ処理を行うこともできる。ここで超臨界流体状態とは、物質固有の気液の臨界温度を超えた非凝縮性流体と定義される。即ち、密閉容器内に気体と液体とが存在すると、温度上昇とともに液体は熱膨張しその密度は低下する。一方、気体は、蒸気圧の増加によりその密度が増大する。そして最後に、両者の密度が等しくなり、気体とも液体とも区別の付かない均一な状態になる。物質の温度−圧力線図（図示せず）では、このような状態になる点を臨界点といい、臨界点の温度を臨界温度（Ｔｃ）、臨界点の圧力を臨界圧力（Ｐｃ）という。超臨界流体状態とは、物質の温度及び圧力が臨界点を超えた状態にあることをいう。

本実施の形態では、四塩化ケイ素の臨界温度（Ｔｃ）は５０６．７５Ｋ（２３３．６℃）、臨界圧力（Ｐｃ）は３．７３ＭＰａである。また、アルゴンの臨界温度（Ｔｃ）は８７．４５Ｋ（−１８５．７℃）、臨界圧力（Ｐｃ）は４．８６ＭＰａである。
四塩化ケイ素とアルゴンとの混合物の場合、混合物の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）とは、四塩化ケイ素とアルゴンの組成により、それぞれの物質の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）との間で適宜調整することができる。

上述したように、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）は熱プラズマ処理により分解し、生成した溶融ポリシリコン２００は、液滴となって反応容器１００の漏斗状部材２０内に設けた溶融管３０の表面に落下する。溶融管３０は、前述したように、内部に埋め込んだ複数本の電熱線３０ｃ（図２参照）に通電することにより、ポリシリコンの融点（約１，６８７Ｋ（１，４１４℃））より高温の約１，８００Ｋ以上の温度に保持されている。このため、溶融管３０の表面に落下した溶融ポリシリコン２００は、液体状態のまま溶融管３０の上部の円錐形の本体部分３０ａ（図２参照）と管状部分３０ｂ（図２参照）を経由して下方に流下する。

続いて、溶融管３０の下方に流下した溶融ポリシリコン２００の液滴は、漏斗状部材２０と連結する連結管６０を介し、反応容器１００の外部に設けた冷却装置７０において冷却固化する（冷却工程）。なお、冷却装置７０は冷却水（Ｗ）により冷却されている。
冷却装置７０により冷却されたポリシリコンは、本実施の形態では、通常、径０．５ｍｍ〜１ｍｍ程度の粒状となり、シリコン粒回収装置８０中に回収される。
さらに、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）の熱プラズマ処理により分解した塩素は、所定の排気浄化装置９０により回収され、アルゴン等のキャリアガスは排気（Ｂ）される。さらに、未反応の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）は、所定の回収装置（図示せず）により回収され、原料ガス供給装置４０へリサイクルされる。

尚、シリコン粒回収装置８０中に回収された粒状のポリシリコンは、例えば、坩堝等の所定の耐熱容器内に移され、ポリシリコンの融点（約１，６８７Ｋ（１，４１４℃））より高温の約１，８００Ｋ以上の温度で融解され、例えば、インゴッドに成形される。
以上詳述したように、本実施の形態では、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）を熱プラズマ処理することにより、高純度のポリシリコンが高速で形成される。

１０…高周波プラズマトーチ、１１…熱プラズマ、１２…プラズマ室、１３…内管、１４…高周波発信用コイル、１５…冷却管、１６…外管、１７ａ，１７ｂ…ガス供給口、２０…漏斗状部材、３０…溶融管、４０…ガス供給装置、５０…原料ガス供給装置、６０…連結管、７０…冷却装置、８０…シリコン粒回収装置、９０…排気浄化装置、１００…反応容器、２００…溶融ポリシリコン

Claims (5)

1. ポリシリコンの製造方法であって、
   高周波熱プラズマトーチ中にハロゲン化ケイ素化合物を含む原料ガスを導入する原料ガス導入工程と、
   前記高周波熱プラズマトーチ中に導入された前記原料ガスを熱プラズマ処理し、溶融ポリシリコンを生成する熱プラズマ工程と、
   前記熱プラズマ工程において生成した前記溶融ポリシリコンを冷却固化する冷却工程と、
   を有することを特徴とするポリシリコンの製造方法。
2. 前記原料ガス導入工程において、前記高周波プラズマトーチ中に水素を供給することを特徴とする請求項１に記載のポリシリコンの製造方法。
3. 前記原料ガス導入工程において、前記原料ガス中に不活性ガスを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリシリコンの製造方法。
4. 前記熱プラズマ工程において生成した前記溶融ポリシリコンを、ポリシリコンの融点より高い温度に保持した溶融管の下方に流下させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリシリコンの製造方法。
5. 前記ハロゲン化ケイ素化合物が四塩化ケイ素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリシリコンの製造方法。

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