CN101842406A

CN101842406A - 反应固化型聚氨酯树脂组合物、及使用该组合物的双组分反应固化型聚氨酯粘接剂

Info

Publication number: CN101842406A
Application number: CN200880113619A
Authority: CN
Inventors: 西村裕章; 川口忠之
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: WO2009057310A1; JP5429680B2; CN101842406B; JP2009114258A

Abstract

通过选择使用特定的催化剂，并且选择使用具有一定以上的酸度的聚合MDI作为有机多异氰酸酯，且规定该有机多异氰酸酯中的异氰酸酯基和蓖麻油系多元醇(A)中的羟基的当量比，从而能够提供一种液体储藏稳定性(均匀性和反应性这两者)、反应性(难以发生不均)极其优异的反应固化型聚氨酯树脂组合物、以及由以构成该组合物的成分为基础的“主剂”和“固化剂”组成的无溶剂型的双组分反应固化型聚氨酯粘接剂。

Description

反应固化型聚氨酯树脂组合物、及使用该组合物的双组分反应固化型聚氨酯粘接剂

技术领域

本发明涉及无溶剂型的反应固化型聚氨酯树脂组合物、及由以构成该组合物的成分为基础的“主剂”和“固化剂”组成的以双组分反应固化型的形式供给的聚氨酯粘接剂(具体而言，前述“主剂”以及“固化剂”在常温(例如25℃)下均为液态的、无溶剂型的双组分混合·加热反应固化型的聚氨酯粘接剂)。

背景技术

众所周知聚氨酯树脂适合作为粘接剂，因而被用于很多用途中。通常，将以多元醇作为主要成分的“主剂(第1组分)”、和以有机多异氰酸酯为主要成分的“固化剂(第2组分)”均匀混合，将该混合物涂布到被粘体上，加热并固化后作为粘接剂使用，这种所谓的双组分固化的形态，即使现在也在很多领域中应用。

对于在被粘体上涂布、接着加热并固化的双组分固化形态的粘接剂，要求所谓的适用期，即在常温(例如30℃)气氛下的长时间的可用时间的确保、以及在高温(例如80℃)气氛下的快速固化(粘接)。关于该适用期，要求更稳定的性能(不会产生反应速度的不均)。

作为满足该适用期的要求的方法，例如提出了使用含有蓖麻油多元醇、钙型沸石和1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯的酚盐的第1组分(主剂)的方法(参照专利文献1)。但是，还未解决因组成的微妙的配合比的差异而产生反应速度的不均。

另一方面，近年来，在这些领域中，由于对环境·人体的顾虑日益增高，因而更加强烈要求开发无溶剂型的产品。此外，从削减二氧化碳的排出量的观点出发，从合成树脂的使用到来源于天然物的原材料的使用等顾虑到环境的产品的开发愿望也越来越强烈。但是，特别是在使用了来源于天然物的原材料的产品中，经常难以确保现有产品所期望的粘接性能(粘接力)。

作为提高粘接性能(粘接力)的一般的手法，有如下方法：通过使用大量作为固化剂的有机多异氰酸酯，从而促进树脂中脲键的形成。但是，由于根据主剂中的使用原料中的水分的量而伴随脲化反应产生二氧化碳，常常发生树脂的发泡(乃至粘接性能的降低)这样的不良情况。

作为确保粘接性能并解决前述发泡的问题的方法，例如提出了如下方法：作为多元醇成分，使用并用多官能聚醚多元醇、和蓖麻油或改性蓖麻油多元醇而成的主剂(参照专利文献2)。但是，还未达到仅使用来源于天然物的原材料即蓖麻油系多元醇作为多元醇成分。

专利文献1：日本特开2005-89527号公报

专利文献2：日本特开2006-282922号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是基于以上那样的背景而做出的。

本发明的第1目的在于，提供反应固化型聚氨酯树脂组合物、以及由以构成该组合物的成分为基础的“主剂”和“固化剂”组成的无溶剂型的双组分反应固化型聚氨酯粘接剂，所述反应固化型聚氨酯树脂组合物能够稳定且可靠地确保优异的适用期(在常温(例如30℃)气氛下的长时间的可用时间的确保)、和在高温(例如80℃)气氛下的快速固化(粘接)，粘接强度也极其优异。

本发明的第2目的在于，提供前述适用期不过度受组成的微妙的配合比的差异(特别是催化剂导入量的微妙的不均)的影响的、粘接强度也极其优异的反应固化型聚氨酯树脂组合物，以及由以构成该组合物的成分为基础的“主剂”和“固化剂”组成的无溶剂型的双组分反应固化型聚氨酯粘接剂。

本发明的第3目的在于，合并前述第1目的和第2目的，提供一种无溶剂型的双组分反应固化型聚氨酯粘接剂，其能够确保聚氨酯树脂自身的粘接性能、特别是优异的粘接强度(特别是主剂的储藏稳定性(具体而言，抑制液分离的产生和抑制伴随时间变化的反应性延迟化这两者))，而与时间无关。

另外，这些一系列本发明的目的的前提是，仅使用来源于天然物的原材料即蓖麻油系多元醇作为多元醇。

用于解决问题的方案

为了解决这一系列的问题(实现目的)，本发明人等重复进行了深入研究，结果发现，选择使用特定的催化剂，并且选择使用具有一定以上的酸度的聚合MDI作为有机多异氰酸酯，并规定该有机多异氰酸酯中的异氰酸酯基与蓖麻油系多元醇(A)中的羟基的当量比，作为解决手段非常有效，从而完成了本发明。

即，本发明如(1)～(4)所述。

(1)一种反应固化型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，该反应固化型聚氨酯树脂组合物包含蓖麻油系多元醇(A)、填充材料(B)、抑泡材料(C)、催化剂(D)、增稠剂(E)及有机多异氰酸酯(F)，催化剂(D)为分子内含有锡的尿烷化催化剂，有机多异氰酸酯(F)是二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物(fd)为20～80质量％、3核体以上的二苯基甲烷二异氰酸酯系多核缩合物(fp)为80～20质量％(其中，(fd)+(fp)＝100质量％含异氰酸酯基的成分(f))的、含有0.03质量％以上的酸度的聚合MDI(f)，且有机多异氰酸酯(F)中的异氰酸酯基和蓖麻油系多元醇(A)中的羟基的当量比为异氰酸酯基/羟基＝1.0以上。

(2)根据(1)所述的反应固化型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，前述填充材料(B)为碳酸钙，且前述抑泡材料(C)为具有0.5×10^-10m～6.0×10^-10m的微孔径的合成沸石(c1)和/或活性氧化铝(c2)。

(3)一种双组分反应固化型聚氨酯粘接剂，其特征在于，该双组分反应固化型聚氨酯粘接剂由主剂和固化剂组成，所述主剂包含蓖麻油系多元醇(A)、填充材料(B)、抑泡材料(C)、催化剂(D)及增稠剂(E)，所述固化剂包含有机多异氰酸酯(F)，且催化剂(D)为分子内含有锡的尿烷化催化剂，有机多异氰酸酯(F)是二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物(fd)为20～80质量％、3核体以上的二苯基甲烷二异氰酸酯系多核缩合物(fp)为80～20质量％(其中，(fd)+(fp)＝100质量％含异氰酸酯基的成分(f))的、含有0.03质量％以上的酸度的聚合MDI(f)，且有机多异氰酸酯(F)中的异氰酸酯基和蓖麻油系多元醇(A)中的羟基的当量比为异氰酸酯基/羟基＝1.0以上。

(4)根据(3)所述的双组分反应固化型聚氨酯粘接剂，其特征在于，前述填充材料(B)为碳酸钙，且前述抑泡材料(C)为具有0.5×10^-10m～6.0×10^-10m的微孔径的合成沸石(c1)和/或活性氧化铝(c2)。

发明效果

本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物、及以构成该组合物的成分为基础的“主剂”和“固化剂”组成的无溶剂型的双组分反应固化型聚氨酯粘接剂，能够稳定且可靠地确保优异的适用期(在常温气氛下的长时间的可用时间的确保、和在高温气氛下的快速固化(粘接))。另外，作为粘接剂被供给时，能够得到极其优异的粘接强度。

另外，本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物、及以构成该组合物的成分为基础的“主剂”和“固化剂”组成的无溶剂型的双组分反应固化型聚氨酯粘接剂，由于前述适用期不过度受组成的微妙的配合比的差异(特别是催化剂导入量的微妙的不均)的影响，因此能够常常供给品质稳定的产品(特别是具有所期望的适用期的粘接剂)。

并且，本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物、及由以构成该组合物的成分为基础的“主剂”和“固化剂”组成的无溶剂型的双组分反应固化型聚氨酯粘接剂，能够抑制反应固化时的发泡现象、随着时间变化的反应性的延迟化。

具体实施方式

对本发明进行更详细的说明。

本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物是包含蓖麻油系多元醇(A)、填充材料(B)、抑泡材料(C)、催化剂(D)、增稠剂(E)及有机多异氰酸酯(F)的反应固化型聚氨酯树脂组合物，催化剂(D)为分子内含有锡的尿烷化催化剂，有机多异氰酸酯(F)是二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物(fd)为20～80质量％、3核体以上的二苯基甲烷二异氰酸酯系多核缩合物(fp)为80～20质量％(其中，(fd)+(fp)＝100质量％含异氰酸酯基的成分(f))的、含有0.03质量％以上的酸度的聚合MDI(f)，且有机多异氰酸酯(F)中的异氰酸酯基和蓖麻油系多元醇(A)中的羟基的当量比满足异氰酸酯基/羟基＝1.0以上。

<蓖麻油系多元醇(A)>

作为构成本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物的蓖麻油系多元醇(A)，可以列举蓖麻油(蓖麻油脂肪酸的甘油三酯)；通过蓖麻油脂肪酸(包括氢化蓖麻油脂肪酸)与多元醇(上述低分子多元醇和/或聚醚多元醇)的反应而获得的线状或支链状聚酯、例如蓖麻油脂肪酸的甘油二酯、甘油单酯、蓖麻油脂肪酸与三羟甲基链烷的单酯、二酯或三酯、蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇的单酯、二酯或三酯等。

另外，将主要通过蓖麻油在催化剂的存在下加热并经由脱水反应而获得的、所谓的“脱水蓖麻油”或“部分脱水蓖麻油”作为构成本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物的蓖麻油系多元醇(A)应用时，作为粘接剂被供给时在反应固化时可能会引发不必要的发泡。从这种观点出发，作为构成本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物的蓖麻油系多元醇(A)，优选不使用该“脱水蓖麻油”或“部分脱水蓖麻油”。

本发明中使用的蓖麻油系多元醇(A)中的数均分子量只要在400～2,100的范围内即可应用，但优选为400～1,500的范围内，其中，从获得优异的流平(被涂布的粘接剂的平滑化)性、粘接强度的观点出发，更优选为600～1,000的范围内。

另外，本发明中使用的蓖麻油系多元醇(A)中的平均官能团(羟基)数只要在2.0～6.0的范围内即可应用，但优选为2.5～4.0的范围内，其中，从作为粘接剂使用时的反应固化性、粘接强度的方面优异的观点出发，更优选为2.7～3.0的范围内。

<填充材料(B)>

本发明中，作为构成反应固化型聚氨酯树脂组合物的填充材料(B)，从能够抑制作为粘接剂被供给时不合适的发泡现象的观点出发，优选选择使用碳酸钙(b1)。

作为前述碳酸钙(b1)，从作为粘接剂使用时能够赋予合适的粘度、且不会产生沉降等问题的观点出发，优选选择使用粒径为0.5～8.0μm的碳酸钙。

另外，作为碳酸钙(b1)，从避免作为粘接剂使用时不合适的发泡现象的观点出发，优选使用尽量不含引起发泡现象的水分的(优选水分含量为1.0质量％以下(包括1.0质量％))碳酸钙。另外，即使是含有超过前述优选量的水分的碳酸钙，也可以经由减压脱水工序之后导入。

另外，只要是能够保持本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物所期望的各性能的水平，则作为填充材料(B)，除前述碳酸钙(b1)以外，还可以并用用作填充材料的现有公知的物质(例如硅砂、高岭土、沸石(除属于后述抑泡材料(C)的合成沸石外)、膨润土、粘土、滑石、石墨、石棉、碳纤维、硅酐、碳酸镁、氧化钛、火山灰球(shirasu-balloon)、玻璃球等)。

<抑泡材料(C)>

本发明中，作为构成反应固化型聚氨酯树脂组合物的抑泡材料(C)，优选选择使用具有的微孔径的合成沸石(c1)和/或活性氧化铝(c2)。

此时，作为合成沸石，也存在具有超出前述0.5×10^-10m～6.0×10^-10m的范围的微孔径的沸石，但使用具有不到0.5×10^-10m的微孔径的沸石时、或者使用具有超过6.0×10^-10m的微孔径的沸石时，均可能产生本发明所期望的抑泡性差等问题。因此，作为构成本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物的合成沸石，优选除去具有超出0.5×10^-10m～6.0×10^-10m的范围的微孔径的沸石。

前述具有0.5×10^-10m～6.0×10^-10m的微孔径的合成沸石(c1)中，与前述碳酸钙(b1)同样，从避免作为粘接剂使用时不合适的发泡现象的观点出发，优选使用尽量不含引起发泡现象的水分的(优选水分含量为5.0质量％以下(包括5.0质量％))合成沸石。

另外，对于本发明中使用的具有0.5×10^-10m～6.0×10^-10m的微孔径的合成沸石(c1)，优选使用实施了灼热损失处理的沸石。

使用前述活性氧化铝(c2)时，从与水分的吸附优异的观点出发，优选选择使用微孔径为0.5×10^-10m～6.0×10^-10m的范围内的氧化铝。

另外，对于前述活性氧化铝(c2)，与前述碳酸钙(b1)、前述合成沸石(c1)同样，从避免作为粘接剂使用时不合适的发泡现象的观点出发，优选使用尽量不含引起发泡现象的水分的(优选水分含量为1.0质量％以下(包括1.0质量％))活性氧化铝。

另外，本发明中使用活性氧化铝(c2)时，从与水分的吸附优异的观点出发，优选使用比表面积大的活性氧化铝。

<填充材料(B)和抑泡材料(C)的使用比率>

关于前述填充材料(B)以及抑泡材料(C)的导入质量比，以填充材料(B)为1时，抑泡材料(C)优选为0.05以上。

<催化剂(D)>

本发明中，作为构成反应固化型聚氨酯树脂组合物的催化剂(D)，从在反应性的方面必须不引起经时变化(随着时间变化反应性不延迟化)的观点出发，选择使用分子内含有锡的尿烷化催化剂(例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等)。这些催化剂可以使用1种或2种以上并用。

本发明中，从具有前述一系列效果、且反应固化性、发泡抑制也优异的观点出发，优选选择使用二月桂酸二辛基锡。

关于构成本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物的催化剂(D)的导入量，以蓖麻油系多元醇(A)为100质量％时，根据作为粘接剂所期望的适用期、反应固化性等反应性的不同而不同，但优选为0.0001～5质量％的范围内。

<增稠剂(E)>

作为构成本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物的增稠剂(E)，作为无机系的增稠剂，可以列举碳酸氢钠、硼硝、球状微粉硅石(Aerosil)等，作为高分子系的增稠剂，可以列举羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、脂肪酸酰胺、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基醇、聚丙烯酸钠、丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物等。

本发明中，从防止填充材料的沉降和提高流平性这两方面的性能优异的观点出发，优选选择使用脂肪酸酰胺、或含有脂肪酸酰胺的混合物。

本发明中，对于构成反应固化型聚氨酯树脂组合物的增稠剂(E)的导入量，以蓖麻油系多元醇(A)为100质量％时，优选为0.001～10质量％的范围内，其中，从不过量使用而能够获得防止填充材料的沉降和提高流平性这两方面的性能的观点出发，特别优选为0.01～5.0质量％的范围内。

<有机多异氰酸酯(F)>

本发明中，作为构成反应固化型聚氨酯树脂组合物的有机多异氰酸酯(F)，从本发明的树脂组合物作为粘接剂被供给时能够兼具所期望的充分的反应固化性和粘接强度这两者的观点出发，使用由20～80质量％的MDI(fd)、80～20质量％的MDI系多核缩合物(fp)组成的混合物即聚合MDI(f)。该聚合MDI(f)有时也称为“聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯”或“CrudeMDI”。另外，MDI(fd)与MDI系多核缩合物(fp)的总计为100质量％聚合MDI(f)。

聚合MDI(f)可以如下来获得：将由苯胺和福尔马林的缩合反应得到的缩合混合物(聚胺)的氨基通过光气化等转变成异氰酸酯基而得到，通过改变缩合时的原料组成比、反应条件，可以控制最终获得的聚合MDI的组成(核体分布、异构体构成比)。

本发明中使用的聚合MDI(f)也可以是，转变成异氰酸酯基后的反应液、从反应液中除去溶剂的反应液、一部分MDI馏出分离后的釜残液等的、反应条件、分离条件等不同的多种混合物。另外，也可以在市售的聚合MDI中混合前述MDI(ed)。

聚合MDI(f)中的MDI(fd)的比例为20～80质量％的范围，优选为25～75质量％的范围，其中，从聚合MDI(f)在液态下的储藏稳定性的保持、以及本发明的树脂组合物作为粘接剂被供给时能够兼具所期望的充分的反应固化性和粘接强度这两者的观点出发，特别优选为26～70质量％的范围。其中，MDI(fd)的比例是由通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的MDI的峰面积比求得的比例。聚合MDI(f)中的MDI(fd)的比例超过80质量％时，因MDI(fd)而产生晶体的析出等，在聚合MDI的储藏稳定性的方面产生问题的可能性有变高的倾向。另一方面，该比例不到20质量％时，聚合MDI的粘度变得过高，与前述(A)～(E)的混合产生不良等在操作性方面产生问题的可能性有变高的倾向。

作为2核体的MDI(fd)由4，4′-MDI、2，2′-MDI、2，4′-MDI这3种异构体构成。本发明中，这些异构体的构成比没有特别限定，例如从本发明的树脂组合物作为粘接剂被供给时能够兼具所期望的充分的反应固化性和粘接强度这两者的观点出发，4，4′-MDI含有比例优选为40～99％的范围内。另外，异构体的构成比可以根据通过GC(气相色谱法)得到的各峰的面积百分率由标准曲线求得。

本发明中，选择使用聚合MDI(f)的酸度含有0.04质量％以上的物质。通过使用含有一定以上酸度的聚合MDI(f)作为固化剂，能够确保本发明中所期望的适用期(在常温气氛下的长时间的可用时间的确保、和在高温气氛下的快速固化(粘接))，且能够确保不过度受组成的微妙的配合比的差异(特别是催化剂导入量的微妙的不均)的影响。另外，“酸度”是指在室温下与醇反应将游离的酸成分换算成氯化氢而显示出的值，可以通过JISK-1603进行测定。

聚合MDI(f)的平均官能团数优选为2.1以上(包括2.1)，更优选为2.2～3.1的范围内。

聚合MDI(f)的异氰酸酯基含量优选为30～33质量％的范围内，更优选为30.0～32.5质量％的范围内。

<其它异氰酸酯化合物>

作为构成本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物的有机多异氰酸酯(F)，前述聚合MDI(f)是必须的，但根据需要，也可以含有除该必须聚合MDI(f)以外的含异氰酸酯基的化合物(以下简称为“其它异氰酸酯化合物”。)。

作为其它异氰酸酯化合物，可以列举使聚合MDI(或仅为MDI)与含活性氢基的化合物反应而获得的尿烷化物、脲化物、脲基甲酸酯化物、缩二脲化物、碳二亚胺化物、脲酮亚胺(uretonimine)化物、脲二酮(uretdione)化物、异氰脲酸酯化物；2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。另外，可以列举使这些聚合物或这些异氰酸酯与含活性氢基的化合物反应而得到的尿烷化物、脲化物、脲基甲酸酯化物、缩二脲化物、碳二亚胺化物、脲酮亚胺化物、脲二酮化物、异氰脲酸酯化物等。另外，它们可以单独或组合2种以上与必须的聚合MDI(f)并用。

<任意成分>

本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物中，除前述(A)～(F)以外，在不损害本发明所期望的效果的范围内，可以含有各种任意成分。对于所述任意成分，作为反应固化型聚氨酯树脂被供给的现有公知的物质(添加剂等)全都可以使用。

<反应固化型聚氨酯树脂组合物>

本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物中，从作为粘接剂使用时的反应固化性、粘接强度、以及不必要的发泡的抑制均优异的观点出发，R值〔有机多异氰酸酯(F)中的总异氰酸酯基的摩尔数/蓖麻油系多元醇(A)中的总羟基的摩尔数〕为1.0以上(包括1.0)，但从前述一系列的效果更优异的观点出发，优选为1.1～5.0的范围内，其中，尤其是从粘接强度和不必要的发泡的抑制这两方面极其优异的观点出发，特别优选为1.5～2.0的范围内。R值不到1.0时，会产生粘接强度降低等问题。另外，R值超过5.0时，作为粘接剂使用时产生不必要的发泡的可能性增大。

<双组分反应固化型聚氨酯粘接剂>

本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物适合作为由“主剂”和“固化剂”组成的、双组分反应固化型的聚氨酯粘接剂使用，其中该“主剂”包含前述(A)～(E)，该“固化剂”包含前述(F)。

此时，从填充材料(B)的沉降抑制、流平性的提高、以及涂布性均优异的观点出发，将前述“主剂”和前述“固化剂”均匀混合而获得的时点(＝本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物)的液体的粘度(温度25℃，旋转速度30rpm)优选为2,000～30,000mPa·s的范围内，其中，从可靠地具备所有前述优异的性能的观点出发，特别优选为7,000～15,000mPa.s的范围内。

实施例

以下列举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不受这些例子的任何限定、解释。另外，以下只要没有特别记载，“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。

<“主剂”的调制(调制例1～24)>

根据下述表1～表4所示的配合配方，通过将各成分均匀混合，从而调制作为主剂的“OH-1”～“OH-24”。

将前述主剂“OH-1”～“OH-24”各自装200g到200ml容量的玻璃制样品瓶中，用盖子密封后，在50℃气氛下静置7天。通过目视观察经过7天后的外观，根据下述基准进行评价。结果一并示于表1～表4中。(评价基准)“○”：没有看到晶体析出、填充材料等的沉降的产生等液体的相分离。“×”：看到了晶体析出、填充材料等的沉降的产生等液体的相分离、或被认为是它们的前兆的现象。另外，测定开始时上述主剂“OH-1”～“OH-24”各自全部被判断为“○”。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

上述表1～表4中化合物(成分)的详细内容如下所述。

<多元醇(A)>(A-1)：蓖麻油系多元醇，公称羟基值＝162，公称官能团数＝2.7，商品名“蓖麻油LAV(伊藤制油(株)制)”

<填充材料(B)>

(B-1)：碳酸钙，水分含量＝0.2质量％，平均粒径＝1.8μm，商品名“SOFTON 1200(借北粉化工业(株)制)”

<抑泡材料(C)>

(C-1)：具有A型晶体结构的合成沸石，灼热损失＝1.5％，平均粒径＝5μm，

商品名“ZeolumA-3(东曹(株)制)”；(C-2)：活性氧化铝，水分含量＝0.1质量％，平均粒径＝14.3μm，商品名“水硬性氧化铝(住友化学(株)制)”

<催化剂(D)>

(D-1)：二月桂酸二辛基锡，商品名“Stannous Octoate(日本化学产业(株)制)”；(D-2)：1-异丁基-2-甲基咪唑，商品名“NC-IM(三共エアプロダクツ(株)制)”

<增稠剂(E)>

(E-1)：脂肪酸酰胺和氢化蓖麻油的混合物，商品名“Disparlon 4300(楠本化学(株)制)”

<“固化剂”(有机多异氰酸酯(F))>

准备作为用于与前述一系列主剂并用的固化剂的“NCO-1”～“NCO-3”。“NCO-1”：(i)通过GPC得到的MDI的峰面积比＝46％(聚合MDI)(ii)MDI中的4，4’-MDI的比例＝87％(通过GC进行测定)(iii)异氰酸酯含量＝31.6％(iv)粘度(25℃)＝161mPa·s(v)酸度＝0.04％；“NCO-2”：(i)通过GPC得到的MDI的峰面积比＝40％(聚合MDI)(ii)MDI中的4，4’-MDI的比例＝99％(通过GC进行测定)(iii)异氰酸酯含量＝30.5％(iv)粘度(25℃)＝259mPa·s(v)酸度＝0.14％；“NCO-3”：(i)通过GPC得到的MDI的峰面积比＝40％(聚合MDI)(ii)MDI中的4，4’-MDI的比例＝99％(通过GC进行测定)(iii)异氰酸酯含量＝31.1％(iv)粘度(25℃)＝163mpa·s(v)酸度＝0.01％

<聚氨酯树脂的评价(主剂调制1天后)>实施例1～12、比较例1～12

准备调制后在25℃气氛下静置1天的前述“OH-1”～“OH-24”作为主剂，准备前述“NCO-1”～“NCO-3”作为固化剂，并分别将液温调整至25℃。根据下述表5～表8所示的组合，并按照主剂/固化剂＝3/1(质量比)且总计为100g的方式将它们装入到不锈钢制容器中，用台式钻床(Ryobi Sales Co.制)，通过在旋转速度300rpm下搅拌并均匀混合10秒钟，从而得到混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)。

<初期粘度的测定>

对所得到的各混合物，用B型粘度计ピスメトロン(Shibaura Systems Co.，LTD.制)，在液温25℃、旋转速度30rpm下进行初期粘度的测定。测定结果一并示于表5～表8中。

<适用期的测定>

对所得到的各混合物，用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield公司制)，以在液温30℃下达到250,000mPa·s的时间作为适用期时间，进行适用期的测定。结果一并示于表5～表8中。另外，对于不改变其它成分组成而仅将催化剂(D)的导入量以每0.03质量份增减的各实施例及各比较例，计算出适用期的时间差。结果一并示于表5～表8中。

<适用期的测定(高温条件)>

对所得到的各混合物，用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield公司制)，以在液温80℃下达到250,000mPa·s的时间作为适用期时间，进行适用期的测定。结果一并示于表5～表8中。

<发泡的有无的确认>

对所得到的各混合物，将混合物按50μm的方式涂布到2mm厚的锌钢板上，在其上以0.25MPa压接并粘贴2mm厚的PET板。然后，在25℃气氛下静置24小时。静置后，根据下述基准，进行发泡的有无的目视确认。结果一并示于表5～表8中。(评价基准)“○”：在固化结束的树脂中，没有看到泡的卷入。“△”：在固化结束的树脂中，观察到一点点泡的卷入。“×”：在固化结束的树脂中，明确观察到泡的卷入。

<拉伸剪切粘接力的测定>

对所得到的各混合物，将混合物按50μm的方式涂布到2mm厚的锌钢板上，在其上粘贴2mm厚的锌钢板。在25℃气氛下熟化(静置)24小时。熟化后，在25℃气氛下用万能拉力试验机(tensilon)，在十字头速度(cross head speed)5mm/min下进行拉伸剪切粘接力的测定。结果一并示于表5～表8中。

<聚氨酯树脂的评价(主剂经过14天高温后)>实施例1～12、比较例1～12

主剂采用调制后在50℃气氛下静置14天的前述“OH-1”～“OH-24”，通过与前述主剂调制1天后的情况同样的手法，重新得到与由作为固化剂的前述“NCO-1”～“NCO-3”组成的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)。

关于采用经过14天后的主剂通过前述方法得到的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)，分别通过与前述相同的方法再次进行液温30℃下的适用期的测定。这一系列的结果一并示于表5～表8中。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

如前述表5及表6所示，实施例1～3、实施例4～6、实施例7～9及实施例10～12中的各个实施例，即使不改变其它成分组成而仅将催化剂(D)的导入量以每0.03质量份进行增减(以适用期时间为20分钟的量为中心进行增减)，在30℃下的适用期时间的差也停留在2～4分钟的范围内。与此相对，如前述表7所示，比较例1～3及比较例4～6中的各个比较例，同样不改变其它成分组成而仅将催化剂(D)的导入量同样地以每0.03质量份进行增减(以适用期时间为20分钟的量为中心进行增减)时，在30℃下的适用期时间的差为11～12分钟的范围内，差增大。

同样地，如前述表5及表6所示，实施例1～3、实施例4～6、实施例7～9及实施例10～12中的各个实施例，在液温80℃(高温)下的适用期时间停留在3～4分钟的范围内。与此相对，如前述表7所示，比较例1～3及比较例4～6中的各个比较例，同样地在液温80℃(高温)下的适用期时间为6～8分钟的范围内，差增大。

另外，如表5及表6所示，实施例1～3、实施例4～6、实施例7～9及实施例10～12中的各个实施例中，即使将主剂在高温气氛下经过14天，在30℃下的适用期时间也没有看到变化。与此相对，如前述表8所示，催化剂的种类不同的比较例7～9及比较例10～12中的各个比较例(设定各自的导入量，使得在30℃下的初期的适用期时间与实施例同样地为20分钟左右)中，主剂在高温气氛下经过14天时，在30℃下的适用期时间延迟化。

鉴于这一系列的实施例及比较例在30℃下的适用期时间一律为20分钟左右，可知所有实施例的可用时间的稳定性(反应性的不均少和经时的变化少这两方面)、和加热反应固化性(固化反应速度的不均少)这两者均优异。

产业上的可利用性

本发明的反应固化型聚氨酯树脂组合物，由于如前所述能够发挥一系列的优异效果，因此，例如可以作为双组分反应固化型聚氨酯粘接剂而应用于现有公知的被粘体、例如金属、树脂、木材、无机材料、玻璃、纸等中。

Claims

1.一种反应固化型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，该反应固化型聚氨酯树脂组合物包含蓖麻油系多元醇(A)、填充材料(B)、抑泡材料(C)、催化剂(D)、增稠剂(E)及有机多异氰酸酯(F)，催化剂(D)为分子内含有锡的尿烷化催化剂，有机多异氰酸酯(F)是二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物(fd)为20～80质量％、3核体以上的二苯基甲烷二异氰酸酯系多核缩合物(fp)为80～20质量％(其中，(fd)+(fp)＝100质量％含异氰酸酯基的成分(f))的、含有0.03质量％以上的酸度的聚合MDI(f)，且有机多异氰酸酯(F)中的异氰酸酯基与蓖麻油系多元醇(A)中的羟基的当量比为异氰酸酯基/羟基＝1.0以上。

2.根据权利要求1所述的反应固化型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，前述填充材料(B)为碳酸钙，且前述抑泡材料(C)为具有0.5×10^-10m～6.0×10^-10m的微孔径的合成沸石(c1)和/或活性氧化铝(c2)。

3.一种双组分反应固化型聚氨酯粘接剂，其特征在于，该双组分反应固化型聚氨酯粘接剂由主剂和固化剂组成，所述主剂包含蓖麻油系多元醇(A)、填充材料(B)、抑泡材料(C)、催化剂(D)及增稠剂(E)，所述固化剂包含有机多异氰酸酯(F)，且催化剂(D)为分子内含有锡的尿烷化催化剂，有机多异氰酸酯(F)是二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物(fd)为20～80质量％、3核体以上的二苯基甲烷二异氰酸酯系多核缩合物(fp)为80～20质量％(其中，(fd)+(fp)＝100质量％含异氰酸酯基的成分(f))的、含有0.03质量％以上的酸度的聚合MDI(f)，且有机多异氰酸酯(F)中的异氰酸酯基与蓖麻油系多元醇(A)中的羟基的当量比为异氰酸酯基/羟基＝1.0以上。

4.根据权利要求3所述的双组分反应固化型聚氨酯粘接剂，其特征在于，前述填充材料(B)为碳酸钙，且前述抑泡材料(C)为具有0.5×10^-10m～6.0×10^-10m的微孔径的合成沸石(c1)和/或活性氧化铝(c2)。