JP5445105B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法及びｉｉｉ族窒化物結晶 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関し、特に（０００１）面以外の任意に特定される面方位の主面を有する、クラックの少ないＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有望な材料である。
現在最も一般的な窒化物半導体基板は（０００１）面を主面とする基板である。なお、ここでいう主面とは、デバイスを形成すべき面、あるいは構造体において最も広い面を意味する。
しかしながら（０００１）面を主面とするＧａＮ基板を用いた窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）系青色、緑色ＬＥＤやＬＤにおいては、その成長軸である［０００１］軸方向にピエゾ電界が生じるという問題点があった。ピエゾ電界はＩｎＧａＮ層の結晶構造が歪んで圧電分極が生じるために発生し、この分極により発光層に注入される正孔と電子が離れ、発光に寄与する再結合確率が低下してしまう。このため内部量子効率が低くなり、発光デバイスの外部量子効率の低下につながる。

前記ピエゾ電界の影響を弱めるために、ＧａＮ結晶の（０００１）面に垂直な｛１１−２０｝面、｛１０−１０｝面等の非極性面を主面としたＩｎＧａＮ系青色、緑色ＬＥＤやＬＤ研究が盛んになりつつある（非特許文献１参照）。
窒化物半導体は、高融点であり、しかも融点付近の窒素の解離圧が高いことから、融液からのバルク成長が困難である。一方、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法を用いることによって、窒化物半導体基板を製造できることが知られている。このとき、下地基板を支持体上に設置したうえで原料ガスを供給することにより、下地基板表面に窒化物半導体結晶を成長させることができる。このように下地基板上に成長させた窒化物半導体結晶は、下地基板とともに支持体から分離し、必要に応じて下地基板を研磨等の方法により除去することによって、取り出すことができる（例えば特許文献１参照）。

神原らは、複数の窒化物半導体バーを、隣り合う窒化物半導体バーの（０００１）面同士、（０００−１）面同士、又は（０００１）面と（０００−１）面が対向し、各窒化物半導体バーの｛１０−１０｝面が上面になるように配列し、配列された窒化物半導体バーの上面に窒化物半導体を再成長させることにより、連続した｛１０−１０｝面を主面に有する窒化物半導体層を形成し、大面積の｛１０−１０｝面窒化物半導体ウエハを得ている（特許文献２参照）。

水原らは、複数のＩＩＩ族窒化物結晶基板を用意し、複数のＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面が互いに平行で、かつ、それら基板の［０００１］方向が同一になるように、横方向にそれらの基板を互いに隣り合わせて配置し、配置された基板の主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、｛１０−１０｝面等の（０００１）以外の任意に特定される面方位の主面を有するＩＩＩ族窒化物結晶を得ている（特許文献３参照）。

特開２００６−２４０９８８号公報 特開２００６−３１５９４７号公報 特開２００８−１４３７７２号公報

日経エレクトロニクス２００６．８．１４ Ｐ６５〜Ｐ７０

特許文献１の方法によって任意の面方位の主面を有する板状の窒化物半導体基板を製造しようとすると、次のような問題に直面することがある。例えば、非極性面を主面とする比較的大きな板状の窒化物半導体基板を製造しようとすると、下地基板として用いることができるような非極性面を主面とする比較的大きな窒化物半導体基板が存在しないため、（１−１０２）面サファイア基板や｛１０−１０｝面ＳｉＣ基板等の異種下地基板上に、非極性面を成長面として窒化物半導体を成長させ、下地基板を分離して基板を得るか、または、いったん下地基板の極性面上にその極性面に垂直な方向に窒化物結晶を成長させた後に、これをスライスして所望の非極性面を有する窒化物半導体基板を切り出さなければならない。前者の場合、窒化物半導体を異種下地基板上に成長させるので、結晶中に多くの積層欠陥が入ってしまい、高品質な結晶は得られない。後者の場合、積層欠陥の少ない高品質な結晶が得られるが、厚い結晶を成長させることが極めて困難であり、この方法により所望の大きさの窒化物半導体基板を得るには限界があった。

特許文献２、特許文献３のように、複数の窒化物半導体バーやＩＩＩ族窒化物結晶基板などのシードを配列して、それらの上に窒化物結晶を成長させることによって非極性面を主面とする大面積の窒化物半導体基板を得る方法では、配列したシードとシードとの間の境界部分の上方に成長した領域の結晶にクラックが生じる事が、本発明者らの検討により見出された。

特許文献２では、＜１１−２０＞軸方向に結晶を拡大させる目的でシードとして窒化物半導体バーの｛１１−２０｝面同士が接するように配列させて、再成長を行っている。この場合、再成長後の冷却時に、｛１１−２０｝面同士が接触している部分（以下、｛１１−２０｝面接合部と称することがある）の上方に成長した結晶領域に応力が集中し、シードの｛１１−２０｝面接合部を起点としてクラックが発生するといった問題が発生してしまうことが見出された。

特許文献３では、シードであるＩＩＩ族窒化物結晶基板の｛１１−２０｝面同士を接するような配列をせずに窒化物結晶の成長を行っているが、＜１１−２０＞軸方向に長さのあるＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製することは難しいので、このようなシードを準備できない限りは、この方法では＜１１−２０＞軸方向に結晶を拡大することはできない。つまり、この方法では＜１１−２０＞軸方向にも長さのある非極性面を主面とする比較的大きな板状の窒化物半導体基板を得ることはできない。

そこで本発明は、上記のような問題、特に窒化物半導体シードの｛１１−２０｝面接合部を起点として発生するクラックの問題点を解決し、（０００１）面以外の任意に特定される面方位の主面を有する、結晶性が高く、大面積のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供するものである。

本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、クラックが抑制された大面積のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、２枚以上のシード基板を隣接して配置し、それらシード基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、
シード基板の境界線と成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の＜０００１＞軸を主面に投影した直線とがなす角度をθとした場合、１以上の境界線が下記（１）又は（２）を満たすことを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
（１） ０°＜θ＜９０°である
（２） θ＝０°である境界線（ｌ）が２本以上存在し、隣り合う境界線（ｌ）が同一直線上にない
また本発明は、前記（１）において、θの範囲が１°＜θ＜４５°である、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

また本発明は、前記（２）において、隣り合う境界線（ｌ）が０．１ｍｍ以上ずれている、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
また本発明は、前記シード基板が六方晶系材料からなり、前記主面が（０００１）面以外である、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
また本発明は、前記主面が｛１０−１０｝面である、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

また本発明は、前記主面が｛１１−２０｝面である、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
また本発明は、前記主面が半極性面である、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
また本発明は、１以上の境界線が｛１１−２０｝面同士を接合して構成されるものである、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

また本発明は、１以上の境界線が｛０００１｝面同士を接合して構成されるものである、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
また本発明は、前記シード基板が、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ及びＩＩＩ族窒化物半導体から選ばれるいずれか１以上の六方晶系半導体からなるものである、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

また本発明は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶が、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、又はこれらの混晶のいずれかである、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
また本発明は、シード基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法が、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、昇華法、ＰＬＤ法のいずれかの方法である、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

また本発明は、前記の製造方法により得られた、ＩＩＩ族窒化物結晶に関する。
また本発明の別の要旨は、４００ｍｍ^２以上のクラックフリー領域を有し、（０００１）面以外の主面を有するＩＩＩ族窒化物結晶に関する。

本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、（０００１）面以外の任意に特定される面方位の主面を有する、大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を、簡便な方法で効率よく製造することができる。また、クラックが抑制されたＩＩＩ族窒化物結晶を容易に製造することができる。

本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の模式図である。 実施例１における（１０−１０）面窒化ガリウムシード基板配置方法である。 比較例１における（１０−１０）面窒化ガリウムシード基板配置方法である。 比較例１で作製したＩＩＩ族窒化物自立基板表面のクラック分布である。 実施例２における（１０−１０）面窒化ガリウムシード基板配置方法である。 オフ角を説明するための模式図である。

以下において、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、以下の説明では、ＩＩＩ族窒化物結晶として窒化ガリウム結晶を例として説明することがあるが、本発明で採用することができるＩＩＩ族窒化物結晶はこれに限定されるものではない。

なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては、便宜上、シード基板の任意の面が接するように配列した状態を「接合」と称し、その際に隣接したシード基板と接触して境界線を成している部分を「接合部」、直接接触している面を「接合面」と称する。

また、本明細書では＜・・・・＞は方向の集合表現、［・・・・］は方向の個別表現である。それに対して｛・・・・｝は面の集合表現、（・・・・）は面の個別表現である。
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、２枚以上のシード基板を隣接して配置し、それらシード基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法であって、
シード基板の境界線と成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の＜０００１＞軸を主面に投影した直線とがなす角度をθとした場合、１以上の境界線が下記（１）又は（２）を満たすことを特徴とする。
（１） ０°＜θ＜９０°である
（２） θ＝０°である境界線（ｌ）が２本以上存在し、隣り合う境界線（ｌ）が同一直線上にない

（シード基板の材質、格子定数、熱膨張係数）
シード基板は、結晶成長を行う面上に所望のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができるものであれば、その種類は問わない。シード基板は六方晶系材料からなるものが好ましく、例えば、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ、窒化物半導体等を挙げることができる。中でも好ましくは窒化物半導体のシード基板を用いる場合であり、より好ましくは製造しようとしているＩＩＩ族窒化物結晶と同じ種類のＩＩＩ族元素を含む窒化物半導体をシード基板として用いる場合であり、さらに好ましくは、製造しようとしているＩＩＩ族窒化物結晶と同一種の窒化物半導体のシード基板を用いる場合である。
また別の観点から言うと、製造しようとしているＩＩＩ族窒化物結晶と格子定数が近いシード基板や、熱膨張係数の差が小さいシード基板を選択することが好ましい。

（シード基板の形状）
本発明の本質から外れない限り、シード基板の形状は特に限定されるものではないが、いわゆるバー状の形状のものを用いてもよい。また、複数のシード基板が同じ形状であると、多数枚のシード基板の配列がしやすくなるため好ましい。

シード基板の主面の形状は多角形であってもよく、長方形や正方形、台形も好ましく用いることができる。なお、ここで言うシード基板の主面とは、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる面であって、構造体において最も広い面を意味する。
シード基板の主面の一辺の長さが短いと、大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を作製する際には、より多くのシード基板を準備しなければならない。そのため、シード基板の主面の一辺の長さは５ｍｍ以上が好ましく、１５ｍｍ以上がさらに好ましく、２０ｍｍ以上がさらに好ましい。大型のシード基板を用いると、配置したシード基板同士の結晶軸の方位合わせの精度を向上できたり、シード基板の接合部を少なくすることで結晶性の低下を防止できることから、好ましい。

（シード基板の面方位）
結晶幾何学においては、結晶面の面方位を表わすために（ｈｋｌ）または（ｈｋｉｌ）などの表示が用いられる。III族窒化物結晶などの六方晶系の結晶における結晶面の面方
位は、（ｈｋｉｌ）で表わされる。ここで、ｈ、ｋ、ｉおよびｌはミラー指数と呼ばれる整数であり、ｉ＝−（ｈ＋ｋ）の関係を有する。この面方位（ｈｋｉｌ）の面を（ｈｋｉｌ）面という。また、｛ｈｋｉｌ｝面は（ｈｋｉｌ）面およびそれに結晶幾何学的に等価な個々の面方位を含む総称的な面方位を意味する。

シード基板の主面の面方位は（０００１）面以外であれば特に制限されることはなく、（０００−１）面の極性面、｛１０−１０｝面や｛１１−２０｝面等の非極性面、｛１−１０２｝面、｛１１−２２｝面等の半極性面を挙げることができる。
シード基板の形状が長方形の場合、シード基板の主面は（１０−１０）面もしくは（１１−２０）面が好ましく、（１０−１０）面がより好ましい。シード基板の主面が（１０−１０）面の場合は、４つの側面の面方位は（０００１）面、（０００−１）面、（１−２１０）面、（−１２−１０）面となり、シードの主面が（１１−２０）面の場合は、４つの側面の面方位は（０００１）面、（０００−１）面、（１−１００）面、（−１１００）面となる。

（シード基板の主面の面積）
シード基板の主面の面積が大きいと、少ないシード基板を準備するだけでよく、さらにシード基板の接合部の数も減少するため、シード基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶におけるツイスト角分布が少なくなる傾向があるため好ましい。そこで、前記シード基板の主面の面積は大きいほどよく、好ましくは５０ｍｍ^２以上、より好ましくは７５ｍｍ^２以上、さらに好ましくは１００ｍｍ^２以上である。

（シード基板の境界線と成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の＜０００１＞軸を主面に投影した直線とがなす角度（θ））
シード基板の境界線とは、２枚以上のシード基板を隣接して配置した時に、これをシード基板の主面側から見た際に見られる境界線のことである。ここでは、２枚のシード基板を１辺で接合して形成される境界線は１本の境界線であるとする。シード基板の境界線は、直線でも曲線でも構わない。

本発明者らの検討では、シード基板上に成長させて得られるＩＩＩ族窒化物結晶においては、＜０００１＞軸方向の接合面、つまり｛１１−２０｝面を接合面とする場合の境界線を起点として、｛１０−１０｝面に沿ってクラックが入り易いことが見出された。よって、｛１１−２０｝面を接合面とする場合の境界線が＜０００１＞軸に平行にならないようにすれば、結晶にかかる応力の方向を｛１０−１０｝面からずらすことができるため、クラックを抑制することができると考えられる。従って、シード基板の境界線と成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の＜０００１＞軸を主面に投影した直線とがなす角度をθとした場合、θ＞０°が好ましく、θ＞０．５°がより好ましく、θ＞１°がさらに好ましい。

一方、θが大き過ぎると、接合面が｛１１−２０｝面から大きくずれてしまうので、得られるＩＩＩ族窒化物結晶の＜１１−２０＞軸方向への拡大長が小さくなってしまい好ましくない。従って、θ＜９０°であり、θ＜４５°が好ましく、θ＜３０°がより好ましく、θ＜５°がさらに好ましい。
なお、主面が（０００１）面および（０００−１）面である場合にはθは存在しない。

（シード基板の境界線のずれ）
本発明者らの検討では、２枚以上のシード基板上に成長させて得られる（０００１）面以外の任意に特定される主面を有するＩＩＩ族窒化物結晶においては、＜０００１＞軸方向に走るクラックが発生しやすいことが見出された。特にシード基板の境界線が＜０００１＞軸方向に一直線上に並んでいると、そこを起点にクラックが入り易くなる。よって、クラックを抑制するためには、＜０００１＞軸方向に平行な境界線であってθ＝０°である境界線を境界線（ｌ）とした場合、境界線（ｌ）が２本以上存在し、隣り合う境界線（ｌ）が、同一直線上に並ばないようにすることが効果的である。

シード基板を配置する際の隣り合う境界線（ｌ）のずれは、大きければ大きい方が好ましく、上限はシード基板のサイズのみに限定される。従って、隣り合う境界線（ｌ）のずれは０．１ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましい。
ここで、境界線（ｌ）のずれとは、図２で示されるように、各々の境界線（ｌ）を延長して形成される延長線の間の路離のことを言う。
（境界線を構成する接合面）
境界線を構成する接合面は特に限定されないが、１以上の境界線が{１１−２０}面同士、又は{０００１}面同士を接合して構成されるものであることが好ましい。

（接合面と主面のなす角度）
接合面と主面のなす角度は特に限定されないが、シード基板の準備加工の行い易さを考慮すると、ほぼ直角であることが望ましい。接合面と主面のなす角度は、８８°〜９２°が好ましく、８９°〜９１°がより好ましく、８９．５°〜９０．５°がさらに好ましい。

（オフ角の表現方法）
図６は、低指数面に対する主面法線方向の傾き（オフ角）を説明するための、シード基板の主面法線方向と、シード基板結晶軸方向の方向との関係を示した模式図である。ここでは、シード基板の主面の低指数面が（１０−１０）面、接合面が（０００１）面及び（−１２−１０）面である場合を想定している。

シード基板の主面法線方向と［１０−１０］軸とのなす角度をφとし、シード基板の主面法線を［１０−１０］軸と［０００１］軸とで定義される平面に投影した投影軸と［１０−１０］軸とのなす角度をφｃ、シード基板の主面法線をシード基板結晶軸の［１０−１０］軸と［−１２−１０］軸とで定義される平面に投影した投影軸と［１０−１０］軸とのなす角度をφａとする。

この場合は、シードの主面法線方向が主面の低指数面、つまり［１０−１０］面に対し、［０００１］方向にφｃ傾き、且つ［−１２−１０］方向にφａ傾いている、と表現することができる。
ここで、［ｈｋｉｌ］方向とは、（ｈｋｉｌ）面に垂直な方向（（ｈｋｉｌ）面の法線方向）のことをいい、＜ｈｋｉｌ＞方向とは、［ｈｋｉｋ］方向およびそれに結晶幾何学的に等価な個々の方向を含む総称的な方向を意味する。

（接合面の法線方向の低指数面に対する傾き）
接合面の法線方向は、低指数面から傾いていてもよいし、傾いていなくてもよい。但し、配置し易さと接合後の結晶のツイスト角分布を考えると、向かい合う２つの接合面の各軸方向の低指数面からの傾きの差が小さい方が望ましい。例えば、接合面の法線方向が［−１２−１０］方向に＋５°、［１０−１０］方向に＋５°で（０００１）面から傾いている接合面に対しては、接合面の法線方向が［−１２−１０］方向に−５°、［１０−１０］方向に−５°で（０００−１）面から傾いている接合面が対向することが望ましい。従って、対向する２つの接合面の各軸方向の低指数面からの傾きの和は、１°以内が好ましく、０．７°以内がさらに好ましく、０．５°以内がより好ましい。

またシード基板間の各軸方向の低指数面からの傾きの絶対値分布が小さいときに、接合面をほぼ平行に向い合わせることにより、接合部の上方に成長する結晶のツイスト角分布を小さくすることができる。シード基板間の各軸方向の低指数面からの傾きの絶対値分布は、１°以内が好ましく、０．７°以内がさらに好ましく、０．５°以内がより好ましい。

（主面の切り出し、切り出し方法）
所望の主面を有するシード基板は、必要に応じて結晶を切り出すことにより得ることができる。例えば、（０００１）面を有するＩＩＩ族窒化物半導体を形成し、その後に｛１０−１０｝面又は｛１１−２０｝面が現れるように切り出すことによって｛１０−１０｝面又は｛１１−２０｝面を主面とするシード基板を得ることができる。

切り出し方法としては公知の方法を用いることができ、鑢、研削盤、内周刃スライサー、ワイヤーソー等で加工（研削、切断）する方法、研磨によって磨く方法、劈開によって分割する方法などがあるが、劈開により｛１０−１０｝面又は｛１１−２０｝面を形成することが好ましい。劈開の方法については、ダイヤモンドスクライバーによって切り欠きを入れて割ってもよいし、レーザースクライバー装置を使用してもよい。そのまま手で割ってもよいし、他の土台に乗せてのブレーキング装置で行ってもよい。
シード基板の表裏面の平行度は１°以内であることが好ましく、０．７°以内であることがより好ましく、０．５°以内であることがさらに好ましい。シード基板の平行度が小さいと研磨等の加工が行いやすくなるため好ましい。

（ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法）
本発明では、シード基板に対して原料ガスを供給することによって、シード基板の結晶成長面に対して垂直な方向へ板状結晶を成長させる。成長方法としては、有機金属化学堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相堆積法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、昇華法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）等が挙げられるが、なかでも成長速度の速いＨＶＰＥ法が好ましい。

図１は、本発明に用いられる窒化物半導体結晶の製造装置の構成例を説明するための図であるが、構成の詳細に特別な制限はない。図１に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、シード基板を載置するためのサセプター１０８と、成長させるＩＩＩ窒化物結晶の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。

（リアクター材質、雰囲気ガスのガス種）
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられ
る。好ましい材質は石英である。
リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。

（サセプター材質、形状、結晶成長面からサセプターまでの距離）
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。
サセプター１０８の形状は、本発明で用いるシード基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して、得られるＩＩＩ族窒化物結晶に悪影響が及んでしまう。

シード基板とサセプター１０８の接触面は、シード基板の結晶成長面から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
（リザーバー）
リザーバー１０６には、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の原料を入れる。例えば、ＩＩＩ−Ｖ族の窒化物結晶を成長させる場合は、ＩＩＩ族源となる原料を入れる。そのようなＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。

リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。

（窒素源、セパレートガス、ドーパントガス）
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ_３を供給することが好ましい。
また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０４から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。
また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ_４やＳｉＨ_２Ｃｌ_２、Ｈ_２Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。

（ガス導入方法）
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。

（排気管の設置場所）
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミが落ちることによる影響の観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
（結晶成長条件）
本発明におけるＩＩＩ族窒化物結晶の成長は、通常は９５０℃〜１１２０℃で行い、９７０℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９８０℃〜１０９０℃で行うことがより好ましく、９９０℃〜１０８０℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。

（結晶の成長速度）
本発明における結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ以上が好ましく、５０μｍ／ｈ以上がより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端の間の距離等を適宜設定することによって制御することができる。

（ＩＩＩ族窒化物結晶の面積）
本発明によれば、主面の面積が大きなＩＩＩ族窒化物結晶を容易に得ることができる。主面の面積は、シード基板の主面のサイズや結晶成長時間により適宜調整することが可能である。本発明によれば、例えば得られるＩＩＩ族窒化物結晶の主面の面積を５００ｍｍ^２以上にすることができ、２５００ｍｍ^２以上にすることが可能であり、さらには１００００ｍｍ^２以上にすることが可能である。

さらに、本発明によれば、クラックの少ないＩＩＩ族窒化物結晶を容易に得ることができる。本発明によれば、例えばクラックフリー領域の面積を４００ｍｍ^２以上にすることができ、３０００ｍｍ^２以上にすることが可能であり、さらには６０００ｍｍ^２以上にすることが可能である。ここで、クラックフリー領域とは、光学顕微鏡で５０倍以下の倍率で観察した際に全くクラックが確認されない領域のことをいう。

（ＩＩＩ族窒化物結晶の種類）
本発明により提供されるＩＩＩ族窒化物結晶の種類は特に制限されない。具体的には、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、又はこれらの混晶等を挙げることができる。
（ＩＩＩ族窒化物結晶の用途）
本発明の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物結晶をシード基板として用いて、さらに大きなＩＩＩ族窒化物結晶を得ることも可能である。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
［−１２−１０］方向に２５ｍｍ、［０００１］方向に１０ｍｍの長さを有し、厚さ３３０μｍの直方体で、主面が（１０−１０）面から［０００１］方向に−５°、［−１２−１０］方向に０°のオフ角を有する面であるＧａＮ自立基板を１０枚用意し、シード基板として用いた。シード基板の表裏である（１０−１０）面と（−１０１０）面の平行度は０．５°以内である。

上記シード基板の（０００１）面、（０００−１）面、（１−２１０）面、（−１２−
１０）面が接合面となるように、１０枚のシード基板を配置した。詳しくは図２に示すように、１０枚のシード基板を［０００１］方向５列、［−１２−１０］方向２列に配置し、各々のシード基板の（０００１）面の断面と（０００−１）面の断面とが対向するように、且つ（１−２１０）面の断面と（−１２−１０）面の断面とが対向するようにサセプター１０８上に並べた。この時、夫々のシード基板の断面同士の平行度が０．５°以内のとなるようにした。図２の通り、（１−２１０）面の断面と（−１２−１０）面の断面とが対向するように配置して形成される境界線（図２の境界線１〜５）と成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の＜０００１＞軸を主面に投影した直線とがなす角度θは０°であって、隣り合う境界線同士が同一直線上でなく２ｍｍずれるように配置した。なお、この場合には成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の＜０００１＞軸とシード基板の＜０００１＞軸とは、一致する。

サセプターをリアクター１００内に配置して、反応室の温度を１０２０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を４０時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０^５Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を１．８５×１０^２Ｐａとし、ＮＨ_３ガスＧ４の分圧を７．０５×１０^３Ｐａとした。
単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＩＩＩ族窒化物結晶を得た。得られた結晶中の隣接したシード基板とシード基板の間の境界領域の上方領域では、ＩＩＩ族窒化物結晶は結合して成長しており、［１０−１０］方向に３．５ｍｍ成長した。

得られたＩＩＩ族窒化物結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、研磨を行って、直径２インチ、厚さ４４０μｍの（１０−１０）面を主面とするＩＩＩ族窒化物自立基板を３枚作製した。
上記で得られたＩＩＩ族窒化物自立基板について、目視、および微分干渉光学顕微鏡にて５０倍から１０００倍の倍率で、基板表面を観察した結果、クラックは観察されなかった。

＜実施例２＞
［−１２−１０］方向に２２．８〜２７．２ｍｍの間で夫々段階的に異なる辺長で、［０００１］方向に１０ｍｍの長さを有し、厚さ３３０μｍで、主面の短辺のうち１辺が長方形から５°傾いた台形で、主面が（１０−１０）面から［０００１］方向に−５°、［−１２−１０］方向に０°のオフ角を有する面であるＧａＮ自立基板を１０枚用意し、シード基板として用いる。シード基板の表裏である（１０−１０）面と（−１０１０）面の平行度は０．５°以内である。

上記シード基板の（０００１）面、（０００−１）面、（１−２１０）面から［０００−１］方向に５°傾いた面、（−１２−１０）面から［０００１］方向に５°傾いた面が接合面となるように、１０枚のシード基板を配置する。詳しくは図５に示すように、１０枚のシード基板を［０００１］方向５列、［−１２−１０］方向２列に配置し、各々のシード基板の（０００１）面の断面と（０００−１）面の断面とが対向するように、且つ（１−２１０）面から［０００−１］方向に５°傾いた面の断面と（−１２−１０）面から［０００１］方向に５°傾いた面の断面とが対向するようにサセプター１０８上に並べる。図５の通り、（１−２１０）面から［０００−１］方向に５°傾いた面の断面と（−１２−１０）面から［０００１］方向に５°傾いた面の断面とが対向するように配置して形成される境界線と成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の＜０００１＞軸を主面に投影した直線とがなす角度θは５°となるように配置する。

続いて、実施例１と同様の方法で直径２インチ、厚さ４４０μｍの（１０−１０）面を主面とするＩＩＩ族窒化物自立基板を３枚作製する。
上記で得られたＩＩＩ族窒化物自立基板について、目視、および微分干渉光学顕微鏡に
て５０倍から１０００倍の倍率で、基板表面を観察した結果、クラックは観察されない。
＜比較例１＞
実施例１と同様のシード基板を用意し、図２の配置に代えて図３のような配置にした以外は実施例１と同様にして１０枚のシードを配置した。詳しくは図３に示すように、１０枚のシード基板を［０００１］方向５列、［−１２−１０］方向２列に配置し、各々のシード基板の（０００１）面の断面と（０００−１）面の断面とが対向するように、且つ（１−２１０）面の断面と（−１２−１０）面の断面とが対向するようにサセプター１０８上に並べた。図３の通り、（１−２１０）面の断面と（−１２−１０）面の断面とが対向するように配置して形成される境界線（図３の境界線６〜１０）と成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の＜０００１＞軸を主面に投影した直線とがなす角度θは０°であって、隣り合う境界線同士が同一直線上に並ぶように配置した。

続いて、実施例１と同様の方法で直径２インチ、厚さ４４０μｍの（１０−１０）面を主面とするＩＩＩ族窒化物自立基板を３枚作製した。
上記で得られたＩＩＩ族窒化物自立基板について、目視で基板表面を観察した結果、図４に示すような［０００１］方向に走るクラックが観察された。

本発明にかかる製造方法により製造されるＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子（発光ダイオード、レーザーダイオードなど）、電子デバイス（整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタまたはＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ
Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；高電子移動度トランジスタ）など）、半導体センサ（温度センサ、圧力センサ、放射センサまたは可視−紫外光検出器など）、ＳＡＷデバイス（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ Ｄｅｖｉｃｅ；表面弾性波素子）、加速度センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）部品、圧電振動子、共振器または圧電アクチュエータなどに好適に利用され得る。

１００ リアクター
１０１ キャリアガス用配管
１０２ ドーパントガス用配管
１０３ ＩＩＩ族原料用配管
１０４ Ｖ族原料用配管
１０５ ＨＣｌガス用配管
１０６ ＩＩＩ族原料用リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ サセプター
１０９ 排気管
Ｇ１ キャリアガス
Ｇ２ ドーパントガス
Ｇ３ ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ４ Ｖ族原料ガス
Ｇ５ ＨＣｌガス

Claims (6)

1. 窒化物半導体からなり、主面および側面を有する直方体であって、側面が（０００１）面、（０００−１）面、（１−２１０）面および（−１２−１０）面であるシード基板を、それぞれが該シード基板の主面に平行であり、かつ、互いに直交する第１の方向および第２の方向に並べて配置し、
   それらシード基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、
   前記配置にあたっては、前記第１方向に沿って隣接するシード基板間では（０００１）面と（０００−１）面とが接合するように、また、前記第２方向に沿って隣接するシード基板間では（１−２１０）面と（−１２−１０）面とが接合するようにし、
   更に、前記配置されたシード基板を平面視したときに、前記第２方向に沿って隣接するシード基板間の境界線同士が一直線をなすように連続した部分がないこと
   を特徴とする、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記第２方向に沿って隣接するシード基板間の境界線が不連続となっている箇所では、該境界線同士が前記第２方向に０．１ｍｍ以上ずれている、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記主面が（１０−１０）面である、請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
4. 前記主面が半極性面である、請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
5. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶が、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、又はこれらの混晶のいずれかである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
6. シード基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法が、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、昇華法、ＰＬＤ法のいずれかの方法である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

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