WO2009110436A1 - 窒化物半導体結晶とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

　所望の主面を有する板状の窒化物半導体結晶を簡便な方法で効率よく製造する方法を提供する。種結晶上の結晶成長面を成長方向に投影した投影面の長手方向の長さＬと最大幅Ｗの比（Ｌ／Ｗ）が２～４００であって、前記最大幅Ｗが５ｍｍ以下である種結晶に対して、原料ガスを供給することによって前記種結晶上に板状の窒化物半導体結晶を成長させる。

Description

窒化物半導体結晶とその製造方法
　本発明は、窒化物半導体結晶とその製造方法に関する。本発明の製造方法によれば、板状の窒化物半導体結晶を簡便な操作で得ることができ、特に大面積の非極性面を主面とした窒化物半導体結晶を得ることができる。
　窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有望な材料である。
　現在最も一般的な窒化物半導体基板はＣ面を主面とする基板である。しかしながら、Ｃ面を主面とするＧａＮ基板を用いたＩｎＧａＮ系青色、緑色ＬＥＤやＬＤにおいては、その成長軸であるｃ軸方向にピエゾ電界が生じるという問題点があった。ピエゾ電界はＩｎＧａＮ層の結晶構造が歪んで圧電分極が生じるために発生し、この分極により発光層に注入される正孔と電子が離れ、発光に寄与する再結合確率が低下してしまう。このため内部量子効率が低くなり、発光デバイスの外部量子効率の低下につながる。前記ピエゾ電界の影響を弱めるためにＧａＮ結晶のＣ面に垂直なＡ面、Ｍ面と呼ばれる非極性面を成長面としたＩｎＧａＮ系青色、緑色ＬＥＤやＬＤ研究が盛んになりつつある（非特許文献１）。
　窒化物半導体は、高融点であり、しかも融点付近の窒素の解離圧が高いことから、融液からのバルク成長が困難である。一方、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法を用いることによって、窒化物半導体基板を製造できることが知られている。このとき、種結晶を支持体上に設置したうえで原料ガスを供給することにより、種結晶表面に窒化物半導体結晶を成長させることができる（例えば特許文献１参照）。種結晶上に成長させた窒化物半導体結晶は、種結晶とともに支持体から分離し、必要に応じて種結晶を研磨等の方法により除去することにより取り出すことができる。
特開２００６－２４０９８８号公報 日経エレクトロニクス2006.8.14　P65-P70
　しかしながら、この方法によって希望どおりの主面を有する板状の窒化物半導体基板を製造しようとすると、非効率的な工程を経なければならないという問題に直面することがある。例えば、非極性面を主面とする比較的大きな板状の窒化物半導体基板を製造しようとすると、下地基板として比較的大きな非極性面を主面とする基板が存在しないため、Ｒ面サファイア基板やＭ面炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板等の異種下地基板上に、非極性面を成長面として成長させ、下地基板を分離し基板を得るか、または、いったん種結晶の極性面上にその極性面に垂直な方向に結晶を成長させた後に、スライスして所望の非極性面を切り出さなければならない。前者の場合、異種下地基板上の成長のため、結晶中に多くの積層欠陥が入ってしまい、高品質な結晶は得られない。後者の場合、積層欠陥のない高品質な結晶が得られるが、目的とする板状結晶よりもかなり大きな結晶を種結晶上に成長させることが必要とされ、しかもスライス工程が避けられない。また、そのような大きな結晶を成長させること自体が極めて困難な場合もあり、この方法により所望の窒化物半導体結晶を得るには限界があった。
　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、板状の窒化物半導体結晶を効率よく提供することができるようにすることを本発明の目的として検討を進めた。特に、スライス工程を経ることなく、窒化物半導体基板を簡便な方法で製造することができるような板状の窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを目的として検討を進めた。また、特に非極性面を主面とする大面積の窒化物半導体基板を簡便な方法で製造することができるような板状の窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを目的として検討を進めた。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、種結晶の結晶成長面などを工夫することにより課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
［１］　種結晶に対して原料ガスを供給することによって前記種結晶上に窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程を含む、窒化物半導体結晶の製造方法であって、
　前記種結晶上に成長させる窒化物半導体結晶が板状結晶であり、
　前記板状結晶を成長させる前記種結晶上の結晶成長面を成長方向に投影した投影面の長手方向の長さＬと最大幅Ｗの比（Ｌ／Ｗ）が２～４００であって、前記最大幅Ｗが５ｍｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
［２］　前記種結晶の結晶成長面が、＋Ｃ面、｛１０－１Ｘ｝面および｛１１－２Ｙ｝面からなる群より選択される１以上の面であることを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法（前記Ｘと前記Ｙは、各々独立に０以外の整数である）。
［３］　前記種結晶の結晶成長面が、＋Ｃ面、｛１０－１Ｘ｝面、またはその両方であって、前記種結晶の主面が略Ｍ面であることを特徴とする［２］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［４］　前記種結晶の結晶成長面が、＋Ｃ面、｛１１－２Ｙ｝面、またはその両方であって、前記種結晶の主面が略Ａ面であることを特徴とする［２］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］　前記種結晶が、｛１０－１０｝面、｛１１－２Ｚ｝面、｛１０－１Ｓ｝面、または｛１１－２０｝面を有することを特徴とする［２］～［４］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法（前記Ｚと前記Ｓは、各々独立に０以外の整数である）。
［６］　互いに平行な第一辺と第二辺を有する結晶成長面と、前記結晶成長面と垂直な面であって前記結晶成長面の第一辺を一辺とする第一側面と、前記結晶成長面と垂直な面であって前記結晶成長面の第二辺を一辺とする第二側面とを少なくとも有していて、前記結晶成長面の第一辺と第二辺の距離が５ｍｍ以下であり、前記結晶成長面の第一辺と第二辺の平均長と第一辺と第二辺の距離の比（平均長／距離）が２～４００である種結晶に対して、原料ガスを供給することによって、前記結晶成長面に対して垂直な方向へ板状結晶を成長させる結晶成長工程を含むことを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［７］　前記種結晶の第一側面が非極性面であることを特徴とする［６］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［８］　前記種結晶が、結晶成長面がＣ面であり、第一側面がＭ面である六方晶であることを特徴とする［６］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［９］　前記種結晶が、結晶成長面がＣ面であり、第一側面がＡ面である六方晶であることを特徴とする［６］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１０］　前記結晶成長工程によって、第一側面と平行な面が主面となるように窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする［６］～［９］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１１］　前記結晶成長工程において、前記原料ガスの少なくとも一種類を常に前記板状結晶の結晶成長端に向けて供給するように制御することを特徴とする［１］～［１０］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１２］　前記原料ガスを供給する供給口と前記板状結晶の結晶成長端との距離を一定に保つように制御することを特徴とする［１］～［１１］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１３］　前記制御を、前記供給口と前記結晶成長端との距離を計測しながら行うことを特徴とする［１２］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１４］　前記結晶成長工程において、前記板状結晶の成長に伴って前記原料ガスを供給する供給口の位置を移動させることを特徴とする［１１］～［１３］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１５］　前記結晶成長工程において、前記板状結晶の成長に伴って前記原料ガスを供給する供給口の向きを変えることを特徴とする［１１］～［１４］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１６］　前記結晶成長工程において、前記板状結晶の成長に伴って前記原料ガスの供給速度を変えることを特徴とする［１１］～［１５］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１７］　前記結晶成長工程において、前記板状結晶の成長に伴って前記種結晶の位置を移動させることを特徴とする［１１］～［１６］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１８］　前記結晶成長工程において、前記原料ガスを、前記種結晶の結晶成長面に垂直な方向から供給することを特徴とする［１］～［１７］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１９］　前記結晶成長工程において、前記原料ガスを、前記種結晶の主面を見込む空間と前記主面と対向する面を見込む空間からそれぞれ前記種結晶に向けて供給することを特徴とする［１］～［１７］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［２０］　前記原料ガスを供給する供給口の形状が前記結晶成長端の形状と相似形であることを特徴とする［１］～［１９］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［２１］　前記原料ガスを供給する供給口の形状がスリット状であり、該スリット状開口部の最大長が前記種結晶の投影面の長さＬ以上であることを特徴とする［１］～［２０］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［２２］　前記種結晶を位置決めするための支持体に前記種結晶が設置されており、前記種結晶と前記支持体の接触面が、前記種結晶の結晶成長面から１ｍｍ以上離れていることを特徴とする［１］～［２１］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［２３］　前記種結晶が、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ、及びIII族窒化物半導体からなる群より選択されることを特徴とする［１］～［２２］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［２４］　前記窒化物半導体がIII族窒化物半導体であることを特徴とする［１］～［２３］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［２５］　前記窒化物半導体がＧａＮ半導体であることを特徴とする［１］～［２４］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［２６］　主面の面積が２５００ｍｍ２以上である板状結晶を成長することを特徴とする［１］～［２５］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［２７］　前記主面が非極性面であることを特徴とする［２６］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［２８］　［１］～［２７］のいずれか一項に記載の結晶成長工程を実施することにより前記種結晶上に窒化物半導体結晶を成長させ、成長させた前記窒化物半導体結晶を前記種結晶から分離することを特徴とする、成長させた前記窒化物半導体結晶をスライスすることなく窒化物半導体結晶を製造する方法。
［２９］　［１］～［２８］のいずれか一項に記載の製造方法により製造される窒化物半導体結晶。
［３０］　面積が２５００ｍｍ２以上である非極性面を主面とし、厚みが１．５ｍｍ以下であることを特徴とする板状窒化物半導体結晶。
　本発明の窒化物半導体結晶の製造方法によれば、所望の主面を有する板状の窒化物半導体結晶を簡便な方法で効率よく製造することができる。特に、種結晶の結晶成長面の種類とサイズ、および結晶成長条件を組み合わせることにより、所望のサイズと主面を有する窒化物半導体結晶を容易に製造することができる。
本発明の結晶成長に好適に用いられるＨＶＰＥ装置の概略断面図である。 本発明の結晶成長に好適に用いられる別のＨＶＰＥ装置の概略断面図である。 本発明の結晶成長に好適に用いられるさらに別のＨＶＰＥ装置の概略断面図である。 制御機構と出力機構の関係等を示す概略図である。 比較例２にて種結晶上に結晶成長させた状態を模式的に示す斜視図である。
符号の説明
　１００，２００，３００　リアクター
　１０１，２０１，　導入管（スリット状ノズル上段）
　１０２，２０２，　導入管（スリット状ノズル中段）
　１０３，２０３，　導入管（スリット状ノズル下段）
　３０１, ３０２, ３０３  導入管（管状ノズル）
　１０４，２０４，３０４　導入管（キャリアガス用配管）
　１０５，２０５，３０５　基板ホルダー
　１０６，２０６，３０６　昇降機構
　１０７，２０７，３０７　ヒーター
　１０８，２０８，３０８　排気管
　１０９，２０９，３０９，５０１　種結晶
　４０１　制御機構
　４０２　結晶成長端の位置検出機構
　４０３　Ａ／Ｄコンバーター
　４０４　ＣＰＵ（中央処理装置）
　４０５　モータードライバー
　４０６　モーター
　４０７　出力機構
　４０８　ディスプレイ
　４０９　プリンター
　以下において、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。また、以下の説明では、窒化物半導体結晶として窒化ガリウム結晶を例として説明することがあるが、本発明で採用することができる窒化物半導体結晶はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
（種結晶）
　本発明において用いる種結晶は、板状結晶を成長させる結晶成長面を成長方向に投影した投影面を想定したときに、その投影面の長手方向の長さＬと最大幅Ｗの比（Ｌ／Ｗ）が２～４００であって、最大幅Ｗが５ｍｍ以下であることを特徴とする。
　種結晶は、結晶成長面上に所望の窒化物半導体結晶を成長させることができるものであれば、その種類は問わない。例えば、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ、III族窒化物半導体を挙げることができる。好ましくは、製造しようとしている窒化物半導体と同じかまたは異なる種類の窒化物半導体の種結晶を用いる場合であり、より好ましくは、製造しようとしている窒化物半導体を構成するIII族元素と同じ種類のIII族元素を少なくとも含む窒化物半導体の種結晶を用いる場合であり、さらに好ましくは、製造しようとしている窒化物半導体と同一種の窒化物半導体の種結晶を用いる場合である。別の観点から言うと、製造しようとしている窒化物半導体結晶と格子定数が近くて、熱膨張係数の差が小さい種結晶を選択することが好ましい。
　結晶成長面を成長方向に投影した投影面の最大幅Ｗは５ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ～５ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ～３ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ～２ｍｍがさらに好ましい。投影面の幅は一定であってもよいし、一定でなくてもよい。好ましいのは、投影面の幅が一定であって、２つの向かい合う長辺が互いに平行である場合である。投影面の幅が一定である場合は、その幅が投影面の最大幅Ｗとなり、投影面の幅が一定でない場合は、もっとも大きな幅が最大幅Ｗとなる。投影面の幅が一定でない場合は、幅が長手方向に連続的に変化しているものであることが好ましく、幅が長手方向に連続的に一定の割合で変化しているものであることがより好ましい。
　投影面の長手方向の長さＬと最大幅Ｗの比（Ｌ／Ｗ）は２～４００であり、３～２７０が好ましく、５～１６０がより好ましい。投影面が長方形である場合、長手方向の長さＬは長辺に等しい。投影面の最長辺とそれに向かい合う辺の長さが異なる場合は、それら２辺の長さの平均値をもって長手方向の長さＬとする。
　種結晶の厚みは、通常は０．１ｍｍ～５０ｍｍの範囲内で選択することができ、０．５ｍｍ～２０ｍｍが好ましく、１ｍｍ～１０ｍｍがより好ましい。
　投影面の面方位は（０００１）面、（０００－１）面等の極性面、｛１－１００｝面や｛１１－２０｝面等の非極性面、｛１－１０２｝面、｛１１－２２｝面等の半極性面を挙げることができる。本発明では、これらの面のうち投影面としては（０００１）面と（０００－１）面が好ましく、（０００１）面が特に好ましい。
　本発明で用いる種結晶は、投影面と同じ面を結晶成長面として有していてもよいし、有していなくてもよい。例えば、投影面が（０００１）面である場合、（０００１）面を結晶成長面として有する種結晶を用いてもよいし、投影面が（０００１）面となるような結晶成長面を有する種結晶を用いてもよい。投影面が（０００１）面となるような結晶成長面としては、｛１０－１Ｘ｝面や｛１１－２Ｙ｝面を挙げることができる。ここで、ＸとＹは、各々独立に０以外の整数である。本発明で用いる種結晶は、＋Ｃ面、｛１０－１Ｘ｝面および｛１１－２Ｙ｝面からなる群より選択される２以上の結晶成長面を有するものであってもよい。２つ以上の結晶成長面を有する場合は、それらの結晶成長面は連続している必要があり、それらの連続している結晶成長面全体を結晶成長方向に投影した面を本発明でいう投影面とする。
　本発明で用いる種結晶の主面は、投影面と垂直な面であることが好ましい。そして、製造したい窒化物半導体結晶の主面を種結晶の主面とすることが好ましい。そうすることにより、種結晶の主面と同じ面方位を有する面が、得られる板状結晶の主面となる。
　本発明で特に好ましく用いられる種結晶は、結晶成長面が（０００１）面、｛１０－１Ｘ｝面、またはその両方であって、主面が略｛１－１００｝面である結晶である。また、本発明で特に好ましく用いられる別の種結晶は、結晶成長面が、（０００１）面、｛１１－２Ｙ｝面、またはその両方であって、主面が略｛１１－２０｝面である結晶である。ここで「略」とは、オフ角度が±２０°以内である面を意味するものであり、好ましいオフ角度の範囲は±１０°以内であり、より好ましいオフ角度の範囲は±５°以内である。
　これら２種類の特に好ましい種結晶における主面以外の側面としては、｛１０－１０｝面、｛１１－２Ｚ｝面、｛１０－１Ｓ｝面、または｛１１－２０｝面を挙げることができる。ここでＺとＳは、各々独立に０以外の整数である。これらの中では、｛１０－１０｝面、｛１１－２Ｚ｝面、｛１０－１Ｓ｝面が好ましく、｛１０－１０｝面がより好ましい。
　また、これら２種類の特に好ましい種結晶において、結晶成長面の対面の面方位は特に制限されない。この面は通常は結晶成長装置の基板ホルダーに接する面となって原料ガスに触れないため、いずれの面であっても構わない。例えば（０００－１）面を挙げることができる。
　これら２種類の特に好ましい種結晶を用いれば、結晶成長面とそれに隣接する面との間に形成される角部を起点とする多結晶の成長を効果的に抑えることができる。このため、より均一で良質な板状結晶を効率よく成長させることができる。より均一で良質な板状結晶が得られることは、得られる結晶に異常成長部がないことや、結晶の着色がないことや、Ｘ線回折法による結晶性の分布がないことで容易に確認することができる。
　本発明では、上記の他にも種々の結晶面を有する種結晶を用いることができる。例えば、互いに平行な第一辺と第二辺を有する結晶成長面と、結晶成長面と垂直な面であって結晶成長面の第一辺を一辺とする第一側面と、結晶成長面と垂直な面であって前記結晶成長面の第二辺を一辺とする第二側面とを少なくとも有する種結晶も用いることができる。ここでは、第一辺と第二辺の平均長と第一辺と第二辺の距離の比（平均長／距離）が２～４００であり、第一辺と第二辺の距離が５ｍｍ以下であることが必要とされる。
　この種の種結晶の側面の面方位は結晶成長面と垂直であれば特に制限されることはなく、（０００１）面、（０００－１）面等の極性面、｛１－１００｝面や｛１１－２０｝面等の非極性面、｛１－１０２｝面、｛１１－２２｝面等の半極性面を挙げることができる。例えば結晶成長面が（０００１）面もしくは（０００－１）面の場合、側面の面方位は｛１－１００｝面もしくは｛１１－２０｝面となる。結晶成長面が｛１－１００｝面の場合、側面は（０００１）面、（０００－１）面もしくは｛１１－２０｝面となる。結晶成長面が｛１１－２０｝面の場合、側面は（０００１）面、（０００－１）面もしくは｛１－１００｝面となる。側面のうち、種結晶の第一側面と第二側面になる面は、成長させる窒化物半導体結晶の主面となる面である。したがって、製造したい窒化物半導体結晶の主面と同じ面を第一側面または第二側面として有する種結晶を、本発明では選択して用いることが好ましい。
　結晶成長面が（０００１）面もしくは（０００－１）面で、側面の面方位が｛１－１００｝面もしくは｛１１－２０｝面である場合が好ましく、結晶成長面が（０００１）面で、側面の面方位が｛１－１００｝面もしくは｛１１－２０｝面である場合がより好ましく、結晶成長面が（０００１）面で、側面の面方位が｛１－１００｝面であることがさらに好ましい。
　上記の面の表記において「略」が付けられていないものについても、それぞれオフ角度を有していてもよい。オフ角度は±１０°以内であることが好ましく、±５°以内であることがより好ましい。
　この明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面である。ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体結晶では、「Ｃ面」は、ＩＩＩ 族面であり、窒化ガリウムでは、Ｇａ面に相当する。 ｛０００１｝面と等価な面は、（０００１）面、（０００－１）面である。
　この明細書において、｛１０－１０｝面とは「Ｍ面」のことであり、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１－１００｝面と等価な面であり、これは、非極性面であり、通常は劈開面である。｛１－１００｝面と等価な面は、（１－１００）面、（－１１００）面、（０１－１０面）、（０－１１０）面、（１０－１０）面、（－１０１０）面である。 
　この明細書において、｛１１－２０｝面とは「Ａ面」のことであり、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１１－２０｝面と等価な面であり、これは、非極性面である。｛１１－２０｝面と等価な面は、（１１－２０）面、（－１－１２０）面、（１－２１０）面、（－１２－１０）面、（－２１１０）面、（２－１－１０）面がある。
　所望の面を有する種結晶は、必要に応じて結晶を切り出すことにより得ることができる。例えば、Ｃ面を有するIII族窒化物半導体基板を形成し、その後にＭ面又はＡ面が現れるように切り出すことによってＭ面又はＡ面を第一側面とする種結晶を得ることができる。切り出し方法としては、鑢、研削盤、内周刃スライサー、ワイヤーソー等で加工（研削、切断）する方法、研磨によって磨く方法、劈開によって分割する方法などがあるが、劈開によりＭ面又はＡ面を形成することが好ましい。劈開の方法については、ダイヤモンドスクライバーによって切り欠きを入れて割ってもよいし、レーザースクライバー装置を使用してもよい。そのまま手で割ってもよいし、他の土台に乗せてのブレーキング装置で行ってもよい。
（成長装置）
　本発明では、種結晶に対して、原料ガスを供給することによって、種結晶の投影面に対して垂直な方向へ板状結晶を成長させる。成長方法としては、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等が挙げられるが、成長速度の速いＨＶＰＥ法が好ましい。
　図１は、本発明に用いられる窒化物半導体結晶の製造装置の構成例を説明するための図であるが、構成の詳細に特別な制限はない。図１に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、種結晶１０９を載置するための基板ホルダー１０５と、基板ホルダーを上下させることができる昇降機構１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１～１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
　リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
　基板ホルダー１０５の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。基板ホルダー１０５の形状は、本発明で用いる種結晶１０９を保持することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。種結晶１０９と基板ホルダー１０５の接触面は、種結晶の結晶成長面から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
　導入管１０１からは、例えばIII族窒化物半導体を成長させる場合、III族源となる原料ガスを供給する。このとき、ガリウム、アルミニウム、インジウムなどの塩化物ガス等を直接導入してもよいし、またリアクター内でガリウム、アルミニウム、インジウムなどの金属原料と塩酸ガス等を反応させた後、その反応ガスを導入してもよい。
　その際、原料ガスとともに、導入管１０４からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
　導入管１０３からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ３を供給する。また、導入管１０２からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０４から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ４やＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｈ２Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
　導入管１０１～１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
　導入管１０１～１０４の導入位置や導入方向は、特定のものに限定されるものではない。例えば横からの導入、また下からの導入、上からの導入、斜めからの導入が可能である。種結晶の主面（例えば種結晶の第一側面）を見込む空間と主面に対向する面（例えば種結晶の第二側面）を見込む空間からそれぞれ種結晶に向けて導入する態様、特に図１に示すように、種結晶の結晶成長面の右斜め上方と左斜め上方から結晶成長面を挟み込むように導入する態様を好ましい例として挙げることができる。図１では、導入管１０１～１０３が重ねて設置されているが、これらの導入管はそれぞれ離れて設置されていても構わない。もっとも導入管１０１～１０３を重ねて設置しておけば、キャリアガスで原料ガスを分離することができ、供給口付近の多結晶体発生を抑制することができるという利点がある。
　導入管先端の供給口形状は特に制限されるものではない。例えば、種結晶の結晶成長面と相似形にしたり、種結晶上に成長する結晶の結晶成長端と相似形にしたりすることができる。なかでも、供給口の形状がスリット状であり、該スリット状開口部の最大長が種結晶１０９の第一辺及び第二辺の長さ以上であることが好ましい。具体的には１０ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｍｍ以上であることが更に好ましい。また供給口が平行に配置した複数のスリットからなってもよい。供給口の材質としては石英、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）、熱分解グラファイト（ＰＧ）、ＳｉＣ等が好ましく、石英、ＰＢＮ、ＰＧがより好ましい。
　ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。
　別の成長装置例として、図２に示す装置を挙げることもできる。ここでは、種結晶２０９を基板ホルダー２０５の上に設置することができるようになっており、昇降機構２０６で下向きに移動可能になっている点が図１の装置と異なっている。また、キャリアガス用配管２０４が種結晶２０９の直上に設置されている点も異なっている。
　さらに別の成長装置として、図３に示す装置を挙げることもできる。ここでも、種結晶３０９を基板ホルダー３０５の上に設置することができるようになっており、昇降機構３０６で下向きに移動可能になっている点が図１の装置と異なっている。また、導入管３０１～３０３が種結晶３０９の直上に設置されている点も異なっている。
　図１のような成長装置を用いれば気相中で発生するパーティクルの影響を低減でき、ピットのない良質な結晶が得られるという利点があり、図２や図３のような成長装置を用いれば昇降機構等の駆動部を装置下部に設置することができメンテナンスが容易になるという利点がある。
（結晶成長工程における制御）
　本発明の窒化物半導体結晶の製造方法では、少なくとも一種類の原料ガスを常に前記板状結晶の結晶成長端に向けて供給するように制御することが好ましい。ここで、結晶成長端に向けて供給するとは、結晶成長端の方向に向けて原料ガスを供給することを意味する。従来法にしたがって固定された基板ホルダー上に種結晶を設置し、その種結晶上に窒化物半導体結晶を成長させると、結晶成長に伴って結晶成長端は移動する。この移動分を考慮しつつ、常に結晶成長端の方向に向けて原料が供給されるようにすることが好ましい。
　ここで、結晶成長端に向けて供給する原料ガスは、結晶成長に用いる原料ガスのうちの少なくとも一種類であればよい。原料ガスのうちの一種類だけを選択して結晶成長端に向けて供給する場合は、拡散しにくい原料ガスを選択することが好ましい。例えば窒化物半導体結晶としてＧａＮ結晶を成長させるときには、原料ガスとしてＮＨ３ガスとＧａＣｌガスを採用することが多いが、このときに一方だけを選択して結晶成長端に向けて供給する場合は、ＧａＣｌを選択することが好ましい。選択しなかった原料ガスは、例えばリアクター上部からキャリアガスと共に供給するなどして、結晶成長端に拡散供給されるようにしておく。
　本発明の窒化物半導体結晶の製造方法では、少なくとも一種類の原料ガスを供給する供給口と結晶成長端との距離を一定に保つように制御することが好ましい。原料ガスを供給する供給口と結晶成長端の距離は、近すぎると供給口に窒化物半導体の多結晶体が付着してしまい長時間成長させることができなくなってしまうし、逆に遠すぎると原料効率が下がり所望の結晶成長速度が得られなくなってしまう。このため、供給口と結晶成長端の距離は、一般的には１ｃｍ～１５ｃｍが好ましく、３ｃｍ～１２ｃｍがより好ましく、５ｃｍ～１０ｃｍがさらに好ましい。結晶成長工程中において、供給口と結晶成長端との距離は、常に成長開始時の距離の±１５ｍｍ以内に制御することが好ましく、±１０ｍｍ以内に制御することがより好ましく、±５ｍｍ以内に制御することがさらに好ましい。また、供給口からの原料ガスの供給速度は、通常０．０１ｍ／ｍｉｎ～１ｍ／ｍｉｎであり、０．０５ｍ／ｍｉｎ～０．７ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．１ｍ／ｍｉｎ～０．４ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。
　本発明の窒化物半導体結晶の製造方法において、少なくとも一種類の原料ガスを常に前記板状結晶の結晶成長端に向けて供給するように制御する方法は特に制限されない。例えば、結晶成長と共に、種基板を保持する基板ホルダーの位置や原料ガス供給口の位置を移動させたり、原料ガス供給口の吹出角度やガス供給速度を変えたりすることにより制御することができる。これらの制御方法は組み合わせて行ってもよい。これらの移動や変化は連続的に行ってもよいし、逐次で行ってもよいが、連続的に行うことが好ましい。
　具体的な制御方法としては、原料ガス供給口を固定しておいて、結晶成長と共に種基板を保持する基板ホルダーの位置を結晶成長方向と逆向きに移動させる方法や、基板ホルダーの位置を固定しておいて、結晶成長と共に原料ガス供給口の位置を結晶成長方向に移動させる方法を採用することができる。これらの方法を採用するときには、基板ホルダーや原料ガス供給口の移動速度を結晶成長速度と同程度にすることが好ましい。また他の制御方法として、基板ホルダーの位置を固定しておいて、結晶成長と共に原料ガス供給口の吹出角度または原料ガス供給口から供給されるガス供給速度の少なくとも一方を変える方法も挙げることができる。
　上記の位置制御や角度制御を適正に行うためには、結晶成長工程中の結晶成長端の位置を正確に把握することが必要である。このため、本発明で使用する結晶成長装置には結晶成長端の位置検出機構が備えられていることが好ましい。結晶成長端の位置検出機構は、結晶成長工程中における結晶成長端の位置を測定してその結果を制御のために利用できる機能を備えたものであれば、その種類は特に制限されない。例えば、ＣＣＤ（電荷結合素子）などの画像観察装置を好ましく採用することができる。また、耐熱性のボアスコープなどを採用してもよい。
　結晶成長端の位置検出機構により得られた情報は、制御機構により処理することが好ましい。制御機構は、結晶成長端の位置に応じて結晶成長装置中の基板ホルダーや供給口の位置や供給口の吹出角度を制御する指示を出す機能を備えている。制御機構は、制御状況をモニターするための出力機構と組み合わされていてもよい。制御機構と出力機構の詳細について、図４に示す機構を例にとって説明する。図４の制御機構４０１は、Ａ／Ｄコンバーター４０３、ＣＰＵ（中央処理装置）４０４、モータードライバー４０５からなっており、出力機構４０７はディプレイ４０８、プリンター４０９からなっている。結晶成長端の位置検出機構４０２により検出された結晶成長端の位置データ（例えば座標）は、Ａ／Ｄコンバーター４０３によりデジタルデータに変換し、ＣＰＵ４０４へ導く。ＣＰＵ４０４にて適切な補正等を行った後、出力機構４０７内の出力回路にしたがってデータを数値化ないしグラフ化してディスプレイ４０８に表示させ、プリンター４０９によりそれらを印刷する。また、ＣＰＵ４０４では得られた位置情報に応じて最適な制御方向と制御量を算出し、モータードライバー４０５に指示を出し、基板ホルダーや原料ガス供給口の位置を移動させるモーター４０６を駆動させる。これらの一連の動作は予めコンピュータにプログラムとしておき、ＣＰＵ４０４の指令によりモータードライバー４０５やＡ／Ｄコンバーター４０３を介して自動で実施させることが可能である。なお、結晶成長端の位置検出機構４０２が位置情報をデジタル信号として出力する場合は、Ａ／Ｄコンバーター４０３を省略することができる。
　なお、経験則などにより把握した結晶成長速度等に基づき、結晶成長工程中における結晶成長端の位置をほぼ正確に予測することが可能であれば、結晶成長端の位置検出機構は省略することが可能である。また、結晶成長端の位置検出機構の代わりに、結晶成長装置内の温度や圧力を測定する機構を用いて、それらの測定結果に基づいて結晶成長端の位置を予測して制御してもよい。これらの改変は、当業者の知識の範囲内で適宜行うことが可能である。
　本発明の製造方法にしたがって、基板ホルダーや原料ガス供給口の位置を移動させる場合、その移動距離は製造しようとする結晶の大きさに応じて決めることができる。大型の結晶を得る場合は、１０ｍｍ以上が好ましく、２０ｍｍ以上がより好ましく、５０ｍｍ以上がさらに好ましい。
（結晶成長条件）
　本発明における結晶成長は、通常は９５０℃～１１２０℃で行い、９７０℃～１１００℃で行うことが好ましく、９８０℃～１０９０℃で行うことがより好ましく、９９０℃～１０８０℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ～２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ～１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ～１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
　本発明における結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ～５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ～５００μｍ／ｈが好ましく、５０μｍ／ｈ～４００μｍ／ｈがより好ましく、１００μｍ／ｈ～３００μｍ／ｈであることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他キャリアガスの種類、流量、供給口－結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
（窒化物半導体結晶）
　本発明により得られる窒化物半導体結晶は、成長時の側面を主面とする板状の結晶である。この板状結晶の主面は、通常は種結晶の投影面に垂直な面である。種結晶の主面が投影面に垂直である場合は、得られる板状結晶の主面は種結晶の主面と平行になる。例えば、投影面が＋Ｃ面で、主面がＭ面である種結晶を用いて本発明により得られる窒化物半導体結晶は、Ｍ面を主面とする板状結晶である。また、投影面が＋Ｃ面で、主面がＡ面である種結晶を用いて本発明により得られる窒化物半導体結晶は、Ａ面を主面とする板状結晶である。本発明の製造方法によれば、得られる板状結晶の主面を十分な大きさにすることができるため、スライス技術を使うことなく、研削、研磨のみで窒化物半導体基板として仕上げることができる。なお、本明細書において「主面」とは、結晶を構成する面のうち面積が最大である面を意味する。
　スライス技術を使うことなく、研削、研磨のみで窒化物半導体基板として仕上げることができるという利点は、特に非極性面を主面とする窒化物半導体基板を得る場合に効果的に活用することができる。例えば、Ｍ面を主面とする窒化物半導体基板を製造しようとする場合、従来法によれば種結晶のＣ面上にＣ面に垂直な方向に窒化物半導体結晶を成長させた後、得られた窒化物半導体結晶をＣ面に垂直な方向にスライスしてＭ面を出さなければならなかった。この方法では、工程数が多いうえに、かなり大きな窒化物半導体結晶を成長させなければならないという欠点がある。一方、本発明の製造方法によれば、スライスの必要がないため工程数を減らすことができ、しかも必要としている基板サイズよりもやや大きめの結晶を成長させれば足りる。したがって、本発明によれば効率よく目的とする窒化物半導体基板を得ることができる。例えば、非極性面を主面とし、厚みが１．５ｍｍ以下である板状窒化物半導体結晶を好ましく提供することができる。
　本発明によれば、主面の面積が大きな板状窒化物半導体結晶を容易に得ることができる。主面の面積は、種結晶の結晶成長面のサイズや結晶成長時間により適宜調整することが可能である。本発明によれば、例えば主面の面積を２５００ｍｍ２以上にすることができ、５７００ｍｍ２以上にすることが可能であり、さらには１００００ｍｍ２以上にすることが可能である。
　本発明により提供される窒化物半導体結晶の種類は特に制限されない。具体的には、III族窒化物半導体結晶を挙げることができ、より具体的には、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、又はこれらの混晶を挙げることができる。
　本発明の製造方法により得られた窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の製造方法により製造した窒化物半導体結晶を下地基板として用いて、さらに大きな窒化物半導体結晶を得ることも可能である。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（実施例１）
　本実施例では、図２に示すＨＶＰＥ装置を用いて窒化物半導体結晶の成長を行った。図２のＨＶＰＥ装置には、スリット状のノズルが３段備え付けられており、この原料供給口の１段のサイズは、幅２０ｍｍ、高さ２ｍｍであり、ＰＢＮ製である。
　Ｍ面を主面とするＧａＮ種結晶２０９を用意した。この種結晶は、ＨＶＰＥ法でＣ面ＧａＮテンプレート上に作製されたものをスライスして得られた結晶であり、ａ軸方向に約２０．０ｍｍ、ｃ軸方向に約８ｍｍ、ｍ軸方向に約１ｍｍの長さを有する直方体である。
　次いで、ＨＶＰＥ装置のリアクター２００内の基板ホルダー２０５に、＋Ｃ面が上向きで且つスリット吹出し口の長手方向と種結晶のａ軸方向が平行になるように種結晶をセットした。反応室の温度を１０４０℃まで上げ、原料を＋Ｃ面上に供給することにより、アンドープＧａＮを＋Ｃ面上に成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、スリット状のノズルの上段からのＮＨ３ガスの分圧を７×１０３Ｐａ、中段からＮ２ガスの分圧を３×１０２Ｐａ、下段からＧａＣｌガスの分圧を３×１０２Ｐａとし導入した。２０４からはキャリアガスとしてＨ２ガスを導入した。
　５０時間成長した後、室温まで降温し、縦が約２２．０ｍｍ、横が約２２．０ｍｍの正方形の側面（Ｍ面）を有し、ｍ軸方向の厚さが約１ｍｍのＧａＮ単結晶を得た。主面（Ｍ面）の面積は４８４．０ｍｍ２、成長面（＋Ｃ面）の面積は２２．０ｍｍ２であった。
　このＧａＮ単結晶を研磨、整形することにより、縦２０．０ｍｍ、横２０．０ｍｍ、厚さ３５０μｍの正方形のＭ面を主面とする自立基板が得られた。
（比較例１）
　直径２インチ、厚さ４３０μｍのサファイア基板を下地基板として用いて、その上にＭＯＣＶＤ法で２μｍの（０００１）面ＧａＮを成長することにより、２インチＧａＮテンプレート基板を準備した。次いで、基板をＨＶＰＥ装置のリアクター装置内に配置して、成長温度を１０４０℃に昇温した後、下地ＧａＮ層上に、実質的にＨ２のみからなるキャリアガスと、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガスと、ＮＨ３ガスとを供給しながら、ＧａＮ層を約４０時間にわたって成長させた。この成長工程において、成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を３．０７×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスの分圧を１．２７×１０４Ｐａとした。成長終了後、室温まで降温し厚さが約５ｍｍのＧａＮ単結晶を得た。
　ワイヤーソータイプの装置を用いて、スライシングを行った。各ワイヤーの間隔は７００μｍで、スライシング速度は１ｍｍ／ｈである。ワイヤーの直径は０．１～０．２ｍｍの範囲で適宜選択した。結晶のＣ面と垂直にＭ面と平行にスライシングすることにより、複数枚のＭ面ＧａＮ基板を得た。得られたＧａＮ基板のサイズは短辺約５ｍｍ、長辺約１０～３０ｍｍの長方形形状であった。
（実施例２）
　本実施例では、図３に示すＨＶＰＥ装置を用いて窒化物半導体結晶の成長を行った。
　Ｍ面を主面とするＧａＮ種結晶３０９を用意した。この種結晶は、ＨＶＰＥ法でＣ面ＧａＮテンプレート上に作製されたものをスライスして得られた結晶であり、ａ軸方向に約２０．０ｍｍ、ｃ軸方向に約５．０ｍｍ、ｍ軸方向に約０．３ｍｍの長さを有する直方体である。
　ＨＶＰＥ装置のリアクター３００内の基板ホルダー３０５に、＋Ｃ面が上向きで種結晶をセットした。この時－Ｃ面は基板ホルダー３０５に接しており、直接原料ガスと触れることはない。反応室の温度を１０４０℃まで上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、アンドープＧａＮを成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＮＨ３ガスの分圧を７．０３×１０３Ｐａ、Ｎ２ガスの分圧を１．７９×１０４Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を７．３７×１０２Ｐａ、Ｈ２ガスの分圧を７．５３×１０４Ｐａとし導入した。
　４０時間成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は板状であり、ａ軸方向が約２２．０ｍｍ、ｃ軸方向が約１２．５ｍｍ、ｍ軸方向の厚さが約１．４ｍｍであった。主面（Ｍ面）の面積は２７５．０ｍｍ２であった。
　このＧａＮ単結晶を研磨、整形することにより、ａ軸方向が２０．０ｍｍ、ｃ軸方向が１１．０ｍｍ、厚さ３３０μｍの長方形のＭ面を主面とする自立基板が得られた。
（実施例３）
　本実施例では、ＧａＮ種結晶としてａ軸方向に約２０．０ｍｍ、ｃ軸方向に約４．２ｍｍ、ｍ軸方向に約４．５ｍｍの長さを有する直方体の結晶を用いた以外は、実施例２と全く同様に行った。
　４０時間成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶は板状であり、ａ軸方向が約２２．０ｍｍ、ｃ軸方向が約１１．０ｍｍ、ｍ軸方向の厚さが約５．６ｍｍであった。主面（Ｍ面）の面積は１８７．０ｍｍ２であった。
　このＧａＮ単結晶をスライス、研磨、整形することにより、ａ軸方向が２０．０ｍｍ、ｃ軸方向が１０．０ｍｍ、厚さ３３０μｍの長方形のＭ面を主面とする自立基板が５枚得られた。
（比較例２）
　本比較例では、ＧａＮ種結晶としてａ軸方向に約２０．０ｍｍ、ｃ軸方向に約０．４ｍｍ、ｍ軸方向に約７．０ｍｍの長さを有する直方体の結晶を用いた以外は、実施例２と全く同様に行った。
　４０時間成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶は板状では無く、図５に示すような、＋ｃ軸方向に成長した２つの壁が形成された形状となった。ａ軸方向が約２０．０ｍｍ、ｃ軸方向の最大長は約１０．０ｍｍ、最小長は約５．２ｍｍであり、ｃ軸方向の長さは均一ではなく凸凹していた。また一つの壁のｍ軸方向の厚さは約０．８ｍｍであった。
（実施例４）
　Ｍ面（（１０－１０）面）を主面とし、側面が＋Ｃ面、（－１－１２２）面、－Ｃ面、（１１－２２）面の４面からなるＧａＮ種結晶を用意した。この種結晶は、ｃ軸方向に約５ｍｍ、ａ軸方向に約１５ｍｍ～１８ｍｍ、ｍ軸方向に約２ｍｍの長さを有している。
　図３に示すＨＶＰＥ装置のリアクター内の基板ホルダーに、＋Ｃ面が上向きとなるように種結晶をセットした。この時－Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。反応室の温度を１０４０℃まで上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、アンドープＧａＮを成長させた。この成長工程においては、成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＮＨ３ガスの分圧を７．０３×１０３Ｐａ、Ｎ２ガスの分圧を１．７９×１０４Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を７．３７×１０２Ｐａ、Ｈ２ガスの分圧を７．５３×１０４Ｐａとし導入した。
　４０時間成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶は角部に異常成長はなく、均質な板状結晶が得られた。成長後のｃ軸方向の長さは約１５ｍｍであった。
　このＧａＮ単結晶をスライス、研磨、整形することにより、１５ｍｍ角で厚さ３３０μｍのＭ面を主面とする均質な自立基板が複数枚得られた。
（実施例５）
　Ｍ面（（１０－１０）面）を主面とし、側面が＋Ｃ面、（１－１００）面、－Ｃ面、（０１－１０）面の４面からなるＧａＮ種結晶を用意した。この種結晶は、ｃ軸方向に約５ｍｍ、ａ軸方向に約１５ｍｍ～１８ｍｍ、ｍ軸方向に約２ｍｍの長さを有している。
　実施例４と同様に４０時間成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶は角部に異常成長はなく、均質な板状結晶が得られた。この点で実施例４と実施例５の板状結晶は、他の実施例の板状結晶よりもさらに優れていた。実施例５の成長後のｃ軸方向の長さは約１５ｍｍであった。
　このＧａＮ単結晶を研磨、整形することにより、１５ｍｍ角で厚さ３３０μｍのＭ面を主面とする均質な自立基板が得られた。
（実施例６）
　Ｍ面を主面とし、側面が＋Ｃ面、Ａ面、－Ｃ面、Ａ面の４面からなるＧａＮ種結晶を用意した。この種結晶は、ｃ軸方向に約５ｍｍ、ａ軸方向に約１５ｍｍ、ｍ軸方向に約２ｍｍの長さを有する長方体である。
　実施例４と同様にして４０時間成長した後、室温まで降温した。このＧａＮ単結晶を研磨、整形することにより、Ｍ面を主面とする自立基板が得られた。
（実施例７）
　本実施例では、図２に示す装置に、さらにＣＣＤと基板ホルダー昇降機構を設置したＨＶＰＥ装置を用いてＧａＮ結晶成長を行う。ＣＣＤは、結晶成長に伴って移動する結晶成長端の位置を正確に測定できるように設置されている。ＣＣＤにより測定された結晶成長端の位置情報は、図４の制御機構にしたがって処理され、結晶成長工程中に結晶成長端の位置が常に同じ位置にあるように基板ホルダー昇降機構を駆動させるようにあらかじめ設定されている。すなわち、結晶が成長し結晶成長端が図の上方に移動したことが検出されると、その移動分だけ基板ホルダーが図の下方に移動するように設定されている。このようなＨＶＰＥ装置を用いた点を除いて、その他の条件は実施例１と同じにしてＧａＮ結晶成長を行う。
　その結果、実施例１と同様のサイズを有するＭ面を主面とする自立基板が得られる。実施例１に比べて、成長速度が速く、結晶成長面の全体にわたってより均一に結晶成長が認められる。
（実施例８）
　本実施例では、図２に示す装置に、さらにＣＣＤと基板ホルダー昇降機構を設置したＨＶＰＥ装置を用いてＧａＮ結晶成長を行う。ＣＣＤは、結晶成長に伴って移動する結晶成長端の位置を正確に測定できるように設置されている。ＣＣＤにより測定された結晶成長端の位置情報は、図４の制御機構にしたがって処理され、結晶成長工程中に結晶成長端とノズルの供給口の位置関係が常に同じになるようにノズル昇降機構を駆動させるようにあらかじめ設定されている。すなわち、結晶が成長し結晶成長端が図の上方に移動したことが検出されると、その移動分だけノズルの供給口も図の上方に移動するように設定されている。このようなＨＶＰＥ装置を用いた点を除いて、その他の条件は実施例１と同じにしてＧａＮ結晶成長を行う。
　その結果、実施例１と同様のサイズを有するＭ面を主面とする自立基板が得られる。実施例１に比べて、成長速度が速く、結晶成長面の全体にわたってより均一に結晶成長が認められる。
（実施例９）
　本実施例では、図２に示す装置に、さらにＣＣＤと基板ホルダー昇降機構を設置したＨＶＰＥ装置を用いてＧａＮ結晶成長を行う。ＣＣＤは、結晶成長に伴って移動する結晶成長端の位置を正確に測定できるように設置されている。ＣＣＤにより測定された結晶成長端の位置情報は、図４の制御機構にしたがって処理され、結晶成長工程中に常に結晶成長端に向けて原料ガスが供給されるようにノズル供給口の向き（角度）を制御するようにあらかじめ設定されている。すなわち、結晶が成長し結晶成長端が図の上方に移動したことが検出されると、ノズルの供給口の向きを上方に向くように設定されている。このようなＨＶＰＥ装置を用いた点を除いて、その他の条件は実施例１と同じにしてＧａＮ結晶成長を行う。
　その結果、実施例１と同様のサイズを有するＭ面を主面とする自立基板が得られる。実施例１に比べて、成長速度が速く、結晶成長面の全体にわたってより均一に結晶成長が認められる。
（実施例１０）
　本実施例では、図１に示すＨＶＰＥ装置を用いて窒化物半導体結晶の成長を行う。図１のＨＶＰＥ装置には、スリット状のノズルが３段備え付けられており、この原料供給口の１段のサイズは、幅２０ｍｍ、高さ２ｍｍであり、ＰＢＮ製である。
　実施例１と同じＧａＮ種結晶１０９を用意して、ＨＶＰＥ装置のリアクター１００内の基板ホルダー１０５に、＋Ｃ面が下向きで且つスリット吹出し口の長手方向と種結晶のａ軸方向が平行になるように種結晶をセットする。反応室の温度を１０４０℃まで上げ、原料を＋Ｃ面の方向に供給することにより、アンドープＧａＮを＋Ｃ面上に成長させる。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、スリット状のノズルの上段からのＮＨ３ガスの分圧を７×１０３Ｐａ、中段からＮ２ガスの分圧を３×１０２Ｐａ、下段からＧａＣｌガスの分圧を３×１０２Ｐａとし導入した。１０４からはキャリアガスとしてＨ２ガスを導入する。
　５０時間成長した後、室温まで降温することにより、実施例１と同様の結晶を得る。このＧａＮ単結晶を研磨、整形することにより、正方形のＭ面を主面とする自立基板を得る。
（実施例１１）
　本実施例では、図１に示す装置に、さらにＣＣＤと基板ホルダー昇降機構を設置したＨＶＰＥ装置を用いてＧａＮ結晶成長を行う。ＣＣＤは、結晶成長に伴って移動する結晶成長端の位置を正確に測定できるように設置されている。ＣＣＤにより測定された結晶成長端の位置情報は、図４の制御機構にしたがって処理され、結晶成長工程中に結晶成長端の位置が常に同じ位置にあるように基板ホルダー昇降機構を駆動させるようにあらかじめ設定されている。すなわち、結晶が成長し結晶成長端が図の下方に移動したことが検出されると、その移動分だけ基板ホルダーが図の上方に移動するように設定されている。このようなＨＶＰＥ装置を用いた点を除いて、その他の条件は実施例１０と同じにしてＧａＮ結晶成長を行う。
　その結果、実施例１０と同様のサイズを有するＭ面を主面とする自立基板が得られる。実施例５に比べて、成長速度が速く、結晶成長面の全体にわたってより均一に結晶成長が認められる。
（実施例１２）
　本実施例では、図１に示す装置に、さらにＣＣＤと基板ホルダー昇降機構を設置したＨＶＰＥ装置を用いてＧａＮ結晶成長を行う。ＣＣＤは、結晶成長に伴って移動する結晶成長端の位置を正確に測定できるように設置されている。ＣＣＤにより測定された結晶成長端の位置情報は、図４の制御機構にしたがって処理され、結晶成長工程中に結晶成長端とノズルの供給口の位置関係が常に同じになるようにノズル昇降機構を駆動させるようにあらかじめ設定されている。すなわち、結晶が成長し結晶成長端が図の下方に移動したことが検出されると、その移動分だけノズルの供給口も図の下方に移動するように設定されている。このようなＨＶＰＥ装置を用いた点を除いて、その他の条件は実施例１０と同じにしてＧａＮ結晶成長を行う。
　その結果、実施例１０と同様のサイズを有するＭ面を主面とする自立基板が得られる。実施例１０に比べて、成長速度が速く、結晶成長面の全体にわたってより均一に結晶成長が認められる。
（実施例１３）
　本実施例では、図１に示す装置に、さらにＣＣＤと基板ホルダー昇降機構を設置したＨＶＰＥ装置を用いてＧａＮ結晶成長を行う。ＣＣＤは、結晶成長に伴って移動する結晶成長端の位置を正確に測定できるように設置されている。ＣＣＤにより測定された結晶成長端の位置情報は、図４の制御機構にしたがって処理され、結晶成長工程中に常に結晶成長端に向けて原料ガスが供給されるようにノズル供給口の向き（角度）を制御するようにあらかじめ設定されている。すなわち、結晶が成長し結晶成長端が図の下方に移動したことが検出されると、ノズルの供給口の向きを下方に向くように設定されている。このようなＨＶＰＥ装置を用いた点を除いて、その他の条件は実施例１０と同じにしてＧａＮ結晶成長を行う。
　その結果、実施例１０と同様のサイズを有するＭ面を主面とする自立基板が得られる。実施例１０に比べて、成長速度が速く、結晶成長面の全体にわたってより均一に結晶成長が認められる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年３月３日出願の日本特許出願（特願２００８－０５２５８７号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の窒化物半導体結晶の製造方法によれば、所望の板状の窒化物半導体結晶を簡便な方法で効率よく製造することができる。特に非極性面を主面とする大面積の窒化物半導体基板を簡便な方法で製造することができる。したがって、本発明によれば製造コストと労力を削減することが可能であるとともに、従来は製造することができなかった新しい窒化物半導体結晶を提供することもできる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (30)

  1. 　種結晶に対して原料ガスを供給することによって前記種結晶上に窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程を含む、窒化物半導体結晶の製造方法であって、
    　前記種結晶上に成長させる窒化物半導体結晶が板状結晶であり、
    　前記板状結晶を成長させる前記種結晶上の結晶成長面を成長方向に投影した投影面の長手方向の長さＬと最大幅Ｗの比（Ｌ／Ｗ）が２～４００であって、前記最大幅Ｗが５ｍｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
  2. 　前記種結晶の結晶成長面が、＋Ｃ面、｛１０－１Ｘ｝面および｛１１－２Ｙ｝面からなる群より選択される１以上の面であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体結晶の製造方法（前記Ｘと前記Ｙは、各々独立に０以外の整数である）。
  3. 　前記種結晶の結晶成長面が、＋Ｃ面、｛１０－１Ｘ｝面、またはその両方であって、前記種結晶の主面が略Ｍ面であることを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  4. 　前記種結晶の結晶成長面が、＋Ｃ面、｛１１－２Ｙ｝面、またはその両方であって、前記種結晶の主面が略Ａ面であることを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  5. 　前記種結晶が、｛１０－１０｝面、｛１１－２Ｚ｝面、｛１０－１Ｓ｝面、または｛１１－２０｝面を有することを特徴とする請求項２～４のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法（前記Ｚと前記Ｓは、各々独立に０以外の整数である）。
  6. 　互いに平行な第一辺と第二辺を有する結晶成長面と、前記結晶成長面と垂直な面であって前記結晶成長面の第一辺を一辺とする第一側面と、前記結晶成長面と垂直な面であって前記結晶成長面の第二辺を一辺とする第二側面とを少なくとも有していて、前記結晶成長面の第一辺と第二辺の距離が５ｍｍ以下であり、前記結晶成長面の第一辺と第二辺の平均長と第一辺と第二辺の距離の比（平均長／距離）が２～４００である種結晶に対して、原料ガスを供給することによって、前記結晶成長面に対して垂直な方向へ板状結晶を成長させる結晶成長工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  7. 　前記種結晶の第一側面が非極性面であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  8. 　前記種結晶が、結晶成長面がＣ面であり、第一側面がＭ面である六方晶であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  9. 　前記種結晶が、結晶成長面がＣ面であり、第一側面がＡ面である六方晶であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  10. 　前記結晶成長工程によって、第一側面と平行な面が主面となるように窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする請求項６～９のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  11. 　前記結晶成長工程において、前記原料ガスの少なくとも一種類を常に前記板状結晶の結晶成長端に向けて供給するように制御することを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  12. 　前記原料ガスを供給する供給口と前記板状結晶の結晶成長端との距離を一定に保つように制御することを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  13. 　前記制御を、前記供給口と前記結晶成長端との距離を計測しながら行うことを特徴とする請求項１２に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  14. 　前記結晶成長工程において、前記板状結晶の成長に伴って前記原料ガスを供給する供給口の位置を移動させることを特徴とする請求項１１～１３のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  15. 　前記結晶成長工程において、前記板状結晶の成長に伴って前記原料ガスを供給する供給口の向きを変えることを特徴とする請求項１１～１４のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  16. 　前記結晶成長工程において、前記板状結晶の成長に伴って前記原料ガスの供給速度を変えることを特徴とする請求項１１～１５のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  17. 　前記結晶成長工程において、前記板状結晶の成長に伴って前記種結晶の位置を移動させることを特徴とする請求項１１～１６のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  18. 　前記結晶成長工程において、前記原料ガスを、前記種結晶の結晶成長面に垂直な方向から供給することを特徴とする請求項１～１７のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  19. 　前記結晶成長工程において、前記原料ガスを、前記種結晶の主面を見込む空間と前記主面と対向する面を見込む空間からそれぞれ前記種結晶に向けて供給することを特徴とする請求項１～１７のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  20. 　前記原料ガスを供給する供給口の形状が前記結晶成長端の形状と相似形であることを特徴とする請求項１～１９のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  21. 　前記原料ガスを供給する供給口の形状がスリット状であり、該スリット状開口部の最大長が前記種結晶の投影面の長さＬ以上であることを特徴とする請求項１～２０のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  22. 　前記種結晶を位置決めするための支持体に前記種結晶が設置されており、前記種結晶と前記支持体の接触面が、前記種結晶の結晶成長面から１ｍｍ以上離れていることを特徴とする請求項１～２１のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  23. 　前記種結晶が、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ、及びIII族窒化物半導体からなる群より選択されることを特徴とする請求項１～２２のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  24. 　前記窒化物半導体がIII族窒化物半導体であることを特徴とする請求項１～２３のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  25. 　前記窒化物半導体がＧａＮ半導体であることを特徴とする請求項１～２４のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  26. 　主面の面積が２５００ｍｍ２以上である板状結晶を成長することを特徴とする請求項１～２５のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  27. 　前記主面が非極性面であることを特徴とする請求項２６に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  28. 　請求項１～２７のいずれか一項に記載の結晶成長工程を実施することにより前記種結晶上に窒化物半導体結晶を成長させ、成長させた前記窒化物半導体結晶を前記種結晶から分離することを特徴とする、成長させた前記窒化物半導体結晶をスライスすることなく窒化物半導体結晶を製造する方法。
  29. 　請求項１～２８のいずれか一項に記載の製造方法により製造される窒化物半導体結晶。
  30. 　面積が２５００ｍｍ２以上である非極性面を主面とし、厚みが１．５ｍｍ以下であることを特徴とする板状窒化物半導体結晶。
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