KR101238355B1 - 우레탄화 반응 촉매, 및 우레탄화물의 제조 방법 - Google Patents

우레탄화 반응 촉매, 및 우레탄화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 이소시아네이트 화합물, 특히 지방족 이소시아네이트와 수산기 함유 화합물과의 반응을 촉매하여, 우레탄화물을 형성할 때에 유용한 우레탄화 반응 촉매이며, 또한, 우레탄화물의 성능에 영향을 주지 않고, 또한, 얻어지는 우레탄화물로부터 촉매를 용이하게 제거할 수 있는 우레탄화 반응 촉매를 제공하는 것, 또한, 그 우레탄화 반응 촉매를 사용하여 금속 화합물을 함유하지 않는 우레탄화물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 촉매는, 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 우레탄화물을 제조하기 위한 촉매로서, (A) 금속 산화물 담체(擔體)(A-1) 표면에, 금속 산화물(A-2) 또는 비금속 화합물(A-3)을 담지(擔持)하여 이루어지는 복합 금속 산화물, (B) 제올라이트, 및 (C) 헤테로폴리산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고체산 촉매인 우레탄화 반응 촉매이다.

Description

우레탄화 반응 촉매, 및 우레탄화물의 제조 방법{URETHANE-FORMING REACTION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING URETHANE MATERIAL}
본 발명은, 이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 화합물과의 반응을 촉매하는 우레탄화 반응 촉매 및 그것을 사용한 우레탄화물의 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트 화합물과 수산기 등의 수산기 함유 화합물과의 반응에서 얻는 우레탄화물은, 다양한 분야에서 사용되고 있다.
예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물과 디올 등의 폴리올을 촉매 및 필요에 따라 발포제, 계면활성제, 가교제 등의 첨가제의 존재 하에 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 수지는, 상온에서도 경화 반응이 진행하여, 가교 구조를 갖는 수지를 형성 가능하며, 기재와의 밀착성, 가요성(可撓性)이 뛰어나기 때문에, 자동차, 건축, 가전, 중방식(重防食), 플라스틱 도료, 접착제 등의 용도에 널리 사용되고 있다.
또한, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 촉매의 존재 하에 반응시키는, 혹은, (메타)아크릴로일이소시아네이트 등의 이소시아나토기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과 폴리올을 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조되는 우레탄(메타)아크릴레이트는, 경화 후의 특성이 충분한 강도나 유연성을 갖고, 폴리올의 골격에 따라 다양한 수지 설계가 가능하기 때문에, 활성 에너지선 경화성 수지로서, 유리, 세라믹스, 금속, 종이, 나무 등 다양한 기재의 보호막재나 접착재로서 널리 사용되고 있다.
또한, 우레탄화 반응을 이용한 2액형 우레탄화 조성물은, 폴리우레탄 도료, 접착제, 성형물, 실란트, 경질 혹은 연질 폼의 제조, 엘라스토머에 있어서 사용되고 있다.
우레탄화 반응에서 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)로 대표되는 방향족 이소시아네이트와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI)로 대표되는 지방족 이소시아네이트가 있고, 후자는 광이나 열에 의한 황변(黃變)이 낮지만, 수산기 함유 화합물과의 반응 속도는 전자와 비교하여 매우 느리기 때문에, 고활성의 촉매가 필요로 되고 있다. 우레탄화 반응에 사용되는 우레탄화 반응 촉매로서는, 금속 촉매가 널리 사용되어 있고, 그 활성의 높음에서, 유기 주석 촉매가 사용되고, 주로 디부틸주석디라우레이트(DBTDL) 또는 스탠너스 옥토에이트(stannous octoate)가 사용되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 유기 주석 촉매에는, 근래 유기 주석 촉매의 독성 문제가 지적되고, 특히 DBTDL 중에 불순물로서 함유되는 트리부틸주석은 환경 호르몬으로서 인체에의 유해성이 문제가 되고 있어, 대체할 촉매가 요구되고 있다.
납, 수은, 비스무트의 화합물도 우레탄화 반응을 촉진하는 것이 알려져 있지만, 이들 중금속 화합물은 독성이 높기 때문에, 유기 주석 화합물과 마찬가지로 사용이 꺼려지는 경향이 있다. 철, 구리, 티타늄, 지르코늄, 니켈, 코발트, 망간 등의 전이금속 화합물, 그 중에서도 이들의 아세틸아세토네이트 착체가 높은 우레탄화 활성을 갖는 것이 종래로부터 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
비금속 촉매로서, 3급 아민 촉매가 사용되지만 촉매 활성이 낮아, 금속 아세틸아세토네이트 착체에 3급 아민 촉매를 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조). 동(同) 문헌에 기재된 방법에 의하면, 촉매 활성이 높아져, 유기 주석 촉매와 동등한 경화 속도가 얻어진다고 되어 있지만, 생성물 중에 촉매의 금속 화합물이 잔류하는 문제점이 있다.
특허문헌 1 : 일본 특개평09-031151호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2003-82052호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개2004-231878호 공보
비특허문헌 1 : 오코야마 테츠오 저「폴리우레탄의 구조·물성과 고기능화 및 응용전개」 기술정보협회 출판, 1998년 발행, 제325페이지
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그래서, 본 발명의 과제는, 이소시아네이트 화합물, 특히 지방족 이소시아네이트와 수산기 함유 화합물과의 반응을 촉매하여, 우레탄화물을 형성할 때에 유용한 우레탄화 반응 촉매이며, 또한, 우레탄화물의 성능에 영향을 주지 않고, 또한, 얻어지는 우레탄화물로부터 촉매를 용이하게 제거할 수 있는 우레탄화 반응 촉매를 제공하는 것, 또한, 그 우레탄화 반응 촉매를 사용하여 금속 화합물을 함유하지 않는 우레탄화물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 고체산 촉매가, 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 반응을 촉매하여, 우레탄화물을 형성할 수 있음을 알아내어, 고체산 촉매를 반응 후 분리함으로써, 금속 유래의 독성 혹은 착색이라는 문제를 회피할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 우레탄화물을 제조하기 위한 촉매로서,
(A) 금속 산화물 담체(擔體)(A-1) 표면에, 금속 산화물(A-2) 또는 비금속 화합물(A-3)을 담지(擔持)하여 이루어지는 복합 금속 산화물, (B) 제올라이트, 및 (C) 헤테로폴리산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고체산 촉매인 우레탄화 반응 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은, 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물을, 상기 기재의 우레탄화 반응 촉매의 존재 하 반응시키는 우레탄화물의 제조 방법을 제공한다.
[발명의 효과]
본 발명의 우레탄화 반응 촉매는, 고체이기 때문에, 촉매와 목적물의 우레탄화물을 용이하게 분리할 수 있어, 촉매가 되는 금속 화합물을 함유하지 않는 우레탄화물을 얻을 수 있다. 또한, 촉매의 회수·재이용이 가능하기 때문에, 사용할 수 있는 촉매량에 제한이 없고, 종래의 균일계 촉매에 비해, 촉매를 다량으로 사용할 수 있어, 생산성이 향상하여, 공업적으로 유리하다.
본 발명의 고체산 촉매가 우레탄화 반응을 촉매하는 메커니즘은 정확하지는 않지만, 고체산 촉매 표면 위에 활성 사이트가 되는 산점(酸点)을 갖고 있고, 그 촉매 활성점에 우레탄화 반응의 원료인 수산기 함유 화합물의 수산기가 해리 흡착하여, 근방의 이소시아나토기를 갖는 화합물과의 부가 반응을 촉진시키고 있다고 추측할 수 있다. 예를 들면 주석계 촉매에서는, 이소시아나토기의 N 원자가 주석에 배위하여 활성화되고, 이것에 알콕시드가 부가하여 주석카르밤산 착체(錯體)를 거쳐 우레탄화물이 얻어진다고 되어 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
(우레탄화 촉매)
본 발명의 우레탄화 반응 촉매는, (A) 금속 산화물 담체(A-1) 표면에, 금속 산화물(A-2) 또는 비금속 화합물(A-3)을 담지하여 이루어지는 복합 금속 산화물, (B) 제올라이트, (C) 헤테로폴리산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고체산 촉매인 것이 특징이다.
본 발명의 우레탄화 반응 촉매로서 사용할 수 있는 (A) 금속 산화물 담체(A-1) 표면에, 금속 산화물(A-2) 또는 비금속 화합물(A-3)을 담지하여 이루어지는 복합 금속 산화물(이하 복합 금속 산화물(A)로 생략한다)에 있어서, 금속 산화물 담체(A-1)로서는, 촉매의 설계·장식의 용이성, 촉매능을 충분히 발휘하는지 여부 등의 점에서, 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 실리카·알루미나(SiO2·Al2O3), 실리카·지르코니아(SiO2·ZrO2), 마그네시아(MgO), 산화주석(ZnO2, ZnO), 산화하프늄(HfO2), 산화철(Fe2O3, Fe3O4), 규조토, 코디어라이트 또는 제올라이트 등이 바람직하다. 그 중에서도, 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2)가 특히 바람직하다. 상기 금속 산화물 담체(A-1)는, 1종을 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
담지시키는 금속 산화물(A-2)로서는, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨 등을 금속 원소로 하는 산화물이 호적(好適)하게 사용되고, 구체적으로는, 몰리브덴 산화물(MoO3 등), 텅스텐 산화물(WO3 등), 탄탈륨 산화물(Ta2O5 등) 등을 들 수 있다. 그 담지 금속 산화물(A-2)은, 필요에 따라 임의의 원소를 1종류 혹은 그 이상의 종류를 더 병용하여 담지시켜 복합화한 것이어도 좋다. 이들 복합화해도 좋은 임의의 원소로서는 규소, 알루미늄, 인, 텅스텐, 세슘, 니오븀, 티타늄, 주석, 은, 구리, 아연, 크롬, 텔루륨, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 철, 마그네슘, 칼슘, 바나듐, 세륨, 망간, 코발트, 요오드, 니켈, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 등을 들 수 있다.
금속 산화물 담체(A-1)와 금속 산화물(A-2)과의 조합으로서는, 예를 들면, 지르코니아와 몰리브덴 산화물과의 조합(몰리브덴산지르코니아), 지르코니아와 텅스텐 산화물과의 조합 등이 특히 바람직하다.
예를 들면, 지르코니아계 담체 산화물에 금속 산화물(A-2)을 담지시키는 방법으로서는, 금속 산화물(A-2)에 대응하는 원소의 가용성 화합물의 용액을 담체 산화물에 함침 또는 혼합한 후, 소성하는 방법을 나타낼 수 있다. 금속 산화물(A-2)에 대응하는 원소의 가용성 화합물의 구체예를 나타내면, 몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24].4H2O, 인몰리브덴산암모늄[(NH4)5PMo12O40].xH2O, 메타텅스텐산암모늄[(NH4)6(H2W12O40)].xH2O, 12텅스텐산암모늄[(NH4)10W12O42H2].10H2O, 데카텅스토인산암모늄[(NH4)5PW12O40].14H2O, 붕산트리메틸, 오르토붕산 등이 예시된다.
본 발명의 우레탄화 반응 촉매를 분리할 필요가 없는 경우, 예를 들면 2액형 우레탄화 조성물 등에 사용하는 경우에는, 금속종으로서, 독성이 낮은 금속종을 선정하는 것이 바람직하고, 예를 들면 지르코니아와 몰리브덴 산화물로 이루어지는 몰리브덴산지르코니아, 지르코니아와 텅스텐 산화물로 이루어지는 텅스텐산지르코니아 등을 들 수 있다.
담지시키는 비금속 화합물(A-3)로서는, 황산근 함유 화합물, 또는 인산근 함유 화합물이 바람직하다.
예를 들면, 지르코니아계 담체 산화물에 산근(酸根)을 담지시킨 산화물의 제조는, 담체의 지르코니아계 산화물에 무기산 또는 그 염을 함유시켜, 673∼1073K에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 무기산 또는 그 염으로서는, 황산, 염산, 인산, 탄산, 질산, 붕산 및 그들의 염, 예를 들면 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특히 황산, 황산암모늄, 황산나트륨 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 산근을 담지시킨 산화물은, 공지 관용의 방법으로 제조할 수 있다.
복합 금속 산화물(A)은, 반응 원료물에 대해 촉매 작용을 발휘하여 우레탄화 반응을 진행시킨다. 즉, 반응 원료물인 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물은, 촉매 표면상의 활성점에 흡착, 반응, 탈리 등의 프로세스를 거쳐 반응이 진행하게 된다. 따라서 촉매 활성점을 복합 금속 산화물(A)의 표면에 형성하는 것이 바람직하고, 특히 금속 산화물(A-2) 표면 혹은 비금속 화합물(A-3) 표면에서 촉매 작용을 발휘시키는 것이 바람직하므로, 주로 금속 산화물 담체(A-1)의 표면에 금속 산화물(A-2) 혹은 비금속 화합물(A-3)을 담지시키는 것이 바람직하다.
금속 산화물 담체(A-1)에, 금속 산화물(A-2) 또는 비금속 화합물(A-3)을 담지하는 방법으로서는, 평형 흡착법, 인시피엔트·웨트니스법(Incipient wetness법), 증발 건고법 등을 들 수 있다.
평형 흡착법은, 금속 산화물 담체(A-1)를 담지시키는 금속의 용액에 침지하여 흡착시킨 후, 과잉분의 용액을 여별(濾別)하는 방법이다. 담지량은 용액 농도와 세공(細孔) 용적으로 결정된다. 담체를 가함에 따라 용액의 조성이 변화하는 등의 문제가 있다.
인시피엔트·웨트니스법은, 금속 산화물 담체(A-1)를 배기(排氣) 후, 세공 용적분의 담지시키는 금속의 용액을 조금씩 가하여 금속 산화물 담체(A-1)의 표면이 균일하게 젖은 상태로 하는 방법이다. 금속 원소의 담지량은 용액 농도로 조절한다.
증발 건고법은, 금속 산화물 담체(A-1)를 용액에 침지한 후, 용매를 증발시켜 용질을 담지하는 방법이다. 담지량을 많이 할 수 있지만, 담체와 약하게 결합한 금속 성분은 건조시에 농축되어 환원 처리 후에는 큰 금속 입자가 되기 쉽다.
이들 중에서, 촉매의 특성을 고려하면서 담지 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
복합 금속 산화물(A)을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 공지의 방법에 의해 제조 가능하다. 예를 들면 몰리브덴산지르코니아의 경우, 몰리브덴 화합물 및 지르코늄 화합물을 상기 담지 방법에 의해 공존시키고, 공기 중 혹은 He, Ne, Ar, N2, O2 등의 분위기 하에서, 바람직하게는 673K∼1473K에서 소성 처리를 행함으로써 얻어진다. 이들 몰리브덴 산화물 및 지르코늄 화합물의 선정에는, 담체 표면의 등전점(等電點)을 고려하여, 담지시키는 금속 화합물을 선정할 필요가 있다. 예를 들면, 그 몰리브덴 화합물로서는, 몰리브덴산암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O)을 바람직하게 들 수 있고, 지르코늄 화합물로서는 수산화지르코늄을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 금속 산화물 담체(A-1)와 금속 산화물(A-2)과의 결합을 충분히 형성시키기 위해서, 소성 온도를 컨트롤하는 것은 바람직하다.
예를 들면, 몰리브덴산지르코니아의 경우, 소성 온도는 673K∼1473K의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 773K∼1273K의 범위이다. 소성 온도가 673K보다 낮으면, 산화지르코늄과 몰리브덴산의 결합이 충분히 형성되지 않아, 얻어진 촉매의 활성이 저하할 우려가 있고, 한편, 소성 온도가 1473K보다 높으면, 표면적이 격감하기 때문에 반응 기질과의 접촉 면적이 충분히 얻어지지 않아, 활성이 저하할 우려가 있다.
복합 금속 산화물(A)의 형태로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 입자상, 클러스터 등의 형태를 들 수 있다. 또한, 담지시키는 금속 산화물(A-2)의 미립자의 사이즈에도 한정되지 않지만, 서브미크론으로부터 미크론 단위 이하가 되는 입자 상태 등을 형성하는 상태가 바람직하고, 각 입자가 회합·응집 등을 하여 있어도 좋다.
본 발명의 우레탄화 반응 촉매로서 사용할 수 있는 (B) 제올라이트는, 결정성의 알루미노실리케이트이며, 그 기본 구조 단위는, 규소 및 알루미늄 양이온과 산소 음이온의 사면체이다. 실리카와 알루미나의 사면체의 기하학적 배열의 방법에 따라 100종류 이상의 제올라이트가 있지만, 그 중에서도 모데나이트형, ZSM-5형, β형, 포우저사이트형으로, 반대 이온이 수소인 것이 바람직하다. 이들 제올라이트를 합성하기 위해서는, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물 등의 원료가 필요하다. 실리카원으로서는, 규산나트륨(Na2SiO3), 콜로이달 실리카, 흄드 실리카 또는 알콕시드 등이 사용된다. 알루미나원으로서는, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루민산나트륨(Na2Al2O4) 또는 알콕시드 등이 사용된다. 또한, 알칼리원으로서는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등이 사용된다.
이상의 원료는, 어느 것도 실리콘 또는 알루미늄의 염류, 산화물 혹은 수산화물 등의 화합물이다. 제올라이트의 합성은, 일반적으로, 물의 존재 하에서 고온고압으로 유지하는 수열(水熱) 반응을 이용하는 수열 합성법으로 행하여, 원하는 화학 조성이 되도록 제조한 반응성이 높은 비결정질의 히드로겔을 오토클레이브(autoclave) 등의 압력 용기에 장입하고, 소정 온도에서 가열함으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 우레탄화 반응 촉매로서 사용할 수 있는 (C) 헤테로폴리산은, 산성염을 사용하는 것이 바람직하다. 헤테로폴리산의 산성염이란, 2종 이상의 무기 산소산이 축합하여 생성한 산의 산성 금속염 및 산성 오늄염이다. 이 헤테로폴리산의 헤테로 원자로서는, 인, 규소, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 코발트, 크롬 및 황을 들 수 있다. 또한 폴리 원자로서는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 및 탄탈륨을 들 수 있다. 이들 헤테로폴리산은 종래 공지이며, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 헤테로폴리산으로서는, 공지의 헤테로폴리산을 예시할 수 있고, 예를 들면 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 규소몰리브덴산, 및 규소텅스텐산을 들 수 있다. 이들 헤테로폴리산 중에서도 H3PMoxW12-xO40 또는 H4SiMoxW12-xO40(식 중, x는 1≤x≤12의 정수)으로 표시되는, 헤테로 원자가 인 또는 규소, 폴리 원자가 몰리브덴 또는 몰리브덴과 텅스텐과의 혼합 배위로 이루어지는 헤테로폴리산이, 산성 금속염 또는 산성 오늄염으로 했을 때의 우레탄화 촉매의 성능이 양호하여, 특히 바람직하다.
헤테로폴리산의 산성 금속염으로서는, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속염, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류금속염, 구리, 은, 아연, 수은 등의 전이금속염, 또한 알루미늄, 탈륨, 주석, 납 등의 전형 원소의 염을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리산의 산성 오늄염으로서는, 아민염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또, 헤테로폴리산의 산성염에 있어서의 수소 원자의 치환수는 특별히 한정되지 않는다. 그 사용법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 규조토, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 탄화규소, 활성탄 등의 담체에 담지하여 사용해도 좋다.
본 발명의 우레탄화 반응 촉매는, 고체상의 촉매이며, 우레탄화 반응의 원료인 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물의 액상에 용해하지 않는 것이다.
본 발명의 우레탄화 반응 촉매의 형상으로서는, 분말상, 구형 입상, 부정형 과립상, 원주형 펠렛상, 압출 형상, 링 형상 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 수Å 정도 혹은 그 이상의 크기의 세공을 갖는 것이어도 좋고, 반응장이 그 세공 내에서 공간을 제어한 상태이어도 좋다. 또한, 우레탄화 반응 촉매의 크기도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 우레탄을 합성한 후에 우레탄화 반응 촉매를 단리(單離)하는 것을 고려하면, 우레탄화 반응 촉매는 비교적 입자경이 큰 것이 바람직하다.
(수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물)
본 발명에서 사용하는 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물은, 통상의 우레탄의 제조에 사용되는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
(폴리우레탄의 제조 원료인 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물)
폴리우레탄의 제조 원료인 수산기 함유 화합물은, 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 다가 알코올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리머폴리올 등을 들 수 있다.
다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다. 이들의 다가 알코올은, 2가 알코올이 주로 사용되고, 이들 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 종래 공지의 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 알킬렌폴리올과, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리에스테르폴리올로서는, 종래 공지의 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있고, 예를 들면, 말레산이나 프탈산 등의 폴리카르복시산과, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 알킬렌폴리올을 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리머폴리올로서는, 종래 공지의 폴리머폴리올을 사용할 수 있고, 예를 들면, 히드록시에틸아크릴레이트나 히드록시부틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 단독 중합체, 또는 아크릴산이나 스티렌 등, 상기 아크릴레이트와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체를 들 수 있다.
폴리우레탄의 제조 원료인 이소시아네이트 화합물로서는, 둘 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물(이하 폴리이소시아네이트로 생략한다)이 호적하게 사용된다. 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 페닐렌디이소시아네이트(PPDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 디메틸디페닐디이소시아네이트(TODI), 디아니시딘디이소시아네이트(DADI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 시클로헥실디이소시아네이트(CHDI), 라이신디이소시아네이트(LDI) 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 변성체, 예를 들면, 우레탄 변성 TDI, 알로파네이트 변성 TDI, 뷰렛 변성 TDI, 이소시아누레이트 변성체 등도 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 1종 단독으로도 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
(우레탄 결합을 갖는 반응성 화합물의 제조 원료인 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물)
우레탄화 반응을 이용하여, 우레탄 결합을 갖는 반응성 화합물을 제조하는 경우에는, 수산기 함유 화합물 또는 이소시아네이트 화합물의 어느 한쪽에, 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 반응성기로서는, 라디칼 중합성기가, 활성 에너지선 경화나 열경화에 이용할 수 있어, 바람직하다.
예를 들면, 하나의 이소시아나토기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로서는, (메타)아크릴로일이소시아네이트, (메타)아크릴로일에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 하나의 활성 수소기, 예를 들면 히드록시기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸-모노부틸푸마레이트 혹은 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 반응성기를 갖는 수산기 함유 화합물 또는 이소시아네이트 화합물의 어느 한쪽과, 상기 폴리우레탄의 원료로서 기재한 폴리올 또는 폴리이소시아네이트를 반응시키면 좋다.
본원 발명자는, 복합 금속 산화물(A)의 하나인 복합 금속 산화물(AA), 구체적으로는, 금속 산화물 담체(A-1)로서 지르코니아를, 상기 금속 산화물(A-2)로서 몰리브덴 산화물을 사용하고, 또한 하멧의 산도 함수(H0)가, -3∼-9인 복합 금속 산화물(AA)이, 폴리에스테르의 제조 촉매로서 유용한 것을 알아내어 있다(PCT/JP2008/055397호). 따라서, 상기 폴리올로서 폴리에스테르폴리올을 복합 금속 산화물(AA)로 제조하고, 그 폴리에스테르폴리올을 함유하는 반응 생성물에 상기 이소시아네이트 화합물을 가하여 반응시키면, 동일조(同一槽) 내에서 동일 촉매를 사용하여 폴리에스테르우레탄화물을 얻을 수 있다.
이 방법을 이용하여, 예를 들면 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 제조하는 경우에는, 폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 폴리올과 다가 카르복시산과 복합 금속 산화물(AA)을 장입하고, 상기 복합 금속 산화물(AA)의 존재 하에서 상기 폴리올과 다가 카르복시산을 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 얻는다.
다음으로, 그 폴리에스테르폴리올을 함유하는 반응 생성물에 상기 이소시아네이트 화합물을 가하면, 상기 복합 금속 산화물(AA)이 존재하기 때문에 용이하게 반응한다. 이 방법은 동일조 내에서 제조할 수 있기 때문에 공업적으로 매우 유용한 방법이며, 게다가 최종 생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트로부터 촉매인 복합 금속 산화물(AA)을 분리하는 것도 용이하다.
구체적으로는, 폴리올과 다가 카르복시산을, 복합 금속 산화물(AA)의 존재 하에서 에스테르화 반응한다. 그 때의 폴리에스테르란, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올, 불포화 폴리에스테르 등이다.
본 발명에서 사용하는 폴리올로서는, 상기 우레탄화물의 원료로서 기재한 폴리올을 그대로 폴리에스테르의 합성에도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 동일조 내가 아니어도 행할 수 있다. 즉, 본 발명을 사용하여 폴리에스테르폴리올의 제조를 행한 후에, 생성물의 이송 혹은 분할 등의 공정을 거쳐, 다른 반응조 내에서, 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용한 촉매를 사용하여, 이소시아네이트 화합물과의 우레탄화 반응을 순차 행할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 다가 카르복시산으로서는, 통상 폴리에스테르 혹은 불포화 폴리에스테르의 합성에 사용되는 포화2염기산, α,β-불포화2염기산 등의 다염기산을 들 수 있고, 필요에 따라 1염기산도 사용할 수 있다. 포화2염기산이란, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디카르복시산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 다이머산, 할로겐화무수프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산무수물, 4,4'-비페닐디카르복시산, 또한 이들의 디알킬에스테르 등의 2염기산, 혹은 이들에 대응하는 산무수물 등, 피로멜리트산 등의 다염기산을 들 수 있다.
이들 다가 카르복시산을 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. α,β-불포화2염기산으로서는, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 불포화 폴리에스테르 중에서의 다가 카르복시산량은, 바람직하게는 30∼50질량%이다.
본 발명에서 사용하는 폴리올과 다가 카르복시산과의 비율은, 그들의 관능기수를 고려하여, 당량비로 1:3∼3:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:2∼2:1이다. 목적으로 하는 수지에 따라, 적절히 당량비가 선택된다.
상기 복합 금속 산화물(AA)을 사용한 폴리에스테르의 제조 방법은, 원료인 다가 카르복시산, 폴리올을 탈수 축합시킴에 있어, 예를 들면
(1) 상압 하에 폴리올과 다가 카르복시산을 축중합시키는 방법,
(2) 진공 하에서 양자를 축합 중합시키는 방법,
(3) 톨루엔과 같이 불활성 용제의 존재 하에서 축중합을 행하는 방법
등이 있다.
축중합 반응은, 질소 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이, 얻어지는 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리올, 불포화 폴리에스테르의 착색을 방지하는 점에서 바람직하다.
(우레탄화 촉매 제거 방법)
상기 고체산 촉매를 제거하는 경우는, 얻어진 우레탄화물의 점도가 낮은 경우에는, 여과 등의 방법에 의해 용이하게 제거 가능하다. 얻어진 우레탄화물의 점도가 높고, 여과가 곤란한 경우에는, 적절히 용제에 의해 희석하는, 혹은 가열하는 등 점도를 저하시켜 여과함으로써 용이하게 제거 가능하게 된다. 또한, 입경이 큰 촉매를 사용하고, 고정상 유통식 반응기를 이용함으로써 여과를 하지 않고 촉매를 분리하는 것도 가능하다.
(2액형 우레탄화 조성물)
본 발명의 우레탄화 반응 촉매를, 2액형 우레탄화 조성물용으로서 사용해도 좋다. 이 경우는, 우레탄화 반응 촉매로서 (A) 금속 산화물 담체(A-1) 표면에 담지 금속 산화물(A-2)을 담지하여 이루어지는 복합 금속 산화물을 선택하면, 금속종을 적절히 선택할 수 있으므로, 독성이 낮은 금속을 선택하는 것이 가능하며, 촉매의 분리가 필요없는 2액형 우레탄화 조성물용의 촉매로서도 호적하게 사용할 수 있다.
수산기 함유 화합물과 폴리이소시아네이트와의 혼합물, 또는 수산기 함유 화합물과 폴리이소시아네이트와의 프리폴리머와, 본 발명의 우레탄화 반응 촉매를 함유시킨다. 이 경우, 그 촉매는, 수산기 함유 화합물 또는 이소시아네이트 화합물에 가해진다.
본 발명에 따른 2액형 우레탄화 조성물은, 상기 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 혼합물과 상기 폴리우레탄 경화용 촉매로 이루어진다. 또한, 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 혼합물 대신에, 이 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 혼합물을 미리 반응시킨 프리폴리머를 사용할 수도 있다. 이 폴리우레탄용 조성물로서는, 상기 혼합물 또는 프리폴리머와 본 발명의 우레탄화 반응 촉매가 혼합된 1액형 폴리우레탄용 조성물, 또는 상기 혼합물 또는 프리폴리머와, 본 발명의 우레탄화 반응 촉매가 혼합 상태가 아닌 2액형 폴리우레탄용 조성물이 있으며, 각각 용도에 따라 적절히 선택된다.
수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 혼합물에 있어서의, 이들의 화합물의 배합비는, 수산기/이소시아나토기의 몰비 환산으로 1.0∼1.2가 바람직하다. 상기 프리폴리머(1-b)는, 이 혼합물(1-a)을 종래 공지의 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 우레탄화 반응 촉매는, 상기 혼합물 또는 프리폴리머의 사용량 100질량부에 대해, 0.01∼0.5질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 2액형 우레탄화 조성물용은, 통상 10∼40℃, 바람직하게는 15∼35℃, 보다 바람직하게는 20∼30℃의 온도에서, 단시간으로 경화시킬 수 있고, 높은 경도를 갖는 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또, 실시예 및 비교예의 전화율(轉化率)(%)은 하기의 식에 의해 산출하여, 평가했다.
[수 1]
전화율(%)=100(%)-NCO 유지율(%)
[수 2]
NCO 유지율(%)=(반응 후의 NCO 함유율(%)÷장입시의 NCO 함유율(%))×100(%)
(촉매 제조예1) <몰리브덴산지르코니아의 제조>
100℃에서 하룻밤 건조시킨 수산화지르코늄(Zr(OH)4, 니뽄케이킨조쿠고교제) 50g을, 순수에 몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O(키시다가가쿠제)]을 필요량 녹인 수용액(0.04mol·dm-3)을 사용하여, 수산화지르코늄의 세공 용적분의 상기 몰리브덴산암모늄 수용액을 조금씩 가하여 지르코늄 담체 표면이 균일하게 젖은 상태로 하여 소성 전의 전구체를 얻었다(인시피엔트·웨트니스법). 삼산화몰리브덴(MoO3)의 담지량이, 질량비로 Mo/Zr=0.1이 되도록 용액 농도로 조절했다. 반응 전 처리로서 산소 분위기 하 소성 온도 1073K에서 3시간 소성을 행했다. 자연 방치 냉각하여, 상온으로 하여, 고체산 촉매(AA-1)를 얻었다.
(촉매 제조예2) <몰리브덴산지르코니아의 제조>
소성 온도를 673K로 바꾼 이외는 상기 실시예1과 같이 제조하여, 고체산 촉매(AA-2)를 얻었다.
(촉매 제조예3) <텅스텐산지르코니아의 제조>
100℃에서 하룻밤 건조시킨 수산화지르코늄(Zr(OH)4, 니뽄케이킨조쿠고교제) 50g을, 순수에 파라텅스텐산암모늄[(NH4)10W12O41·5H2O(키시다가가쿠제)]을 필요량 녹인 수용액(0.016mol·dm-3)을 사용하여, 수산화지르코늄의 세공 용적분의 상기 파라텅스텐산암모늄 수용액을 조금씩 가하여 지르코늄 담체 표면이 균일하게 젖은 상태로 하여 소성 전의 전구체를 얻었다(인시피엔트·웨트니스법). 삼산화텅스텐(WO3)의 담지량이, 질량비로 W/Zr=0.2가 되도록 용액 농도로 조절했다. 반응 전 처리로서 산소 분위기 하 소성 온도 1073K에서, 3시간 소성을 행했다. 방치 냉각하여, 상온으로 하여, 고체산 촉매(AA-3)를 얻었다.
<NH3-TPD 측정에 의한 H0 함수의 측정>
측정 방법:
시료(고체산 촉매AA-1 또는 고체산 촉매AA-2) 약 0.1g을 니뽄벨제 TPD-AT-1형 승온 탈리 장치의 석영셀(내경 10mm)에 셋팅하여, 헬륨 가스(30cm3min-1, 1atm) 유통 하에서 423K(150℃)까지 5Kmin-1으로 승온하고, 423K에서 3시간 유지했다. 그 후, 헬륨 가스를 유통시킨 채로 373K(100℃)까지 7.5Kmin-1으로 강온한 후에 진공 탈기하고, 100Torr(1Torr=1/760atm=133Pa)의 NH3를 도입하여 30분간 흡착시키고, 그 후 12분간 탈기한 후에 수증기 처리를 행했다. 수증기 처리로서는, 373K에서 약 25Torr(약 3kPa)의 증기압의 수증기를 도입, 그대로 30분간 유지하고, 30분간 탈기, 다시 30분간 수증기 도입, 다시 30분간 탈기의 순으로 반복했다. 그 후, 헬륨 가스 0.041mmols-1(298K, 25℃, 1atm에서 60cm3min-1에 상당한다)를, 감압을 유지하면서(100Torr) 유통시켜, 373K에서 30분간 유지한 후에 시료상을 10Kmin-1으로 983K(710℃)까지 승온하고, 출구 기체를 질량 분석계(ANELVAM-QA100F)로 분석했다.
측정시에는 질량수(m/e) 2, 4, 14, 15, 16, 17, 18, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 44의 매스 스펙트럼을 모두 기록했다. 종료 후에 1mol%-NH3/He 표준 가스를 헬륨으로 더 희석하여 암모니아 가스 농도 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4mol%, 합계 유량이 0.041mmols-1이 되도록 하여 검출기에 유통시켜, 스펙트럼을 기록하여, 암모니아의 검량선을 작성하여 검출기 강도를 보정했다.
고체산 촉매AA-1 또는 고체산 촉매AA-2의 승온 탈리시에 측정한 상기 주된 각 질량 스펙트럼을 측정한 바, 어느 시료이어도, 500K 부근에 암모니아의 탈리를 나타내는 m/e=16의 피크가 보여지고, 또한 고체산 촉매AA-1에서는 900K 이상, 고체산 촉매AA-2에서는 780K 부근에 작은 m/e=16의 숄더가 보였다. 그러나, 이들 고온의 숄더의 출현과 동시에, m/e=44의 큰 피크(CO2의 프래그먼트) 및 m/e=28(CO2의 프래그먼트+N2)도 보여져 있으므로, 고온의 숄더는 CO2의 프래그먼트에 의한 것으로서, 암모니아에 의한 것은 아니라고 생각된다. 그래서, 후술하는 암모니아의 정량에서는 이 부분을 제외했다.
상기 측정 결과에 의거하여, 도 1에, m/e=16으로부터 산출한 암모니아 TPD 스펙트럼을 나타냈다. 이들 스펙트럼으로부터 산량과 산강도(酸强度)(ΔH)를 산출하여, 표-1에 나타냈다.
실측에 의거한 1점법에서는, 피크 면적으로부터 산량, 피크 위치 등으로부터 평균 산강도를 결정할 수 있다. 이 방법에 의하면 질량당의 고체산 촉매AA-1의 산량은 약 0.03molkg-1, 고체산 촉매AA-2의 산량은 약 0.2molkg-1로 차가 있다고 생각되지만, 표면 밀도(산량/표면적)는 고체산 촉매A, B 모두 0.4∼0.7nm-2 정도이었다. 평균 산강도는 고체산 촉매AA-1이 ΔH=133kJmol-1, H0으로 환산하여 -7.4에 대해, 고체산 촉매AA-2가 ΔH=116kJmol-1, H0으로 환산하여 -4.4로 약간 약했다.
[표1]
Figure 112010055929870-pct00001
(실시예1) 우레탄아크릴레이트의 합성
100mL의 둥근바닥 플라스크에 4.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 5.69g의 아크릴산2-히드록시에틸, 및 용매로서 10.0g의 아세트산에틸을 장입하고, 촉매로서 상기 촉매 제조예1의 고체산 촉매(AA-1)를 0.30g 첨가했다.
반응 온도 60℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 5시간 후에 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 96%이었다. 반응액을 0.2미크론의 멤브레인 필터로 여과하여, 촉매를 제거하여, 목적으로 하는 우레탄아크릴레이트의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 아세트산에틸 용액 중의 촉매의 잔존율은 검출 한계(5ppm) 이하이었다.
(실시예2) 우레탄아크릴레이트의 합성
100mL의 둥근바닥 플라스크에 4.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 5.69g의 아크릴산2-히드록시에틸, 및 용매로서 10.0g의 아세트산에틸을 장입하고, 촉매로서 상기 촉매 제조예1의 고체산 촉매(AA-1)를 0.30g 첨가했다.
반응 온도 80℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 2시간 후에 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 99%이었다. 반응액을 0.2미크론의 멤브레인 필터로 여과하여, 촉매를 제거하여, 목적으로 하는 우레탄아크릴레이트의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 아세트산에틸 용액 중의 촉매의 잔존율은 검출 한계(5ppm) 이하이었다.
(실시예3) 우레탄아크릴레이트의 합성
100mL의 둥근바닥 플라스크에 10.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 14.22g의 아크릴산2-히드록시에틸을 장입하고, 촉매로서 상기 촉매 제조예1의 고체산 촉매(AA-1)를 0.75g 첨가했다.
반응 온도 60℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 1시간 후의 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 100%이었다. 반응액을 25g의 아세트산에틸로 희석 후 0.2미크론의 멤브레인 필터로 여과, 촉매를 제거하여, 목적으로 하는 우레탄아크릴레이트의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 아세트산에틸 용액 중의 촉매의 잔존율은 검출 한계(5ppm) 이하이었다.
(실시예4) 우레탄아크릴레이트의 합성
100mL의 둥근바닥 플라스크에 4.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 5.69g의 아크릴산2-히드록시에틸, 및 용매로서 10.0g의 아세트산에틸을 장입하고, 촉매로서 상기 촉매 제조예2의 고체산 촉매(AA-2)를 0.30g 첨가했다.
반응 온도 60℃에서, 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 6시간 후에 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 95%이었다. 반응액을 0.2미크론의 멤브레인 필터로 여과하여, 촉매를 제거하여, 목적으로 하는 우레탄아크릴레이트의 아세트산에틸 용액이 얻어졌다. 아세트산에틸 용액 중의 촉매의 잔존율은 검출 한계(5ppm) 이하이었다.
(실시예5) 폴리우레탄의 합성
수산기가 56.0(분자량 2000)의 폴리프로필렌글리콜 300.0g을 500mL 비이커 중에서 80℃로 온도 조절하고, 60℃로 온도 조절한 디페닐메탄디이소시아네이트 38.0g을 가하고, 또한 상기 촉매 제조예1에서 제조한 고체산 촉매(AA-1)를 6.8g 첨가하고, 또한 80℃로 온도 조절한 상태를 유지하면서 교반하여, 반응의 진행에 수반하는 증점 거동을 추적하면, 수지 점도가 20Pa·s 도달에 요한 시간은 14분이었다.
(실시예6) 폴리에스테르우레탄아크릴레이트의 합성
냉각관, 응집관, 질소 도입관 부착의 500mL의 4구 플라스크에 1, 4부탄디올 131g과 아디프산 169g, 고체산 촉매(AA-1) 6g을 장입하고, 10mL/min으로 질소 블로우하면서 115℃까지 승온, 91mmHg의 감압 하에서 24시간 반응을 행하여, OHV 102.4, 산가 0.68의 폴리에스테르폴리올(분자량 약 1100)을 얻었다.
다음으로, 100mL의 둥근바닥 플라스크에 8.00g의 폴리에스테르폴리올과 2.15g의 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 10.0g의 아세트산에틸을 장입하고, 교반하면서 6시간 반응을 행했다. 반응액을 0.2미크론의 멤브레인 필터로 여과하여, 촉매를 제거하여, NCO 전화율 95%로 목적으로 하는 우레탄아크릴레이트의 아세트산에틸 용액이 얻어졌다. 아세트산에틸 용액 중의 촉매의 잔존율은 검출 한계(5ppm) 이하이었다.
(실시예7) 우레탄아크릴레이트의 합성
100mL의 둥근바닥 플라스크에 4.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 5.69g의 아크릴산2-히드록시에틸, 및 용매로서 10.0g의 아세트산에틸을 장입하고, 촉매로서 상기 촉매 제조예3의 고체산 촉매(AA-3)를 0.30g 첨가했다.
반응 온도 80℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 4시간 후에 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 98%이었다. 반응액을 0.2미크론의 멤브레인 필터로 여과하여, 촉매를 제거하여, 목적으로 하는 우레탄아크릴레이트의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 아세트산에틸 용액 중의 촉매의 잔존율은 검출 한계(5ppm) 이하이었다.
(실시예8) 우레탄아크릴레이트의 합성예
100mL의 둥근바닥 플라스크에 4.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 6.38g의 아크릴산2-히드록시프로필, 및 용매로서 10.0g의 아세트산에틸을 장입하고, 촉매로서 상기 촉매 제조예1의 고체산 촉매(AA-1)를 0.30g 첨가했다.
반응 온도 80℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 2시간 후에 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 98%이었다. 반응액을 0.2미크론의 멤브레인 필터로 여과하여, 촉매를 제거하여, 목적으로 하는 우레탄아크릴레이트의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 아세트산에틸 용액 중의 촉매의 잔존율은 검출 한계(5ppm) 이하이었다.
(실시예9) 우레탄아크릴레이트의 합성
100mL의 둥근바닥 플라스크에 4.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 6.38g의 아크릴산2-히드록시프로필, 및 용매로서 10.0g의 아세트산에틸을 장입하고, 촉매로서 상기 촉매 제조예3의 고체산 촉매(AA-3)를 0.30g 첨가했다.
반응 온도 80℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 12시간 후에 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 92%이었다. 반응액을 0.2미크론의 멤브레인 필터로 여과하여, 촉매를 제거하여, 목적으로 하는 우레탄아크릴레이트의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 아세트산에틸 용액 중의 촉매의 잔존율은 검출 한계(5ppm) 이하이었다.
(실시예10) 우레탄아크릴레이트의 합성
100mL의 둥근바닥 플라스크에 4.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 5.69g의 아크릴산2-히드록시에틸, 및 용매로서 10.0g의 아세트산에틸을 장입하고, 촉매로서 공지 관용의 방법에 의해 조정한 인산근 지르코니아를 0.30g 첨가했다. 반응 온도 60℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 5시간 후에 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 60%이었다. 반응액을 0.2미크론의 멤브레인 필터로 여과하여, 촉매를 제거하여, 목적으로 하는 우레탄아크릴레이트의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 아세트산에틸 용액 중의 촉매의 잔존율은 검출 한계(5ppm) 이하이었다.
(비교예1)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 4.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 5.69g의 아크릴산2-히드록시에틸, 및 용매로서 10.0g의 아세트산에틸을 장입하고, 촉매로서 디부틸틴디라우레이트를 0.002g 첨가했다.
반응 온도 60℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 5시간 후에 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 99%이며, 실시예1과 동등한 전화율을 나타냈지만, 촉매의 분리는 곤란하였다.
(비교예2)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 4.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 5.69g의 아크릴산2-히드록시에틸, 및 용매로서 10.0g의 아세트산에틸을 장입했다.
반응 온도 60℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 5시간 후에 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 14%이었다. 즉, 잔존 금속의 영향을 피하기 위해서 촉매를 사용하지 않고 반응시킨 경우, 거의 반응하지 않음을 알 수 있다.
(비교예3)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 4.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 5.69g의 아크릴산2-히드록시에틸, 및 용매로서 10.0g의 아세트산에틸을 장입하고, 촉매로서 디부틸틴디라우레이트를 0.002g 첨가했다.
반응 온도 60℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 2시간 후에 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 100%이며, 실시예2와 동등한 전화율을 나타냈지만, 촉매의 분리는 곤란하였다.
(비교예4)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 4.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 5.69g의 아크릴산2-히드록시에틸, 및 용매로서 10.0g의 아세트산에틸을 장입했다.
반응 온도 60℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 2시간 후에 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 21%이었다. 즉, 잔존 금속의 영향을 피하기 위해서 촉매를 사용하지 않고 반응시킨 경우, 거의 반응하지 않음을 알 수 있다.
(비교예5)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 10.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 14.22g의 아크릴산2-히드록시에틸을 장입하고, 촉매로서 디부틸틴디라우레이트를 0.006g 첨가했다.
반응 온도 60℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 1시간 후의 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 100%이며, 실시예3과 동등한 전화율을 나타냈지만, 촉매의 분리는 곤란하였다.
(비교예6)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 10.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 14.22g의 아크릴산2-히드록시에틸을 장입했다.
반응 온도 60℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 1시간 후의 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 21%이었다. 즉, 잔존 금속의 영향을 피하기 위해서 촉매를 사용하지 않고 반응시킨 경우, 거의 반응하지 않음을 알 수 있다.
(비교예7)
수산기가 56.0(분자량 2000)의 폴리프로필렌글리콜 300.0g을 500mL 비이커 중에서 80℃로 온도 조절하고, 60℃로 온도 조절한 디페닐메탄디이소시아네이트 38.0g을 가하고, 80℃로 온도 조절한 상태를 유지하면서 교반하여, 반응의 진행에 수반하는 증점 거동을 추적하여, 수지 점도가 20Pa·s 도달에 요한 시간은 100분으로 매우 느렸다.
(비교예8)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 4.00g의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 6.38g의 아크릴산2-히드록시프로필, 및 용매로서 10.0g의 아세트산에틸을 장입했다. 반응 온도 80℃에서 교반하면서 반응을 행하여, 반응 개시로부터 12시간 후에 반응 혼합물을 소량 채취하여, NCO 함유율(%)을 측정했다. 측정 결과에 의거하여 얻은 NCO 전화율은 0%이었다. 즉, 잔존 금속의 영향을 피하기 위해서 촉매를 사용하지 않고 반응시킨 경우, 반응하지 않음을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 우레탄화 반응 촉매, 우레탄화물, 및 우레탄화물의 제조 방법은, 각종 우레탄 화합물의 제조에 이용이 가능하다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 TPD-AT-1형 승온 탈리 장치에 의한 고체산 촉매A 및 B의 암모니아 TPD 스펙트럼.
[부호의 설명]
A : 고체산 촉매AA-1
B : 고체산 촉매AA-2

Claims (8)

  1. 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 우레탄화물을 제조하기 위한 촉매로서, 그 촉매가,
    (A) 금속 산화물 담체(擔體)(A-1) 표면에, 금속 산화물(A-2) 또는 비금속 화합물(A-3)을 담지(擔持)하여 이루어지는 복합 금속 산화물이며,
    상기 금속 산화물 담체(A-1)가, 지르코니아, 실리카, 알루미나 혹은 티타니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이거나, 또는 2종 이상을 병용한 것이고,
    상기 담지하는 금속 산화물(A-2)이, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물 혹은 탄탈륨 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이거나, 또는 2종 이상을 병용한 것이고,
    상기 담지하는 비금속 화합물(A-3)이, 황산근 함유 화합물, 또는 인산근 함유 화합물인 우레탄화 반응 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물을, 제1항에 기재된 우레탄화 반응 촉매 중, (A) 금속 산화물 담체(A-1) 표면에, 금속 산화물(A-2) 또는 비금속 화합물(A-3)을 담지하여 이루어지는 복합 금속 산화물의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 우레탄화물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    수산기 함유 화합물이 폴리올이며, 상기 이소시아네이트 화합물이 둘 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물인, 우레탄화물의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수산기 함유 화합물이 폴리올이며, 상기 이소시아네이트 화합물이 하나의 이소시아나토기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이거나, 또는
    상기 수산기 함유 화합물이 하나의 히드록시기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이며, 상기 이소시아네이트 화합물이 둘 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물인, 우레탄화물의 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 우레탄화 반응 촉매가, 금속 산화물 담체(A-1)로서 지르코니아를, 금속 산화물(A-2)로서 몰리브덴 산화물을 사용하고, 또한 하멧의 산도 함수(H0)가 -3∼-9인 복합 금속 산화물(AA)로서, 그 복합 금속 산화물(AA)의 존재 하에,
    1) 폴리올과 다가 카르복시산을 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 제조하는 공정
    2) 그 폴리에스테르폴리올과 상기 이소시아네이트와의 우레탄화 반응을 행하는 공정
    을 순차 행하는 것을 특징으로 하는 우레탄화물의 제조 방법.
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