CN101874092B - 聚氨酯系粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述第1液体以使聚异氰酸酯和高分子量多元醇(I)反应而得到的预聚物、以及滑石及碳酸钙中的至少一种填充物作为构成成分，并且，相对于聚异氰酸酯、高分子量多元醇(I)及预聚物的总量100质量份，含有20质量份以上的滑石、0～40质量份的碳酸钙、10质量份以上的沸石，所述第2液体含有高分子量多元醇(II)和低分子量多元醇，源于低分子量多元醇的羟基的摩尔数与源于高分子量多元醇(I)及高分子量多元醇(II)的羟基的总摩尔数的比为4以上。

Description

聚氨酯系粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及一种两液型聚氨酯系粘接剂组合物。
背景技术
近年来，由纤维增强塑料制成的材料(以下记作“FRP材料”。)被广泛应用于汽车、建筑、船舶等领域中。FRP材料是以与各种材料粘接的形式使用的。而且，通常，作为FRP材料用的粘接剂，使用聚氨酯系粘接剂。
但是，多数情况下，在粘接像FRP材料这样的树脂材料时，事先要对要粘接的树脂材料的表面实施等底涂处理、打磨处理等表面处理，然后再进行粘接。这种表面处理虽然发挥提高树脂材料的粘接性、粘接强度等的效果，但另一方面增加了工序数目，导致生产效率降低。因此，期待开发出一种可以免去底涂处理、打磨处理而得到良好的粘接性能的粘接剂。
作为这种粘接剂，例如提案有一种包含由聚异氰酸酯和/或聚异氰酸酯预聚物组成的第1液体和组合有数均分子量不同的2种多元醇的第2液体的两液型聚氨酯系粘接剂组合物(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开平1-132674号公报
发明内容
如上所述，专利文献1所述的聚氨酯系粘接剂组合物应该可以免去底涂处理、打磨处理而得到良好的粘接性能。但存在以下课题：根据添加剂的配合等，除第1液体的保存稳定性不充分以外，粘接性能有时也降低。
本发明是鉴于上述现有技术存在的课题而完成的，其提供一种两液型聚氨酯系粘接剂组合物，其不仅可以维持可免去底涂处理、打磨处理而得到良好的粘接性能这样的专利文献1所述的组合物的效果，而且第1液体的保存稳定性也优异。
本发明人等为了解决上述课题进行了专心的研究，结果发现，作为填充物添加的碳酸钙是导致第1液体的保存稳定性降低的原因。由此发现，作为填充物，通过代替碳酸钙而仅使用滑石，或者代替碳酸钙的一部分而使用滑石(即，并用滑石与碳酸钙)，并将碳酸钙的含量控制在一定值以下，可以解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的粘接剂组合物。
[1]一种聚氨酯系粘接剂组合物，其包含含有使聚异氰酸酯和多元醇反应而得到的预聚物的第1液体、以及含有多元醇及催化剂的第2液体，所述第1液体以使聚异氰酸酯和数均分子量为1000以上的高分子量多元醇(I)反应而得到的预聚物、以及滑石及碳酸钙中的至少一种填充物作为构成成分，并且，相对于聚异氰酸酯、所述高分子量多元醇(I)及所述预聚物的总量100质量份，含有20质量份以上的滑石、0～40质量份的碳酸钙、10质量份以上的沸石；所述第2液体含有数均分子量为1000以上的高分子量多元醇(II)和数均分子量小于1000的低分子量多元醇，并且，源于所述低分子量多元醇的羟基的摩尔数与源于所述高分子量多元醇(I)及所述高分子量多元醇(II)的羟基的总摩尔数的比为4以上。
[2]如上述[1]所述的聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述预聚物为使聚合MDI及改性MDI中的至少一种聚异氰酸酯与所述高分子量多元醇(I)反应而得到的预聚物。
本发明的粘接剂组合物不仅可以免去底涂处理、打磨处理而得到良好的粘接性能，而且含有异氰酸酯成分的第1液体的保存稳定性也优异。
具体实施方式
下面对用于实施本发明的最佳方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。即，在不脱离本发明主旨的范围内，可以以本领域人员的常识为基础，对以下的实施方式进行适当改变、改良等，这都应该属于本发明的范围。
需要说明的是，在本说明书中，提到的“数均分子量”是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
[1]聚氨酯系粘接剂组合物：
本发明的聚氨酯系粘接剂组合物是包含含有使聚异氰酸酯和多元醇反应而得到的预聚物的第1液体、以及含有多元醇及催化剂的第2液体的两液型聚氨酯系粘接剂组合物。
[1-1]第1液体：
一般来说，两液型聚氨酯系粘接剂中的“第1液体”是指含有聚异氰酸酯成分的液体。
[1-1A]预聚物：
本发明的组合物中的第1液体含有使聚异氰酸酯和数均分子量为1000以上的高分子量多元醇(I)反应而得到的预聚物(有时也称为“异氰酸酯末端预聚物”。)作为聚异氰酸酯成分。对于聚异氰酸酯和高分子量多元醇(I)的反应条件没有特别限制，例如，通过在温度20～90℃下反应1～6小时，可以得到上述预聚物。
为了在之后与第2液体反应方便，第1液体需要设定为相对于高分子量多元醇(I)中的羟基含有过量的聚异氰酸酯的异氰酸酯基的组成。即，第1液体中除了上述预聚物外，有时还含有未反应的聚异氰酸酯。将聚异氰酸酯(也包含后述的“其它的聚异氰酸酯”。)、上述高分子量多元醇(I)及上述预聚物的总量设定为100质量％时，预聚物的含有率优选为15质量％以上。即，通过设定为15质量％以上，在与第2液体混合前，聚异氰酸酯的一部分与高分子量多元醇(I)反应，可以缩短和第2液体混合后的反应时间。另一方面，从保持第1液体的粘度较低这样的理由考虑，优选含有率为70质量％以下。为了更可靠地得到上述效果，更优选预聚物含有率为15～60质量％，特别优选为20～50质量％。
第1液体是通过将聚异氰酸酯和高分子量多元醇(I)、填充物等混合，在混合液中使聚异氰酸酯和高分子量多元醇(I)反应而形成预聚物的方法(方法1)等而得到的。其中，也可以代替聚异氰酸酯和高分子量多元醇(I)的全部或一部分，使用它们的反应物即预聚物作为原料。即，可以通过事先由聚异氰酸酯和高分子多元醇(I)形成原料预聚物，然后再将上述原料预聚物单独、或与聚异氰酸酯、高分子量多元醇一同与填充物等混合的方法(方法2)，制备第1液体。
需要说明的是，所谓“聚异氰酸酯、上述高分子量多元醇(I)及上述预聚物的总量”，在上述方法1的情况下，聚异氰酸酯和高分子量多元醇(I)的总加入量相等，在上述方法2的情况下，聚异氰酸酯、高分子量多元醇(I)及原料预聚物的总加入量相等。
[1-1A(i)]聚异氰酸酯：
所谓聚异氰酸酯，是指分子中具有2个以上异氰酸酯基的物质。只要分子中具有2个以上异氰酸酯基，聚异氰酸酯就可以为脂肪族化合物、芳香族化合物、脂环式化合物中的任何一种。其中，从能够提高粘接剂组合物的粘接强度的观点考虑，优选芳香族化合物。
具体可以举出：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下有时记为“单体MDI”。)、苯二甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(以下有时记为“聚合MDI”。)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯等，也可以使用它们的改性物、聚合物等。本发明中，在上述聚异氰酸酯中，优选将聚合MDI、单体MDI的改性物(以下有时记为“改性MDI”。)中的至少一种用于预聚物的形成。
作为聚异氰酸酯，优选使用异氰酸酯含量为20～45质量％的聚异氰酸酯。通过使用20质量％以上的聚异氰酸酯，可以提高通过两液混合而得到的固化物的刚性。另一方面，通过使用含量在45质量％以下的聚异氰酸酯，可以提高上述固化物的伸长度。为了可靠地获得上述效果，更优选使用异氰酸酯含量为25～39质量％的聚异氰酸酯，特别优选使用异氰酸酯含量为28～33质量％的聚异氰酸酯。
另外，聚异氰酸酯优选使用其平均异氰酸酯基数为2～5个的聚异氰酸酯。通过使用平均异氰酸酯基数为2个以上的聚异氰酸酯，可以提高通过两液混合而得到的固化物的机械强度。另一方面，通过使用平均异氰酸酯基数为5个以下的聚异氰酸酯，可以提高上述固化物的柔软性。
[1-1A(ii)]高分子量多元醇(I)：
通常，多元醇是指分子中具有2个以上羟基的物质。
因此，“多元醇”包括：乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、三乙二醇、己二醇、甘油、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己三醇、季戊四醇、山梨醇、新戊二醇等多元醇类；
上述多元醇类和环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷等)加聚而得到的聚醚多元醇；上述多元醇类和多元酸类(马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、酒石酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)进行缩合反应而得到的聚酯多元醇；内酯类(ε-己内酯、γ-戊内酯等)开环聚合而得到的聚酯多元醇；
含有羟基的聚合性单体(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷丙烯酸单酯等)均聚、或与可以共聚的单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯等)共聚而得到的丙烯酸多元醇；蓖麻油或其衍生物；两末端具有环氧基的环氧树脂和单乙醇胺、二乙醇胺等反应而得到的环氧多元醇等各种多元醇。
但是，本发明的组合物中，在上述多元醇中，将数均分子量为1000以上的高分子量多元醇(以下有时记为“高分子量多元醇(I)”)用于上述预聚物的形成。该高分子量多元醇(I)是在与第2液体中的多元醇反应之前，预先与聚异氰酸酯反应的多元醇，其是用于调整第1液体的粘度及NCO含有率而添加的。
将高分子量多元醇(I)的数均分子量设定为1000以上是为了获得使通过两液混合而得到的固化物的柔软性增强的效果。高分子量多元醇(I)的数均分子量只要在1000以上就没有特别限定，但从增强上述固化物的机械强度的理由考虑，优选使用数均分子量为10000以下的多元醇。为了可靠地获得上述效果，更优选使用数均分子量为1000～8000的多元醇，特别优选使用分子量为1000～5000的多元醇。
此外，高分子量多元醇(I)优选使用平均羟基数为2～3个的多元醇。通过使用平均羟基数为2个以上的多元醇，可以提高通过两液混合而得到的固化物的机械强度。另一方面，通过使用平均羟基数为3个以下的多元醇，可以降低通过两液混合而得到的粘接剂(固化前的粘接剂)的粘度。为了可靠地获得上述效果，特别优选使用平均羟基数为2个的多元醇。
只要数均分子量在上述范围内，多元醇的种类就没有特别限定，但优选为聚醚系的多元醇。
[1-1B]其它的聚异氰酸酯：
本发明的组合物中的第1液体只要含有上述预聚物，就还可以含有其它的聚异氰酸酯成分。例如，除上述预聚物以外，还可以含有未预聚物化的聚异氰酸酯。作为这时的聚异氰酸酯，可以优选使用上述预聚物项中例示的聚异氰酸酯。
将聚异氰酸酯(也包含其它的聚异氰酸酯。)、上述高分子量多元醇(I)及上述预聚物的总量设定为100质量％时，第1液体中的其它聚异氰酸酯的含有率优选为35～85质量％。通过将含有率设定为35质量％以上，可以使通过两液体混合而得到的固化物的机械强度增强。另一方面，通过将含有率设定为85质量％以下，可以增强上述固化物的柔软性。为了可靠地获得上述效果，优选将其它聚异氰酸酯的含量设定在40～80质量％。
[1-1C]填充物：
在粘接剂组合物中，为了降低成本、增强效果，有时配合填充物(填充材料)。例如，配合由碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、云母、氧化钛、硫酸钡、锌白、玻璃球、碳黑等无机材料形成的粉状物、粒状物作为填充物。其中，一般配合廉价且易得的碳酸钙作为填充物。
但是，在本发明的组合物的第1液体中，仅使用滑石代替碳酸钙、或使用滑石代替部分碳酸钙(即并用滑石和碳酸钙)，并将碳酸钙的含量控制在一定值以下。即，本发明的组合物的第1液体含有滑石作为必要的填充物。通过配合滑石，可以减少成为降低保存稳定性的原因的碳酸钙的使用量，从而第1液体的保存稳定性提高。
相对于聚异氰酸酯、上述高分子量多元醇(I)及上述预聚物的总量100质量份，第1液体中的滑石的含量必须在20质量份以上。通过设定为20质量份以上，不仅可以得到增强效果，而且可以抑制碳酸钙的添加量。另一方面，从保持第1液体的粘度较低的理由考虑，含有率优选设定为100质量份以下。为了可靠地获得上述效果，更优选将滑石的含有率设定为20～60质量份，特别优选设定为25～40质量份。
第1液体中可以与滑石一同配合碳酸钙。其中，相对于聚异氰酸酯、上述高分子量多元醇(I)及上述预聚物的总量100质量份，碳酸钙的含量设定在40质量份以下。通过设定为40质量份以下，可以获得提高贮藏稳定性这样的效果。另外，作为填充物，还可以并用除滑石和碳酸钙以外的填充物。
[1-1D]脱水剂：
在本发明的组合物的第1液体中配合沸石。沸石可以除去第1液体中的水，从而抑制由聚异氰酸酯和水反应而引起的第1液体的粘度增加。另外，通过配合沸石，可以抑制使两液型聚氨酯系粘接剂固化时的发泡。如果固化反应时发泡少，则可以在高温下进行固化反应，因此，可以缩短粘接剂固化需要的时间。
作为沸石，可以使用天然或合成的各种沸石。另外，这些沸石可以是煅烧过的沸石，也可以是未煅烧的沸石。具体可以举出：沸石3A、4A、5A、10X、13X等。从发泡抑制效果高的理由考虑，上述沸石中，优选沸石4A或5A，更优选沸石5A。这些沸石可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
在第1液体中，相对于聚异氰酸酯、上述高分子量多元醇(I)及上述预聚物的总量100质量份，沸石的含量必须设定为10质量份以上。通过设定为10质量份以上，可以提高第1液体的贮藏稳定性，获得上述发泡抑制效果。另一方面，从提高粘接剂的粘接性能的理由考虑，优选设定为75质量份以下。为了更可靠地获得上述效果，优选将沸石的含量设定为15～60质量份，更优选设定为20～35质量份。
[1-2]第2液体：
通常，两液型聚氨酯系粘接剂中的“第2液体”是指含有活性氢化合物及固化催化剂的液体。本发明的组合物中的第2液体含有高分子量多元醇和低分子量多元醇两种多元醇作为活性氢化合物。
[1-2A]高分子量多元醇(II)：
作为高分子量的多元醇，使用数均分子量为1000以上的多元醇(以下有时记为“高分子量多元醇(II)”。)。作为该“高分子量多元醇(II)”，可以使用与上述已经说明的“高分子量多元醇(I)”同样的多元醇。
将高分子量多元醇(II)的数均分子量设定为1000以上是为了提高固化物的柔软性。只要高分子量多元醇(II)的数均分子量为1000以上，就没有特别限定，但从提高粘接强度的理由考虑，优选使用数均分子量为15000以下的多元醇。为了更可靠地得到上述效果，更优选使用数均分子量为1000～8000的多元醇，特别优选使用数均分子量为2500～5500的多元醇。
另外，高分子量多元醇(II)优选使用平均羟基数为2～4个的多元醇。通过使用平均羟基数为2个以上的多元醇，可以提高粘接剂的凝聚力。另一方面，通过使用平均羟基数为4个以下的多元醇，可以提高固化物的柔软性。为了更可靠地获得上述效果，特别优选使用平均羟基数为2～3个的多元醇。
只要数均分子量在上述范围内，多元醇的种类就没有特别限定，但优选聚醚系多元醇。
将高分子量多元醇(II)及低分子量多元醇的总量设定为100质量％时，第2液体中的高分子量多元醇(II)的含有率优选为40～70质量％。通过设定为40质量％以上，可以获得赋予固化物柔软性的效果。另一方面，通过设定为70质量％以下，可以获得提高固化物的机械强度这样的效果。为了更可靠地获得上述效果，优选将高分子量多元醇(II)的含有率设定为50～65质量％。
[1-2B]低分子量多元醇：
作为低分子量多元醇，使用数均分子量小于1000的多元醇(以下有时记为“低分子多元醇”。)。
使低分子量多元醇的数均分子量小于1000是为了提高粘接剂的粘接性。低分子量多元醇的数均分子量只要小于1000，就没有特别限定，从提高粘接性能这样的理由考虑，优选使用分子量为800以下的多元醇。为了可靠地获得上述效果，更优选使用数均分子量为200～500的多元醇，特别优选使用数均分子量为250～450的多元醇。
另外，低分子量多元醇优选使用平均羟基数为2～6个的多元醇。通过使用平均羟基数为2个以上的多元醇，能够提高固化物的机械强度。另一方面，通过使用平均羟基数为6个以下的多元醇，能够提高固化物的柔软性。为了可靠地获得上述效果，更优选使用平均羟基数为2～4个的多元醇，特别优选使用平均羟基数为2～3个的多元醇。
只要数均分子量在上述范围内，多元醇的种类就没有特别限定，优选为聚醚系多元醇。
将高分子量多元醇(II)及低分子量多元醇的总量设定为100质量％时，第2液体中的低分子量多元醇的含有率优选为30～60质量％。通过将含有率设定为30质量％以上，可以提高固化物的机械强度。另一方面，通过将含有率设定为60质量％以下，可以提高固化物的柔软性。为了更可靠地获得上述效果，优选将低分子量多元醇的含有率设定为35～50质量％。
[1-2C]固化催化剂：
本发明的组合物在第2液体中含有固化催化剂。作为固化催化剂，只要是可以促进聚异氰酸酯和多元醇的反应的物质，就可以没有特别限定的使用。
作为这样的物质，例如，可以使用：乙酸锡、辛酸锡、月桂酸锡、油酸锡等羧酸锡；乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二-2-乙基-己酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡等羧酸的二烷基锡盐；氢氧化三甲基锡、氢氧化三丁基锡、氢氧化三辛基锡等氢氧化三烷基锡；氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二月桂基锡等氧化二烷基锡；二氯化二丁基锡、二氯化二辛基锡等氯化二烷基锡；
三乙胺、苄基二甲基胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺、2-甲基-三亚乙基二胺等叔胺；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、DBU的酚盐、硬脂酸盐、油酸盐、甲酸盐等有机酸的DBU盐等；其中，优选叔胺，更优选三亚乙基二胺及DBU。需要说明的是，对于固化催化剂，可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上时，优选并用三亚乙基二胺或2-甲基-三亚乙基二胺和DBU。
第2液体中的固化催化剂的含量除因催化剂的种类而不同以外，还因聚异氰酸酯、多元醇的种类而不同，通常，相对于第2液体中的高分子量多元醇(II)及低分子量多元醇的总量100质量份，以0.01～1.5质量份的范围使用。
[1-2D]填充物：
第2液体也与第1液体一样，可以配合填充物。第2液体中也可以使用与第1液体一样的填充物，优选单独使用滑石、或并用滑石和碳酸钙。另外，作为填充物，还可以含有滑石、碳酸钙以外的填充物。作为这样的填充物，可以举出第1液体的填充物项中列举的填充物。
第2液体中的滑石的含量优选设定为20质量份以上。通过设定为20质量份以上，可以提高粘接剂的粘接性能。另一方面，从保持第2液体的粘度较低的理由考虑，优选将含量设定为100质量份以下。为了可靠地获得上述效果，更优选将滑石的含量设定为20～70质量份，特别优选设定为25～50质量份。
第2液体中，并用滑石和碳酸钙时，优选将碳酸钙的含量设定为50质量份以下。通过设定为50质量份以下，可以提高粘接剂的粘接性能。为了更可靠地获得上述效果，更优选将碳酸钙的含量设定为40质量份以下，特别优选设定为35质量份以下。
[1-3]高分子量多元醇和低分子量多元醇的羟基摩尔比：
本发明的组合物中，将源于上述低分子量多元醇的羟基的摩尔数与源于上述高分子量多元醇(I)及上述高分子量多元醇(II)的羟基的总摩尔数的比设定为4以上。由此，可以免去底涂处理、打磨处理而获得良好的粘接性能。为了可靠地获得上述效果，优选将上述羟基的摩尔数的比设定为6～7。
[1-4]羟基与异氰酸酯基的摩尔比：
本发明的组合物中，优选制备第1液体及第2液体，以使羟基的摩尔数与异氰酸酯基的摩尔数之比(羟基与异氰酸酯基的摩尔比)为1.0～1.8。通过设定为1.0以上，可以获得提高耐水性能这样的效果。另一方面，通过设定为1.8以下，可以获得抑制初期固化后的物性变化这样的效果。为了更可靠地获得上述效果，更优选将摩尔比设定为1.0～1.5，特别设定为1.05～1.3。
需要说明的是，异氰酸酯基是源于第1液体中的聚异氰酸酯等的异氰酸酯基，羟基是源于第2液体中的低分子量多元醇及高分子量多元醇(II)等的羟基。
[1-5]其它的添加剂：
本发明的组合物中的第1液体或第2液体中，通常可以配合粘接剂组合物中可以使用的各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出：稳定剂、增塑剂、着色剂等。
[2]聚氨酯系粘接剂组合物的制造方法：
制造本发明的聚氨酯系粘接剂组合物时，首先，使用万能混合搅拌机等以往公知的混合机，在适当的温度条件下(例如5～40℃)，将原料混合和分散，分别制备第1液体和第2液体。接着，将上述第1液体和上述第2液体用市售的两液计量混合机混合，制成粘接剂。
实施例
以下基于实施例对本发明的聚氨酯系粘接剂组合物进行具体说明。但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”及“％”只要没有特别说明就是质量基准。另外，各种物性值的测定方法及各种特性的评价方法如下所示。
[1]原料明细：
制备例中，使用以下物质作为原料。
(1)聚异氰酸酯：
“聚合MDI”：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物(商品名：Sumidur44V-20、住化拜耳聚氨酯公司制。异氰酸酯含有率为31质量％)、
“改性MDI”：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯碳二亚胺改性体(商品名：ISONATE 143LJ、陶氏化学日本公司制。异氰酸酯含有率为29质量％)、
“氢化XDI”：1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(商品名：TAKENATE600、三井聚氨酯公司制。异氰酸酯含有率为43质量％)。
(2)多元醇：
“多元醇(A)”：聚醚系多元醇(商品名：EXCENOL 510、旭硝子公司制。数均分子量4000、平均羟基数2)、
“多元醇(B)”：聚醚系多元醇(商品名：EXCENOL 2020、旭硝子公司制。数均分子量2000、平均羟基数2)、
“多元醇(C)”：聚醚系多元醇(商品名：EXCENOL 823、旭硝子公司制。数均分子量5100、平均羟基数3)、
“多元醇(D)”：聚醚系多元醇(商品名：EXCENOL 3020、旭硝子公司制。数均分子量3200、平均羟基数2)、
“多元醇(E)”：聚醚系多元醇(商品名：EXCENOL 1020、旭硝子公司制。数均分子量1000、平均羟基数2)、
“多元醇(F)”：聚醚系多元醇(商品名：EXCENOL 890MP、旭硝子公司制。数均分子量200、平均羟基数3)、
“多元醇(G)”：聚醚系多元醇(商品名：Uniol TG-330、日本油脂公司制。数均分子量300、平均羟基数3)、
“多元醇(H)”：聚醚系多元醇(商品名：Uniol D-400、日本油脂公司制。数均分子量400、平均羟基数2)、
“多元醇(I)”：聚醚系多元醇(商品名：POLYCERIN GP-2000、日本油脂公司制。数均分子量500、平均羟基数4)、
“多元醇(J)”：聚醚系多元醇(商品名：POLYCERIN 18EDA-2000、日本油脂公司制。数均分子量500，平均羟基数4)。
(3)填充物：
“滑石”：滑石(商品名：soapstone A、日本soapstone公司制。平均粒径3.5～4.0μm、长宽比9.5)、
“碳酸钙”：碳酸钙(商品名：NS600、日东粉化工业公司制。平均粒径1.5μm、平均长宽比为5以下)、
“二氧化硅”：二氧化硅(商品名：REOLOSIL QS-102、株式会社德山公司制。表面积180～220m2/g)。
(4)脱水剂：
“沸石”：5A型粉末合成沸石(商品名：Zeostar CA110P、日本化学工业公司制、平均粒径2～4μm)。
(5)固化催化剂：
三亚乙基二胺(Sankyo Air Products公司制)。
[2]第1液体的制备：(制备例A)
相对于多元醇(A)39.6质量份，添加聚合MDI 47.2质量份、改性MDI 13.2质量份，在90℃的温度条件下反应2小时，从而合成含有聚异氰酸酯末端的预聚物的预聚物组合物。
相对于上述预聚物组合物100质量份，添加滑石28.3质量份、碳酸钙28.3质量份及沸石32.1质量份，得到异氰酸酯基含有率为9.3质量％的第1液体。将其作为“第1液体(A)”。
(制备例B～I)
以制备例A为基准，合成预聚物组合物，制备第1液体(B)～(I)。详细内容参见表1。
表1
Figure GPA00001140632600141
[3]第1液体的评价(贮藏稳定性)：
通过以下方法评价上述第1液体(A)～(I)的贮藏稳定性。首先，向圆筒形玻璃容器中加入100mL第1液体，在温水中加热至20℃，用B型粘度计测定粘度(将该粘度称为“粘度A”。)。将相同的第1液体加热至40℃，在该状态下保持20天。经过20天后，用上述方法再次测定粘度(将该粘度称为“粘度B”。)。
粘度B与粘度A的比值(粘度B/粘度A)在1.3以下的情况为“○(良好)”，超过1.3且为2以下的情况为“△(稍不良)”，超过2的情况为“×(不良)”，由此评价贮藏稳定性。
其结果，滑石及碳酸钙的含量满足本发明的范围的第1液体(A)～(C)、(E)～(I)的贮藏稳定性良好。另一方面，不使用滑石、且碳酸钙含量超过40质量份的第1液体(D)的贮藏稳定性不良。
[4]第2液体的制备：(制备例V)
相对于多元醇(C)28.6质量份、多元醇(D)28.6质量份、多元醇(G)28.6质量份、多元醇(H)14.2质量份，添加滑石42.6质量份并混合，然后在120℃的温度条件下进行减压脱水。相对于该多元醇和滑石的混合物，添加固化催化剂0.29质量份并混合，从而得到第2液体(V)。
(制备例W～Z)
以制备例V为基准，制备第2液体(W)～(Z)。详细内容参见表2。
表2
粘接剂的评价：
将如上所述制成的第1液体(A)～(I)和第2液体(V)～(Z)如表3所述地组合，制成实施例1～3、比较例1～6的两液型聚氨酯系粘接剂组合物。这些粘接剂组合物用以下方法评价粘接性。
表3
粘接强度(ED钢板)：
按照表3所述的比率将第1液体和第2液体混合至均匀，制成粘接剂，使用该粘接剂和长25mm×宽100mm×厚1.6mm的电泳涂装钢板(ED钢板)，按照JIS K6850制作粘接试验片。
粘接试验片可以如下制作：在2片ED钢板的表面涂布粘接剂，以ED钢板之间相互重合的区域为长25mm、宽12.5mm的方式粘接，将其在25℃的温度条件下放置72小时，使其固化，由此制作。这时，使用玻璃微珠，调整粘接层厚度为0.25mm。
用拉伸试验机(商品名：autogragh AG5000B、岛津制作所公司制)测定上述制得的粘接试验片的粘接部的拉伸剪切强度。该测定以JISK6850的粘接剂的拉伸剪切粘接强度试验为基准进行。测定条件为：温度23℃，卡盘间距110mm，试验速度5mm/分钟。
对于ED钢板的粘接强度，拉伸剪切强度在15MPa以上的情况评价为“○(良好)”，拉伸剪切强度在10MPa以上且小于15MPa的情况评价为“△(稍不良)”，拉伸剪切强度在10MPa以下的情况评价为“×(不良)”。需要说明的是，在该试验中，实施例、比较例的粘接剂在试验后粘接试验片的粘接剂层部分均被破坏。因此，表中标记为“C(凝聚破坏)”。
(2)粘接强度(SMC板)：
按照表3所述的比率将第1液体和第2液体混合至均匀，制成粘接剂，使用该粘接剂和长25mm×宽100mm×厚3mm的SMC板，按照JIS K6850制作粘接试验片。作为上述SMC板，使用用二氯甲烷对汽车用纤维强化树脂的试验片进行脱脂后得到的SMC板。
粘接试验片可以如下制作：在2片SMC板的表面涂布粘接剂，以SMC板之间相互重合的区域为长25mm、宽12.5mm的方式粘接，将其在25℃的温度条件下放置24小时，使其固化，由此制作。这时，使用玻璃微珠，调整粘接层厚度为0.5mm。
用拉伸试验机(商品名：autogragh AG5000B、岛津制作所公司制)测定上述制得的粘接试验片的粘接部的拉伸剪切强度。该测定以JISK6850的粘接剂的拉伸剪切粘接强度试验为基准进行。测定条件为：温度23℃，卡盘间距110mm，试验速度5mm/分钟。
对于SMC板的粘接强度，拉伸剪切强度在5MPa以上的情况评价为“○(良好)”，拉伸剪切强度在4MPa以上且小于5MPa的情况评价为“△(稍不良)”，拉伸剪切强度小于4MPa的情况评价为“×(不良)”。另外，在该试验后，粘接试验片在粘接剂层和SMC板的界面被破坏的情况标记为“A(界面破坏)”，在SMC板部分被破坏的情况标记为“B(材料破坏)”，在粘接剂层部分被破坏的情况标记为“C(凝聚破坏)”。“A(界面破坏)”的情况被认为是粘接强度低。
(3)粘接层的耐水耐久性：
使用上述SMC板的粘接试验片，以浸渍在40℃温水中的状态放置20天，恢复至常温(20℃)后，测定拉伸剪切强度。对于耐水耐久性，拉伸剪切强度在5MPa以上的情况评价为“○(良好)”，拉伸剪切强度在4MPa以上且小于5MPa的情况评价为“△(稍不良)”，拉伸剪切强度小于4MPa的情况评价为“×(不良)”。另外，和粘接强度(SMC板)的情况同样，粘接试验片的破坏形态分别标记为“A(界面破坏)”、“B(材料破坏)”、“C(凝聚破坏)”。
(4)粘接层的耐湿耐久性：
使用上述SMC板的粘接试验片，在温度50℃、相对湿度95％的环境下放置20天，恢复至常温(20℃)后，测定拉伸剪切强度。对于耐湿耐久性，拉伸剪切强度在5MPa以上的情况评价为“○(良好)”，拉伸剪切强度在4MPa以上且小于5MPa的情况评价为“△(稍不良)”，拉伸剪切强度小于4MPa的情况评价为“×(不良)”。另外，和粘接强度(SMC板)的情况同样，粘接试验片的破坏形态分别标记为“A(界面破坏)”、“B(材料破坏)”、“C(凝聚破坏)”。
(5)粘接层的耐热耐久性：
使用上述SMC板的粘接试验片，在温度80℃的环境下放置20天，恢复至常温(20℃)后，测定拉伸剪切强度。对于耐热耐久性，拉伸剪切强度在5MPa以上的情况评价为“○(良好)”，拉伸剪切强度在4MPa以上且小于5MPa的情况评价为“△(稍不良)”，拉伸剪切强度小于4MPa的情况评价为“×(不良)”。
(6)发泡性：
将上述ED钢板的粘接试验片在30℃、相对湿度80％的氛围下与粘接强度的测定同样制作拉伸剪切强度试验体并进行强度测定。而且，观察其破坏面，评价发泡状况。破坏面完全不发泡的情况评价为“○(良好)”，仅有少量发泡的情况评价为“△(稍不良)”，发泡为50处以上的情况评价为“×(不良)”。
[评价结果]：
实施例1～3的粘接剂组合物的发泡性、粘接强度(ED钢板、SMC板)、粘接层的耐水耐久性、耐湿耐久性、耐热耐久性均显示良好的结果。比较例1的粘接剂组合物未使用滑石且使用碳酸钙的含量超过40质量份的第1液体(D)，因此耐水耐久性不良。比较例2的粘接剂组合物虽然有良好的粘接性能，但第1液体中的沸石含量小于10质量份，因此发泡性不良。
比较例3的粘接剂组合物的低分子量多元醇/高分子量多元醇的羟基摩尔比小于4，因此，耐水耐久性、耐湿耐久性稍不良。比较例4的粘接剂组合物的第1液体中的沸石含量小于10质量份，因此发泡性不良。另外，低分子量多元醇/高分子量多元醇的羟基摩尔比小于4，因此耐水耐久性、耐湿耐久性不良，耐热耐久性稍不良。
比较例5的粘接剂组合物的低分子量多元醇/高分子量多元醇的羟基摩尔比小于4，因此粘接强度(SMC板)稍不良，耐水耐久性、耐湿耐久性不良。比较例6的粘接剂组合物的第1液体中的沸石含量小于10质量份，因此，发泡性稍不良。另外，低分子量多元醇/高分子量多元醇的羟基摩尔比小于4，因此，粘接强度(ED钢板、SMC板)、耐水耐久性、耐湿耐久性、耐热耐久性不良。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯系粘接剂组合物可以用作树脂材料用、金属材料用的粘接剂，更具体而言，可以用作FRP(玻璃纤维增强塑料，Fiber GlassReinforced Plastics)、CFRP(碳纤维增强塑料，Carbon Fiber ReinforcedPlastics)等FRP材料用的粘接剂。其中，可以优选用作SMC(片状模塑料，Sheet Molding Compound)成形FRP材料用的粘接剂。

Claims (2)

1.一种聚氨酯系粘接剂组合物，包含含有使聚异氰酸酯和多元醇反应而得到的预聚物的第1液体、以及含有多元醇及催化剂的第2液体，
所述第1液体以使聚异氰酸酯和数均分子量为1000以上的高分子量多元醇(I)反应而得到的预聚物、以及滑石及碳酸钙中的至少一种填充物作为构成成分，并且，相对于聚异氰酸酯、所述高分子量多元醇(I)及所述预聚物的总量100质量份，含有20质量份以上的滑石、0～40质量份的碳酸钙、10质量份以上的沸石，
所述第2液体含有数均分子量为1000以上的高分子量多元醇(II)和数均分子量小于1000的低分子量多元醇，
源于所述低分子量多元醇的羟基的摩尔数与源于所述高分子量多元醇(I)及所述高分子量多元醇(II)的羟基的总摩尔数的比为6～7。
2.如权利要求1所述的聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述预聚物为使聚合MDI及改性MDI中的至少一种聚异氰酸酯与所述高分子量多元醇(I)反应而得到的预聚物。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5642047B2 (ja) * 2010-12-21 2014-12-17 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 接着剤組成物
DE102011007897A1 (de) * 2011-04-12 2012-10-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähmodifizierte Klebstoffe
WO2014031846A2 (en) 2012-08-24 2014-02-27 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Solvent free polyurethane laminating adhesive with high oxygen transfer rate
JP5696735B2 (ja) 2013-03-25 2015-04-08 日油株式会社 ウレタン硬化性組成物
JP2017536459A (ja) * 2014-11-26 2017-12-07 サイテク・インダストリーズ・インコーポレーテツド 多液型ポリウレタン組成物、その物品、及び製造方法
DE102015106982A1 (de) * 2015-05-05 2016-11-10 Lisa Dräxlmaier GmbH Zeolithhaltige Heißschmelzklebe-, Heißschmelzdicht- und Heißklebebeschichtungsmassen
EP3310825B1 (en) * 2015-06-18 2022-06-22 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC Two-part polyurethane adhesives made using isocyanate-terminated quasi-prepolymers based on poly (butylene oxide)
US20170183513A1 (en) 2015-12-28 2017-06-29 Armstrong World Industries, Inc. Compositions for repairing defects in surface coverings
US11274233B2 (en) 2016-08-09 2022-03-15 Emulsion Technology Co., Ltd. Two-component adhesive
JP6256648B1 (ja) * 2017-06-12 2018-01-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤およびそれを用いた粘着シート、積層体、表示装置
JP6536664B2 (ja) * 2017-12-14 2019-07-03 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤、粘着シート、および積層体
WO2020110911A1 (ja) * 2018-11-27 2020-06-04 株式会社イーテック ２液混合型接着剤
JP7463819B2 (ja) * 2020-04-06 2024-04-09 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 無溶剤型接着剤、積層体及び包装体
JP7235698B2 (ja) * 2020-06-18 2023-03-08 シーカ・ハマタイト株式会社 ウレタン接着剤組成物
EP4286489A1 (en) * 2021-01-29 2023-12-06 Mitsui Chemicals, Inc. Structural polyurethane adhesive
WO2022260107A1 (ja) 2021-06-09 2022-12-15 東ソー株式会社 ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤、硬化物、及び硬化物の製造方法
WO2022260101A1 (ja) 2021-06-09 2022-12-15 東ソー株式会社 ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤、硬化物、及び硬化物の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0699698A2 (en) * 1994-09-01 1996-03-06 Gencorp Inc. Urethane adhesive compositions

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4058586A (en) * 1976-02-25 1977-11-15 W. R. Grace & Co. Forming and crystallization process for molecular sieve manufacture
AU1689783A (en) * 1982-08-09 1984-02-16 Gaf Corporation Diamine/diol polymer chain extender blends
JPH07103355B2 (ja) * 1987-11-19 1995-11-08 日本ラテックス加工株式会社 ウレタン系接着剤組成物
US4876308A (en) * 1988-02-18 1989-10-24 Gencorp Inc. Polyurethane adhesive for a surface treatment-free fiber reinforced plastic
US5002806A (en) * 1990-01-11 1991-03-26 Ashland Oil, Inc. Curative for structural urethane adhesive
US5204439A (en) 1990-01-16 1993-04-20 Miles Inc. Two-component polyurethane adhesive
US5164473A (en) * 1990-01-16 1992-11-17 Miles Inc. Two-component polyurethane adhesive
US5175228A (en) 1991-12-09 1992-12-29 Gencorp Inc. Two-component primerless urethane-isocyanurate adhesive compositions having high temperature resistance
US5340901A (en) 1991-12-09 1994-08-23 Gencorp Inc. Two-component, primerless, organic phosphorus containing polyurethane adhesive
US5614575A (en) * 1995-04-24 1997-03-25 Rpg. Inc. Sprayable polyurethane compositions
JPH09176569A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Hodogaya Chem Co Ltd 常温硬化型ポリウレタン塗膜材組成物
US5955199A (en) * 1997-09-26 1999-09-21 Ashland Inc. Imine-containing curative for two component polyurethane structural adhesives
US6120699A (en) * 1998-09-21 2000-09-19 Basf Corporation Storage stable methylene bis(phenylisocyanate) compositions
JP4432227B2 (ja) * 2000-07-19 2010-03-17 横浜ゴム株式会社 一液湿気硬化性ウレタン組成物
US6803445B2 (en) 2001-08-08 2004-10-12 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Moisture curable polyurethane and/or epoxy resin composition and storage stabilizer contained therein
JP3766355B2 (ja) * 2001-08-08 2006-04-12 横浜ゴム株式会社 湿気硬化性エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0699698A2 (en) * 1994-09-01 1996-03-06 Gencorp Inc. Urethane adhesive compositions

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