JP5429680B2

JP5429680B2 - 反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いた二液反応硬化型ポリウレタン接着剤

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Publication number: JP5429680B2
Application number: JP2007286211A
Authority: JP
Inventors: 裕章西村; 忠之川口
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2007-11-02
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2027-11-02
Also published as: WO2009057310A1; CN101842406B; CN101842406A; JP2009114258A

Description

本発明は、無溶剤タイプの反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を構成する成分を基とした「主剤」と「硬化剤」からなる二液反応硬化型として供されるポリウレタン接着剤（具体的には、前記の「主剤」並びに「硬化剤」ともに常温（例えば２５℃）下で液状である、無溶剤タイプの二液混合・加熱反応硬化型のポリウレタン接着剤）に関する。

ポリウレタン樹脂が接着剤として好適であることは周知であり、多くの用途において使用されている。一般に、ポリオールを主たる成分とする「主剤（第１液）」と、有機ポリイソシアネートを主たる成分とする「硬化剤（第２液）」とを均一混合して、この混合物を被着体に塗布、加熱・硬化させて接着剤として用いる、いわゆる二液硬化の形態が、現在でも多くの分野で行われている。

被着体への塗布、次いで加熱・硬化させる二液硬化形態の接着剤については、常温（例えば３０℃）雰囲気下での長時間の可使時間の確保、また、高温（例えば８０℃）雰囲気下での速やかな固化（接着）といった、いわゆるポットライフが求められる。このポットライフについては、より安定した性能（反応速度のばらつきが生じない）が求められている。

このポットライフへの要求を満たす方法として、例えば、ヒマシ油ポリオール、カルシウム型ゼオライト、並びに１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンのフェノール塩を含有する第１液（主剤）を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、組成の微妙な配合比のズレによる反応速度のばらつきの発生までは解決するに至っていない。

一方で近年、これらの分野において環境・人体への配慮の高まりから、無溶剤タイプの製品の開発要望がより一層強くなってきている。また、二酸化炭素の排出量削減の観点から、合成樹脂の使用から、天然物由来の素材の使用といった環境への配慮がなされた製品の開発要望も併せて強くなってきている。しかし、特に天然物由来の素材を用いた製品において、従来品に所望されていた接着性能（接着力）を確保するには困難を要することが多い。

接着性能（接着力）を向上させる一般的な手法として、硬化剤たる有機ポリイソシアネートの多用による、樹脂中におけるウレア結合の形成を促す方法がある。しかし、主剤における使用原料中の水分の量次第では、ウレア化反応に伴い発生する二酸化炭素に起因する樹脂の発泡（ひいては接着性能の低下）といった不具合が生じる場合が多い。

接着性能を確保し、かつ、前記の発泡といった問題を解決する方法として、例えば、ポリオール成分として、多官能ポリエーテルポリオールと、ヒマシ油または変成ヒマシ油ポリオールを併せ用いた主剤を用いる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、ポリオール成分として天然物由来の素材であるヒマシ油系ポリオールのみを用いるまでには至っていない。

特開２００５−８９５２７号公報特開２００６−２８２９２２号公報

本発明は以上のような背景に基づいてなされたものである。

本発明の第１の目的は、優れたポットライフ（常温（例えば３０℃）雰囲気下における長時間の可使時間の確保）と、高温（例えば８０℃）雰囲気下における速やかな固化（接着）を安定的にかつ確実に確保できる、接着強度についても極めて優れた反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を構成する成分を基とした「主剤」と「硬化剤」からなる無溶剤タイプの二液反応硬化型ポリウレタン接着剤提供することにある。

本発明の第２の目的は、前記のポットライフが、組成の微妙な配合比のズレ（特に触媒の導入量の微妙なばらつき）に過度に左右されない、接着強度についても極めて優れた反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を構成する成分を基とした「主剤」と「硬化剤」からなる無溶剤タイプの二液反応硬化型ポリウレタン接着剤提供することにある。

本発明の第３の目的は、前記の第１の目的並びに第２の目的に併せて、ポリウレタン樹脂自体の接着性能、とりわけ、優れた接着強度も経時に関わらず確保できる（とりわけ、主剤における貯蔵安定性（具体的には、液分離の発生の抑制と、経時に伴う反応性遅延化の抑制の双方））ことが可能な無溶剤タイプの二液反応硬化型ポリウレタン接着剤を提供することにある。

なお、これら一連の本発明の目的は、天然物由来の素材としてヒマシ油系ポリオールのみをポリオールとして用いることを前提としている。

これらの一連の課題を解決する（目的を達成する）ために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒を選択して用い、また、有機ポリイソシアネートとして一定以上の酸度を有するポリメリックＭＤＩを選択して用い、かつ、該有機ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基とヒマシ油系ポリオール（Ａ）における水酸基との当量比を特定することが、解決する手段として非常に有効であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は次の（１）〜（４）のとおりである。

（１）ヒマシ油系ポリオール（Ａ）、充填材（Ｂ）、抑泡材（Ｃ）、触媒（Ｄ）、増粘剤（Ｅ）、及び有機ポリイソシアネート（Ｆ）より構成される反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、
抑泡材（Ｃ）が０．５×１０ ^−１０ｍ〜６．０×１０ ^−１０ｍの細孔径を有する合成ゼオライト（ｃ１）及び／または活性アルミナ（ｃ２）であり、
触媒（Ｄ）が分子内に錫を含有するウレタン化触媒であり、
有機ポリイソシアネート（Ｆ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ｆｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ｆｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ｆｄ）＋（ｆｐ）＝イソシアネート基含有成分（ｆ）として１００質量％）である、０．０４質量％以上の酸度を含有するポリメリックＭＤＩ（ｆ）であり、かつ、
有機ポリイソシアネート（Ｆ）におけるイソシアネート基とヒマシ油系ポリオール（Ａ）における水酸基との当量比が、イソシアネート基／水酸基＝１．０以上
であることを特徴とする、反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

（２）充填材（Ｂ）が炭酸カルシウムであることを特徴とする、（１）に記載の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

（３）ヒマシ油系ポリオール（Ａ）、充填材（Ｂ）、抑泡材（Ｃ）、触媒（Ｄ）、並びに増粘剤（Ｅ）より構成される主剤と、及び有機ポリイソシアネート（Ｆ）より構成される硬化剤からなる二液反応硬化型ポリウレタン接着剤であって、
抑泡材（Ｃ）が０．５×１０ ^−１０ｍ〜６．０×１０ ^−１０ｍの細孔径を有する合成ゼオライト（ｃ１）及び／または活性アルミナ（ｃ２）であり、
触媒（Ｄ）が分子内に錫を含有するウレタン化触媒であり、
有機ポリイソシアネート（Ｆ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ｆｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ｆｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ｆｄ）＋（ｆｐ）＝イソシアネート基含有成分（ｆ）として１００質量％）である、０．０４質量％以上の酸度を含有するポリメリックＭＤＩ（ｆ）であり、かつ、
有機ポリイソシアネート（Ｆ）におけるイソシアネート基とヒマシ油系ポリオール（Ａ）における水酸基との当量比が、イソシアネート基／水酸基＝１．０以上
であることを特徴とする、二液反応硬化型ポリウレタン接着剤。

（４）充填材（Ｂ）が炭酸カルシウムであることを特徴とする、（３）に記載の二液反応硬化型ポリウレタン接着剤。

本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を構成する成分を基とした「主剤」と「硬化剤」からなる無溶剤タイプの二液反応硬化型ポリウレタン接着剤は、優れたポットライフ（常温雰囲気下における長時間の可使時間の確保と、高温雰囲気下における速やかな固化（接着））を安定的にかつ確実に確保できる。また、接着剤として供された場合、極めて優れた接着強度を得ることが可能である。

また、本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を構成する成分を基とした「主剤」と「硬化剤」からなる無溶剤タイプの二液反応硬化型ポリウレタン接着剤は、前記のポットライフが組成の微妙な配合比のズレ（特に触媒の導入量の微妙なばらつき）に過度に左右されないことから、品質的に安定した製品（特に所望されるポットライフを有する接着剤）を常に供給することが可能である。

併せて、本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を構成する成分を基とした「主剤」と「硬化剤」からなる無溶剤タイプの二液反応硬化型ポリウレタン接着剤は、反応硬化時における発泡現象や、経時に伴う反応性の遅延化を抑制できる。

本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ヒマシ油系ポリオール（Ａ）、充填材（Ｂ）、抑泡材（Ｃ）、触媒（Ｄ）、増粘剤（Ｅ）、及び有機ポリイソシアネート（Ｆ）より構成される反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、抑泡材（Ｃ）が０．５×１０ ^−１０ｍ〜６．０×１０ ^−１０ｍの細孔径を有する合成ゼオライト（ｃ１）及び／または活性アルミナ（ｃ２）であり、触媒（Ｄ）が分子内に錫を含有するウレタン化触媒であり、有機ポリイソシアネート（Ｆ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ｆｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ｆｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ｆｄ）＋（ｆｐ）＝イソシアネート基含有成分（ｆ）として１００質量％）である、０．０４質量％以上の酸度を含有するポリメリックＭＤＩ（ｆ）であり、かつ、有機ポリイソシアネート（Ｆ）におけるイソシアネート基とヒマシ油系ポリオール（Ａ）における水酸基との当量比が、イソシアネート基／水酸基＝１．０以上を満たす構成からなるものである。

＜ヒマシ油系ポリオール（Ａ）＞
本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成するヒマシ油系ポリオール（Ａ）としては、ヒマシ油（ヒマシ油脂肪酸のトリグリセライド）；ヒマシ油脂肪酸（水添ヒマシ油脂肪酸を含める）とポリオール（上記低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）との反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、またはトリエステル等が挙げられる。

なお、主にヒマシ油を触媒の存在下で加熱して脱水反応を経て得られる、いわゆる“脱水ヒマシ油”または“部分脱水ヒマシ油”を本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成するヒマシ油系ポリオール（Ａ）として適用した場合、接着剤として供された際に反応硬化時において不必要な発泡をもたらす場合がある。このような観点から、本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成するヒマシ油系ポリオール（Ａ）として、この“脱水ヒマシ油”または“部分脱水ヒマシ油”は用いない方が好ましい。

本発明に用いられるヒマシ油系ポリオール（Ａ）における数平均分子量は、４００〜２，１００の範囲内であれば適用可能であるが、好ましくは４００〜１，５００の範囲内、中でも、優れたレベリング（塗工された接着剤の平滑化）性や接着強度が得られるとの観点から、６００〜１，０００の範囲内であることがより好ましい。

また、本発明に用いられるヒマシ油系ポリオール（Ａ）における平均官能基（水酸基）数は、２．０〜６．０の範囲内であれば適用可能であるが、好ましくは２．５〜４．０の範囲内、中でも、接着剤として使用する時の反応硬化性や接着強度の点で優れるとの観点から、２．７〜３．０の範囲内であることがより好ましい。

＜充填材（Ｂ）＞
本発明では、反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成する充填材（Ｂ）として、接着剤として供される場合に不具合となる発泡現象が抑えることが可能であるとの観点から、炭酸カルシウム（ｂ１）を選択して用いるのが好ましい。

前記の炭酸カルシウム（ｂ１）としては、接着剤として用いた場合に好適な粘度を付与でき、かつ、沈降などの不具合が生じないとの観点から、粒子径が０．５〜８．０μｍのものを選択して用いるのが好ましい。

また、炭酸カルシウム（ｂ１）としては、接着剤として用いた場合に不具合となる発泡現象を回避するとの観点から、発泡現象の原因となる水分が極力含まれていない（好適には、水分含有量が１．０質量％以下（１．０質量％を含む））炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。なお、水分が前記の好ましい量を超えて含まれるものでも、減圧脱水工程を経たうえで導入することも可能である。

なお、本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物に所望される諸性能を保持出来るレベルであれば、充填材（Ｂ）として、前記の炭酸カルシウム（ｂ１）以外に、充填材として用いられる従来公知の物質（例えば硅砂、カオリン、ゼオライト（後記の抑泡材（Ｃ）に該当する合成ゼオライトを除く）、ベントナイト、クルー、タルク、グラファイト、石綿、炭素繊維、無水ケイ酸、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シラスバルーン、ガラスバルーン等）を併せ用いることができる。

本発明では、反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成する抑泡材（Ｃ）として、０．５×１０^−１０ｍ〜６．０×１０^−１０ｍ（＝０．５〜６．０Å（オングストローム））の細孔径を有する合成ゼオライト（ｃ１）及び／または活性アルミナ（ｃ２）を選択して用いる。

この場合、合成ゼオライトとしては、前記の０．５×１０^−１０ｍ〜６．０×１０^−１０ｍの範囲を外れる細孔径を有するものも存在するが、０．５×１０^−１０ｍ未満の細孔径を有するものを用いた場合、あるいは、６．０×１０^−１０ｍを超える細孔径を有するものを用いた場合、ともに本発明に所望される抑泡性が劣るといった不具合を生じる可能性がある。このため、本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成する合成ゼオライトとしては、０．５×１０^−１０ｍ〜６．０×１０^−１０ｍの範囲を外れる細孔径を有するものは除外するのが適当である。

前記の０．５×１０^−１０ｍ〜６．０×１０^−１０ｍの細孔径を有する合成ゼオライト（ｃ１）においても、前記の炭酸カルシウム（ｂ１）と同様、接着剤として用いた場合に不具合となる発泡現象を回避するとの観点から、発泡現象の原因となる水分が極力含まれていない（好適には、水分含有量が５．０質量％以下（５．０質量％を含む））合成ゼオライトを用いるのが好ましい。

なお、本発明に用いる０．５×１０^−１０ｍ〜６．０×１０^−１０ｍの細孔径を有する合成ゼオライト（ｃ１）は、強熱減量処理が施されたものを使用するのが好ましい。

前記の活性アルミナ（ｃ２）を用いる場合は、水分の吸着に優れるとの観点から、細孔径が０．５×１０−１０ｍ〜６．０×１０−１０ｍの範囲内のものを選択して用いる。

また、前記の活性アルミナ（ｃ２）においても、前記の炭酸カルシウム（ｂ１）や前記の合成ゼオライト（ｃ１）と同様、接着剤として用いた場合に不具合となる発泡現象を回避するとの観点から、発泡現象の原因となる水分が極力含まれていない（好適には、水分含有量が１．０質量％以下（１．０質量％を含む））活性アルミナを用いるのが好ましい。

なお、本発明に活性アルミナ（ｃ２）を用いる場合は、水分の吸着に優れるとの観点から、比表面積の大きい活性アルミナを使用するのが好ましい。

＜充填材（Ｂ）と抑泡材（Ｃ）の使用比率＞
前記の充填材（Ｂ）並びに抑泡材（Ｃ）の導入質量比は、充填材（Ｂ）を１とした場合、抑泡材（Ｃ）が０．０５以上であるのが好ましい。

＜触媒（Ｄ）＞
本発明では、反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成する触媒（Ｄ）として、反応性の面で経時変化を起こさない（経時とともに反応性が遅延化しない）ものである必要があるとの観点から、分子内に錫を含有するウレタン化触媒（例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等）を選択して用いる。これらの触媒は、１種または２種以上併用して用いることができる。

本発明においては、前記の一連の効果を有し、かつ、反応硬化性や発泡抑制にも優れるとの観点から、ジオクチル錫ジラウレートを選択して用いるのが好ましい。

本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成する触媒（Ｄ）の導入量は、ヒマシ油系ポリオール（Ａ）を１００質量％とした場合、接着剤として所望されるポットライフや反応硬化性といった反応性によるが、０．０００１〜５質量％の範囲内であるのが好ましい。

＜増粘剤（Ｅ）＞
本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成する増粘剤（Ｅ）としては、無機系の増粘剤として、重曹、硼硝、球状微粉末シリカ（アエロジル）等、高分子系の増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、脂肪酸アマイド、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。

本発明においては、充填材の沈降防止とレベリング性向上という双方の性能に優れるとの観点から、脂肪酸アマイド、または脂肪酸アマイドを含む混合物を選択して用いるのが好ましい。

本発明において、反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成する増粘剤（Ｅ）の導入量は、ヒマシ油系ポリオール（Ａ）を１００質量％とした場合、０．００１〜１０質量％の範囲内であるのが好ましく、中でも、過度の量を用いることなく充填材の沈降防止とレベリング性向上という双方の性能が得られるとの観点から、０．０１〜５．０質量％の範囲内であるのが特に好ましい。

＜有機ポリイソシアネート（Ｆ）＞
本発明では、反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成する有機ポリイソシアネート（Ｆ）として、本発明の樹脂組成物が接着剤として供された場合、所望される十分な反応硬化性と接着強度の双方を併せ持つことが可能であるとの観点から、ＭＤＩ（ｆｄ）が２０〜８０質量％、ＭＤＩ系多核縮合体（ｆｐ）が８０〜２０質量％からなる混合物であるポリメリックＭＤＩ（ｆ）を用いる。該ポリメリックＭＤＩ（ｆ）は、別称として「ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート」または「クルードＭＤＩ」とも称される場合がある。なお、ＭＤＩ（ｆｄ）とＭＤＩ系多核縮合体（ｆｐ）との合計は、ポリメリックＭＤＩ（ｆ）として１００質量％である。

ポリメリックＭＤＩ（ｆ）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）のアミノ基を、ホスゲン化等によりイソシアネート基に転化することによって得ることができ、縮合時の原料組成比や反応条件を変更することによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を制御することができる。

本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（ｆ）は、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、市販のポリメリックＭＤＩに前記のＭＤＩ（ｅｄ）を混合したものであってもよい。

ポリメリックＭＤＩ（ｆ）におけるＭＤＩ（ｆｄ）の割合は２０〜８０質量％の範囲であり、好ましくは２５〜７５質量％の範囲、中でも、ポリメリックＭＤＩ（ｆ）における液状での貯蔵安定性の保持、また、本発明の樹脂組成物が接着剤として供された場合、所望される十分な反応硬化性と接着強度の双方を併せ持つことが可能であるとの観点から、２６〜７０質量％の範囲であることがとりわけ好ましい。ここで、ＭＤＩ（ｆｄ）の割合はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるＭＤＩのピーク面積比から求める割合である。ポリメリックＭＤＩ（ｆ）におけるＭＤＩ（ｆｄ）の割合が８０質量％を超えた場合、ＭＤＩ（ｆｄ）に起因する結晶の析出が生じる等、ポリメリックＭＤＩの貯蔵安定性の面で不具合が生じる可能性が高くなる傾向にある。一方、この割合が２０質量％未満である場合、ポリメリックＭＤＩの粘度が過度に高くなり、前記の（Ａ）〜（Ｅ）との混合不良が生じる等作業性の面で不具合が生じる可能性が高くなる傾向にある。

２核体であるＭＤＩ（ｆｄ）は、４，４′−ＭＤＩと、２，２′−ＭＤＩと、２，４′−ＭＤＩとの３種類の異性体により構成されている。本発明においては、これらの異性体の構成比は特に限定はないが、例えば本発明の樹脂組成物が接着剤として供された場合、所望される十分な反応硬化性と接着強度の双方を併せ持つことが可能であるとの観点から、４，４′−ＭＤＩ含有割合が４０〜９９％の範囲内であることが好ましい。なお、異性体の構成比はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって得られる各ピークの面積百分率を基に、検量線から求めることができる。

本発明においては、ポリメリックＭＤＩ（ｆ）の酸度が０．０４質量％以上含有するものを選択して用いる。一定以上の酸度を含有するポリメリックＭＤＩ（ｆ）を硬化剤として用いることにより、本発明において所望されるポットライフ（常温雰囲気下における長時間の可使時間の確保と、高温雰囲気下における速やかな固化（接着））を確保でき、かつ、組成の微妙な配合比のズレ（特に触媒の導入量の微妙なばらつき）に過度に左右されないことが確保される。なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値をいい、ＪＩＳＫ−１６０３によって測定される。

ポリメリックＭＤＩ（ｆ）の平均官能基数は、２．１以上（２．１を含む）であることが好ましく、更に好ましくは２．２〜３．１の範囲内とされる。

ポリメリックＭＤＩ（ｆ）のイソシアネート基含有量は、３０〜３３質量％の範囲内であることが好ましいが、更に好ましくは３０．０〜３２．５質量％の範囲内とされる。

＜その他のイソシアネート化合物＞
本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成する有機ポリイソシアネート（Ｆ）としては、前記のポリメリックＭＤＩ（ｆ）が必須とされるが、必要に応じて、この必須であるポリメリックＭＤＩ（ｆ）以外のイソシアネート基含有化合物（以下「その他のイソシアネート化合物」と略記。）が含有されていてもよい。

その他のイソシアネート化合物としては、ポリメリックＭＤＩ（もしくはＭＤＩのみ）と活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられる。なお、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて、必須であるポリメリックＭＤＩ（ｆ）と併せ用いることができる。

＜任意成分＞
本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物には、前記の（Ａ）〜（Ｆ）以外に、本発明の所望する効果が損なわれない範囲内において、各種の任意成分が含有されていてもよい。かかる任意成分としては、反応硬化型ポリウレタン樹脂として供される従来公知の物質（添加剤など）を全て使用することができる。

＜反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物＞
本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物においては、接着剤として用いた場合における反応硬化性、接着強度、並びに不要な発泡の抑制のいずれにも優れるとの観点から、Ｒ値〔有機ポリイソシアネート（Ｆ）における全イソシアネート基のモル数／ヒマシ油系ポリオール（Ａ）における全水酸基のモル数〕は１．０以上（１．０を含める）とされるが、前記の一連の効果により優れるとの観点から、１．１〜５．０の範囲内であるのが好ましく、中でも、とりわけ、接着強度と不要な発泡の抑制の双方に極めて優れるとの観点から、１．５〜２．０の範囲内であるのが特に好ましい。Ｒ値が１．０未満の場合、接着強度が低下するといった不具合を生じる。なお、Ｒ値が５．０を超える場合、接着剤として用いた場合に不要な発泡が生じる可能性が高くなる。

＜二液反応硬化型ポリウレタン接着剤＞
本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、前記の（Ａ）〜（Ｅ）より構成される「主剤」と、前記の（Ｆ）より構成される「硬化剤」からなる、二液反応硬化型のポリウレタン接着剤として好適に用いることができる。

この場合、前記の「主剤」と前記の「硬化剤」を均一混合して得られた時点（＝本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物）における液の粘度（温度２５℃、回転速度３０ｒｐｍ）は、充填材（Ｂ）の沈降抑制、レベリング性の向上、並びに塗工性のいずれにも優れるとの観点から２，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、中でも、前記の優れた性能をいずれも確実に具備するとの観点から、７，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが特に好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によってなんら限定して解釈されるものではない。なお、以下においては特段の記載がない限り、「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。

＜「主剤」の調製（調製例１〜２４）＞
下記の表１〜表４に示す配合処方に従って、各成分を均一混合することにより、主剤として「ＯＨ−１」〜「ＯＨ−２４」を調製した。

前記の主剤「ＯＨ−１」〜「ＯＨ−２４」の各々について、２００ｍｌ容量のガラス製サンプル瓶に２００ｇ仕込み、蓋で密封した後、５０℃雰囲気下にて７日間静置した。７日経過後の外観を目視により観察し、下記の基準に基づいて評価した。結果を表１〜表４に併せて示す。
（評価基準）
「○」：結晶析出や充填材等の沈降の発生等といった液の相分離は見られない。
「×」：結晶析出や充填材等の沈降の発生等といった液の相分離、またはこれらの前兆と思われる現象が見られる。
なお、測定開始時における上記の主剤「ＯＨ−１」〜「ＯＨ−２４」は、各々全て「○」と判断されている。

上記の表１〜表４における化合物（成分）の詳細は、下記のとおりである。

＜ポリオール（Ａ）＞
（Ａ−１）：
ヒマシ油系ポリオール、公称水酸基価＝１６２、公称官能基数＝２．７、商品名「ヒマシ油ＬＡＶ（伊藤製油（株）製）」

＜充填材（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：
炭酸カルシウム、水分含有量＝０．２質量％、平均粒径＝１．８μｍ、商品名「ソフトン１２００（備北粉化工業（株）製）」

＜抑泡材（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：
Ａ型の結晶構造を有する合成ゼオライト、強熱減量＝１．５％、平均粒径＝５μｍ、細孔径＝３×１０^−１０ｍ（＝３Å（オングストローム））、商品名「ゼオラムＡ−３（東ソー（株）製）」
（Ｃ−２）：
活性アルミナ、水分含有量＝０．１質量％、平均粒径＝１４．３μｍ、商品名「水硬性アルミナ（住友化学（株）製）」

＜触媒（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：
ジオクチル錫ジラウレート、商品名「ニッカオクチックス錫（日本化学産業（株）製）」
（Ｄ−２）：
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、商品名「ＮＣ−ＩＭ（三共エアプロダクツ（株）製）」

＜増粘剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：
脂肪酸アマイドと水添ヒマシ油との混合物、商品名「ディスパロン４３００（楠本化学（株）製）」

＜「硬化剤」（有機ポリイソシアネート（Ｆ））＞
前記の一連の主剤と併せ用いるための硬化剤として「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−３」を用意した。
「ＮＣＯ−１」：
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝４６％（ポリメリックＭＤＩ）
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝８７％（ＧＣによる測定）
（iii）イソシアネート含量＝３１．６％
（iv）粘度（２５℃）＝１６１ｍＰａ・ｓ
（ｖ）酸度＝０．０４％
「ＮＣＯ−２」：
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝４０％（ポリメリックＭＤＩ）
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝９９％（ＧＣによる測定）
（iii）イソシアネート含量＝３０．５％
（iv）粘度（２５℃）＝２５９ｍＰａ・ｓ
（ｖ）酸度＝０．１４％
「ＮＣＯ−３」：
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝４０％（ポリメリックＭＤＩ）
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝９９％（ＧＣによる測定）
（iii）イソシアネート含量＝３１．１％
（iv）粘度（２５℃）＝１６３ｍＰａ・ｓ
（ｖ）酸度＝０．０１％

＜ポリウレタン樹脂の評価（主剤調製１日後）＞
実施例１〜１２、比較例１〜１２
主剤として調製後２５℃雰囲気下にて１日間静置した前記の「ＯＨ−１」〜「ＯＨ−２４」を、また、硬化剤として前記の「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−３」をそれぞれ用意し、各々液温を２５℃に調整した。これらを下記の表５〜表８に示す組合せに従い、主剤／硬化剤＝３／１（質量比）にて、合計１００ｇになるようにステンレス製容器に仕込み、卓上ボール盤（リョービ販売（株）製）を用いて、回転速度３００ｒｐｍにて１０秒間攪拌・均一混合することにより、混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を得た。

＜初期粘度の測定＞
得られた各混合物について、Ｂ型粘度計ピスメトロン（芝浦システム（株）製）を用いて、液温２５℃、回転速度３０ｒｐｍにおける初期粘度の測定を行った。測定結果を表５〜表８に併せて示す。

＜ポットライフの測定＞
得られた各混合物について、ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、液温３０℃で２５０，０００ｍＰａ・ｓに到達する時間をポットライフ時間として、ポットライフの測定を行った。結果を表５〜表８に併せて示す。
なお、他の成分組成を変更せず、触媒（Ｄ）のみ０．０３質量部ずつ導入量を増減した各実施例並びに各比較例について、ポットライフの時間差を算出した。結果を表５〜表８に併せて示す。

＜ポットライフの測定（高温条件）＞
得られた各混合物について、ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、液温８０℃で２５０，０００ｍＰａ・ｓに到達する時間をポットライフ時間として、ポットライフの測定を行った。結果を表５〜表８に併せて示す。

＜発泡の有無の確認＞
得られた各混合物について、２ｍｍ厚の亜鉛鋼板に混合物を５０μｍになるように塗布し、その上に２ｍｍ厚のＰＥＴ板を０．２５ＭＰａで圧着して貼り合わせた。その後、２５℃雰囲気下で２４時間静置した。静置後、下記の基準に基づいて、発泡の有無の目視確認を行った。結果を表５〜表８に併せて示す。
（評価基準）
「○」：硬化し終えた樹脂中において、泡の巻き込みは見られない。
「△」：硬化し終えた樹脂中において、僅かながら泡の巻き込みが見受けられる。
「×」：硬化し終えた樹脂中において、泡の巻き込みが明確に見受けられる。

＜引張せん断接着力の測定＞
得られた各混合物について、２ｍｍ厚の亜鉛鋼板に混合物を５０μｍになるように塗布し、その上に２ｍｍ厚の亜鉛鋼板を貼り合わせた。２５℃雰囲気下で２４時間エージング（静置）した。エージング後、２５℃雰囲気下でテンシロンを用いて、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ．による引張せん断接着力の測定を行った。結果を表５〜表８に併せて示す。

＜ポリウレタン樹脂の評価（主剤１４日間高温経時後）＞
実施例１〜１２、比較例１〜１２
主剤を調製後５０℃雰囲気下にて１４日間静置した前記の「ＯＨ−１」〜「ＯＨ−２４」を用いて、前記の主剤調製１日後における場合と同様の手法により、硬化剤としての前記の「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−３」とからなる混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を改めて得た。

１４日間経時後の主剤を用いて前記の方法により得た混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）につき各々、液温３０℃でのポットライフの測定について、前記と同じ方法により再度行った。これら一連の結果を表５〜表８に併せて示す。

前記の表５並びに表６のとおり、実施例１〜３、実施例４〜６、実施例７〜９、並びに実施例１０〜１２における各々の実施例は、他の成分組成を変更せず触媒（Ｄ）のみ０．０３質量部ずつ導入量を増減（ポットライフ時間が２０分になる量を中心として増減）しても、３０℃におけるポットライフ時間の差が２〜４分の範囲内に留まっている。これに対して、前記の表７のとおり、比較例１〜３並びに比較例４〜６における各々の比較例は、同様に他の成分組成を変更せず触媒（Ｄ）のみ同様に０．０３質量部ずつ導入量を増減（ポットライフ時間が２０分になる量を中心として増減）した場合、３０℃におけるポットライフ時間の差が１１〜１２分の範囲内と、差が大きくなっている。

同様に、前記の表５並びに表６のとおり、実施例１〜３、実施例４〜６、実施例７〜９、並びに実施例１０〜１２における各々の実施例は、液温８０℃（高温）におけるポットライフ時間が３〜４分の範囲内に留まっている。これに対して、前記の表７のとおり、比較例１〜３並びに比較例４〜６における各々の比較例は、同様に液温８０℃（高温）におけるポットライフ時間が６〜８分の範囲内と、差が大きくなっている。

また、表５並びに表６のとおり、実施例１〜３、実施例４〜６、実施例７〜９、並びに実施例１０〜１２における各々の実施例では、主剤を１４日間高温雰囲気下で経時した場合でも、３０℃におけるポットライフ時間に変化は見られない。これに対して、前記の表８のとおり、触媒の種類が違う比較例７〜９並びに比較例１０〜１２における各々の比較例（３０℃における初期のポットライフ時間が実施例と同じ２０分程度になるように各々導入量を設定）は、主剤を１４日間高温雰囲気下で経時した場合、３０℃におけるポットライフ時間が遅延化している。

これら一連の実施例並びに比較例の３０℃におけるポットライフ時間を一律に２０分前後としていることを鑑みれば、実施例は全て、可使時間の安定性（反応性のばらつきが少ないことと、経時による変化がないことの双方）と、加熱反応硬化性（硬化反応速度のばらつきが少ないこと）の双方に優れていることが分かる。

本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、前記のとおり、一連の優れた効果を奏することから、例えば二液反応硬化型ポリウレタン接着剤として、従来公知の被着体、例えば金属、樹脂、木材、無機質材料、ガラス、紙などに適用可能である。

Claims

ヒマシ油系ポリオール（Ａ）、充填材（Ｂ）、抑泡材（Ｃ）、触媒（Ｄ）、増粘剤（Ｅ）、及び有機ポリイソシアネート（Ｆ）より構成される反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、
抑泡材（Ｃ）が０．５×１０ ^−１０ｍ〜６．０×１０ ^−１０ｍの細孔径を有する合成ゼオライト（ｃ１）及び／または活性アルミナ（ｃ２）であり、
触媒（Ｄ）が分子内に錫を含有するウレタン化触媒であり、
有機ポリイソシアネート（Ｆ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ｆｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ｆｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ｆｄ）＋（ｆｐ）＝イソシアネート基含有成分（ｆ）として１００質量％）である、０．０４質量％以上の酸度を含有するポリメリックＭＤＩ（ｆ）であり、かつ、
有機ポリイソシアネート（Ｆ）におけるイソシアネート基とヒマシ油系ポリオール（Ａ）における水酸基との当量比が、イソシアネート基／水酸基＝１．０以上
であることを特徴とする、反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
前記の充填材（Ｂ）が炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
ヒマシ油系ポリオール（Ａ）、充填材（Ｂ）、抑泡材（Ｃ）、触媒（Ｄ）、並びに増粘剤（Ｅ）より構成される主剤と、及び有機ポリイソシアネート（Ｆ）より構成される硬化剤からなる二液反応硬化型ポリウレタン接着剤であって、
抑泡材（Ｃ）が０．５×１０ ^−１０ｍ〜６．０×１０ ^−１０ｍの細孔径を有する合成ゼオライト（ｃ１）及び／または活性アルミナ（ｃ２）であり、
触媒（Ｄ）が分子内に錫を含有するウレタン化触媒であり、
有機ポリイソシアネート（Ｆ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ｆｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ｆｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ｆｄ）＋（ｆｐ）＝イソシアネート基含有成分（ｆ）として１００質量％）である、０．０４質量％以上の酸度を含有するポリメリックＭＤＩ（ｆ）であり、かつ、
有機ポリイソシアネート（Ｆ）におけるイソシアネート基とヒマシ油系ポリオール（Ａ）における水酸基との当量比が、イソシアネート基／水酸基＝１．０以上
であることを特徴とする、二液反応硬化型ポリウレタン接着剤。
前記の充填材（Ｂ）が炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項３に記載の二液反応硬化型ポリウレタン接着剤。