KR102339480B1 - 역삼투 모듈을 위한 폴리우레탄 접착제 - Google Patents

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Abstract

역삼투 모듈에 적합한 접착제 조성물로서, 상기 접착제 조성물은 (I) (A) (i) 피마자유 또는 이의 유도체; (ii) 폴리이소시아네이트; 및 (iii) 선택적으로 제2 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트기-함유 예비 중합체; 및 (B) (i) 폴리부타디엔 폴리올; (ii) 우레탄 촉매; 및 (iii) 선택적으로 제2 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 폴리올 혼합물을 포함하는 폴리우레탄 조성물; 및 (II) 가소제를 포함하고, 여기서 상기 접착제 조성물은 본질적으로 희석제 오일과 용매를 포함하지 않는다.

Description

역삼투 모듈을 위한 폴리우레탄 접착제{POLYURETHANE ADHESIVES FOR REVERSE OSMOSIS MODULES}
본 발명은 일반적으로 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 역삼투(reverse osmosis; RO) 모듈을 제작하는 데 사용되는 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
역삼투는 용매를, 반투과성 막을 통과시켜 용질의 농도가 높은 영역으로부터 용질의 농도가 낮은 영역으로 이동시키는 과정이다. 이 과정은 삼투압을 초과하는 압력이 가하여질 때 이루어진다. 역삼투는, 해수 또는 염분이 섞인 물이 막의 한쪽 표면에 대해서 가압되고, 그 결과 탈염된 물이 막을 관통해 이동하게 되면서 압력이 낮은 쪽으로부터 음용 가능한 물이 나오게 만듦으로써, 해수 및 염분이 섞인 물로부터 순수(pure water)를 분리하는 경우를 비롯하여(이에 한정되는 것은 아님) 다수의 용도를 가진다. 역삼투의 기타 다른 용도는 식음료의 농축, 예를 들어 오렌지 주스 농축, 메이플 시럽의 생성, 그리고 수소의 생성을 포함한다.
역삼투에 사용되는 반투과성 막 배치에는 통상 두 가지 유형, 즉 나권형 카트리지(spiral wound cartridge) 및 공동 코어(hollow core)가 있다. 막은 용매로부터의 용질의 분리가 이루어지는 조밀층을 중합체 매트릭스 내에 가진다. 대부분의 경우, 막은 용질(예를 들어, 염 이온)은 통과하지 못하도록 막고, 오로지 용매(예를 들어, 물)만이 이 조밀층을 관통하여 통과할 수 있도록 설계된다. 미국 특허 번호 4,842,736에 논의된 바와 같이, 나권형 카트리지는 막 내 작은 틈이나 공극을 밀봉하는 접착제를 포함하여, 침투액 수집 튜브로 공급 유체가 누출되는 것을 막아준다. 미국 특허 제7,303,675호에 논의된 바와 같이, 특정 실시예에서 접착제는, 유체가 관통하여 빠져나가는 것을 막아주는 처리가 된 하류 표면이 있는 구역의 막 재료 상류 표면에 도포될 수 있다. 접착제는, 구조 및/또는 용도에 의해 요구되는 바에 따라서(즉, 막이, 예를 들어 수 겹의 막에 사용되는지, 세로 방향의 모서리를 따라서 사용되는지, 그리고 하류 표면에 사용되는지 등에 따라서) 막 재료의 기타 다른 구역에 도포될 수 있다.
카트리지에는 높은 수압이 적용되므로, 완전 경화된 접착제는 강하고 내구성이 있어야 한다. 만일 완전 경화된 접착제의 경도가 너무 낮으면, 수압은 접착제 본딩의 파괴를 유발할 수 있고, 궁극적으로는 카트리지의 파괴를 초래할 수 있다. 그러나 만일 완전 경화된 접착제의 경도가 너무 높으면, 이 접착제는 부서지기 쉽게 될 수 있을뿐만 아니라 파괴가 초래될 수도 있다. 접착제의 경도는 쇼어 경도계상에서 측정될 수 있으며, 이와 같은 측정을 수행하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 뿐만 아니라, 완전 경화된 접착제의 인장 강도는 역삼투 모듈에 있어서 이 접착제의 적합성에 관한 척도로서 사용됨이 주목되고 있다. 당업자는, 성공적인 접착제의 추가적인 특징이, 충분한 접착제 본딩을 확립하기 위해 막 재료를 관통하는 접착제의 능력임을 이해할 것이다.
미국 특허 번호 7,303,675에서 주목된 바와 같이, 전통적으로 사용되고 있는 접착제는 시간이 경과함에 따라서, 그리고 세정 용액이 사용됨으로 말미암아 균열이 생길 수 있거나 기포가 형성될 수 있고(종종 "삼투성 기포 형성(osmotic blistering)"이라 칭하여짐), 이로 말미암아 공급 유체의 침투물 수집 튜브로의 측면 누출 및 말단 누출(종종 "베이닝(veining)" 또는 "번개 표시(lightning bolt)" 파괴라 칭하여짐)이 초래됨이 발견되었다. 삼투성 기포 형성은 또한 세균의 생장을 촉진할 수 있을 뿐만 아니라, 막 치수 변화를 유발하여, 막의 분리 및 교환을 어렵게 만들 수도 있다. 삼투성 기포 형성은 산업 현장에서 자주 사용되는 알칼리 세정 유체, 예를 들어 수산화나트륨 용액의 사용에 의해 더 증가할 수 있다. 그러므로 상기 언급된 성능 요건을 가지면서, 알칼리 유체에 대한 내성이 증가 또는 개선된, 개선된 접착제 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은, 역삼투가 적용될 때 내구성을 가지고 알칼리 유체에 내성인 접착제 제공의 필요에 대한 답이 될 것으로 여겨진다.
본 발명의 접착제 조성물은, 종종 공지의 접착제 조성물에서 나타나는 삼투성 기포 형성과, 베이닝 및 번개 표시 파괴를 놀라울 정도로 감소시키거나 제거한다. 본 발명의 접착제 조성물은 또한 공지의 접착제 조성물의 레올로지, 점성 및 유량 제어와 비교될 때 개선된 레올로지, 점성 및 유량 제어를 보이면서, 역삼투 모듈 용도로 사용될 때 본딩 라인의 폭을 최소화한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 역삼투 모듈에 적합한 접착제 조성물에 관한 것이며, 상기 접착제 조성물은 (I) 접착제 조성물의 총 중량%를 기준으로 약 65 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리우레탄 조성물(상기 폴리우레탄 조성물은 (A) (i) 피마자유 또는 이의 유도체; (ii) 폴리이소시아네이트; 및 (iii) 선택적으로 제2 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트기-함유 예비 중합체; 및 (B) (i) 폴리부타디엔 폴리올; (ii) 우레탄 촉매; 및 (iii) 선택적으로 제2 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 폴리올 혼합물을 포함함); 및 (II) 접착제 조성물의 총 중량%를 기준으로 약 1 중량% 내지 약 35 중량%의 가소제:를 포함하고, 여기서 상기 접착제 조성물은 본질적으로 희석제 오일과 용매를 포함하지 않는다.
본 발명의 추가의 양태는, 역삼투 모듈에 적합한 접착제 조성물에 관한 것이며, 상기 접착제 조성물은 (I) 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 65 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리우레탄 조성물(상기 폴리우레탄 조성물은 (A) (i) 피마자유 또는 이의 유도체; 및 (ii) 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트기-함유 예비 중합체; 및 (B) (i) 폴리부타디엔 폴리올; (ii) 우레탄 촉매; 및 (iii) 2차 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 폴리올 혼합물을 포함함); 및 (II) 접착제 조성물의 총 중량%를 기준으로 약 1 중량% 내지 약 35 중량%의 가소제:를 포함하고, 여기서 상기 접착제 조성물은 본질적으로 희석제 오일과 용매를 포함하지 않을 뿐더러, 상기 접착제 조성물의 완전 경화시 인장 강도는 적어도 1,000 psi이고, 상기 접착제 조성물의 완전 경화시 쇼어 경도는 약 35D 내지 약 75D이다.
본 발명의 추가의 양태는 본원에 기술된 접착제 조성물들 중 임의의 것에 따른 접착제 조성물을 포함하는 역삼투 모듈에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 추가의 양태는 역삼투 모듈을 구축하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 본원에 기술된 접착제 조성물들 중 임의의 것에 따른 접착제 조성물을 역삼투 모듈에 존재하는 막의 적어도 일부분에 도포하는 단계를 포함한다.
이러한 양태들과 기타 다른 양태들은 본원에 더 상세히 논의되어 있다.
도 1은 접착제 조성물이 도포되어 있는 막을 가지는 역삼투 모듈의 사시도이다.
일반적으로, 본 발명은 폴리우레탄 조성물과 가소제를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 접착제 조성물은 본질적으로 희석제 오일과 용매를 포함하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "본질적으로 포함하지 않는"이란, 조성물이 어느 성분을 불가피하게 함유하되 많은 양을 함유하지는 않는 경우를 의미한다. 희석제 오일 및 용매는 접착제 조성물의 일부를 이루지 않고, 여기서 용어 "희석제 오일 및 용매"는 폴리우레탄 접착제를 포함하지 않는 조성물, 즉 상기 희석제 오일 및 용매가 접착제 조성물 중 폴리이소시아네이트와 반응하지 않는 경우를 지칭하고, 상기 희석제 오일 및 용매는 탄화수소, 예를 들어 경유, 케로센, 무기 오일 및 식물성 오일, 예를 들어 옥수수 오일, 카놀라유 및 올리브 오일을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 접착제 조성물은, 예를 들어 역삼투 모듈에 사용될 수 있으며, 발명자들은 놀랍게도 본원의 구현예들에 따른 접착제 조성물이 역삼투 모듈에서 삼투성 기포 형성 및 누출 현상을 감소시키거나 제거하는 것을 발견하였다.
접착제 조성물은 2부 폴리우레탄 조성물(two-part polyurethane composition)(본원에서 이하 "폴리우레탄 조성물"로서 칭하여짐)과 가소제를 포함한다. 하나의 구현예에서, 접착제 조성물은, 이 접착제 조성물의 총 중량%를 기준으로 약 65 중량% 내지 약 99 중량%(또는 이 사이의 임의의 양)의 폴리우레탄 조성물과, 약 1 중량% 내지 약 35 중량%(또는 이 사이의 임의의 양)의 가소제를 포함한다. 폴리우레탄 조성물의 기타 다른 양만큼이 접착제 조성물 중에 존재할 수 있는데, 예를 들어 폴리우레탄은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 75 중량% 내지 약 99 중량%의 양 또는 이 사이의 임의의 양으로 존재할 수 있는 것으로 고려된다. 다른 실시예에서, 폴리우레탄은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 85 중량% 내지 약 99 중량%의 양 또는 이 사이의 임의의 양으로 존재할 수 있다. 가소제는 접착제 조성물 중에, 이 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 35 중량%의 양 또는 이 사이의 임의의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 실시예에서, 가소제는 접착제 조성물 중에, 이 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 양 또는 이 사이의 임의의 양으로 존재할 수 있다.
접착제 조성물에 사용된 폴리우레탄 조성물은, 피마자유 또는 이의 유도체와, 폴리이소시아네이트, 그리고 선택적으로는 제2 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트기-함유 예비 중합체인 (A) 부분; 및 폴리부타디엔 폴리올과 우레탄 촉매, 그리고 선택적으로는 제2 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 폴리올 혼합물인 (B) 부분을 포함한다. 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분과 (B) 부분은, 수동 혼합(hand mixing), 정적 혼합 및 동적 혼합(이에 한정되는 것은 아님)을 포함하여, 당업계에 공지된 임의의 방식으로 서로 혼합될 수 있다. (A) 부분은 (B) 부분에 첨가되거나 또는 이와 반대일 수 있으며, 아니면 대안적으로 (A) 부분과 (B) 부분은 동일한 용기에 동시 첨가될 수 있음도 또한 주목되고 있다.
(A) 부분의 이소시아네이트기-함유 예비 중합체 중에 존재하는 피마자유, 즉 리시놀레산 트리글리세라이드는 상업적으로 널리 이용 가능한 재생 가능한 원재료이다. 피마자유의 유도체는 피마자유로부터 유래하는 임의의 폴리올을 포함하는 것으로서, 가수분해 생성물, 에톡시화된 생성물, 에스테르 결합 전이된 생성물, 에스테르화된 생성물 또는 폴리아미드 생성물을 포함함이 주목되고 있다.
폴리우레탄 조성물 중 (A) 부분의 예비 중합체를 제조하는 데 사용된 폴리이소시아네이트는 적어도 2 개의 이소시아네이트 모이어티들을 가지는 임의의 화합물이다. 디이소시아네이트는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 메틸-사이클로헥산 디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 및 이것들의 혼합물로 예시될 수 있다. 디이소시아네이트들의 예시적 혼합물은 4,4'-MDI 및 2,4-MDI의 혼합물을 포함한다.
(A) 부분 예비 중합체를 제조하는 데 사용된 폴리이소시아네이트는 또한, 예를 들어 디이소시아네이트와 디이소시아네이트-반응성 화합물, 예를 들어 폴리올, 예를 들어 디올 또는 폴리아민, 예를 들어 디아민의 반응에 의해 제조된 폴리이소시아네이트일 수도 있다. (A) 부분 예비 중합체를 제조하는 데 사용된 예시적 폴리이소시아네이트는 MDI의 중합체 형태들을 포함한다. (A) 부분 예비 중합체를 제조하는 데 사용된 폴리이소시아네이트는 또한 카르보디이미드-변형 디이소시아네이트, 예를 들어 카르보디이미드-변형 MDI일 수 있다. (A) 부분의 예비 중합체를 제조하는 데 사용된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트(NCO) 함량은, ASTM D2572에 의해 측정되는 바에 의하면 15% 내지 40%(질량%)로 다양하다.
(A) 부분 예비 중합체의 이소시아네이트(NCO) 함량은 5% 내지 25%(질량%)로 다양하다. 다른 구현예에서, (A) 부분 예비 중합체의 이소시아네이트(NCO) 함량은, ASTM D2572에 의해 측정되는 바에 의하면 10% 내지 20%(질량%), 더 바람직하게 13% 내지 19%(질량%)로 다양하다.
폴리우레탄 조성물의 (A) 부분 예비 중합체는 제2 폴리올을 함유할 수 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분 중 선택적 제2 폴리올은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 임의의 폴리올(즉, 1 개 초과의 하이드록실기가 부착되어 있는 화합물)이다. 더 구체적으로, 제2 폴리올은 바람직하게 분자량이 약 600 미만인 폴리올들의 군으로부터 선택된다. 하나의 실시예에서, 제2 폴리올은 분자량이 약 80 내지 약 300인 폴리올들의 군으로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 제2 폴리올은 분자량이 약 80 내지 약 200인 폴리올들의 군으로부터 선택된다. 추가의 실시예에서, 제2 폴리올은 분자량이 약 300 내지 약 600인 폴리올들의 군으로부터 선택된다.
제2 폴리올의 예들은 글리콜들, 즉 1,2 디하이드록시기를 함유하는 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 그리고 이것들의 유도체, 및 글리세롤 또는 글리세린 그리고 이것들의 유도체를 포함한다. 제2 폴리올의 예들은 플리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다. 하나의 구현예에서, 제2 폴리올은 탄소 원자를 3 개 내지 20 개 가지는 디올이다. 다른 구현예에서, 제2 폴리올은 탄소 원자를 4 개 내지 12 개 가지는 디올이다. 추가의 구현예에서, 제2 폴리올은 탄소 원자를 5 개 내지 10 개 가지는 디올이다. 이와 같은 디올의 예들은 2-에틸-1,3-헥산디올; 1,2-프로판디올; 1,3-부탄디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,12-옥타데칸디올; 1,2-헥산디올; 1,2-옥탄디올; 및 1,2-데칸디올을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제2 폴리올의 추가의 예들은 테트롤, 예를 들어 펜타에리트리톨을 포함한다. 제2 폴리올은 선택적으로 다른 폴리올, 예를 들어 글리콜 또는 글리세롤과 반응하는 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌으로부터 제조된 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
폴리우레탄 조성물의 (B) 부분의 폴리부타디엔 폴리올은 부타디엔의 하이드록실 말단 저분자량의 동종 중합체이다. 폴리부타디엔 폴리올의 예들은 상표명 Poly bd® R-45HTLO 및 Poly bd® R-20LM(둘 다 Cray Valley USA, LLC(미국 펜실베이니아 엑스톤 소재)로부터 시판되고 있음), 그리고 상표명 Hypro™ 2800X95 HTB(CVC Thermoset Specialties(미국 뉴저지주 무어스타운 소재)로부터 시판되고 있음)으로서 시판되고 있는, 부타디엔의 액체 하이드록실 말단 중합체들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리우레탄 조성물의 (B) 부분의 우레탄 촉매는 임의의 우레탄 촉매일 수 있다. 우레탄 촉매의 예들은 주석 촉매, 예를 들어 디알킬 주석 디알카노에이트, 예를 들어 Fomrez 촉매 UL-28(디메틸주석 디네오데카노에이트)(매우 짧은 겔화 시간과 고착 건조 시간을 제공할 뿐만 아니라 폴리우레탄 시스템들 중 우수한 용해도를 제공함)을 포함한다. 우레탄 촉매의 기타 다른 예들은 Air Products(미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재)사로부터 Dabco® T-9로서 시판되고 있는 주석 옥토에이트; Air Products(미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재)로부터 Dabco® 131로서 시판되고 있는 유기 주석; Air Products(미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재)로부터 Dabco® Crystalline Catalyst로서 시판되고 있는 1,4-디아자비사이클로옥탄; Air Products(미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재)로부터 Dabco® B-16으로서 시판되고 있는 n-세틸-n,n-디메틸아민; Air Products(미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재)로부터 Dabco® T-12로서 시판되고 있는 디부틸주석 디라우레이트; Air Products(미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재)로부터 Metacure™ T-1 촉매로서 시판되고 있는 디부틸주석 디아세테이트; Shepherd Chemical Company(미국 오하이오주 노우드 소재)로부터 BiCat 8로서 시판되고 있는 아연 네오데카노에이트, 비스무트 네오데카노에이트 및 네오데칸산의 배합물; Amspec Chemical Corporation(미국 델라웨어주 베어 소재)로부터 Amspec GCR-56으로서 시판되고 있는 철 아세틸아세토네이트; 및 Acme-Hardesty Company(미국 펜실베이니아주 블루벨 소재)로부터 Oleic Acid 105로서 시판되고 있는 올레산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리우레탄 조성물 중 (B) 부분에 사용될 수 있는 선택적 제2 폴리올은 상기 (A) 부분과 관련하여 기술된 바와 동일한 제2 폴리올을 포함한다. 만일 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분과 (B) 부분 둘 다가 제2 폴리올을 포함하면, 이 제2 폴리올은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 고려된다.
폴리우레탄 조성물의 (A) 부분 및 (B) 부분 중 어느 하나 또는 둘 다는 또한 소포제를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 소포제는 (A) 부분에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 첨가된다. 다른 구현예에서, 소포제는 (B) 부분에 대해 약 0.01 내지 약 0.1의 양으로 첨가된다. 추가의 구현예에서, 소포제는 (A) 부분에 대해 약 0.005 내지 약 0.05의 양으로, 그리고 (B) 부분에 대해 약 0.005 내지 약 0.05의 양으로 첨가된다. 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분 및 (B) 부분 중 어느 하나 또는 둘 다에 사용된 소포제는 당업계에 공지된 임의의 소포제일 수 있다. 하나의 실시예에서, 소포제는 실리콘 기반 소포제, 예를 들어 Momentive Performance Materials Holdings LLC(미국 오하이오주 콜럼버스 소재)로부터 SF8843으로서 시판되고 있는 알킬 아릴 실리콘 중합체 기반 소포 첨가제이다. 다른 구현예에서, 소포제는 실리콘 불포함 소포제, 예를 들어 이소파라핀 기반 소포제, 예를 들어 BYK USA, Inc.(미국 코네티컷주 월링포드 소재)로부터 시판되는 BYK 054이다.
폴리우레탄 조성물 중 (A) 부분의 점도는 적어도 600 cps이다. 하나의 구현예에서, 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분의 점도는 약 600 cps 내지 약 50,000 cps(이 사이의 임의의 값 포함)이다. 다른 구현예에서, 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분의 점도는 약 10,000 cps 내지 약 50,000 cps(이 사이의 임의의 값 포함)이다. 추가의 구현예에서, 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분의 점도는 약 20,000 cps 내지 약 40,000 cps(이 사이의 임의의 값 포함)이다. 또 다른 추가의 구현예에서, 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분의 점도는 약 30,000 cps 내지 약 35,000 cps(이 사이의 임의의 값 포함)이다. 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분의 점도는 이 (A) 부분의 성분들 전부가 합하여진 후에 측정된다.
폴리우레탄 조성물의 (B) 부분의 점도는 적어도 600 cps이다. 하나의 구현예에서, 폴리우레탄 조성물의 (B) 부분의 점도는 약 600 cps 내지 약 50,000 cps(이 사이의 임의의 값 포함)이다. 다른 구현예에서, 폴리우레탄 조성물의 (B) 부분의 점도는 약 1,000 cps 내지 약 50,000 cps(이 사이의 임의의 값 포함)이다. 추가의 구현예에서, 폴리우레탄 조성물의 (B) 부분의 점도는 약 1,000 cps 내지 약 40,000 cps(이 사이의 임의의 값 포함)이다. 또 다른 추가의 구현예에서, 폴리우레탄 조성물의 (B) 부분의 점도는 약 1,000 cps 내지 약 30,000 cps(이 사이의 임의의 값 포함)이다.
접착제 조성물의 폴리우레탄 조성물은 임의의 비율 또는 양의 (A) 부분 및 (B) 부분을 함유할 수 있는 것으로 고려된다. 하나의 실시예에서, 폴리우레탄 조성물은 (A) 부분 약 10 중량% 내지 약 90 중량%와, (B) 부분 약 10 중량% 내지 약 90 중량%를 함유한다. 폴리우레탄 조성물이 (A) 부분 약 20 중량% 내지 약 80 중량%(이 사이의 임의의 값 포함)와, (B) 부분 약 20 중량% 내지 약 80 중량%(이 사이의 임의의 값 포함); (A) 부분 약 30 중량% 내지 약 75 중량%(이 사이의 임의의 값 포함)와, (B) 부분 약 25 중량% 내지 약 70 중량%(이 사이의 임의의 값 포함)를 함유하는 기타 다른 실시예들이 고려된다. 특정 실시예에서, 폴리우레탄 조성물은 (A) 부분 약 50 중량%와 (B) 부분 약 50 중량%를 함유하며, 즉 (A) 부분과 (B) 부분은 1:1의 비로 혼합된다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분과 (B) 부분에 있어서 제2 폴리올은 선택적이다. 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분이나 (B) 부분 그 어느 것도 제2 폴리올을 포함하지 않을 수 있는 것으로 고려된다. 또한 (A) 부분과 (B) 부분 중 어느 하나 또는 둘 다는 제2 폴리올을 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 폴리우레탄 조성물의 하나의 구현예에서, (A) 부분 또는 (B) 부분은 제2 폴리올을, (A) 부분과 (B) 부분의 총 중량%를 기준으로 적어도 4 중량% 포함한다. 폴리우레탄 조성물의 다른 구현예에서, (A) 부분 또는 (B) 부분은 제2 폴리올을, (A) 부분과 (B) 부분의 총 중량%를 기준으로 적어도 6 중량% 포함한다. 폴리우레탄 조성물의 다른 구현예에서, (A) 부분 또는 (B) 부분은 제2 폴리올을, (A) 부분과 (B) 부분의 총 중량%를 기준으로 적어도 10 중량% 포함한다. 추가의 구현예에서, 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분과 (B) 부분은 제2 폴리올을, (A) 부분과 (B) 부분의 총 중량%를 기준으로 약 4 중량% 내지 약 30 중량% 포함한다.
접착제 조성물은 또한, 상기 언급된 폴리우레탄 조성물 이외에도 가소제를 포함한다. 하나의 구현예에서, 가소제는 (B) 부분에 첨가되고, 이후 가소제를 함유하는 (B) 부분은 (A) 부분과 혼합된다. 다른 구현예에서, 가소제는 (A) 부분에 첨가되고, 이후 가소제를 함유하는 (A) 부분은 (B) 부분과 혼합된다. 다른 구현예에서, 가소제는 (A) 부분과 (B) 부분 둘 다에 첨가된 후, 함께 혼합되어 폴리우레탄 조성물을 형성한다.
가소제는 접착제 조성물에 사용될 수 있는 임의의 가소제일 수 있다. 적합한 가소제는 아젤레이트, 세바케이트, 말리에이트, 숙시네이트, 프탈레이트, 아디페이트, 디카르복실/트리카르복실 에스테르 기반 가소제, 포스페이트, 트리멜리테이트, 글루타레이트, 시트레이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 에폭시화된 대두유, 대두유 에스테르, 또는 전술된 가소제들 중 임의의 것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 구현예에서, 가소제의 최대 수분 함량은, 이 가소제의 총 중량을 기준으로 0.04 중량%이다.
프탈레이트 기반 가소제의 예들은 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 도-n-옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트 및 디-n-헥실 프탈레이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
트리멜리테이트의 예들은 트리메틸 트리멜리테이트, 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리-(n-옥틸, n-데실) 트리멜리테이트, 트리-(헵틸, 노닐) 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아디페이트, 글루타레이트, 디카르복실산, 포스페이트, 세바케이트 및 말리에이트의 예들은 1,2-벤젠 디카르복실산, 폴리에스테르 글루타레이트, o-이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 트리-n-부틸 시트레이트, 디알킬 디에테르 글루타레이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 폴리에스테르 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, 비스(2-에틸헥실) 아젤라이네이트, 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 디(C7-9-알킬) 아디페이트, 부틸 푸마레이트, 디이소부틸 푸마레이트, 비스(2-에틸헥실) 푸마레이트, 디에틸 말리에이트, 디메틸 말리에이트, 디헵틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디노닐 아디페이트, 디부틸 데바케이트, 디부틸 말리에이트, 디이소부틸 말리에이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
대두유 에스테르의 예들은 메틸 소이에이트, 에틸 소이에이트 및 프로필 소이에이트를 포함한다. 벤조에이트의 예들은 Eastman Chemical Company(미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 Benzoflex™로서 시판되는 1-[2-(벤조일옥시)프로폭시]프로판-2-일 벤조에이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가소제의 기타 다른 예는 디옥틸 테레프탈레이트, 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 디이소노닐 에스테르, 에폭시화된 식물성 오일, 알킬 설폰산 페닐 에스테르, N-에틸 톨루엔 설폰아미드(오르토 및 파라 이성체들), N-(2-하이드록시프로필)벤젠 설폰아미드, N-(n-부틸)벤젠 설폰아미드, 트리크레실 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 글리콜/폴리에테르, 오르가노포스페이트, 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 중합체성 가소제, 폴리부텐, 아세틸화된 모노글리세라이드, 알킬 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥틸 시트레이트, 트리헥실 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트레이트 및 트리메틸 시트레이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
시판중인 가소제로서 적합한 것은 또한 Exxon Mobil Chemical(미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 Jayflex DIDP로서 시판되는 디이소데실 프탈레이트를 포함한다. 기타 다른 허용 가능한 프탈레이트 가소제는 기타 다른 Jayflex™ 가소제(예를 들어, Jayflex DOP)(Exxon Mobil Chemical사(미국 텍사스주 휴스톤 소재)), DIOCTYL™, SANTICIZER® 및 DIBUTYL™ 가소제(Monsanto사(미국 미주리주 세인트루이스 소재)), 및 ADIMOLL®, DISFLAMOLL®, MESAMOLL®, UNIMOLL®, TEGDA™, TRIACETIN™ 및 ULTRAMOLL™ 가소제(Bayer Corporation(독일 소재)에서 시판)를 포함한다. 바람직한 가소제는 휘발성이 작은 것으로서, 예를 들어 장쇄 분지형 프탈레이트(예를 들어, 디트리데실 프탈레이트, 디-L-노닐 프탈레이트 및 디-L-운데실 프탈레이트)이다. 유용한 디벤조에이트는 BENZOFLEX® 9 88, BENZOFLEX® 50 및 BENZOFLEX® 400(Velsicol Chemical Corporation(미국 일리노이주 로즈몬트 소재)로부터 시판됨)로서 이용 가능하다. 대두유는 상표명 FLEXOL™ EPO로서 Dow Chemicals(미국 델라웨어주 소재)로부터 시판되고 있다.
폴리우레탄 조성물과 가소제는, 수동 혼합, 정적 혼합 및 동적 혼합(이에 한정되는 것은 아님)을 포함하여, 접착제 조성물을 형성하는 데 허용 가능한 임의의 방식으로 합하여지거나 혼합될 수 있다. 폴리우레탄 조성물은 가소제에 첨가될 수 있거나, 아니면 그 반대일 수 있거나, 대안적으로 폴리우레탄 조성물과 가소제는 한 용기에 동시에 첨가되어 접착제 조성물을 형성할 수 있다.
접착제 조성물은, 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분 및/또는 (B) 부분에 첨가될 수 있는 충전제, 레올로지 개질제, 바람직하게는 요변성 제제("요변성 물질(들)") 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 충전제는, 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 점토, 운모, 이산화티탄 또는 이러한 것들의 임의의 조합(이에 한정되는 것은 아님)을 포함하여, 당업계에 공지된 임의의 적합한 충전제일 수 있다. 레올로지 개질제는 1차 아민-말단 폴리에테르 화합물들과 아울러, BYK Additives/Elements Specialties(미국 코네티컷주 월링포드 소재)사의 모든 합성 및 천연 흐름 방지제를 포함한다. 상기 1차 아민-말단 폴리에테르 화합물들은 (분자량이 약 2000 이하인 경우가 적합하지만) 분자량 약 110 또는 200으로부터, 바람직하게 약 500까지이면서, 아민 작용가가 약 2 내지 약 3, 바람직하게는 약 2인 폴리옥시프로필렌 아민을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 1차 아미노-말단 폴리에테르는 Huntsman Corporation(미국 유타주 솔트레이크시티 소재)에 의해 제조되어 상표명 Jeffamine으로서 판매되고 있다. 말단이 1차 아민이고, 아민 작용가가 2이며, 분자량이 약 230인 폴리옥시프로필렌 글리콜인 Jeffamine D-230이 특히 바람직하다. 접착제 조성물에 있어서 가교는 하이드록실-함유 3차 아민, 예를 들어 BASF Corp.(독일 소재)에 의해 QUADROL로서 시판되고 있는 디이소프로포놀 아민의 첨가에 의해 더 가속화될 수 있다. 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분과 (B) 부분이 이와 같은 아민의 존재 하에 함께 혼합되면 요변성은 신속하게 변한다. 요변성 제제는 무기 첨가제들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 발연 실리카, 비결정 이산화규소, 점토, 벤토나이트, 활석 등과, 이것들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리우레탄 조성물과 가소제가 합하여져 접착제 조성물을 형성할 때, 접착제 조성물의 초기 혼합 점도(initial mix viscosity)는 통상 적어도 약 10,000 cps이다. "초기 혼합 점도"로서 사용된 바와 같은 용어 "초기 혼합"이란, 폴리우레탄의 (A) 부분 및 (B) 부분 둘 다와 가소제가 처음에 함께 혼합될 때 접착제 조성물의 점도를 지칭함이 주목되고 있다. 다른 실시예에서, 접착제 조성물의 초기 혼합 점도는 약 10,000 cps 내지 약 40,000 cps(이 사이의 임의의 값 포함)이다. 다른 실시예에서, 접착제 조성물의 초기 혼합 점도는 약 10,000 cps 내지 약 25,000 cps(이 사이의 임의의 값 포함)이다. 추가의 실시예에서, 접착제 조성물의 초기 혼합 점도는 20,000 cps 내지 약 35,000 cps(이 사이의 임의의 값 포함)이다. 다른 실시예에서, 접착제 조성물의 초기 점도는 30,000 cps 내지 40,000 cps(이 사이의 임의의 값 포함)이다. 초기 혼합 점도의 특정 범위들이 상기 제공되어 있는 한편, 접착제 조성물의 초기 혼합 점도는 20,000 cps보다 큰 임의의 값일 수 있는 것으로 고려된다. 초기 혼합 점도는 가공 요건들을 기반으로 하였을 때 5000 cps 내지 70,000 cps의 범위일 수 있다.
접착제 조성물은 역삼투 모듈의 막 내 작은 틈과 공극을 관통하도록 가요성이어야 하지만, 또한 막에 사용될 때 높은 압력을 생성하기에 충분히 강해야 하기도 한다. 상기 언급된 성분들을 혼합하여 접착제 조성물을 형성한 후, 상기 접착제 조성물은 역삼투 모듈의 막에 도포된다. 접착제 조성물은 막에 도포된 후 경화된다. 하나의 예시적 역삼투 모듈(10)이 도 1에 도시되어 있는데, 여기서 접착제 조성물(12)은 막(14)의 적어도 일부분에 도포되는 것으로 나타내어져 있다. 도 1에 나타낸 실시예는 오로지 예시의 목적으로만 사용되는 것이지, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
접착제 조성물은 실온 경화 또는 가열 경화를 통하여 경화될 수 있다. 접착제 조성물이 완전히 경화되면, 상기 접착제는 이 접착제가 역삼투 모듈에 사용될 때 유리한 특징들이 접착제 조성물에 부여되도록 도와주는 특정 특성들을 가지게 될 것이다. 상기 접착제 조성물이 완전히 경화될 때, 이 접착제 조성물의 쇼어 경도는 통상 약 20A보다 크다. 다른 실시예에서, 접착제 조성물이 완전히 경화될 때, 이 접착제 조성물의 쇼어 경도는 적어도 약 30A인 반면, 다른 실시예에서 접착제 조성물이 완전히 경화될 때, 이 접착제 조성물의 쇼어 경도는 적어도 약 40A이다. 또 다른 실시예에서, 접착제 조성물이 완전히 경화될 때, 이 접착제 조성물의 쇼어 경도는 적어도 약 35D이다. 또 다른 실시예에서, 접착제 조성물이 완전히 경화될 때, 이 접착제 조성물의 쇼어 경도는 35D 내지 80D이다. 다른 실시예에서, 접착제 조성물의 쇼어 경도는 60A 내지 80D이다.
접착제 조성물이 완전히 경화될 때, 이 접착제 조성물의 인장 강도는 100 psi보다 커야 하고, 바람직하게는 500 psi보다 커야 한다. 다른 실시예에서, 접착제 조성물이 완전히 경화될 때, 이 접착제 조성물의 인장 강도는 1,000 psi보다 크고, 바람직하게는 2,000 psi보다 크다. 인장 강도는, 예를 들어 Instron Tensiometer에 의해 측정될 수 있다.
접착제 조성물은 이와 같은 접착제를 도포하기 위한 것으로서 당업계에 공지된 임의의 기법을 사용하여 원하는 막에 도포될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어 접착제 조성물은 임의의 시판중인 코터, 예를 들어 슬롯 다이 코터(slot die coater)를 사용하여 역삼투 모듈의 막에 도포될 수 있다. 접착제 조성물은 임의의 원하는 두께를 가지는 층으로서 도포될 수 있다. 하나의 실시예에서, 접착제 조성물은 두께 약 0.2 mil 내지 약 4 mil인 층으로 도포되지만, 기타 다른 두께가 적용 가능하다.
본 발명은 적어도 하기 구현예들을 포함한다:
구현예 1. 역삼투 모듈에 적합한 접착제 조성물로서,
(I) 접착제 조성물의 총 중량%를 기준으로 약 65 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리우레탄 조성물
(상기 폴리우레탄 조성물은
(A) (i) 피마자유 또는 이의 유도체; (ii) 폴리이소시아네이트; 및 (iii) 선택적으로 제2 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트기-함유 예비 중합체; 및
(B) (i) 폴리부타디엔 폴리올; (ii) 우레탄 촉매; 및 (iii) 선택적으로 제2 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 폴리올 혼합물을 포함함); 및
(II) 접착제 조성물의 총 중량%를 기준으로 약 1 중량% 내지 약 35 중량%의 가소제
를 포함하며, 본질적으로 희석제 오일과 용매를 포함하지 않는 접착제 조성물.
구현예 2. 구현예 1에 따른 접착제 조성물로서, 이 접착제 조성물의 초기 혼합 점도는 적어도 10,000 cps인 접착제 조성물.
구현예 3. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 이 접착제 조성물의 초기 혼합 점도는 약 10,000 cps 내지 약 40,000 cps인 접착제 조성물.
구현예 4. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 이 접착제 조성물의 초기 혼합 점도는 약 30,000 cps 내지 약 40,000 cps인 접착제 조성물.
구현예 5. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 의한 접착제 조성물로서, 이 접착제 조성물의 초기 혼합 점도는 약 20,000 cps 내지 약 35,000 cps인 접착제 조성물.
구현예 6. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 이 접착제 조성물의 초기 혼합 점도는 약 10,000 cps 내지 약 25,000 cps인 접착제 조성물.
구현예 7. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 완전히 경화될 때 쇼어 경도가 약 20A 보다 크다는 특징을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
구현예 8. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 완전히 경화될 때 쇼어 경도가 적어도 약 30A라는 특징을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
구현예 9. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 완전히 경화될 때 쇼어 경도가 적어도 약 40A라는 특징을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
구현예 10. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 완전히 경화될 때 쇼어 경도가 60A 내지 80D라는 특징을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
구현예 11. 구현예 1 내지 6, 9 및 10 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 완전히 경화될 때 쇼어 경도가 적어도 약 35D라는 특징을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
구현예 12. 구현예 1 내지 6, 9 및 10 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 완전히 경화될 때 쇼어 경도가 35D 내지 80D라는 특징을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
구현예 13. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 접착제 조성물의 인장 강도가 약 100 psi보다 큰 접착제 조성물.
구현예 14. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 완전히 경화될 때 상기 접착제 조성물의 인장 강도가 적어도 1,000 psi인 접착제 조성물.
구현예 15. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 완전히 경화될 때 상기 접착제 조성물의 인장 강도가 적어도 2,000 psi인 접착제 조성물.
구현예 16. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, (A) 부분 또는 (B) 부분 중 어느 하나는, (A) 부분 및 (B) 부분의 총 중량%를 기준으로 적어도 4 중량%의 제2 폴리올을 포함하는 접착제 조성물.
구현예 17. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, (A) 부분 또는 (B) 부분 중 어느 하나는, (A) 부분 및 (B) 부분의 총 중량%를 기준으로 적어도 6 중량%의 제2 폴리올을 포함하는 접착제 조성물.
구현예 18. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, (A) 부분 또는 (B) 부분 중 어느 하나는, (A) 부분 및 (B) 부분의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 제2 폴리올을 포함하는 접착제 조성물.
구현예 19. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 제2 폴리올은 분자량이 약 600 미만인 폴리올들의 군으로부터 선택되는 접착제 조성물.
구현예 20. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 제2 폴리올은 분자량이 80 달톤 내지 300 달톤인 폴리올인 접착제 조성물.
구현예 21. 구현예 20에 따른 접착제 조성물로서, 제2 폴리올은 디올인 접착제 조성물.
구현예 22. 구현예 19에 따른 접착제 조성물로서, 제2 폴리올은 2-에틸-1,3-헥산디올; 1,2-프로판디올; 1,3-부탄디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,12-옥타데칸디올; 1,2-헥산디올; 1,2-옥탄디올; 및 1,2-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제 조성물.
구현예 23. 구현예 19에 따른 접착제 조성물로서, 제2 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜인 접착제 조성물.
구현예 24. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, (I)(A) 부분 및 (I)(B) 부분 중 적어도 하나는 충전제, 요변성 제제 또는 이것들의 조합을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
구현예 25. 구현예 24에 따른 접착제 조성물로서, (I)(A) 부분 및 (I)(B) 부분 중 적어도 하나는 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 점토, 운모, 이산화티탄 및 이러한 것들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제를 포함하는 접착제 조성물.
구현예 26. 구현예 24에 따른 접착제 조성물로서, 이 접착제 조성물의 (I)(B) 부분은 요변성 제제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
구현예 27. 구현예 26에 따른 접착제 조성물로서, 요변성 제제는 발연 실리카, 비결정 이산화규소, 활석, 점토 및 이것들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제 조성물.
구현예 28. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 이 접착제 조성물의 (I) 부분은, (I) 부분의 총 중량을 기준으로 (A) 부분 약 10 중량% 내지 약 90 중량%와, (I) 부분의 총 중량을 기준으로 (B) 부분 약 10 중량% 내지 약 90 중량%를 포함하는 접착제 조성물.
구현예 29. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 이 접착제 조성물의 (I) 부분은, (I) 부분의 총 중량을 기준으로 (A) 부분 약 20 중량% 내지 약 80 중량%와, (I) 부분의 총 중량을 기준으로 (B) 부분 약 20 중량% 내지 약 80 중량%를 포함하는 접착제 조성물.
구현예 30. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 이 접착제 조성물의 (I) 부분은, (I) 부분의 총 중량을 기준으로 (A) 부분 약 30 중량% 내지 약 70 중량%와, (I) 부분의 총 중량을 기준으로 (B) 부분 약 30 중량% 내지 약 70 중량%를 포함하는 접착제 조성물.
구현예 31. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 이 접착제 조성물의 (I) 부분은, (I) 부분의 총 중량을 기준으로 (A) 부분 약 50 중량%와, (I) 부분의 총 중량을 기준으로 (B) 부분 약 50 중량%를 포함하는 접착제 조성물.
구현예 32. 역삼투 모듈에 적합한 접착제 조성물로서,
(I) 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 65 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리우레탄 조성물
(상기 폴리우레탄 조성물은
(A) (i) 피마자유 또는 이의 유도체; 및 (ii) 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트기-함유 예비 중합체; 및
(B) (i) 폴리부타디엔 폴리올; (ii) 우레탄 촉매; 및 (iii) 2차 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 폴리올 혼합물을 포함함); 및
(II) 접착제 조성물의 총 중량%를 기준으로 약 1 중량% 내지 약 35 중량%의 가소제를 포함하고,
여기서 상기 접착제 조성물은 본질적으로 희석제 오일과 용매를 포함하지 않을뿐더러, 상기 접착제 조성물의 완전 경화시 인장 강도는 적어도 1,000 psi이고, 상기 접착제 조성물의 완전 경화시 쇼어 경도는 약 35D 내지 약 75D인 접착제 조성물.
구현예 33. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 가소제는 아젤레이트, 세바케이트, 말리에이트, 숙시네이트, 프탈레이트, 아디페이트, 디카르복실/트리카르복실 에스테르 기반 가소제, 포스페이트, 트리멜리테이트, 글루타레이트, 시트레이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 에폭시화된 대두유, 대두유 에스테르, 그리고 전술된 것들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제 조성물.
구현예 34. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물로서, 가소제는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 에폭시화된 대두유, 대두유 에스테르, 디헵틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디노닐 아디페이트 및 이것들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제 조성물.
구현예 35. 선행하는 구현예들 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물을 포함하는 역삼투 모듈.
구현예 36. 구현예 32에 따른 접착제 조성물을 포함하는 역삼투 모듈.
구현예 37. 역삼투 모듈을 구축하는 방법으로서,
역삼투 모듈에 존재하는 막의 적어도 일부분에 구현예 1 내지 32 중 임의의 하나에 따른 접착제 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 방법.
구현예 38. 역삼투 모듈을 구축하는 방법으로서,
역삼투 모듈에 존재하는 막의 적어도 일부분에 구현예 32에 따른 접착제 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 방법.
전술된 구현예들 중 하나 이상에 따른 접착제 조성물은 이하 제공된 실시예들에 추가로 논의되어 있다.
실시예
표 1에 나열된 하기 성분들은 이하 표 2 및 3에 상세히 기술된 실시예 I 내지 IX에 사용된다.
사용된 화학 물질 & 상표명
화학 조성 상표명 공급처
디이소시아네이트
디페닐메탄
디이소시아네이트(MDI) 약 22.8% NCO		 MONDUR PF Bayer Material Science
피마자유 VERTELLUS PERFORMANCE MATERIALS INC.
실리콘 기반 소포제/
기포 제거 첨가제		 SF 8843 Momentive
폴리부타디엔 디올 R-20LM/ R45-HTLO Total Petrochemicals
디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 Benzoflex(TM) 9-88 SG Eastman Chemicals
발연 실리카 요변성 물질 CAB-O-SIL M5 Cabot Corporation
2-에틸-1,3-헥산디올
(제2 폴리올)		 EH Diol Dixie Chemical Company, Inc.
디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난 촉매 Fomrez* 촉매
UL-28		 Momentive
표 2는, 본 발명에 따른 접착제 조성물인 실시예 I 및 II의 접착제 조성물 중 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분 및 (B) 부분과 가소제에 대한 성분들을 제공한다. 표 2는 또한 실시예 III 및 IV(비교 접착제 조성물)에 대한 성분들을 제공한다. 실시예 I 내지 IV에 있어서 폴리우레탄 조성물의 (B) 부분은 제2 폴리올을 포함하지 않는다.
실시예 I 내지 IX의 접착제 조성물의 (A) 부분과 (B) 부분을 이하 방법들에 따라서 합성하였다.
실시예 I 내지 IX의 (A) 부분을 합성하기 위한 프로토콜
계량된 디이소시아네이트를, 교반, 진공, 가열 및 냉각을 위해 장착된 반응 용기에 충전하였다. SF 8843 소포제를 반응 용기에 첨가하였다. 교반하면서 피마자유 90 몰%(이소시아네이트 기준)를 반응 용기에 첨가하였는데, 이때의 속도에서 온도 상승은 85℃를 초과하지 않았다. 피마자유를 첨가한 다음 반응 용기를 진공(적어도 약 27 인치 Hg) 하에 밀봉하였으며, 이후 약 80℃ 내지 약 85℃의 온도에서 네(4) 시간 동안 가열하여, (A) 부분의 이소시아네이트기-함유 예비 중합체를 형성하였다.
(A) 부분의 이소시아네이트기-함유 예비 중합체 시료를 분석하여, ASTM D 2572에 따라 NCO 함량을 측정하였다. 필요하면 추가적인 피마자유를 첨가하여, 진공 하에 약 80℃ 내지 약 85℃의 온도에서 2 시간 동안 반응을 진행시켰으며, 그 결과 NCO 함량은 목표 NCO 값(즉, 5%(질량%) 내지 25%(질량%)의 NCO 함량)으로 낮아졌다. 만일 산정된 NCO 함량이 목표 값보다 낮으면, 과량의 디이소시아네이트를 첨가하여 NCO 함량을 증가시켰다. NCO 함량을 다시 측정하여, 사용전 NCO 함량이 목표 값 범위 안에 이르도록 만들었다.
실시예 I 내지 IV의 (B) 부분을 합성하기 위한 프로토콜
실시예 I 내지 IV의 접착제 조성물에서 폴리우레탄 조성물의 (B) 부분은 제2 폴리올과 요변성 물질을 포함하지 않는다. 실시예 I 내지 IV의 접착제 조성물 각각을, 폴리부타디엔 디올, 가소제 및 소포제를 하나의 용기 내에서 30 분 동안 배합함으로써 합성하였다. 그 다음, 이 혼합물로부터 물을 스트립핑(stripped)하여 혼합물의 수분 함량을 0.04 중량% 미만이 되도록 하였다. 이후 여기에 촉매를 첨가하고 나서, 혼합물을 40 분 내지 45 분 동안 교반하여 균질한 혼합물을 만들었다.
실시예 VI 내지 IX의 (B) 부분을 합성하기 위한 프로토콜
실시예 VI 내지 IX의 접착제 조성물에서 폴리우레탄 조성물의 (B) 부분은 제2 폴리올과 요변성 물질을 포함한다. 실시예 VI 내지 IX의 접착제 조성물 각각을, 폴리부타디엔 디올, 가소제 및 소포제를 하나의 용기 내에서 30 분 동안 배합함으로써 합성하였다. 그 다음, 이 혼합물로부터 물을 스트립핑하여 혼합물의 수분 함량을 0.04 중량% 미만이 되도록 하였다. 물을 스트리핑하여 수분 함량이 0.04 중량% 이하가 된 다음, 상기 혼합물에 제2 폴리올, 2차 디올 EH 디올을 첨가하고 상기 혼합물과 배합하였다. 이후 실온에서 상기 혼합물에 촉매를 첨가하고 나서, 요변성 물질과 혼합하였다. 실온에서 상기 요변성 물질을 상기 혼합물에 첨가한 후, 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 40 분 내지 45 분 동안 혼합하였다.
실시예 I 내지 IV
실시예
I
(본 발명)		 실시예
II
(본 발명)		 실시예
III
(비교예)		 실시예
IV
(비교예)
A 부분
디이소시아네이트
피마자유
SF 8843 소포제		 중량% 중량% 중량% 중량%
80.24 80.24 80.24 80.24
19.74 19.74 19.74 19.74
0.02 0.02 0.02 0.02
A 부분 예비 중합체 NCO
A 부분 예비 중합체 점도(cps)		 16.00% 16.00% 16.00% 16.00%
33,600 33,600 33,600 33,600
B 부분
폴리부타디엔 디올
Fomrez UL-28 촉매
Benzoflex™ 9-88 가소제
요변성 물질 CAB-O-SIL M5
2차 디올 EH Diol
SF 8843 소포제 		중량% 중량% 중량% 중량%
69.97 59.97 49.97 39.97
0.01 0.01 0.01 0.01
30 40 50 60
- - - -
- - - -
0.02 0.02 0.02 0.02
B 부분 혼합물 점도(cps) 1,260 1,092 824 620
혼합비(중량부)
가소제 양(A+B 기준, %)		 34.8A/100B 29.86A/100B 24.88A/100B 19.90A/100B
22.30% 30.80% 40.04% 50.04%
A+B 부분 혼합물 초기 점도(cps) 9,600 8,550 7,350 6,080
쇼어 A 경도 30A 23A 15A 5A
인장 강도(psi) 161 116 63 33
인열 강도(pli) 28 19 13 7
내알칼리성 *이하 참조
표 3은, 본 발명에 따른 접착제 조성물인 실시예 V 내지 IX의 접착제 조성물 중 폴리우레탄 조성물의 (A) 부분 및 (B) 부분과 가소제에 대한 성분들을 제공한다. 실시예 V 내지 IX에 있어서, 폴리우레탄 조성물의 (B) 부분은 제2 폴리올을 포함한다.
실시예 V 내지 IX
　
 실시예
V
(본 발명)		 실시예
VI
(본 발명)		 실시예
VII
(본 발명)		 실시예
VIII
(본 발명)		 실시예
IX
(비교예)
A 부분 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
디이소시아네이트 80.24 80.24 80.24 80.24 80.24
피마자유 19.74 19.74 19.74 19.74 19.74
SF 8843 소포제 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
A 부분 예비 중합체 NCO 16.00% 16.00% 16.00% 16.00% 16.00%
A 부분 예비 중합체 점도 (cps) 33,600 33,601 33,602 33,603 33,604
B 부분 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
폴리부타디엔 디올 34.49 28.92 23.36 17.79 12.23
Fomrez UL-28 촉매 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Benzoflex™ 9-88 SG 가소제 30 40 50 60 70
요변성 물질 CAB-O-SIL M5 8 8 8 8 8
2차 디올 EH Diol 27.48 23.05 18.61 14.18 9.74
SF 8843 소포제 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
B 부분 혼합물 점도(cps) 25,800 11,200　 4,400　 1,460　 620　
혼합비(중량부) 100A/82.5B 100A/98.38B 82.07A/100B 62.53A/100B 42.96A/100B
가소제 양(A+B 기준, %) 13.60% 19.84% 27.46% 36.91% 48.96%
제2 폴리올 % = B x B 부분 분율(양) 12.42 11.43 10.22 8.72 6.81
A 부분 + B 부분
혼합물 초기 점도(cps)		 30,000 22,450 17,500 13,800 10,500
쇼어 A 경도 70D 57D 38D 15D 25A
인장 강도(psi) 3,951 3,664 2,215 1,114 227
인열 강도(pli) 880 455 259 69 23
내알칼리성 *이하 참조
A 부분 + B 부분의 초기 점도는 혼합 직후 측정함.
* 내알칼리성 시험은 다음과 같이 수행하였다: 완전 경화된 접착제의 시료 플라크들을 75℃에서 3% NaOH 용액 중에 72 시간 동안 노화시킨 다음, 경도와 변형에 대해 재시험하였다. 모든 시료는 약간만 황변하였으며, 이때 변형이나 경도 변화는 일어나지 않았다.
상기 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제 조성물(실시예 I, II 및 V 내지 VIII)의 경도, 인장 강도 및 인열 강도는, 비교 실시예 III, IV 및 IX에 따른 접착제 조성물의 경도, 인장 강도 및 인열 강도와 비교되었을 때 개선되었다.

Claims (36)

  1. 역삼투 모듈에 사용되는, 접착제 조성물로서,
    (I) 상기 접착제 조성물의 총 중량%를 기준으로 65 중량% 내지 99 중량%의 폴리우레탄 조성물로서,
    (A) (i) 피마자유 또는 이의 유도체; (ii) 폴리이소시아네이트; 및 (iii) 선택적으로 제2 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트기-함유 예비 중합체; 및
    (B) (i) 폴리부타디엔 폴리올; (ii) 우레탄 촉매; 및 (iii) 선택적으로 제2 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 폴리올 혼합물
    을 포함하는, 폴리우레탄 조성물; 및
    (II) 상기 접착제 조성물의 총 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 35 중량%의 가소제
    를 포함하고;
    본질적으로 희석제 오일과 용매를 포함하지 않으며;
    상기 (I)(A) 부분, 상기 (I)(B) 부분 및 상기 (II) 부분이 함께 혼합될 때의 점도로서 정의되는, 상기 접착제 조성물의 초기 혼합 점도는 5,000 cps 내지 70,000 cps이고,
    상기 (I)(B) 부분의 점도는 적어도 1,000 cps이고,
    상기 접착제 조성물은 완전히 경화될 때 쇼어(Shore) 경도가 20A보다 큰 것인,
    접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 상기 초기 혼합 점도는 10,000 cps 내지 40,000 cps인, 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 상기 초기 혼합 점도는 30,000 cps 내지 40,000 cps인, 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 상기 초기 혼합 점도는 20,000 cps 내지 35,000 cps인, 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 상기 초기 혼합 점도는 10,000 cps 내지 25,000 cps인, 접착제 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 완전히 경화될 때 쇼어 경도가 적어도 30A라는 특징을 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 완전히 경화될 때 쇼어 경도가 적어도 40A라는 특징을 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 완전히 경화될 때 쇼어 경도가 60A 내지 80D라는 특징을 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 완전히 경화될 때 쇼어 경도가 적어도 35D라는 특징을 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 완전히 경화될 때 쇼어 경도가 35D 내지 80D라는 특징을 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 인장 강도가 100 psi보다 큰 것인, 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 완전히 경화될 때 상기 접착제 조성물의 인장 강도가 적어도 1,000 psi인, 접착제 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 완전히 경화될 때 상기 접착제 조성물의 인장 강도가 적어도 2,000 psi인, 접착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 (A) 부분 또는 상기 (B) 부분 중 어느 하나는, 상기 (A) 부분 및 상기 (B) 부분의 총 중량%를 기준으로 적어도 4 중량%의 상기 제2 폴리올을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 (A) 부분 또는 상기 (B) 부분 중 어느 하나는, 상기 (A) 부분 및 상기 (B) 부분의 총 중량%를 기준으로 적어도 6 중량%의 상기 제2 폴리올을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 (A) 부분 또는 상기 (B) 부분 중 어느 하나는, 상기 (A) 부분 및 상기 (B) 부분의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 상기 제2 폴리올을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 상기 제2 폴리올은 분자량이 600 달톤 미만인 폴리올들의 군으로부터 선택되는 것인, 접착제 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 상기 제2 폴리올은 분자량이 80 달톤 내지 300 달톤인 폴리올인, 접착제 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제2 폴리올은 디올인, 접착제 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 상기 제2 폴리올은 2-에틸-1,3-헥산디올; 1,2-프로판디올; 1,3-부탄디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 1,12-옥타데칸디올; 1,2-헥산디올; 1,2-옥탄디올; 및 1,2-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 접착제 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 상기 제2 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜인, 접착제 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 상기 (I)(A) 부분 및 상기 (I)(B) 부분 중 적어도 하나는 충전제, 요변성 제제 또는 이것들의 조합을 추가로 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 (I)(A) 부분 및 상기 (I)(B) 부분 중 적어도 하나는 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 점토, 운모, 이산화티탄 및 이것들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제를 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 상기 (I)(B) 부분은 요변성 제제를 추가로 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 요변성 제제는 발연 실리카, 비결정 이산화규소, 활석, 점토 및 이것들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 접착제 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 상기 (I) 부분은, 상기 (I) 부분의 총 중량을 기준으로 상기 (A) 부분 10 중량% 내지 90 중량%와, 상기 (I) 부분의 총 중량을 기준으로 상기 (B) 부분 10 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 상기 (I) 부분은, 상기 (I) 부분의 총 중량을 기준으로 상기 (A) 부분 20 중량% 내지 80 중량%와, 상기 (I) 부분의 총 중량을 기준으로 상기 (B) 부분 20 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  29. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 상기 (I) 부분은, 상기 (I) 부분의 총 중량을 기준으로 상기 (A) 부분 30 중량% 내지 70 중량%와, 상기 (I) 부분의 총 중량을 기준으로 상기 (B) 부분 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  30. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 상기 (I) 부분은, 상기 (I) 부분의 총 중량을 기준으로 상기 (A) 부분 50 중량%와, 상기 (I) 부분의 총 중량을 기준으로 상기 (B) 부분 50 중량%를 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  31. 제1항에 있어서, 상기 (I)(B) 부분은 상기 제2 폴리올을 추가로 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 인장 강도는 완전히 경화될 때 적어도 1,000 psi이고, 상기 접착제 조성물의 쇼어 경도는 완전히 경화될 때 35D 내지 75D인, 접착제 조성물.
  33. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 아젤레이트, 세바케이트, 말리에이트, 숙시네이트, 프탈레이트, 아디페이트, 디카르복실/트리카르복실 에스테르 기반 가소제, 포스페이트, 트리멜리테이트, 글루타레이트, 시트레이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 에폭시화된 대두유, 대두유 에스테르, 및 이것들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 접착제 조성물.
  34. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 에폭시화된 대두유, 대두유 에스테르, 디헵틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디노닐 아디페이트 및 이것들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 접착제 조성물.
  35. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 포함하는, 역삼투 모듈.
  36. 역삼투 모듈을 구축하는 방법으로서,
    상기 역삼투 모듈에 존재하는 막의 적어도 일부분에 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
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