JPH10189451A

JPH10189451A - 窒化物系化合物半導体のドーピング方法及びその製造装置

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Publication number: JPH10189451A
Application number: JP34319896A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Teraguchi; 信明寺口
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 1998-07-21
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: JP3453265B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体発光素子の材料として有望視されてい
る窒化物系化合物半導体において、窒素原子空孔の存在
によって、ドーピング効率が上がらないという問題があ
った。そこで本発明の目的は、より高効率なドーピング
方法を及びそれに用いる製造装置を提供するこである。【解決手段】ドーパントとして、ＢｅＮ、ＭｇＮ、Ｚ
ｎＮ、ＣｄＮ、ＳｉＮ、ＧｅＮなどの窒化物系化合物を
用いることを特徴とする。また、分子エピタキシー装置
でドーピングを行う場合には、窒素ラジカルセルに、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｇｅ等のドーパントを封
入して、供給を行うことを特徴とする。その製造装置
は、少なくとも２つの窒素ラジカルセルを有し、１つは
膜形成用窒素ラジカルセルであり、もう１つはドーパン
トラジカルセルであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、青〜緑色発光素子
などに用いられる窒化物系化合物半導体のドーピング方
法及びその製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、青〜緑色レーザ素子などの化合物
半導体発光素子の実現に有望な窒化物系化合物半導体と
して、窒化ガリウム、窒化インジウムガリウム、窒化ア
ルミニウムガリウム、などが注目され、これらの窒化物
系化合物半導体へのｐ型ドーパントとしてＭｇが用いら
れ、ｎ型ドーパントとしてＳｉが一般的に用いられてい
る。例えば、特開平４−３２１２８０号公報では、ｎ型
ドーパントとしてＳｉを用い、ｐ型ドーパントとしてＭ
ｇが用いられている。また、別のｐ型ドーパントとして
特開平６−２０９１２１号公報に、ｐ型ドーパントとし
てＣｄ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを含む有機
金属化合物でＭＯＣＶＤ法で使用されることが記載され
ている。

【０００３】これらのドーパント源は、ＭＢＥ法では窒
化物系化合物半導体を成長させた場合にはＭｇ、Ｓｉ、
Ｚｎ、Ｃｄ等の固形原料の形で導入し、加熱分子状にし
て供給を行っている。

【０００４】また、ＭＯＣＶＤ法を用いる場合には、
（Ｃｐ₂）Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウ
ム）、ＤＥＺｎ（ジエチルジンク）、ＤＥＣｄ（ジエチ
ルカドミウム）、ＳｉＨ₄（シラン）等の有機金属ある
いはガスの形で供給される。

【０００５】また、従来のＭＢＥ装置を図１０に示す。
符号１０１はクヌードセンセル（以下、Ｋセルと記
す。）であり、１０２は窒素ラジカルセルである。Ｋセ
ル１中にＭｇなどのドーパント源を封入し、ドーパント
源を適切に加熱することによって、分子線を発生させて
ドーパント成分を供給する。また、窒素ラジカルセル１
０２から窒素気体をラジカル化して窒素成分を供給す
る。また、III族原料としてＧａ、Ａｌ、Ｉｎなどの単
体金属あるいはＴＭＧ（テトラメチルガリウム）、ＴＭ
Ａ（テトラメチルアルミニウム）などの有機金属化合物
を用いて、Ｋセル１０３に封入して、III族元素成分を
供給する。これら供給されたドーパント成分、窒素成
分、III族成分によって基板１０４上に薄膜を堆積させ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、窒化物
系化合物半導体を結晶成長させた場合、ドーパントを供
給せずアンドープ膜を形成したとしても、導電型はｎ型
となっており、そのキャリア濃度は１０¹⁷〜１０²⁰ｃｍ
^-3となった。これは、結晶成長中に形成された窒素原子
空孔が原因となっている。

【０００７】従って、ｐ型導電膜を得る場合には、窒素
原子空孔によるｎ型キャリアを補償し、更に有効なｐ型
キャリアを生成するために、過剰なＭｇのドーピングが
必要となるという非効率なドーピングとなっている。従
って、従来のドーパントではキャリア濃度が上がらない
という問題があった。

【０００８】また、ｎ型導電膜を得る場合においても、
窒素原子空孔によるｎ型伝導の機構では、結晶学的に、
または、電気学的に不安定であるという問題があった。
従って、窒素原子空孔を低減した状態で、ｎ型ドーパン
トであるＳｉをＧａサイトへ有効に置換する必要があ
る。また、ｐ型ドーパントとしてＺｎ、Ｃｄを用いた場
合にも同様の問題がある。

【０００９】ｎ型、ｐ型いずれのドーパントを用いる場
合においても、窒素原子空孔を低減し、ドーパントをＧ
ａサイトに置換する必要があった。

【００１０】本発明の目的は、上述した問題を解決し、
より効率的にドーピングできる窒化物系化合物半導体の
ドーピング方法及びその製造装置を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の窒化物系化合物
半導体のドーピング方法は、ｐ型ドーパント源あるいは
ｎ型ドーパント源として、ドーパント元素と窒素元素か
らなる窒素化合物を用いることを特徴とする。

【００１２】また、前記ｐ型ドーパント源としてＢｅ₃
Ｎ₂、Ｍｇ₃Ｎ₂、Ｚｎ₃Ｎ₂、Ｃｄ₃Ｎ₂内の少なくとも１
つを用いることを特徴とする。

【００１３】また、前記ｎ型ドーパント源としてＳｉ₃
Ｎ₄、Ｇｅ₃Ｎ₄内の少なくとも１つを用いることを特徴
とする。

【００１４】また、本発明の窒化物系化合物半導体の製
造装置は、分子線エピタキシー装置であって、少なくと
も２つの窒素ラジカルセルを有し、且つ、少なくとも１
つの窒素ラジカルセル内にドーパントを封入することを
特徴とする。

【００１５】また、ラジカルセルに封入する前記ドーパ
ントは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｇｅの少なく
とも１つであることを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】

（実施の形態１）ＭＢＥ装置のＫセルにドーパント源と
してＭｇ₃Ｎ₂を封入して、基板温度７００℃の条件で膜
厚１μｍのｐ型ＧａＮエピタキシャル成長膜をＳｉＣ基
板上に成長させた。成長条件としては、Ｇａビーム強度
３×１０^-7Ｔｏｒｒ、窒素ラジカルセルの入力電力を５
００Ｗ、成長室内のチャンバー内の窒素圧力７×１０^-5
Ｔｏｒｒ、成長速度０．５μｍ／ｈである。比較例とし
て、ドーパント源としてＭｇを封入して、他の条件は同
一条件にて成膜を行った。

【００１７】これら２種類のｐ型ＧａＮエピタキシャル
成長膜のフォトルミネッセンスを測定し、その結果のス
ペクトルを図１に示す。両者のフォトルミネッセンスの
スペクトル（ＰＬスペクトル）はほぼ同一であり、Ｍｇ
₃Ｎ₂がｐ型ドーパントとして機能していることが確認で
きた。

【００１８】ＳＩＭＳにより評価した膜中のＭｇの濃度
とキャリア濃度との関係を図２に示す。Ｍｇ濃度は、Ｍ
ｇ及びＭｇ₃Ｎ₂のＫセルの温度を上下することによって
変化させている。図２に見られるように、同一のキャリ
ア濃度で比較する場合、Ｍｇを封入した方がドーパント
としてＭｇを封入させた方が、１桁ほど膜中のＭｇ濃度
が高くなっており、Ｍｇ₃Ｎ₂の方が高いドーピング効率
を有していた。これは、Ｍｇをドーパント源として用い
た場合には、膜中の窒素原子空孔はアンドープ膜と同様
または、自己補償効果によりアンドープ膜よりも増加す
る。従って、Ｍｇをドーパント源として使用する方がド
ーピング効率は低くなる。一方、Ｍｇ₃Ｎ₂をドーパント
源として用いた場合ＭｇがＧａサイトに置換される際
に、Ｍｇと結合した窒素原子が窒素原子空孔を埋めるこ
とにより結晶性も向上し、ドーピング効率が高くなる。

【００１９】（実施の形態２）ＭＢＥ装置のＫセルにド
ーパント源としてＣｄ₃Ｎ₂を封入して、基板温度６００
℃の条件で膜厚１μｍのｐ型ＩｎＧａＮエピタキシャル
成長膜をＳｉＣ基板上に成長させた。成長条件として
は、Ｇａビーム強度３×１０^-7Ｔｏｒｒ、Ｉｎビーム強
度６×１０^-8Ｔｏｒｒ、窒素ラジカルセルの入力電力を
５００Ｗ、成長室内のチャンバー内の窒素圧力７×１０
^-8Ｔｏｒｒ、成長速度０．５５μｍ／ｈである。比較例
として、ドーパントとしてＣｄを封入して、他の条件は
同一条件にて成膜を行った。

【００２０】これら２種類のｐ型ＩｎＧａＮエピタキシ
ャル成長膜のフォトルミネッセンスを測定し、その結果
のスペクトルを図３に示す。両者のフォトルミネッセン
スのスペクトル（ＰＬスペクトル）は不純物準位の発光
スペクトルが若干異なっているが、ほぼ同一であり、Ｃ
ｄ₃Ｎ₂がｐ型ドーパントとして機能していることが確認
できた。

【００２１】（実施の形態３）ＭＢＥ装置の電子ビーム
銃（以下、Ｅガンと記す。）にドーパントとしてＳｉ₃
Ｎ₄を封入して、基板温度６００℃の条件で膜厚１μｍ
のｎ型ＧａＮエピタキシャル成長膜をＳｉＣ基板上に成
長させた。成長条件としては、Ｇａビーム強度３×１０
^-7Ｔｏｒｒ、Ｉｎビーム強度８×１０^-8Ｔｏｒｒ、窒素
ラジカルセルの入力電力を５００Ｗ、成長室内のチャン
バー内の窒素圧力７×１０^-5Ｔｏｒｒ、成長速度０．５
７μｍ／ｈである。比較例として、ドーパント源として
ＫセルにＳｉを封入して、他の条件は同一条件にて成膜
を行った。

【００２２】これら２種類のｎ型ＧａＮエピタキシャル
成長膜のフォトルミネッセンスのＰＬスペクトルを図４
に示す。これら２種類のｎ型ＧａＮエピタキシャル成長
膜のフォトルミネッセンスを測定した結果のＰＬスペク
トルほぼ同一であり、また、両者のキャリア濃度は３×
１０¹⁷ｃｍ^-3とほぼ同一であり、Ｓｉ₃Ｎ₄がｎ型ドーパ
ントとして機能していることが確認できた。

【００２３】ＳＩＭＳにより評価した膜中のＳｉの濃度
とキャリア濃度との関係を図５に示す。Ｓｉ濃度は、Ｓ
ｉ用Ｋセルの温度及びＳｉ₃Ｎ₄用Ｅガンの電流値を変え
ることによって変化している。図５に見られるように、
同一のキャリア濃度で比較する場合、ドーパントとして
Ｓｉ₃Ｎ₄を用いた方が２倍ほど膜中のＳｉ濃度が高くな
っていた。これは、Ｓｉをドーパントとして用いた場合
には、キャリア濃度としてＳｉによる部分と膜中の窒素
原子空孔との和として得られるが、Ｓｉ₃Ｎ₄の場合には
窒素原子空孔による部分が減少するためである。

【００２４】（実施の形態４）次に、より純度の高いII
族元素の窒化物をｉｎ−ｓｉｔｕで作製し、ドーパント
として用いる方法について説明する。本実施の形態で用
いたＭＢＥ装置について図６に示す。このＭＢＥ装置で
は、複数の窒素ラジカルセルを有しており、窒素ラジカ
ルセルの少なくとも１つは窒化物系化合物半導体の窒素
源に用いられるセル６１（以下、膜形成用窒素ラジカル
セルと記す。）と、ドーパントを封入した窒素ラジカル
セル６２（以下、ドーパント用窒素ラジカルセルと記
す。）の２種類を少なくとも備えている。膜形成用窒素
ラジカルセル６１は、多量の窒素ラジカルが必要である
ので、従って５００Ｗ程度の大きな入力電力を必要とす
る。一方、ドーパント用窒素ラジカルセルではｐ−ＢＮ
製のアパーチャーの内部に例えばｐ型ドーパントとして
Ｍｇが封入されており、不純物ドーピングを行う窒素ラ
ジカルセルであるため、膜形成用窒素ラジカルセルより
も小さい２００Ｗ程度の入力電力で作動する。本実施の
形態では、ドーパント用窒素ラジカルセルとしてｐ型ド
ーパントであるＭｇを封入したが、ｎ型のドーパントを
封入しても同様の効果が得られる。

【００２５】また、図６に示す装置では、１本の膜形成
用窒素ラジカルセル６１と、１本のｐ型ドーパント用窒
素ラジカルセル６２と、ｎ型ドーパント（例えばＳｉや
Ｓｉ₃Ｎ₄など）用Ｋセル６３を用いている。III族元素
を供給するためにＩｎ等のドーパントを封入できるＫセ
ル６４、及びテトラメチルガリウム（ＴＭＧ）供給して
分子線を発生させるＫセル６５を有している。

【００２６】また、図７に示すように、ｎ型ドーパント
用Ｋセルのかわりにｎ型ドーパント用窒素ラジカルセル
７１を有し、ｎ型ドーパント用窒素ラジカルセル７１に
ｎ型ドーパント源としてＳｉ、Ｇｅなドーパントを封入
した装置を用いてもよい。

【００２７】ドーパント原料をドーパント用窒素ラジカ
ルセル６２に封入し、窒素プラズマを生成することで、
II族元素の窒化物がｉｎ−ｓｉｔｕで作製され、ドーピ
ングされる。この方法を用いた場合、II族元素の純度は
II族元素の純度にほぼ等しく、ドーピング効率の向上が
行えた。

【００２８】このＭＢＥ装置を用いて、ＳｉＣ基板上
に、ｐ型ドーパント源としてＭｇを用いた膜厚１μｍの
ｐ型ＧａＮエピタキシャル成長膜を成長させる。この時
条件としては、Ｇａビーム強度３×１０^-7Ｔｏｒｒ、窒
素ラジカルセルの入力電力を５００Ｗ、成長室内のチャ
ンバー内の窒素圧力７×１０^-5Ｔｏｒｒ、成長速度０．
５μｍ／ｈである。比較として、実施の形態１に示した
Ｍｇ₃Ｎ₂を用いた場合と、本実施の形態のｉｎ−ｓｉｔ
ｕで作製されたＭｇ₃Ｎ₂を用いた場合とのＳＩＭＳによ
り評価を行ったＭｇの濃度とキャリア濃度との関係を図
８に示す。ＧａＮ膜中のＭｇ濃度は、Ｍｇ₃Ｎ₂用Ｋセ
ル、ドーパント用窒素ラジカルセルの入力電力や窒素流
量を変化させることで制御を行っている。ドーパント用
窒素ラジカルセルによってｉｎ−ｓｉｔｕで作製された
Ｍｇ₃Ｎ₂を用いた場合、純度がより高くなったため、更
なるドーピング効率の向上が図れた。

【００２９】（実施の形態５）実施の形態４に示したＭ
ＢＥ装置を用いて、ドーパント用窒素ラジカルセル内に
Ｓｉを封入し、ｎ型ＧａＮエピタキシャル成長膜を成長
させた。この時条件としては、Ｇａビーム強度３×１０
^-7Ｔｏｒｒ、窒素ラジカルセルの入力電力を５００Ｗ、
成長室内のチャンバー内の窒素圧力７×１０^-5Ｔｏｒ
ｒ、成長速度０．５μｍ／ｈである。比較として、実施
の形態１に示したドーパント源としてＳｉ₃Ｎ₄を用いた
場合と、本実施の形態のｉｎ−ｓｉｔｕで作製されたＳ
ｉ₃Ｎ₄を用いた場合とのＳＩＭＳにより評価を行った結
果のＳｉ濃度とキャリア濃度との関係を図８に示す。Ｇ
ａＮ膜中のＳｉの濃度は、Ｓｉ₃Ｎ₄用Ｋセル、ドーパン
ト用窒素ラジカルセルの入力電力や窒素流量を変化させ
ることで制御を行っている。ｉｎ−ｓｉｔｕで作製され
たＭｇ₃Ｎ₂を用いた場合、実施の形態４と同様に、窒素
原子空孔を更に減少させることできる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、窒素原子空孔をドーピ
ング材と結合した窒素によって減少させることができる
ので、III−Ｖ族窒化物系化合物半導体のドーピング効
率を上げることができる。よって、この窒化物系化合物
半導体で形成された半導体発光素子の特性を向上させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＭｇをドープしたＧａＮエピタキシャル成長膜
のＰＬスペクトルを示す図である。

【図２】Ｍｇの濃度とキャリア濃度との相関を示す図で
ある。

【図３】ＣｄをドープしたＧａＮエピタキシャル成長膜
のＰＬスペクトルを示す図である。

【図４】ＳｉをドープしたＧａＮエピタキシャル成長膜
のＰＬスペクトルを示す図である。

【図５】Ｓｉの濃度とキャリア濃度との相関を示す図で
ある。

【図６】本発明に係るＭＢＥ装置の概略図である。

【図７】本発明に係るＭＢＥ装置の概略図である。

【図８】Ｍｇの濃度とキャリア濃度との相関を示す図で
ある。

【図９】Ｓｉの濃度とキャリア濃度との相関を示す図で
ある。

【図１０】従来のＭＢＥ装置の概略図である。

【符号の説明】

６１膜形成用窒素ラジカルセル６２ｐ型ドーパント用窒素ラジカルセル６３ｎ型ドーパント用Ｋセル６４、６５Ｋセル７１ｎ型ドーパント用窒素ラジカルセル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐ型ドーパント源あるいはｎ型ドーパン
ト源として、ドーパント原子と窒素原子からなる窒素化
合物を用いることを特徴とする窒化物系化合物半導体の
ドーピング方法。
【請求項２】前記ｐ型ドーパント源としてＢｅ₃Ｎ₂、
Ｍｇ₃Ｎ₂、Ｚｎ₃Ｎ₂、Ｃｄ₃Ｎ₂内の少なくとも１つを用
いることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物
半導体のドーピング方法。
【請求項３】前記ｎ型ドーパント源としてＳｉ₃Ｎ₄、
Ｇｅ₃Ｎ₄内の少なくとも１つを用いることを特徴とする
請求項１に記載の窒化物系化合物半導体のドーピング方
法。
【請求項４】分子線エピタキシー装置であって、少な
くとも２つの窒素ラジカルセルを有し、且つ、少なくと
も１つの窒素ラジカルセル内にドーパントを封入するこ
とを特徴とする窒化物系化合物半導体の製造装置。
【請求項５】前記ドーパントは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１つであることを特徴と
する請求項４に記載の窒化物系化合物半導体の製造装
置。