JP2017536459A - 多液型ポリウレタン組成物、その物品、及び製造方法 - Google Patents

Abstract

多液型ポリウレタン組成物は、ポリウレタンプレポリマー組成物を含む第１液と、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオール及び乾燥剤を含む第２液とからなる。組成物は可塑剤を更に含み、可塑剤は液のいずれか１つ以上の中に存在し得る。ポリウレタンは、組成物を混合及び硬化することによって形成される。組成物は、分離用装置のための、特に中空糸をポッティングするための接着剤として使用され得る。【選択図】図１

Description

高分子膜は、液体流及び気体流をその成分のフラクションに分離するために使用することができる。蒸留、昇華、及び結晶化と異なり、膜分離は加熱又は冷却なしで機能する。膜は、例えば空気、海水、排水、及び血液などの体液等の様々な気体流及び水性流の分離のために使用することができる。これらの分離を行うために使用される膜は、平面状のシート、スパイラル型のシート、チューブラー型、及び中空糸などの様々な形状で作ることができる。膜の形状は、通常、行われる分離の性質によって決定される。粘性のある液体混合物に対して分離を行う場合、例えば流速を維持するため及び膜表面の汚染を最小限にするため、大きい直径のチューブラー形態の膜を使用することが有利な場合がある。逆に、気体などの粘度が低い流体を分離する場合、中空糸形態の膜の使用がより効果的である。

微細な中空糸の形状は、非常に高い表面積対容積比を生じ得るために特に有利である。この利点のほとんどは、膜の支持構造が中空糸に不可欠なことに起因する。すなわち、膜は自立性の存在である。これは、典型的には不織布上にキャストされる平面状のシート及びスパイラル型の膜、又は硬い多孔質の管状支持体上にしばしばキャストされるチューブラー型の膜と対照的である。そのため、これらの膜のモジュール体積の大部分は膜の支持構造に費やされる。

管板は、パイプ又はチューブを受け入れるように設計された穴のパターンで穴が開けられているプレート、シート、又は隔壁である。中空糸フィルターエレメントを支持及び隔離するために使用される場合、管板は、その後固化する（多くの場合に化学的な硬化プロセスによる）液体樹脂を用いて作ることができる。管板を成型するために使用される液体樹脂の例は、２液型アミノ−エポキシ接着剤である。

２液型アミノ−エポキシ接着剤は、高温及び過酷な環境で良好な寸法安定性及び高い強度を示すことから、管板の成型に適している。アミノ−エポキシ接着剤はろ過の市場で優位に立っているものの、これらは高いピーク発熱温度などの望ましくない硬化特性を示す。ピーク発熱温度が高いと、例えば接着剤中に埋め込まれている中空糸などのプラスチック部品を劣化させる場合があり、また中空糸の脆化を生じさせる場合があり、これはろ過の効率を低下させる。また、アミノ−エポキシ接着剤は黒ずみやすい傾向もある。

２液型ポリウレタン接着剤は、中空糸ろ過モジュール用のアミノ−エポキシ接着剤の有望な代替品である。これは中空糸に対して良好な接着性を示し、中空糸と管板との間の液密関係を維持し、その結果、供給流の望ましくない成分と透過流との混合が防止される。しかしながら、これらは高い発熱温度、変色、及び気泡形成の傾向がある。低下させたピーク発熱温度を有する２液型ポリウレタン接着剤を開発しようとすると、低下した熱変形温度、引張強度、ショア硬度、柔軟性、及び耐薬品性を有する管板となる可能性がある。例えば、ヒマシ油系ポリウレタンは低い耐薬品性を示し得る。高い耐薬品性は、ポリブタジエンポリオールを使用することで得ることができる。しかし、このポリオールのコストは非常に高い。更に、ヒマシ油系及びポリブタジエンポリオール系の両方のポリウレタンはより低い熱変形温度を有し得る。

中空糸に対する悪影響を最小限にするには、多液型ポリウレタン接着剤が下げられたピーク発熱温度を有する必要がある。ヒマシ油系及びポリブタジエンポリオール系のポリウレタンの欠陥を考慮すると、ピーク発熱温度を下げることが管板の熱変形温度、引張強度、ショア硬度、柔軟性、及び耐腐食性に悪影響を与えてはならない。気泡がないこと、軽
減された変色、並びに混合及び注型をし易くするための低粘度も望まれる。

中空糸用接着剤として機能し得る多液型ポリウレタン組成物は、少なくとも第１液及び第２液を含み、第１液は、ポリウレタンプレポリマー組成物であって、ポリウレタンプレポリマー組成物の総重量を基準として１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有するポリウレタンプレポリマー組成物を含み、及び第２液は、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールと乾燥剤とを含み、組成物は組成物の総重量を基準として１〜３０重量％の可塑剤を含み、可塑剤は液のいずれか１つ以上の中に存在し、及び組成物は１：１〜１．２：１の化学量論比を有し、化学量論比は組成物中のイソシアネート官能基の当量対ヒドロキシル官能基の当量の比として定義される。

特に、多液型ポリウレタン組成物は第１液及び第２液を含み、第１液は、プレポリマー組成物の総重量を基準として１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有する変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む７０〜９２重量％のポリウレタンプレポリマー組成物と、第１液の総重量を基準として８〜３０重量％の、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む可塑剤とを含み、第２液は、第２液の総重量を基準として、６０〜９２重量％の、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールと、４〜３０重量％の、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む可塑剤と、０．５〜１０重量％の粒状モレキュラーシーブとを含み、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールは組成物中の唯一のポリオールであり、及び組成物は１：１〜１．２：１の化学量論比を有し、化学量論比は第１液中のイソシアネート官能基の当量対第２液中のヒドロキシル官能基の当量の比として定義される。

ポリウレタンを形成する方法は、第１液及び第２液を混合して混合ポリウレタン組成物を形成することであって、第１液は、ポリウレタンプレポリマー組成物の総重量を基準として１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有するポリウレタンプレポリマー組成物を含み、第２液は、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールと乾燥剤とを含み、組成物は混合ポリウレタン組成物の総重量を基準として１〜３０重量％の可塑剤を含み、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールは組成物中の唯一のポリオールであり、及び組成物は１：１〜１．２：１の化学量論比を有し、化学量論比は組成物中のイソシアネート官能基の当量対ヒドロキシル官能基の当量の比として定義される、形成することと、混合ポリウレタン組成物を硬化することとを含む。

物品は、多液型ポリウレタン組成物を混合及び硬化することによって製造されるポリウレタンを含む。

次に図面を参照する。

実施例１のポリウレタン中にポッティングされた中空糸を示す。 比較例２のエポキシ樹脂中にポッティングされた中空糸を示す。

本発明者らは、ろ過モジュール中の中空糸用の効果的な接着剤である多液型ポリウレタン組成物を開発した。組成物にはポリエーテルテトロールが採用される。これは全体の架橋密度を向上させ、その結果、ヒマシ油系ポリウレタンよりも良好な耐薬品性を付与する。耐薬品性の改良はポリブタジエンポリオール系ポリウレタンを用いても実現できるが、これらのポリウレタンはコスト効率が悪い。更に、ポリエーテルテトロール系ポリウレタ
ンは、ヒマシ油系ポリウレタン及びポリブタジエンポリオール系ポリウレタンの両方よりも高い熱変形温度を示す。有利には、ポリエーテルテトロール系ポリウレタン組成物は、ほとんどの多液型ポリウレタン組成物で使用されている金属触媒を含まない。中空糸ろ過産業では、金属で触媒された多液型ポリウレタン組成物の使用を削減又は排除することが求められている。更に、ポリエーテルテトロール系ポリウレタン組成物は低下したピーク発熱温度を有する。熱劣化温度、引張強度、ショア硬度、柔軟性、又は耐薬品性は、ピーク発熱温度の低下により悪影響を受けない。ポリエーテルテトロール系ポリウレタン組成物は、低減された変色及び低い初期粘度も示し、また気泡も有さない。

多液型ポリウレタン組成物は第１液及び第２液を含み、第１液は、ポリウレタンプレポリマー組成物の総重量を基準として１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有するポリウレタンプレポリマー組成物を含み、及び第２液は、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールと乾燥剤とを含み、組成物は組成物の総重量を基準として１〜３０重量％、特に４〜２５重量％、更には８〜２５重量％の可塑剤を含み、可塑剤は液のいずれか１つ以上の中に存在し、及び組成物は１：１〜１．２：１の化学量論比を有し、化学量論比は組成物中のイソシアネート官能基の当量対ヒドロキシル官能基の当量の比として定義される。いくつかの実施形態では、多液型ポリウレタン組成物は４〜２５重量％の可塑剤を含み、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールは組成物中の唯一のポリオールである。

多液型ポリウレタン組成物は第１液を含み、これは１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有するポリウレタンプレポリマー組成物を含む。第１液は当該技術分野で（Ａ）液と呼ばれることもある。ポリウレタンプレポリマー組成物は、ポリウレタンプレポリマー自体に加えて、一量体、二量体、又は三量体のイソシアネートを含んでいてもよい。ポリウレタンプレポリマーは、１分子当たり２〜６、特に２〜４のイソシアネート官能価のイソシアネート基を有していてもよい。例えば、ポリウレタンプレポリマーはジイソシアネート又はポリイソシアネートであってもよい。

ポリウレタンプレポリマー組成物は、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートをポリオール、特にジオールと反応させることによって調製することができる。有用なポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート及びシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１分子当たり平均３個以上且つ４個以下のイソシアネート基を有するオリゴマー状のジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。市販の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのその異性体を含み得る。

ポリウレタンプレポリマーの調製で使用されるポリオールは、ポリエーテルポリオールであってもよい。ポリエーテルポリオールは、開始剤ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレングリコール、又はこれらの組み合わせとの反応生成物であってもよい。開始剤は、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、スクロース、又はこれらの組み合わせなどのポリオールであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリウレタンプレポリマーを製造するために使用されるポリオールはポリエーテルジオールである。ポリエーテルジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール（［（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）］ビス−プロパノール）、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態では、ポリウレタンプレポリマー組成物は変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。例えば、ポリウレタンプレポリマー組成物は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとトリプロピレングリコールとのコポリマーを含んでいてもよい。ポリウレタンプレポリマー組成物の市販の例は、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能なＭＯＮＤＵＲ^TMＰＦ、ＭＯＮＤＵＲ^TMＭＲＳ、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ^TMＥ−７４４である。いくつかの実施形態では、ポリウレタンプレポリマー組成物はＭＯＮＤＵＲ^TMＰＦ（ＭＯＮＤＵＲ^TMＰＦの総重量を基準として４０〜５０重量％のポリウレタンプレポリマーと、５０〜６０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１〜１０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含み得る）、又はＤＥＳＭＯＤＵＲ^TMＥ−７４４（ＤＥＳＭＯＤＵＲ^TMＥ−７４４の総重量を基準として約５０重量％のポリウレタンプレポリマーと、約３５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、約１５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含み得る）である。

ポリウレタンプレポリマー組成物の調製で使用されるポリイソシアネートのイソシアネート含量は、１５〜４０重量％であってもよい。ポリウレタンプレポリマー組成物のイソシアネート含量は、ポリウレタンプレポリマー組成物の総重量を基準として５〜２４重量％、特に１０〜２４重量％、更には１８〜２４重量％であってもよい。ポリウレタンプレポリマー組成物のイソシアネート含量は、例えば２０．３重量％であってもよい。多液型ポリウレタン組成物の第１液は、第１液の総重量を基準として８０〜９６重量％、特に８８〜９２重量％のポリウレタンプレポリマー組成物を含んでいてもよい。

多液型ポリウレタン組成物は第２液を含み、これは４〜６のヒドロキシル基官能価を有するポリオールを含む。いくつかの実施形態では、ポリオールは４のヒドロキシル基官能価を有し、これは本明細書では「テトロール」と呼ぶ。４〜６のヒドロキシル基官能価を有するポリオールを含む第２液は、（Ｂ）液と呼ばれることもある。いくつかの実施形態では、ポリオールは液体であり、２０℃で自由に注ぐことができる。すなわち、ポリオールは２０℃で１〜１０，０００センチポアズの粘度を有する液体である。２０℃で液体である、４のヒドロキシル基官能価を有するポリオールの例としては、１，１，２，２−エタンテトロール、及び開始剤テトロールと、エチレンオキシド、プロピレングリコール、又はこれらの組み合わせとの反応生成物であるポリエーテルポリオールが挙げられる。開始剤は、例えばエリスリトール、ペンタエリスリトール、１，１，２，２−テトロール、又はこれらの組み合わせであってもよい。４の官能価を有するポリエーテルポリオールの具体的な例としては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐから入手可能なＰｏｌｙｏｌ４２９０、４３６０、４５２５、４６４０、４８００、Ｒ４６３０、Ｒ４６３０、Ｒ４６３１、並びにＢＡＳ
Ｆから入手可能なＰＬＵＲＡＣＯＬ^TMＰＥＰ４５０、ＰＥＰ５５０、及び３５５が挙げられる。

ポリエーテルテトロールは、１００〜１０００原子質量単位、特に２００〜６００原子質量単位、更には４００〜５００原子質量単位の数平均分子量を有していてもよい。ポリエーテルテトロールは、ペンタエリスリトールとプロピレンオキシドとの反応生成物であってもよく、４００〜５００原子質量単位の数平均分子量、及び４３５〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。例えば、ポリエーテルテトロールは、ペンタエリスリトールとプロピレンオキシドとの反応生成物であってもよく、これは４３５〜４６８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、及び５００原子質量単位の数平均分子量を有し、ＢＡＳＦからＰＬＵＲＡＣＯＬ^TMＰＥＰ−５５０として市販されている。いくつかの実施形態では、ポリエーテルテトロールは、１モルのペンタエリスリトールと４．５モルのプロピレンオキシドとの反応生成物であり、これは５４０〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４００原子質量単位の数平均分子量、及び２５℃で２５００ｃＰのブルックフィールド粘度を有し、ＢＡＳＦからＰＬＵＲＡＣＯＬ^TMＰＥＰ−４５０として市販されている。

いくつかの実施形態では、アミン官能基を有するテトロールは多液型ポリウレタン組成物中に存在しない。アミン官能基を有するテトロールは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、若しくはこれらの組み合わせとの反応混合物であってもよい。例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＱＵＡＤＲＯＬ^TMとして市販されているＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンは、多液型ポリウレタン組成物中に存在しない。

ポリエーテルテトロールは、第２液の総重量を基準として６５〜９５重量％、特に８０〜９２重量％の量で多液型ポリウレタン組成物の第２液に添加することができる。

多液型ポリウレタン組成物の第２液は乾燥剤も含む。乾燥剤は、ポリウレタンプレポリマー組成物との反応性をほとんど有さないか全く有さない物質であることを条件として、水分を吸収することができる任意の吸湿性物質である。本発明者らは、乾燥剤が水分の存在下で気体の放出を有利に低減し、これが気泡の数を減らすことによってポリウレタンの外観を改善することを見出した。理論に拘束されるものではないが、中空糸用途では、乾燥剤が中空糸中の水分と反応し、それによって水分とポリウレタンプレポリマー組成物との反応、及びその結果としての二酸化炭素の放出が回避されると考えられる。

いくつかの実施形態では、乾燥剤は、例えば活性アルミナ、シリカゲル、アルミノシリカゲル、ゼオライト、活性化ベントナイト、金属酸化物、モレキュラーシーブ、活性炭、又はこれらの組み合わせなどの無機物質である。吸着剤は粉末、メッシュ、円柱状ペレット、ビーズ、又は球状の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、乾燥剤は粒状モレキュラーシーブを含む。モレキュラーシーブは、粉末形態でＭ_x［（ＡｌＯ₂）_x（ＳｉＯ₂）_y］・ｚＨ₂Ｏの一般式を有し、例えば３Ａ及び５ＡのモレキュラーシーブではＭはＣａ及びＮａである。３Ａ及び５Ａのモレキュラーシーブは、ＵＯＰからそれぞれ３Ａ ＭＯＬＳＩＶ^TM及び５Ａ ＭＯＬＳＩＶ^TM吸着剤として入手可能である。いくつかの実施形態では、乾燥剤は５Ａモレキュラーシーブである。乾燥剤は、第２液の総重量を基準として０．５〜１０重量％、特に０．５〜６．０重量％の量で多液型ポリウレタン組成物の第２液に添加することができる。

多液型ポリウレタン組成物は、組成物の総重量を基準として４〜２５重量％の可塑剤を含み、可塑剤は液のいずれか１つ以上の中に存在する。有用な可塑剤としては、例えばジ
カルボキシレート、トリカルボキシレート、アゼレート、セバケート、マレエート、フマレート、サクシネート、フタレート、アジペート、トリメリテート、グルタレート、シトレート、ベンゾエート、ジベンゾエート、エポキシ化大豆油、大豆油のエステル、リン酸エステル、及びこれらの組み合わせなどの有機酸のエステルが挙げられる。

ジカルボン酸ジエステルとしては、フタル酸エステルが挙げられる。有用なフタル酸エステルの例としては、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ（Ｃ₆〜₁₂−直鎖／分岐アルキル）フタレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

ジカルボン酸エステルには、アジペート、グルタレート、セバケート、マレエート、フマレート、及びこれらの組み合わせなどの脂肪酸ジエステルも含まれる。脂肪酸ジエステルの例としては、ポリエステルグルタレート、ジブトキシエチルアジペート、ジブトキシエトキシエチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジオクチルアジペート、ポリエステルアジペート、ジメチルアジペート、モノメチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（Ｃ₇〜₉−直鎖及び分岐アルキル）アジペート、ブチルフマレート、ジイソブチルフマレート、ビス（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、ジヘプチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペート、ジブチルセバケート、ジブチルマレエート、ジイソブチルマレエート、トリエチレングリコールジヘキサノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジイソノニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

有用なトリカルボキシレートエステルとしては、トリメリテートエステル及びクエン酸エステルが挙げられる。有用なトリメリテートエステルの具体的な例としては、トリメチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）トリメリテート、トリ（Ｃ₇〜₉−アルキル）トリメリテート、ｎ−オクチルトリメリテート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。有用なクエン酸エステルの具体的な例としては、トリ−ｎ−ブチルシトレート、トリエチルシトレート、トリメチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、トリオクチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、トリヘキシルシトレート、アセチルトリヘキシルシトレート、ブチリルトリヘキシルシトレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

有用な大豆油のエステルの例としては、大豆油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸プロピル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

有用なリン酸エステルの例としては、ｏ−イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

有用な可塑剤の他の例としては、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレン
グリコールジベンゾエート、ジオクチルテレフタレート、エポキシ化植物油、アルキルスルホン酸フェニルエステル、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド（オルト及びパラ異性体）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド、アセチル化モノグリセリド、グリコールエステル、ポリエーテルエステル、ポリブテン及び他の高分子可塑剤、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

可塑剤の商業的な供給源としては、例えばジプロピレングリコールジベンゾエート（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ^TM９−８８）、ジプロピレングリコールジベンゾエートとジエチレングリコールジベンゾエートとの混合物（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ^TM５０）、及びポリプロピレングリコールジベンゾエート（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ^TM４００）などのＢＥＮＺＯＦＬＥＸ^TM可塑剤についてのＶｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ；例えばジ（Ｃ₆〜₁₂−直鎖／分岐アルキル）フタレート（ＪＡＹＦＬＥＸ^TMＬ７７１Ｐ）、ジイソデシルフタレート（ＪＡＹＦＬＥＸ^TMＤＩＤＰ）、及びジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのＪＡＹＦＬＥＸ^TM可塑剤についてのＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ；ＤＩＯＣＴＹＬ^TM、ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ^TM、及びＤＩＢＵＴＹＬ^TM可塑剤についてのＭｏｎｓａｎｔｏ；ＡＤＩＭＯＬＬ^TM、ＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ^TM、ＭＥＳＡＭＯＬＬ^TM、ＵＮＩＭＯＬＬ^TM、ＴＥＧＤＡ^TM、ＴＲＩＡＣＥＴＩＮ^TM、及びＵＬＴＲＡＭＯＬＬ^TM可塑剤についてのＢａｙｅｒ；並びにエポキシ化大豆油（ＦＬＥＸＯＬ^TM可塑剤）についてのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが挙げられる。

いくつかの実施形態では、可塑剤はアジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む。例えば、可塑剤はジオクチルアジペート、ジ（Ｃ₆〜₁₂−直鎖／分岐アルキル）フタレート、ジトリデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、クレジルホスフェート、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。

多液型ポリウレタン組成物はイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー組成物を含むことから、可塑剤は低含水率であることが望ましい。少しでも水が存在するとポリウレタンプレポリマー組成物と反応して二酸化炭素を形成し、これによってポリウレタン組成物中に気泡が生じる恐れがある。したがって、可塑剤は０．０４重量％以下の最大含水率を有することが望ましい。例えばヒドロキシル、１級アミノ基、及び２級アミノ基などの活性水素原子もイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー組成物と反応し得ることから、可塑剤がこれらを全く有さないことも望ましい。

多液型ポリウレタン組成物は、多液型ポリウレタン組成物の総重量を基準として１〜３０重量％、特に４〜２５重量％、更には５〜１０重量％の可塑剤を含む。可塑剤は、第１液、又は第２液、又は両方に添加されていてもよい。例えば、可塑剤が第２液に添加され、その後、可塑剤を含有する第２液が第１液と混合されてもよい。また、可塑剤が第１液に添加され、その後、可塑剤を含有する第１液が第２液と混合されてもよい。いくつかの実施形態では、可塑剤は第１液と第２液との両方に添加され、これらは、その後、互いに混合されてポリウレタン混合物を形成する。可塑剤が第１液と第２液との間に分配されている場合、第１液は第１液の総重量を基準として８〜３０重量％、特に８〜１２重量％の可塑剤を含んでいてもよく、第２液は第２液の総重量を基準として４〜３０重量％、又は３〜１０重量％、特に４〜９重量％の可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤は、第１液のイソシアネート含量及び／若しくは第２液のポリオールヒドロキシル含量を望ましい混合比での望ましい化学量論比に調整するための、且つ／又は第１液及び／若しくは第２液の粘度を調整するための希釈剤として利用されてもよい。いくつかの実施形態では、可塑剤は２００℃より高い初留点を有する。

多液型ポリウレタン組成物は、１：１〜１．２：１の化学量論比を有し、化学量論比は
組成物中のイソシアネート官能基の当量対ヒドロキシル官能基の当量の比として定義される。ポリウレタンを作製するために使用される多液型ポリウレタン組成物は、「化学量論比」によって特徴付けることができ、これは次式に従って計算される。

式中、「モル数_NCO」は多液型ポリウレタン組成物中のイソシアネート基の総モル数であり、「モル数_OH」は水以外の供給源由来の多液型ポリウレタン組成物中のＯＨ基（アルコール及びカルボン酸由来のＯＨ基を含む）の総モル数であり、「モル数_HOH」は全ての水の存在由来の多液型ポリウレタン組成物中のＯＨ基の総モル数であり、これは水のモル数の２倍であり、「モル数_NH」は反応混合物中の全てのＮＨ基のモル数である。化学量論比は、当該技術分野でよく使用される「イソシアネートインデックス」と関係があり、これは化学量論比の１００倍に等しい。多液型ポリウレタン組成物のイソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比が１：１であり、ポリウレタン混合物中に水もＮＨ基も存在しない場合、化学量論比は１：１であり、イソシアネートインデックスは１００である。多液型ポリウレタン組成物は、１：１〜１．２：１、更には１：１〜１．１：１の化学量論比を有していてもよい。

有利には、多液型ポリウレタン組成物は硬化させるためのポリウレタン触媒を必要としない。そのため、いくつかの実施形態では、ポリウレタン触媒は組成物中に存在しない。しかし、ポリウレタン触媒を用いて硬化速度を上げてもよい。ポリウレタン触媒としては金属触媒が挙げられる。金属触媒の例としては、ＤＡＢＣＯ^TMＴ−９として入手可能なオクタン酸スズ；ＤＡＢＣＯ^TMＴ−１３１として入手可能なブチルジイソオクチルスズチオアセテート；ＤＡＢＣＯ^TMＴ−１２として入手可能なジブチルスズジラウレート；及びＭＥＴＡＣＵＲＥ^TMＴ−１として入手可能なジブチルスズジアセテート（全てＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である）；Ｓｈｅｐｈｅｒｄ ＣｈｅｍｉｃａｌからＢＩＣＡＴ^TM８として入手可能なネオデカン酸亜鉛とネオデカン酸ビスマスとネオデカン酸とのブレンド物；Ａｍｓｐｅｃ ＣｈｅｍｉｃａｌからＡＭＳＰＥＣ^TMＧＣＲ−５６として入手可能なアセチルアセトン鉄；ＦＯＭＲＥＺ^TMＵＬ−２８として入手可能なジネオデカン酸ジメチルスズ；及びこれらの組み合わせが挙げられる。

有利には、本発明の多液型ポリウレタン組成物のための触媒は金属触媒である必要がない。金属触媒は、最終用途におけるポリウレタンからの金属イオンのリーチングの可能性のため望ましくない場合がある。したがって、いくつかの実施形態では、金属触媒は組成物中に存在しない。有利には、多液型ポリウレタン組成物の硬化は金属触媒の代わりにアミン触媒を用いて加速させることができる。アミン触媒は、ＤＡＢＣＯ^TMＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔとして入手可能な１，４−ジアザビシクロオクタン、又はＤＡＢＣＯ^TMＢ−１６として入手可能なＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミン、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。存在する場合、アミン触媒は多液型ポリウレタン組成物の第２液に添加することができる。したがって、いくつかの実施形態では、多液型ポリウレタン組成物は、多液型ポリウレタン組成物の第２液の総重量を基準として０．０１〜０．５重量％のアミン触媒を更に含む。

４〜６のヒドロキシル価を有するポリオールを含む硬化したポリウレタン組成物は、他のポリオールを用いた際には得られない、非常に優れた物理特性を有している。例えば、硬化したポリウレタン組成物は低下したピーク発熱温度を有する。更に、多液型ポリウレタン組成物の揮発性有機成分（ＶＯＣ）を増加させるであろう揮発性溶媒などの溶媒は添加されない。したがって、いくつかの実施形態では、例えば分岐、直鎖、環状のパラフィン系及びナフテン系の炭化水素などの炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなど
の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、グリコール、グリセロールなどの低沸点の一価、二価、及び三価のアルコール並びにこれらのエーテル；並びにジアルキル又は環状のエーテルなどの低沸点エーテル；並びにこれらの組み合わせなどの溶媒は全て組成物中に存在しない。いくつかの実施形態では、初留点が３００℃以下、特に２００℃以下、更には３０〜２００℃の揮発性溶媒は多液型ポリウレタン組成物中に存在しない。いくつかの実施形態では、２００℃以下の初留点を有する揮発性有機溶媒、ポリエステルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸エステル、天然油由来の他のポリオール、脂肪由来の他のポリオール、ポリラクトン、ポリブタジエン及びポリイソブチレンポリオール、アミン官能基を有するポリオールは全て組成物中に存在しない。

多液型ポリウレタン組成物は、多液型ポリウレタン組成物、及び多液型ポリウレタンの混合及び硬化によって得られるポリウレタンの特性を修正することが意図された添加剤を更に含んでいてもよい。添加剤は、ポリウレタンプレポリマー組成物と反応しない限り、すなわち反応性の水素原子を有さない限り、当該技術分野で公知の任意の添加剤であってもよい。添加剤は、消泡剤、フローレベリング剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、離型剤、分散剤、湿潤剤、顔料、染料、充填剤、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、多液型ポリウレタン組成物は消泡剤、及び／又はフローレベリング剤、及び／又はＵＶ安定剤、及び／又は酸化防止剤を含む。多液型ポリウレタン組成物は、組成物の総重量を基準として合計０．００５〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％、更には０．０１〜１重量％、また更には０．０１〜０．１重量％の添加剤を含んでいてもよく、添加剤は液のいずれか１つ以上の中に存在する。

いくつかの実施形態では、添加剤には、硬化ポリウレタン中に取り込まれ得る、混合時に発生する気泡の低減を目的とした消泡剤が含まれる。消泡剤は、ポリウレタンプレポリマー組成物と反応しない限り、すなわち反応性の水素原子を有さない限り、当該技術分野で公知の任意の消泡剤であってもよい。消泡剤は、例えばメチルヘキシルイソプロピルベンジルシロキサンなどのアルキルアリールシロキサンポリマーであるシリコーン系消泡剤であってもよく、これはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＨｏｌｄｉｎｇｓからＳＦ８８４３として入手可能である。消泡剤はシリコーンフリーのものであってもよく、例えばこれはＢＹＫ ＵＳＡから入手可能なＢＹＫ^TM０５４などのイソパラフィンであってもよい。存在する場合、多液型ポリウレタン組成物の第１液又は第２液は、第１液又は第２液の総重量を基準としてそれぞれ０．０１〜０．１重量％の消泡剤を含んでいてもよい。別の実施形態では、多液型ポリウレタン組成物の第１液及び第２液はそれぞれ０．００５〜０．０５重量％の消泡剤を含んでいてもよい。

上で包括的に述べた多液型ポリウレタン組成物の多くの具体的な実施形態が当業者に明白であろう。例えば、いくつかの実施形態では、多液型ポリウレタン組成物は第１液及び第２液を含み、第１液は、プレポリマー組成物の総重量を基準として１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有する変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む７０〜９２重量％、特に８８〜９２重量％のポリウレタンプレポリマー組成物と、第１液の総重量を基準として８〜３０重量％、特に８〜１２重量％の、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む可塑剤とを含み、第２液は、第２液の総重量を基準として６０〜９２重量％、特に８０〜９２重量％の、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオール、特に４のヒドロキシル官能価を有するプロポキシル化ペンタエリスリトールと、４〜３０重量％、特に４〜９重量％の、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む可塑剤と、０．５〜１０重量％の粒状モレキュラーシーブとを含み、プロポキシル化ペンタエリスリトールが組成物中の唯一のポリオールであり、及び組成物は１：１〜１．２：１の化学量論比を有し、化学量論比は第１液中のイソシアネート官能基の当量対第２液中のヒドロキシル官能基
の当量の比として定義される。いくつかの実施形態では、第１液は、８８〜９２重量％のポリウレタンプレポリマー組成物と、８〜１２重量％の可塑剤とを含み、第２液は、８０〜９２重量％の、４のヒドロキシル官能価を有するプロポキシル化ペンタエリスリトールと、４〜９重量％の可塑剤とを含む。いくつかの実施形態では、プロポキシル化ペンタエリスリトールは組成物中の唯一のポリオールである。

ポリウレタンを形成する方法は、１００：２５〜２５：１００の重量比で、特に１００：３３〜３３：１００の重量比で、多液型ポリウレタン組成物の第１液及び第２液を混合してポリウレタン混合物を形成することと、ポリウレタン混合物を硬化してポリウレタンを形成することとを含む。多液型ポリウレタン組成物は、手練り、静的混合、動的混合、又は他の方法によって混ぜ合わせることができる。多くのエンドユーザーは、１００：５０の固定体積比で２液型ポリウレタン組成物の第１液及び第２液を混合するように設定されている混合装置を有している。そのため、いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、第１液及び第２液のそれぞれ１１０：４０〜９０：６０の体積比で、特に１０５：４５〜９５：５５体積比で、更には１００：５０の体積比で、第１液及び第２液を混合してポリウレタン混合物を形成し、且つポリウレタン混合物を硬化してポリウレタンを形成することによって製造することができる。いくつかの実施形態では、第１液及び第２液は、それぞれ９０：１１０〜１１０：９０の体積比で、特に９５：１０５〜１０５：９５の体積比で、更には１００：１００の体積比で混合されてポリウレタン混合物を形成し、ポリウレタン混合物を硬化することでポリウレタンが形成される。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、第１液及び第２液のそれぞれ１１０：４０〜９０：６０の体積比で、又は第１液及び第２液のそれぞれ９０：１１０〜１１０：９０の体積比で、第１液及び第２液を混合してポリウレタン混合物を形成し、且つポリウレタン混合物を硬化することによって製造される。第１液中のイソシアネートの濃度と、第２液中のヒドロキシルの濃度とは、これらの間の望ましい化学量論比が望ましい混合比で得られるように調整することができる。いくつかの実施形態では、重量比が使用される。そのため、上述の数値の比は重量比であってもよい。

上述した多液型ポリウレタン組成物の任意の変形形態が、ポリウレタンを形成する方法に適用され得る。したがって、いくつかの実施形態では、ポリウレタンを形成する方法は、第１液及び第２液を混合して混合ポリウレタン組成物を形成することであって、第１液は、ポリウレタンプレポリマー組成物の総重量を基準として１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有するポリウレタンプレポリマー組成物を含み、第２液は、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオール、特に４のヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオールと乾燥剤とを含み、組成物は混合ポリウレタン組成物の総重量を基準として１〜３０重量％、特に４〜２５重量％、更には８〜２５重量％の可塑剤を含み、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールは組成物中の唯一のポリオールであり、及び組成物は１：１〜１．２：１の化学量論比を有し、化学量論比は組成物中のイソシアネート官能基の当量対ヒドロキシル官能基の当量の比として定義される、形成することと、混合ポリウレタン組成物を硬化することとを含む。方法のいくつかの実施形態では、組成物は８〜２５重量％の可塑剤を含む。

いくつかの実施形態では、全て又は一部の可塑剤が多液型ポリウレタン組成物の第３液を形成していてもよい。この実施形態では、第１液及び第２液がそれぞれ第３液に添加されてもよく、又は第３液が第１液及び第２液に添加されてもよく、これらはその後混合される。或いは、第１液、第２液、及び第３液が同時に空の容器に添加されてその中で混合されてもよい。

混合直後、多液型ポリウレタン組成物は１，５００ｃＰの最大初期混合粘度を有するはずである。用語「初期混合粘度」とは、第１液、第２液、及び他の存在する液を混合した
直後の多液型ポリウレタン組成物の粘度のことをいう。いくつかの実施形態では、多液型ポリウレタン組成物の初期混合粘度は１００、２００、３００、又は４００〜１，５００ｃＰ、特に５００〜１，２００ｃＰである。

多液型ポリウレタン組成物の液の混合後、これは０〜２５０℃で１〜１６８時間硬化されることでポリウレタンを形成することができる。硬化は、エポキシ−アミン又は他の２液型のポリウレタン接着剤のエンドユーザーによって用いられる条件で行うことができる。例えば、硬化は、室温で初期硬化してから高温で最終硬化をする２段階で行ってもよい。例えば、多液型ポリウレタン組成物は最初に２５℃で２４時間硬化した後、６５℃で１６時間又は８０℃で４時間硬化してもよい。

ポリウレタンが完全に硬化すると、これは中空糸用途に好都合な特定の物理特性を有することができる。ポリウレタンは、７０Ｄ〜９０Ｄ、特に７５Ｄ〜８０Ｄ、更には８５Ｄ〜９０Ｄの、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５に従って測定したショア硬度を有することができる。ポリウレタンが完全に硬化すると、これは、１００〜１０，０００ｐｓｉ、特に１，５００〜１０，０００ｐｓｉ、更には２，０００〜８，０００ｐｓｉ、また更には３，０００〜７，０００ｐｓｉの、例えばＩｎｓｔｒｏｎ張力計を使用してＡＳＴＭ Ｄ４１２−０６Ａに従って測定した引張強度を有することができる。

必要に応じて粘度を調整することで、多液型ポリウレタン組成物は様々な硬い及び軟らかい物品を組み立てるための接着剤として使用できるであろう。例えば、これはプラスチック、金属、ガラス、布地、紙、段ボール、及び木材を結合させるために使用することができる。したがって、いくつかの実施形態では、物品は、多液型ポリウレタン組成物を混合及び硬化することによって形成されるポリウレタンを含む。上述した多液型ポリウレタン組成物及びポリウレタンの全ての変形形態が、ポリウレタンを含む物品に適用される。特に、多液型ポリウレタン組成物を混合及び硬化することによって得られるポリウレタンは、分離用装置における接着剤として機能することができる。分離用装置は、例えば空気、海水、排水、及び血液などの体液等の様々な気体流及び水性流を分離するために使用される膜を含むろ過モジュールであってもよい。これらの分離を果たすために使用される膜は、平面状のシート、スパイラル型のシート、チューブラー型、及び中空糸などの様々な形状で製造されていてもよい。そのため、いくつかの実施形態では、物品は膜又は中空糸を含むろ過モジュールを含み、ポリウレタンは膜又は中空糸と接触している。

中空糸を含む分離用装置は、透析、限外ろ過、逆浸透、血液透析、及び他の用途のために有用である。装置は複数の微細な中空糸を有しており、それらの端部は管板にポッティングされ、またそれらの開口している繊維末端は、繊維内部への液体のアクセスを与える管板面において終端している。管板は多液型ポリウレタン組成物の混合及び硬化によって得られるポリウレタンを含む。したがって、いくつかの実施形態では、物品は、多液型ポリウレタン組成物の混合及び硬化によって得られたポリウレタン中にポッティングされた中空糸を含む。

本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。

実施形態１．少なくとも第１液及び第２液を含む多液型ポリウレタン組成物であって、第１液が、ポリウレタンプレポリマー組成物であって、ポリウレタンプレポリマー組成物の総重量を基準として１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有するポリウレタンプレポリマー組成物を含み、及び第２液が、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールと乾燥剤とを含み、組成物が組成物の総重量を基準として１〜３０重量％の可塑剤を含み、可塑剤が液のいずれか１つ以上の中に存在し、及び組成物が１：１〜１．２：１の化学量論比を有し、化学量論比が組成物中のイソシアネート官能基の当量対ヒドロキシル官能基の当量
の比として定義される、多液型ポリウレタン組成物。

実施形態２．４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールが、２０℃で１〜１０，０００センチポアズの粘度を有する液体である、実施形態１に記載の多液型ポリウレタン組成物。

実施形態３．４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールが、４のヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオールである、実施形態１又は２に記載の多液型ポリウレタン組成物。

実施形態４．４〜２５重量％の可塑剤を含み、及び４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールが組成物中の唯一のポリオールである、実施形態１〜３のいずれかに記載の多液型ポリウレタン組成物。

実施形態５．２００℃以下の初留点を有する揮発性有機溶媒、ポリエステルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸エステル、天然油由来の他のポリオール、脂肪由来の他のポリオール、ポリラクトン、ポリブチレン及びポリイソブチレンポリオール、並びにアミン官能基を有するポリオールが全て組成物中に存在しない、実施形態１〜４のいずれかに記載の多液型ポリウレタン組成物。

実施形態６．組成物中にポリウレタン触媒が存在しない、実施形態１〜５のいずれかに記載の多液型ポリウレタン組成物。

実施形態７．第２液の重量を基準として０．０１〜０．５重量％のアミン触媒を更に含む、実施形態１〜５のいずれかに記載の多液型ポリウレタン組成物。

実施形態８．ポリウレタンプレポリマー組成物が変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、実施形態１〜７のいずれかに記載の多液型ポリウレタン組成物。

実施形態９．可塑剤がアジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜８のいずれかに記載の多液型ポリウレタン組成物。

実施形態１０．乾燥剤が粒状モレキュラーシーブを含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の多液型ポリウレタン組成物。

実施形態１１．消泡剤、フローレベリング剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、離型剤、チキソ剤、分散剤、湿潤剤、顔料、染料、充填剤、又はこれらの組み合わせを含む添加剤を更に含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の多液型ポリウレタン組成物。

実施形態１２．第１液が、ポリウレタンプレポリマー組成物の総重量を基準として、１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有する変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む７０〜９２重量％のポリウレタンプレポリマー組成物と、第１液の総重量を基準として８〜３０重量％の、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む可塑剤とを含み、及び第２液が、第２液の総重量を基準として、６０〜９２重量％の、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールと、４〜３０重量％の、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む可塑剤と、０．５〜１０重量％の粒状モレキュラーシーブとを含む、実施形態１に記載の多液型ポリウレタン組成物。

実施形態１２ａ．第１液及び第２液を含む多液型ポリウレタン組成物であって、第１液が、ポリウレタンプレポリマー組成物の総重量を基準として、１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有する変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む７０〜９２重量％のポリウレタンプレポリマー組成物と、第１液の総重量を基準として８〜３０重量％の、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む可塑剤とを含み、第２液が、第２液の総重量を基準として、６０〜９２重量％の、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールと、４〜３０重量％の、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む可塑剤と、０．５〜１０重量％の粒状モレキュラーシーブとを含み、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールは組成物中の唯一のポリオールであり、及び組成物が１：１〜１．２：１の化学量論比を有し、化学量論比が第１液中のイソシアネート官能基の当量対第２液中のヒドロキシル官能基の当量の比として定義される、多液型ポリウレタン組成物。

実施形態１３．第１液が、８８〜９２重量％のポリウレタンプレポリマー組成物と、８〜１２重量％の可塑剤とを含み、及び第２液が、８０〜９２重量％の、４のヒドロキシル官能価を有するプロポキシル化ペンタエリスリトールと、４〜９重量％の可塑剤とを含む、実施形態１２又は１２ａに記載の多液型ポリウレタン組成物。

実施形態１４．第１液及び第２液のそれぞれ１１０：４０〜９０：６０の体積比で、又は第１液及び第２液のそれぞれ９０：１１０〜１１０：９０の体積比で、実施形態１に記載の第１液及び第２液を混合してポリウレタン混合物を形成し、且つポリウレタン混合物を硬化することによって製造されるポリウレタン。

実施形態１５．実施形態１〜１３のいずれかに記載の多液型ポリウレタン組成物を混合及び硬化することによって製造されるポリウレタンを含む物品。

実施形態１６．ポリウレタンが分離用装置における接着剤として機能する、実施形態１５に記載の物品。

実施形態１７．膜又は中空糸を含むろ過モジュールを含み、ポリウレタンが膜又は中空糸と接触している、実施形態１６に記載の物品。

実施形態１８．ポリウレタン中にポッティングされている中空糸を含む、実施形態１７に記載の物品。

実施形態１９．第１液及び第２液を混合して混合ポリウレタン組成物を形成することであって、第１液が、ポリウレタンプレポリマー組成物であって、ポリウレタンプレポリマー組成物の総重量を基準として１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有するポリウレタンプレポリマー組成物を含み、第２液が、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールと乾燥剤とを含み、組成物が混合ポリウレタン組成物の総重量を基準として１〜３０重量％の可塑剤を含み、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールが組成物中の唯一のポリオールであり、及び組成物が１：１〜１．２：１の化学量論比を有し、化学量論比が組成物中のイソシアネート官能基の当量対ヒドロキシル官能基の当量の比として定義されること、形成することと、混合ポリウレタン組成物を硬化することとを含む、ポリウレタンを形成する方法。

実施形態２０．組成物が８〜２５重量％の可塑剤を含む、実施形態１９に記載の方法。

これらの実施例で使用される材料は下の表１に記載されている。

多液型ポリウレタン組成物及びポリウレタンを評価するために用いた試験方法は表２にまとめられている。

発熱の測定は、熱硬化性樹脂反応のゲル化時間及びピーク発熱温度のためのＡＳＴＭ Ｄ２４７１−９９標準試験法に従って行った。直径８インチ、高さ２．４５インチのモールドと、２，０００グラムの試料サイズとを使用した。発熱は、１ｋｇ単位質量当たりの℃として測定した。（Ａ）液及び（Ｂ）液を混ぜ合わせ（合計２，０００ｇ）、５分間脱
気した。脱気した混合物をモールド内に注ぎ、熱電対を試料の中央に置いた。これが最大値に達し且つ減少し始めるまで温度を記録した。

２液型ポリウレタン組成物の（Ａ）液及び（Ｂ）液は次の手順に従って調製した。成分量は表３に示されている。

調製実施例１ − （Ａ）液の調製
一般的な手順を説明する。撹拌、減圧、加熱、及び冷却のための装備がされている反応容器内にポリウレタンプレポリマー組成物を入れた。ＳＦ８８４３と、またアジピン酸ジオクチルとを容器に添加した。その後、反応容器を少なくとも約２７インチＨｇの真空度で密閉し、室温で１時間撹拌することで（Ａ）液を形成した。（Ａ）液の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２−９７（２０１０）に従ってＮＣＯ含量を決定するために分析した。２０．３０重量％の目的のＮＣＯ値が実施例１で得られた。

調製実施例２ − （Ｂ）液の調製
（Ｂ）液は、ポリエーテルポリオール、可塑剤、及び消泡剤を容器内で３０分混合することによって調製した。その後、含水率が０．０４％未満になるまで混合物から水を除去した。その後、乾燥剤、触媒（存在する場合）、及びＵＶ吸収剤などの他の添加剤（存在する場合）を添加した。得られた混合物の（Ｂ）液は、４０〜４５分間、又は均一になるまで撹拌した。

実施例１〜２及び比較例１ − ポリウレタンの作製
実施例１、２、及び比較例１のポリウレタンは、対応する（Ａ）液及び（Ｂ）液を、それぞれ２００：１０４、２００：１００、及び６１．７：１００の重量比で混合してポリウレタン混合物を形成することによって作製した。ポリウレタン混合物は、２５℃で２４時間、次いで６５℃で１６時間硬化した。硬化ポリウレタンの試験結果は表３にまとめられている。

表３から分かるように、実施例１及び２は比較例１と比較して複数の有利な特性を示す。比較例１がそれぞれ４，０１３ｐｓｉ、５０Ｄ、５８℃であるのに対して、これらは少なくとも８５Ｄのショア硬度、少なくとも６，１００ｐｓｉの引張強度、及び少なくとも９８℃の熱変形温度を示す。

実施例３ − 実施例１とエポキシポッティング化合物との比較
実施例１のポリウレタン組成物の性能を、ラボスケールでの中空糸の束の静置ポッティングにおいて、標準的なアミンで硬化したビスフェノールＡ型エポキシポッティング化合物（比較例２）の性能と比較した。中空糸のポッティングのために使用される場合、本発明のポリウレタン組成物は、代わりに「ポッティング接着剤」と呼ばれる場合がある。ポッティング接着剤としてのポリウレタン組成物のラボスケール評価で使用する工程の簡単な説明は次の通りである：
１．含水率が６重量％未満の乾燥繊維の束と、直径が１インチ及び２インチのスチール製容器とをポッティングのために選択した。繊維は、管板の断面積に対する繊維の総断面積として定義される繊維密度が直径２インチの表面積において均一に約５０％（最少４０％最大７５％）となるように配置した。
２．中空糸の一端を瞬間接着剤を使用して封止し、その後、ポッティング接着剤が中空糸中に入るのを防ぐため及び繊維の底から内腔が詰まるのを防ぐため、スチール容器内に入れた。
３．中空糸が入ったスチール製容器内に容器の一番上までポッティング接着剤を注ぎ、硬化させた。硬化は室温（２５℃）〜８０℃の温度で行った。
４．硬化が完了した後、硬化したポッティング接着剤を表面上の発泡又はガスの発生について目視で検査した。ポッティングされた中空糸を変色及び脆化について目視で検査した。
５．目視検査後、ポッティングされた物品をスチール製容器から取り出し、内部の繊維及び硬化したポッティング接着剤の変色を評価するために切り離した。３０×以上の倍率の顕微鏡を使用して内腔の閉塞を目視で検査した。
６．次の条件を満たした場合、ポッティングされた物品は許容範囲であると見なされた。Ａ．硬化したポッティング接着剤の表面又は中に発泡又はガスの発生の痕跡が検出されなかった。
Ｂ．ポッティングされた中空糸に変色も脆化も検出されなかった。
Ｃ．硬化したポッティング接着剤の断面に変色が検出されなかった。
Ｄ．内腔の閉塞が検出されなかった。
下の考察から分かるように、実施例１は全てのこれらの基準を満たした。実施例１を、標準的なアミン硬化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である比較例２と対照させて以下のとおりに試験した。

ポッティングでの利用
試料は、遠心製造を再現した即席の実験用遠心ポッティング装置を使用してポッティングした。実施例１はよく機能した。ポッティングされた繊維は収縮がなく、欠陥を有さなかった。比較例２はエポキシの著しい変色だけでなく、中空繊維の極度の褐色化及び変色を示した。比較例２は大きく収縮もした。実施例１のポリウレタン中にポッティングされた中空糸は図１に示されており、比較例２のエポキシ樹脂中にポッティングされた中空糸は図２に示されている。比較例２の中空糸の部分の変色が分かる。

応力シミュレーション試験
中空糸を１５０ｇの試験材料中にポッティングし、６０℃で２４時間硬化した。典型的な使用時に遭遇する応力を、手で繊維を垂直に引っ張ることによりシミュレーションした。応力応答の主観的な評価は実験助手が行った。実施例１でポッティングされた中空糸は、比較例２でポッティングされた中空糸よりも大きい柔軟性を示した。実施例１でポッティングされた中空糸は、引っ張った際に折れなかった一方で、比較例２でポッティングされた繊維は引っ張った際に壊れる有意な傾向を示した。

発熱
硬化特性及びピーク発熱は、熱硬化性樹脂反応のゲル化時間及びピーク発熱温度のためのＡＳＴＭ Ｄ２４７１−９９標準試験法に従って特性評価した。直径８インチ、高さ２．４５インチのモールドを使用して実施例１と比較例２との発熱の比較を行った。樹脂質量はそれぞれ２，０００ｇであった。同じ条件で試験した際、実施例１は６５℃のピーク発熱を示した一方で、比較例２は９７℃のピーク発熱を示した。

耐薬品性
次の曝露条件下での実施例１及び比較例２の耐薬品性を評価した：
６０℃（１１４°Ｆ）で２％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、
２３℃（７３°Ｆ）で５％の塩酸（ＨＣｌ）、及び
２３℃（７３°Ｆ）で６％の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）。

試験手順は次の通りである。ＡＳＴＭ Ｄ４１２−０６Ａタイプの引張試験片を成型した。成型物の重量は薬品への曝露の前後に測定した。硬化した実施例１及び硬化した比較例２のそれぞれ３つの試験片を蓋付きのガラス容器内に入れた。容器を適切な薬品溶液で満たし、蓋を堅く締めた。ＨＣｌとＮａＯＣｌの試験片を２３℃に温度制御した環境で保存した。ＮａＯＨ試験片を６０℃に温度制御したオーブン内で保存した。曝露して７、１４、及び３０日後、試験片を容器から取り出し、薬品溶液を洗い落として取り除き、ペーパータオルで軽く押さえて水気をとり、秤量した。試験片の引張強度及び％伸びを、Ｉｎｓｔｒｏｎ万能試験機を使用してＡＳＴＭ Ｄ４１２−０６Ａに従って３０分以内に測定した。その後、試験片を再秤量し、硬度について試験し、劣化、変色、ひび割れ、及び他の欠陥について目視で観察した。

実施例１は、耐変色性及び重量変化の点において比較例２より優れており、また引張強度及び％伸び保持率の点で比較例２と同程度であった。耐変色性の結果は表４にまとめられており、引張強度及び％伸びの結果は表５にまとめられている。

ＮａＯＨ、ＨＣｌ、又はＮａＯＣｌ中に３０日間浸した後、実施例１の試験片の外観及び性能にほとんど変化がみられなかった。実施例１は比較例１と比較してＮａＯＨ、ＨＣｌ、及びＮａＯＣｌ中で少しのみの重量変化を示した。いずれの試験片のエラストマー特性にも目立った劣化はみられなかった。これらの結果に基づくと、実施例１は、高温のＮａＯＨ溶液中での定期的な洗浄及び滅菌が必要とされる用途における分離用装置のための接着剤として好適である。

実施例４〜８ − 可塑剤の量の影響
実施例４〜８では、可塑剤ＤＯＡの量をＡ液とＢ液との両方において変化させた。結果は表６にまとめられている。これらの実施例は、製品の耐薬品性及び熱的特性を損なうこ
となしに、Ａ液とＢ液との両方において、様々な可塑剤量を採用できることを示している。そのため、Ａ液及びＢ液の粘度は、それぞれの中の可塑剤の量を変化させることによって調節することができる。有利には、Ａ液及びＢ液の粘度を調節する能力により、作業性の改善及び発熱の制御が可能になる。

本発明の説明に関連して（特に以降の請求項に関連して）用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、及び同様の指示対象の使用は、本明細書に別段の指示がない限り、又は文脈から明確に否定されない限り、単数形と複数形との両方を網羅するとして解釈すべきである。「又は」は「及び／又は」を意味する。より広い範囲に追加してのより狭い範囲又はより具体的なグループの開示は、より広い範囲又はより大きいグループを排除するものではない。本明細書に開示の全ての範囲は端点を含み、端点は独立に互いに組み合わせることができる。本明細書で使用される「第１」、「第２」等の用語は、順序、量、又は重要性を意味するものではなく、ある要素を別の要素から区別するためのみに使用される。本明細書で使用される「含む」には、列挙した要素「から本質的になる」、又は列挙した要素「からなる」実施形態が含まれる。

別段の規定がない限り、本明細書で使用される技術的な用語及び科学的な用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって普通に理解される意味と同じ意味を有する。「組み合わせ」には、ブレンド物、混合物、合金、反応生成物等が含まれる。本明細書において、「これらの組み合わせ」には、明示的には列挙されていない同様の成分が含まれる。「多液型ポリウレタン組成物」という用語には、２液型ポリウレタン組成物が包含される。「（Ａ）液」及び「（Ｂ）液」という用語は、それぞれ「第１液」及び「第２液」と入れ替え可能である。本明細書において、「ポリオール」は少なくとも２のヒドロキシル官能価を有するアルコールである。「テトロール」は、４のヒドロキシル官能価を有するポリオールである。本明細書において、「ポリイソシアネート」は２つ以上のイソシアネート基を含むイソシアネートである。ポリイソシアネートの例は、２つのイソシアネート基を有するジイソシアネートである。イソシアネート基は「ＮＣＯ」と略記することができる。「ポリウレタンプレポリマー」は、例えばジイソシアネート及びジオールなど、ポリイソシアネート及びポリオールのコポリマーである一方で、「ポリウレタンプレポリマー組成物」は、ポリウレタンプレポリマーに加えて、例えば異性体ジイソシアネートなどの一量体、二量体、又は三量体のポリイソシアネートを含んでいてもよい。例えば、中空糸などの繊維又はワイヤをポッティングするために使用される場合、多液型ポリウレタン組成物は「ポッティング接着剤」又は「ポッティング化合物」と呼ばれる場合がある。本明細書において、「室温」は２５℃／７７°Ｆの温度である。成分が「組成物中に存在しない」として定義されている場合、これは、その成分が組成物に添加される他の成分のいずれにも添加されておらず、またその中に存在しないことを意味する。

全ての引用されている特許、特許出願、及び他の参照文献は、その全体が参照により本明細書に包含される。しかし、本出願中の用語と包含されている参照文献中の用語とが相反又は矛盾する場合、包含されている参照文献の矛盾している用語よりも本出願の用語が優先される。

例示の目的で典型的な実施形態を説明してきたが、上述の記載は本明細書の範囲を限定するものとしてみなすべきではない。したがって、当業者は、本明細書の趣旨及び範囲を逸脱することなく様々な修正形態、適合形態、及び変更形態を想到することができる。

Claims (20)

1. 少なくとも第１液及び第２液を含む多液型ポリウレタン組成物であって、前記第１液が、ポリウレタンプレポリマー組成物であって、前記ポリウレタンプレポリマー組成物の総重量を基準として１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有するポリウレタンプレポリマー組成物を含み、及び
   前記第２液が、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールと乾燥剤とを含み、
   前記組成物が前記組成物の総重量を基準として１〜３０重量％の可塑剤を含み、前記可塑剤が前記液のいずれか１つ以上の中に存在し、及び
   前記組成物が１：１〜１．２：１の化学量論比を有し、化学量論比が前記組成物中のイソシアネート官能基の当量対ヒドロキシル官能基の当量の比として定義される、多液型ポリウレタン組成物。
2. 前記４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールが、２０℃で１〜１０，０００センチポアズの粘度を有する液体である、請求項１に記載の多液型ポリウレタン組成物。
3. 前記４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールが、４のヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオールである、請求項１又は２に記載の多液型ポリウレタン組成物。
4. ４〜２５重量％の前記可塑剤を含み、及び前記４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールが前記組成物中の唯一のポリオールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多液型ポリウレタン組成物。
5. ２００℃以下の初留点を有する揮発性有機溶媒、ポリエステルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸エステル、天然油由来の他のポリオール、脂肪由来の他のポリオール、ポリラクトン、ポリブチレン及びポリイソブチレンポリオール、並びにアミン官能基を有するポリオールが全て前記組成物中に存在しない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多液型ポリウレタン組成物。
6. 前記組成物にポリウレタン触媒が存在しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多液型ポリウレタン組成物。
7. 前記第２液の重量を基準として０．０１〜０．５重量％のアミン触媒を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多液型ポリウレタン組成物。
8. 前記ポリウレタンプレポリマー組成物が変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多液型ポリウレタン組成物。
9. 前記可塑剤がアジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多液型ポリウレタン組成物。
10. 前記乾燥剤が粒状モレキュラーシーブを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多液型ポリウレタン組成物。
11. 消泡剤、フローレベリング剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、離型剤、チキソ剤、分散剤、湿潤剤、顔料、染料、充填剤、又はこれらの組み合わせを含む添加剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多液型ポリウレタン組成物。
12. 前記第１液が、前記ポリウレタンプレポリマー組成物の前記総重量を基準として、１５
    〜２４重量％のＮＣＯ含量を有する変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む７０〜９２重量％のポリウレタンプレポリマー組成物と、前記第１液の総重量を基準として８〜３０重量％の、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む可塑剤とを含み、及び
    前記第２液が、前記第２液の総重量を基準として、６０〜９２重量％の、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールと、４〜３０重量％の、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む可塑剤と、０．５〜１０重量％の粒状モレキュラーシーブとを含む、請求項１に記載の多液型ポリウレタン組成物。
13. 前記第１液が、８８〜９２重量％の前記ポリウレタンプレポリマー組成物と、８〜１２重量％の前記可塑剤とを含み、及び前記第２液が、８０〜９２重量％の、４のヒドロキシル官能価を有するプロポキシル化ペンタエリスリトールと、４〜９重量％の前記可塑剤とを含む、請求項１２に記載の多液型ポリウレタン組成物。
14. 前記第１液及び第２液のそれぞれ１１０：４０〜９０：６０の体積比で、又は前記第１液及び第２液のそれぞれ９０：１１０〜１１０：９０の体積比で、請求項１に記載の第１液及び第２液を混合してポリウレタン混合物を形成し、且つ前記ポリウレタン混合物を硬化することによって製造されるポリウレタン。
15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多液型ポリウレタン組成物を混合及び硬化することによって製造されるポリウレタンを含む物品。
16. 前記ポリウレタンが分離用装置における接着剤として機能する、請求項１５に記載の物品。
17. 膜又は中空糸を含むろ過モジュールを含み、前記ポリウレタンが前記膜又は中空糸と接触している、請求項１６に記載の物品。
18. 前記ポリウレタン中にポッティングされている中空糸を含む、請求項１７に記載の物品。
19. 第１液及び第２液を混合して混合ポリウレタン組成物を形成することであって、
    前記第１液が、ポリウレタンプレポリマー組成物であって、前記ポリウレタンプレポリマー組成物の総重量を基準として１５〜２４重量％のＮＣＯ含量を有するポリウレタンプレポリマー組成物を含み、
    前記第２液が、４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールと乾燥剤とを含み、
    前記組成物が前記混合ポリウレタン組成物の総重量を基準として１〜３０重量％の可塑剤を含み、
    前記４〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールが前記組成物中の唯一のポリオールであり、及び
    前記組成物が１：１〜１．２：１の化学量論比を有し、化学量論比が前記組成物中のイソシアネート官能基の当量対ヒドロキシル官能基の当量の比として定義される、形成することと、
    前記混合ポリウレタン組成物を硬化することと
    を含む、ポリウレタンを形成する方法。
20. 前記組成物が８〜２５重量％の前記可塑剤を含む、請求項１９に記載の方法。

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