201022309 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於催化異氰酸酯化合物與含有羥基的化合 物之反應之胺基甲酸酯化反應觸媒，以及使用其之胺基甲 酸酯化物之製法。 【先前技術】 由異氰酸酯化合物與羥基等之含有羥基的化合物之反 應所製得的胺基甲酸酯化物，係使用在各種領域。 例如，在觸媒以及因應必要所添加之發泡劑、界面活 性劑、交聯劑等之添加劑的存在下，使聚異氰酸酯化合物 與二醇等之多元醇進行反應所製造之聚胺基甲酸酯樹脂， 由於在常溫下亦可進行硬化反應，可形成具有交聯構造之 樹脂，且與基材之密著性、可撓性優良，所以被廣泛使用 於汽車、建築、家電、重度防蝕、塑膠塗料、接著劑等用 途。 Q 此外，在觸媒的存在下使（甲基）丙烯酸羥乙酯等之 具有羥基與自由基聚合性基的化合物與聚異氰酸酯進行反 應，或是在觸媒的存在下使異氰酸（甲基）丙烯醯酯等之 具有異氰酸基與自由基聚合性基的化合物與多元醇進行反 應所製造之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯，其硬化後的特性 具有充分的強度或柔軟性，且可藉由多元醇的骨架來進行 各種樹脂設計，因此，係做爲活性能量線硬化性樹脂而廣 泛使用在玻璃、陶瓷、金屬、紙、木等之各種基材的保護 -4· 201022309 膜材或接著材。 此外，利用胺基·甲酸酯化反應之雙液型胺基甲酸酯化1 組成物，係使用在聚胺基甲酸酯塗料、接著劑、成形物、 封合劑、硬質或軟質發泡體的製造、彈性體。 胺基甲酸酯化反應所使用之異氰酸酯化合物，有以二 異氰酸甲苯醋（TDI: Tolylene Diisocyanate)、二異氰酸 二苯基甲院醋（MDI: Diphenylmethane Diisocyanate)爲代 表之芳香族異氰酸酯，以及以二異氰酸二環己基甲烷醋 (HMDI ' Dicyclohexylmethane Diisocyanate)、二異氰酸異 佛爾酮酯（IPDI: Isophorone Diisocyanate)爲代表之脂肪 族異氰酸酯，後者之由光或熱所導致的黃變較低，但由於 其與含有羥基的化合物之反應速度遠較前者還慢，所以要 求高活性的觸媒。使用於胺基甲酸酯化反應之胺基甲酸酯 化反應觸媒，係廣泛使用金屬觸媒，就活性強度來看，係 使用有機錫觸媒，主要使用二月桂酸二丁基錫（DBTDL : Dibutyl Tin Dilaurate)或辛酸亞錫（Stannous Octoate)(例 如參照非專利文獻1 )。 然而，前述有機錫觸媒中，近年來被指出有機錫觸媒 的毒性問題，尤其做爲雜質含有於DBTDL中之三丁基錫， 其問題是做爲環境激素對人體所造成之有害性，因而要求 取代的觸媒。 鉛、汞、鉍的化合物可促進胺基甲酸酯化反應者亦爲 人所知，但此等重金屬化合物的毒性高，所以與有機錫化 .201022309 合物相同，亦有減少其使用之傾向。鐵、銅、鈦、銷、鎳、 鈷、錳等之過渡金屬化合物，當中尤其是此等的乙醯丙酮 錯合物’具有較高的胺基甲酸酯化活性者，以往即已爲人 所知（例如參照專利文獻1 )。 此外，係有人提出使用三級胺觸媒做爲非金屬觸媒， 但其觸媒活性低，此外，有將三級胺觸媒添加於金屬乙醯 丙酮錯合物之方法（例如參照專利文獻2、專利文獻3)。 根據同文獻所記載之方法，雖然觸媒活性髙，且可獲得與 有機錫觸媒同等的硬化速度，但具有於生成物中殘留有觸 媒的金屬化合物之問題點。 [專利文獻1]日本特開平09-031151號公報 [專利文獻2]日本特開2003-8205 2號公報 [專利文獻3]日本特開2004-23 1 878號公報 [非專利文獻1]橫山哲夫著「聚胺基甲酸酯的構造·物 性與高功能化及應用之開展」技術情報協會出版，1 998年 0 發行，第3 25頁 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 因此，本發明之課題在於提供一種當催化異氰酸酯化 合物，尤其是脂肪族異氰酸酯與含有羥基的化合物之反應 來形成胺基甲酸酯化物時爲有用之胺基甲酸酯化反應觸 媒，並且不會對胺基甲酸酯化物的性能產生影響，且容易 從所製得之胺基甲酸酯化物去除觸媒之胺基甲酸酯化反應 201022309 觸媒，此外，係提供一種使用該胺基甲酸酯化反應觸媒來 製造出不含金靥化合物之胺基甲酸酯化物之製法。 [用以解決課題之手段] 本發明者們係發現到固體酸觸媒可催化含有羥基的化 合物與異氰酸酯化合物之反應而形成胺基甲酸酯化物，並 發現到藉由在反應後分離固體酸觸媒，可避免來自金靥之 毒性或著色的問題。 亦即，本發明係提供一種用以使含有羥基的化合物與 φ 異氰酸酯化合物進行反應而製造出胺基甲酸酯化物之觸 媒，其係選自由： (A)將金屬氧化物（A-2)或非金屬化合物（A-3)撐 持於金屬氧化物撐體（A-1)表面而成之複合金屬氧化物； (B)沸石；及（C)異性聚合酸所組成之群組之至少1種 的固體酸觸媒之胺基甲酸酯化反應觸媒。 此外，本發明係提供一種在前述之胺基甲酸酯化反應 Q 觸媒的存在下，使含有羥基的化合物與異氰酸酯化合物進 行反應之胺基甲酸酯化物之製法。 [發明之效果] '本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒，由於爲固體，因此 可容易地分離觸媒與目的物的胺基甲酸酯化物，而製得不 含有成爲觸媒之金屬化合物之胺基甲酸酯化物。此外，由 於可進行觸媒的回收·再利用，所以能夠使用的觸媒量不 受限制，相較於以往均一系觸媒，可使用多量的觸媒，因 201022309 此可提升生產性，工業上極爲有利。 本發明之固體酸觸媒催化胺基甲酸酯化反應的機制， 雖然尙未明瞭，但可推測爲在固體酸觸媒表面上具有成爲 活性部位之酸點，胺基甲酸酯化反應的原料之含有羥基的 化合物的羥基，會解離吸附於該觸媒活性點，而促進與附 . 近具有異氰酸基之化合物之加成反應。例如在錫系觸媒 中，異氰酸基的N原子配位於錫而活化，烷氧化物加成於 此，並經由胺基甲酸錫錯合物而製得胺基甲酸酯化物。 【實施方式】 (胺基甲酸酯化觸媒） 本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒的特徵，係選自由： (A)將金屬氧化物（A_2)或非金屬化合物（A-3)撐持於 金屬氧化物撐體（A-1)表面而成之複合金屬氧化物；（B) 沸石；及（C )異性聚合酸所組成之群組之至少1種的固體 酸觸媒。 〇 可使用做爲本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒之（A)將 金屬氧化物（A-2)或非金屬化合物（A-3)撐持於金屬氧 化物撐體（A-1)表面而成之複合金靥氧化物（以下略稱爲 複合金靥氧化物（A))中，金屬氧化物撐體（A-1)，就觸 媒的設計·裝飾的容易性、是否可充分發揮觸媒能等觀點 來看，較佳爲氧化锆（ZrOO、二氧化矽（SiCh )、氧化鋁 (AhCh)、二氧化鈦（Ti〇2)、二氧化矽.氧化鋁（Si〇2 · Al2〇3)、二氧化矽·氧化鉻（Si〇2· ZrOO、氧化鎂（MgO)、 201022309 氧化錫（Zn〇2、ZnO )、二氧化給（HfOO、氧化鐵（Fe2〇3、 Fe3〇< )、矽藻土、堇青石或沸石等。當中特佳爲氧化鉻 (Zr〇2 )、二氧化矽（Si〇2 )、氧化鋁（Al2〇3 )、二氧化鈦 (TiOO »前述金屬氧化物撐體（A-1)可使用1種或組合 複數種來使用。 . 撐持的金屬氧化物（A-2)，較佳爲使用以鉬、鎢、鉅 • 等做爲金屬元素之氧化物，具體而言有鉬氧化物（Mo〇3 等）、鎢氧化物（W〇3等）或鉅氧化物（Ta2〇5等）等。該 撐持的金靥氧化物（A-2 )，可因應必要更倂用任意元素爲 1種或以上並予以撐持而複合化。此等可經複合化之任意 元素，例如有矽、鋁、磷、鎢、鉋、鈮、鈦、錫、銀、銅、 鋅、鉻、碲、銻、鉍、硒、鐵、鎂、鈣、釩、鈽、錳、鈷、 碘、鎳、鑭、鐯、钕、鉅、釤、銪、釓、铽、鏑、鈥、餌、 錶、鏡、鎇等。 金屬氧化物撐體（A-1 )與金屬氧化物（A-2 )之組合， Q 特佳爲例如氧化锆與鉬氧化物之組合（鉬酸氧化锆）、氧化 锆與鎢氧化物之組合等。 將金靨氧化物（A-2)撐持於氧化锆系撐體氧化物之方 法，例如有將對應於金屬氧化物（A-2)之元素的可溶性化 合物的溶液，含浸或混合於撐體氧化物後進行燒結之方 法。對應於金屬氧化物（A-2)之元素的可溶性化合物的具 體例，有鉬酸銨[(NH4) 6M〇7〇24] · 4H2〇、磷鉬酸銨[(NH4) 5ΡΜ〇ι2〇40]· ΧΗ2〇、間鶴酸敍[(NH4) 6( H2W12O40) ]· χΗ2〇、 201022309 12 鎢酸銨[(NH4 ) 1DWl2〇42H2) ] . 10H2〇、十鎢磷酸銨[(NH4 ) 5PW12〇4。）]，14H2〇、硼酸三甲酯、正硼酸等。 當不需分離本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒時，例如 當使用於2液型胺基甲酸酯化組成物等時，金屬種較佳爲 選擇毒性低的金屬種，例如有由氧化锆與鉬氧化物所形成 . 之鉬酸氧化鉻，由氧化锆與鎢氧化物所形成之鎢酸氧化鉻 ： 等。 撐持的非金屬化合物（A-3)，較佳爲含有硫酸根的化 合物或是含有磷酸根的化合物。 例如，將酸根撐持於氧化锆系撐體氧化物之氧化物的 調製，可藉由使無機酸或其鹽含有於撐體的氧化锆系氧化 物並於673 ~ 1 073 K進行燒結而製得。無機酸或其鹽，例如 有硫酸、鹽酸、磷酸、碳酸、硝酸、硼及其鹽，例如銨鹽、 鈉鹽、鉀鹽。本發明中，特佳爲使用硫酸、硫酸銨、硫酸 鈉等。此等撐持酸根之氧化物，可藉由一般所慣用的方法 來進行調整。 複合金屬氧化物（A)，係對反應原料物發揮觸媒作用 來進行胺基甲酸酯化反應。亦即，反應原料物之含有羥基 的化合物與異氰酸酯化合物，係於觸媒表面上的活性點， 經由吸附、反應、脫附等程序使反應進行。因此，較佳係 將觸媒活性點形成於複合金饜氧化物（A)的表面，由於特 佳是在金饜氧化物（A-2 )表面或非金靥化合物（A-3 )表 面發揮觸媒作用，所以較佳是主要將金屬氧化物（A-2)或 -10- 201022309 非金屬化合物（A-3)撐持於金屬氧化物撐體（A-l )表面。 將金屬氧化物（A-2 )或非金屬化合物（A-3 )撐持於 金屬氧化物撐體（A-1)之方法，例如有平衡吸附法、初濕 含浸法（Incipient Wetness)、蒸發乾固法等》 平衡吸附法，爲在浸漬於撐持金屬氧化物撐體（A-1) 之金屬的溶液使吸附後，將過剩量的溶液予以過濾之方 法。撐持量由溶液漉度與細孔容積所決定。隨著撐體的加 入，有溶液組成產生變化等問題。 ❺ 初濕含浸法，爲將金屬氧化物撐體（A-1)進行排氣後， 每次添加少許之細孔容積量的撐持金屬的溶液，使金屬氧 化物撐體（A-1)表面成爲均一潤濕的狀態之方法。金屬元 素的撐持量由溶液濃度所調節。 蒸發乾固法，爲將金屬氧化物撐體（A-1)浸漬於溶液 後，使溶劑蒸發而撐持溶質之方法。雖然可提高撐持量， 但與撐體形成弱鍵結之金屬成分，於乾燥時會濃縮，還原 Q 處理後容易形成較大的金饜粒子。 此等當中，較隹爲一邊考量觸媒特性一邊選擇撐持方 法。 製造複合金屬氧化物（A)之方法並無特別限定，可藉 由一般所知的方法來製造。例如爲鉬酸氧化锆時，藉由上 述撐持方法使鉬化合物與锆化合物共存，在空氣中或He、 Ne、Ar、Nh、〇2等環境中，較佳是在673K~ 1473K下進行 燒結處理而藉此製得。此等鉬氧化物與锆化合物的選定， -11- .201022309 必須考量到撐體表面的等電點來選定撐持的金屬化合物。 例如，該鋁化合物較佳有鉬酸銨（（NH4 ) 6M〇7〇24] · 4H2〇 )， 锆化合物較佳有氫氧化锆。此外，爲了充分地形成金屬氧 化物撐體（A-1 )與金屬氧化物（A-2 )之鍵結，較佳係控 制燒結溫度。 例如爲鉬酸氧化锆時，燒結溫度較佳是在67 3K~ 1 47 3 K 的範圍中進行。更佳爲773Κ-1 27 3Κ的範圍。當燒結溫度低 於673 Κ時，無法充分地形成氧化锆與鉬酸之鍵結，而有所 得之觸媒的活性降低之疑慮。另一方面，當燒結溫度高於 1 473Κ時，由於表面積急遽減少，所以無法充分地獲得與 反應基質之接觸面積，有活性降低之疑慮。 複合金屬氧化物（A )的形態並無特別限定，較佳有粒 子狀、集束狀等形態。此外，撐持的金屬氧化物（A-2)之 微粒子的大小亦無限定，較佳爲形成從次微米至微米單位 以下之粒子狀態等的狀態，各粒子可聚集·凝聚等》 ❹ 可使用做爲本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒之（B)沸 石，爲結晶性鋁矽酸鹽，其基本構造單位爲矽及鋁陽離子 與氧陰離子之四面體。因二氧化矽與氧化鋁的四面體之幾 何學配列方式的不同，而有1〇〇種以上的沸石，當中較佳 爲絲光沸石型、ZSM-5型、沒型、八面沸石型，相對離子 爲氫者。爲了合成此等沸石，必須具有二氧化矽源、氧化 鋁源、鹼源及水等之原料。二氧化矽源可使用矽酸鈉 (Na^SiCh)、膠體二氧化矽、發煙二氧化矽或烷氧化物等。 -12- 201022309 氧化鋁源可使用氫氧化鈉（八1(01〇3)、鋁酸鈉（^^12〇4) 或烷氧化物等。此外，鹼源可使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等。 以上的原料均爲矽或鋁的鹽類、氧化物或氫氧化物等 之化合物。沸石的合成，一般係藉由利用於水的存在下保 持在高溫髙壓之水熱反應的水熱合成法來進行，可將調製 爲期望的化學組成之反應性高的非晶質水凝膠，裝入於熱 壓器等之壓力容器，並藉由在特定溫度進行加熱而合成。 可使用做爲本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒之（C)異 性聚合酸，較佳爲使用酸性鹽。所謂異性聚合酸的酸性鹽， 爲2種以上的無機氧酸進行縮合所產生之酸的酸性金屬鹽 及酸性鑰鹽。此異性聚合酸的異質原子，例如有磷、矽、 硼、鋁、鍺、鈦、锆、铈、鈷、鉻及硫。此外，聚合原子 例如有鉬、鎢、釩、鈮、钽。此等異性聚合酸爲以往所知 者，可藉由一般的方法來製造出。 本發明中所能夠使用之異性聚合酸，有一般所知的異 © 性聚合酸’例如爲磷鉬酸、磷鎢酸、矽鉬酸及矽鎢酸。此 等異性聚合酸中’由H3PM〇xWi2.x〇4。或HeSiMoxWihOuC式 中X爲1SXS12之整數）所表示之異質原子爲磷或矽、聚 合原子爲鉬或鉬與鎢的混合配位所構成之異性聚合酸，當 構成爲酸性金屬鹽及酸性鎗鹽時之胺基甲酸酯化觸媒的性 能良好，所以特佳。 異性聚合酸的酸性金靥鹽，例如有鈉、鉀、铷、鉋等 之驗金屬鹽；鈹、鎂、鈣、緦、鋇等之鹼土類金屬鹽；銅、 -13- 201022309 銀、鋅、汞等之轉移金屬鹽：以及鋁、鉈、 型元素的鹽。此外，異性聚合酸的酸性鎗鹽， 銨鹽、鎸鹽等。 異性聚合酸的酸性鹽之氫原子的取代] 定。其使用方法亦無特別限制’可撐持於二 鋁、二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鉻、矽 二氧化鈦、碳化矽、活性碳等之撐體來使用 本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒爲固體 ❹ 不會溶解於胺基甲酸酯化反應的原料之含有 與異氰酸酯化合物的液相。 本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒的形狀 狀、球形粒狀、不定形顆粒狀、圓柱形團狀 環形狀等，但並不限定於此。此外，可爲具 以上之大小的細孔，可將空間控制爲反應場 內之狀態。此外，胺基甲酸酯化反應觸媒的 Q 限定，例如當考量到合成胺基甲酸酯後將胺 應觸媒予以單離者時，胺基甲酸酯化反應觸 相對較大者。 (含有羥基的化合物與異氰酸酯化合物） 本發明所使用之含有羥基的化合物與 物，只要是使用於一般胺基甲酸酯的製造中 則無特別限定。 (聚胺基甲酸酯的製造原料之含有羥基的化 錫、鉛等之典 例如有胺鹽、 敎並無特別限 氧化砂、氧化 藻土、沸石、 〇 狀的觸媒，且 羥基的化合物 ，例如爲粉末 、擠壓形狀、 有數埃程度或 所位於該細孔 大小並無特別 基甲酸酯化反 媒較佳爲粒徑 禹氰酸酯化合 之化合物者， 合物與異氰酸 -14- 201022309 酯化合物） 聚胺基甲酸酯的製造原料之含有羥基的化合物， 是使用於一般聚胺基甲酸酯的製造中之化合物者，則 別限制’例如有多價醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、 物多元醇等。 多價醇例如有乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、 丁 二醇、1,3-丁 二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇 戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1，6-己二醇 甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2--1,3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9·庚二醇、2,4-二 -1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3·丙二醇、二乙二醇、 二醇、三乙二醇等之二價醇；甘油、三（羥甲基）丙烷 戊四醇、葡萄糖醇等。此等多價醇主要是使用二價醇 等可單獨使用或組合2種以上來使用。 聚醚多元醇可使用以往一般所知的聚醚多元醇， ❹ 可藉由使乙二醇或丙二醇等之伸烷多元醇、與環氧乙 環氧丙烷等之環氧烷進行反應而製得。 聚酯多元醇可使用以往一般所知的聚酯多元醇， 可藉由使順丁烯二酸或鄰苯二甲酸等之聚羧酸、與乙 或丙二醇等之伸烷多元醇進行反應而製得。 聚合物多元醇可使用以往一般所知的聚合物多元 例如有丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丁酯等之含有羥基的 酸酯同元聚合物，或是與丙烯酸或苯乙烯等之可和上 只要 無特 聚合 1,2-、新 、2-乙基 乙基 二丙 、新 ，此 例如 烷或 例如 二醇 醇， 丙烯 述丙 -15- 201022309 烯酸酯進行共聚合之單體的共聚物。 聚胺基甲酸酯的製造原料之異氰酸酯化合物，較佳爲 使用具有2個以上的異氰酸基之化合物（以下略稱爲聚異 氰酸酯）。例如有二異氰酸二苯基甲烷酯（MDI)、二異 氰酸甲苯酯（TDI)、二異氰酸六亞甲酯（HDI)、二異氰 酸三甲基六亞甲酯（TMDI)、二異氰酸對苯酯（PPDI)、 二異氟酸二環己基甲烷酯（HMDI)、二異氰酸二甲基二苯 基甲烷酯（TODI)、二異氰酸聯大茴香胺酯（DADI)、二 ❿ 異氰酸二甲苯酯（XDI)、二異氰酸四甲基二甲苯酯 (TMXDI )、二異氰酸異佛爾酮酯（IPDI )、二異氰酸萘 酯（NDI)、二異氰酸環己酯（CHDI)、二異氰酸離胺酸 酯（LDI )等。此外，亦可使用此等的改質體，例如有經胺 基甲酸酯改質的TDI、經脲基甲酸酯改質的TDI、經滴定改 質的TDI、異氟尿酸酯改質體等。此等聚異氰酸酯可單獨 使用或組合2種以上來使用。 ❹ (具有胺基甲酸酯鍵結之反應性化合物的製造原料之含有 羥基的化合物與異氰酸酯化合物） 當利用胺基甲酸酯化反應來製造具有胺基甲酸酯鍵結 之反應性化合物時，較佳爲在含有羥基的化合物及異氰酸 酯化合物中的任一方具有反應性基。做爲反應性基，由於 自由基聚合性基可利用於活性能量線硬化及熱硬化，因而 較佳。 具有1個異氰酸基與自由基聚合性基之化合物，例如 -16- 201022309 有異氰酸（甲基）丙烯醯酯、異氰酸（甲基）丙烯醯基乙 酯、異氰酸（甲基）丙烯醯基烷酯等。 此外，具有1個活性氫基，例如具有羥基與自由基聚 合性基之化合物，例如有（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲 基）丙烯酸2·羥丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（甲基） 丙烯酸2-羥丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥丁酯、（甲基）丙 烯酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、反丁烯二 酸二-2-羥乙酯、反丁烯二酸單-2-羥乙基-單丁酯或單（甲 ❹ 基）丙烯酸聚乙二醇酯等之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯 等。 使此等具有反應性基之含有羥基的化合物與異氰酸酯 化合物中的任一方，與前述記載爲前述聚胺基甲酸的原料 之多元醇或聚異氰酸酯進行反應即可。 本申請案發明者，係發現到複合金靥氧化物（A)之一 的複合金屬氧化物（AA)，具體而言爲將氧化锆用做爲金 φ 屬氧化物撐體（A-1)，將鉬氧化物用做爲前述金屬氧化物 (A-2 )，且哈密特（Hammett )的酸度函數（H。）爲-3〜-9 之複合金屬氧化物（AA)，係有用於做爲聚酯的製造觸媒 (PCT/JP2008/05 5 397號）。因此，當以複合金屬氧化物（AA) 來製造聚酯多元醇做爲前述多元醇，並將前述異氰酸酯化 合物加入於含有該聚酯多元醇之反應生成物來進行反應 時，可在同一槽內使用同一觸媒而製得聚酯胺基甲酸酯化 物0 -17- 201022309 利用此方法，例如當製造（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯 等時，可裝入成爲聚酯多元醇的原料之多元醇與多價羧酸 與複合金屬氧化物（AA)，在前述複合金屬氧化物（AA) 的存在下使前述多元醇與多價羧酸進行反應而製得聚酯多 元醇。 然後，當將前述異氰酸酯化合物加入於含有該聚酯多 元醇之反應生成物時，由於複合金屬氧化物（AA)的存在， 容易使反應進行。此方法由於可在同一槽內製造出，所以 ❹ 在工業上是極爲有用之方法，且亦容易從最終生成物的（甲 基）丙烯酸胺基甲酸酯將觸媒的複合金靥氧化物（AA)分 離。 具體而言，係在複合金牖氧化物（AA)的存在下使多 元醇與多價羧酸進行酯化反應。此時的聚酯，爲聚酯樹脂、 聚酯多元醇、不飽和聚酯等。 本發明所使用之多元醇，前述記載爲胺基甲酸酯化物 Q 的原料之多元醇，亦可直接使用於聚酯的合成。 此外，本發明之製法亦可不在同一槽內進行。亦即， 亦可在採用本發明來進行聚酯多元醇的製造後，依序經由 生成物的移送或分割等步驟，在不同反應槽內使用聚酯多 元醇的製造中所用之觸媒，並進行與異氰酸酯化合物之胺 基甲酸酯化反應。 本發明所使用之多價羧酸，例如有一般使用於聚酯或 不飽和聚酯的合成之飽和二質子酸、α,θ-不飽和二質子 -18- 201022309 酸等之多質子酸’亦可因應必要使用單質子酸。所謂飽和 二質子酸’例如有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸（Suberic acid)、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、 二聚物酸、鹵化鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰 苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫 對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2，7-萘二羧 酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’ -聯苯二羧酸， 參 以及此等的二烷基酯等之二質子酸或是對應於此等之酸酐 等，苯均四酸等之多質子酸。 此等多價羧酸可單獨使用或組合2種以上來使用。α， 冷-不飽和二質子酸，有順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、富馬 酸、衣康酸、衣康酸酐等。不飽和聚酯中的多價羧酸量， 較佳爲30~50質量％。 本發明所使用之多元醇與多價羧酸的比例，考量到此 〇 等的官能基數，當量比較佳爲1 : 3~3 : 1，更佳爲1 : 2〜2 : 1。因目的樹脂的不同，來選擇適當的當量比。 使用前述複合金屬氧化物（ΑΑ)之聚酯之製法，在使 原料的多價羧酸、多元醇進行脫水縮合時，例如有： (1) 常壓下使多元醇與多價羧酸進行聚縮合之方法； (2) 於真空中使兩者進行聚縮合之方法； (3) 在甲苯般之非活性溶劑的存在下進行聚縮合之方 法等® •19- 201022309 聚縮合反應，在氮氣等非活性氣體環境下進行者，就 可防止所製得之聚酯、聚酯多元醇、不飽和聚酯的著色之 觀點來看爲較佳。 (胺基甲酸酯化觸媒去除方法） 在去除前述固體酸觸媒時，當所製得之胺基甲酸酯化 物的黏度較低時，容易藉由過濾等方法來去除，當所製得 之胺基甲酸酯化物的黏度較髙而難以過濾時，可藉由適當 ^ 的溶劑予以稀釋或是進行加熱等來降低黏度，而容易藉由 ❹ 過濾來去除。此外，藉由使用粒徑較大的觸媒並利用固定 座流通式反應器，可不經過濾來分離觸媒。 (雙液型胺基甲酸酯化組成物） 可將本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒用做爲雙液型胺 基甲酸酯化組成物用。此時，當選擇（A )將金屬氧化物（A-2) 撐持於金屬氧化物撐體（A-1)表面而成之複合金靥氧化物 做爲胺基甲酸酯化反應觸媒時，由於可適當地選擇金屜 ❹ 種，所以可選擇毒性較低的金屬，並且適合使用爲不需進 行觸媒分離之雙液型胺基甲酸酯化組成物用的觸媒。 包含含有羥基的化合物與聚異氰酸酯化合物之混合物 或是含有羥基的化合物與聚異氰酸酯化合物之預聚物，與 本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒。此時，該觸媒係加入於 含有羥基的化合物或異氰酸酯化合物。 本發明之雙液型胺基甲酸酯化組成物，係由上述含有 羥基的化合物與異氟酸酯化合物之混合物，以及上述聚異 -20- 201022309 氰酸酯硬化用觸媒所形成。此外，亦可使用預先使該含有 羥基的化合物與異氰酸酯化合物之混合物進行反應之預聚 物，來取代含有羥基的化合物與異氰酸酯化合物之混合 物。此聚胺基甲酸酯用組成物，有混合有上述混合物或預 聚物與本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒之單液型胺基甲酸 酯用組成物，或是述混合物或預聚物與本發明之胺基甲酸 酯化反應觸媒未處於混合狀態之雙液型胺基甲酸酯用組成 物，可因各個用途的不同來適當地選擇。 Φ 含有羥基的化合物與異氰酸酯化合物之混合物中之此 等化合物的調配比，以羥基/異氰酸基的莫耳比換算，較佳 爲1.0〜1.2。上述預聚物（l-b)，可藉由以以往一般所知的 方法使該混合物（Ι-a)進行反應而製得。 本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒，相對於上述混合物 或預聚物的使用量100質量份，較佳是在0.01〜0.5質量份 的範圍內使用。 0 前述雙液型胺基甲酸酯化組成物用，一般是在10~40 °C、較佳爲15~35°c、更佳爲20~30°c的溫度中，可於短時 間內硬化而能夠製得具有高硬度之聚胺基甲酸酯。 [實施例] 以下藉由實施例來更具體說明本發明。 實施例及比較例的轉化率（％)係藉由下式來算出並 進行評估。 [數1] -21- 201022309 轉化率（％) =100(%) -NCO保持率（％) [數2] NCO保持率（％)=(反應後的NCO含有率+裝 入時的NCO含有率（％ ) ) X 100(%) (觸媒調製例1) <鉬酸氧化锆的製造> 使用將必要量的鉬酸銨[(NH< ) 6M〇7〇24 · 4H2〇( Kishida 化學製）]溶解於純水之水溶液（〇.〇4mol · dm·3)，並將氫 A 氧化锆的細孔容積量之前述鉬酸銨水溶液，每次添加少許 ❹ 於經100°C下乾燥一晚的氫氧化鍩（Zr(OH) 4、日本輕金 屬工業製）50g，使锆撐體表面成爲均一潤濕之狀態，而製 得燒結前的前驅體（初濕含浸法）。藉由溶液濃度進行調 節使三氧化銷（Mo〇3)的撐持量成爲質量比Mo/Zr = 0.1。反 應前處理，係在氧氣環境中，在燒結溫度1073K下進行3 小時的燒結。以自然放置的方式冷卻至常溫，而製得固體 酸觸媒（AA-1 )。 〇 (觸媒調製例2) <鉬酸氧化锆的製造> 除了將燒結溫度改變爲67 3K之外，其他與上述調製例 1相同來進行調製，而製得固體酸觸媒（AA-2)。 (觸媒調製例3) <鎢酸氧化锆的製造> 使用將必要量的對鶴酸錢[(NH<t) l〇Wl2〇41· 5H2〇 (Kishida化學製）]溶解於純水之水溶液（〇.〇16mol· dm —3 )， 並將氫氧化銷的細孔容積量之前述對鎢酸銨水溶液，每次 添加少許於經100°C下乾燥一晚的氫氧化锆（Zr(OH) 4、 -22- 201022309 曰本輕金屬工業製）5 0g，使锆撐體表面成爲均一潤濕之狀 態，而製得燒結前的前驅體（初濕含浸法）。藉由溶液濃 度進行調節使三氧化鎢（W〇3)的撐持量成爲質量比 W/Zr = 0.2。反應前處理，係在氧氣環境中，在燒結溫度1 073 K 下進行3小時的燒結。以放置的方式冷卻至常溫，而製得 固體酸觸媒（AA-3 )。 〈依據NHs-TPD測定所進行之H。函數的測定〉 ^ 測定方法： 將試料（固體酸觸媒AA-1或固體酸觸媒AA-2)約O.lg 設置於日本Bell製的TPD-AT-1型升溫脫附裝置的石英偵 測槽（內徑10mm)，於氦氣（SOcii^miir1、latm)流通下， 以5Kmin —1升溫至423K ( 150°C )並於423K保持3小時。 然後在使氮氣流通之狀態下，以5Kmin 1降溫至373K ( 100 °C )後進行真空脫氣，導入 100Torr( lTorr=l/7 60atm=13 3Pa ) 的NH3以進行30分鐘的吸附，然後在進行12分鐘的脫氣 Φ 後，進行水蒸氣處理。水蒸氣處理，係導入373K約25Torr (約3kPa)的蒸氣壓之水蒸氣，保持30分鐘，進行30分 鐘的脫氣，再進行30分鐘的水蒸氣導入，然後再進行30 分鐘的脫氣而依序重複進行。之後使氦氣0.041 mmols1 (於 298K、25°C、latm下相當於60 cm3miiTl )—邊保持減壓 (lOOTorr ) —邊流通，於373K保持30分鐘後，以lOKmiiT1 將試料座升溫至 983K ( 710 t：)，並以質譜儀 (ANELVAM-QA100F)分析此出口氣體。 -23- 201022309 測定時，係記錄質量數（m/e )爲2、4、1 4、1 5、1 6、 17、18、26、27、28、29、30、31、32、44 的所有質譜。 結束後，以氦氣來稀釋lmol% - NH3/He標準氣體使氨氣濃 度成爲 0、0.1、0.2、0.3、0.4mol %且合計流量成爲 0.041mmolS i ’並流通至檢測器，記錄其質譜，製作出氨的 檢量線並校正檢測器強度。 當對固體酸觸媒AA-1或固體酸觸媒A A-2的升溫脫附 時所測定之上述主要各質譜進行測定時，不論何種試料， 〇 均可在500K附近觀測到顯示氨的脫附之m/e=16的峰値， 並且在固體酸觸媒AA-1中，於900K以上觀測到較小之 m/e = 16的肩峰，在固體酸觸媒AA-2中，於780K附近觀測 到較小之m/e= 16的肩峰。然而，出現此等高溫肩峰的同時， 亦觀測到m/e = 44之較大峰値（CCh的斷片）及m/e = 28 ( C〇2 的斷片+N2) ’所以高溫肩峰可考量爲來自C〇2的斷片，而 非來自氨者。因此在後述氨的定量中，係排除此部分。 Ο 根據上述測定結果，第1圖係顯示從m/e = 16所算出之 氨TPD値譜。從此等値譜算出酸量與酸強度（Λη)，並 顯示於第1表。 在依據實測之單點法中，可從峰値面積決定出酸量， 從峰値位置等來決定出平均酸強度。根據此方法，每單位 質量之固體酸觸媒ΑΑ-1的酸量約爲〇.〇3molkg1，固體酸觸 媒AA-2的酸量約爲〇.2molkg i，可視爲具有差距，關於表 面密度（酸量/表面積），固體酸觸媒A、B均爲〇.4~〇.7nm-2。 -24- 201022309 平均酸強度，固體酸觸媒AA-l爲△HznSkJmol·1，換算爲 H。爲-7.4，相對於此’固體酸觸媒AA-2爲△HdMkJmol-1， 換算爲Η。爲-4.4，爲稍弱之値。 【第1表】 觸媒 峰値 峰値 酿 解析方法 /molkg*1 比表面積 /mV 酸點的表面 密度/nm·2 鎌附熱 ΔΗ/kJmol'1 H〇函數 AA-1 全體 509 單點法 0.031 26.5 0.70 平均133 -7.4 AA-2 全體 513 單點法 0.201 252.6 0.48 平均116 -4.4 (實施例1)丙烯酸胺基甲酸酯的合成 將4.00g的二異氰酸六亞甲酯與5.69g的丙烯酸2-羥乙 酯、以及做爲溶劑之lO.Og的乙酸乙酯，裝入於100mL的 圓底燒瓶，並添加上述觸媒調製例1的固體酸觸媒（AA-1) 0.30g作爲觸媒。 在反應溫度6(TC下一邊攪拌一邊進行反應，從反應開 始的5小時後，採集少量反應混合物並測定NCO含有率 φ ( % )。依據測定結果所得之NCO轉化率爲96%。以0_2 微米的薄膜過濾器過濾反應液，去除觸媒而製得目的之丙 烯酸胺基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的觸媒 殘存率，爲檢測邊限（5ppm)以下。 (實施例2)丙烯酸胺基甲酸酯的合成 將4.00g的二異氰酸六亞甲酯與5.69g的丙烯酸2-羥乙 酯、以及做爲溶劑之l〇.〇g的乙酸乙酯，裝入於l〇〇mL的 圓底燒瓶，並添加上述觸媒調製例1的固體酸觸媒（AA-1) -25- 201022309 〇.30g作爲觸媒。 在反應溫度80°C下一邊攪拌一邊進行反應，從反應開 始的2小時後，採集少量反應混合物並測定NCO含有率 (% )。依據測定結果所得之NCO轉化率爲99%。以0.2 微米的薄膜過濾器過濾反應液，去除觸媒而製得目的之丙 烯酸胺基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的觸媒 殘存率，爲檢測邊限（5ppm )以下。 ^ (實施例3)丙烯酸胺基甲酸酯的合成 將10.00g的二異氰酸六亞甲酯與14.22g的丙烯酸2-羥乙酯裝入於100mL的圓底燒瓶，並添加上述觸媒調製例 1的固體酸觸媒（AA-1 ) 0.75g作爲觸媒。 在反應溫度60°C下一邊攪拌一邊進行反應，從反應開 始的1小時後，採集少量反應混合物並測定NCO含有率 (%)。依據測定結果所得之NCO轉化率爲100%。以25g 的乙酸乙酯稀釋反應液後，以0.2微米的薄膜過濾器來過 Q 濾，去除觸媒而製得目的之丙烯酸胺基甲酸酯的乙酸乙酯 溶液。乙酸乙酯溶液中的觸媒殘存率，爲檢測邊限（5ppm) 以下。 (實施例4)丙烯酸胺基甲酸酯的合成 將4.00g的二異氰酸六亞甲酯與5.69g的丙烯酸2-羥乙 酯、以及做爲溶劑之10.0g的乙酸乙酯，裝入於100mL的 圓底燒瓶，並添加上述觸媒調製例2的固體酸觸媒（AA-2) 0.30g作爲觸媒。 -26- 201022309 在反應溫度60°C下一邊攪拌一邊進行反應，從反應開 始的6小時後，採集少量反應混合物並測定NCO含有率 (%)。依據測定結果所得之NCO轉化率爲95%。以0.2 微米的薄膜過濾器過濾反應液，去除觸媒而製得目的之丙 烯酸胺基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的觸媒 殘存率，爲檢測邊限（5ppm )以下。 (實施例5)聚胺基甲酸酯的合成 ▲ 於500mL的燒杯中，將羥基價56.0 (分子量2000 )的 〇 聚丙二醇300.0g調溫至80°C，並加入調溫至60°c之二異氰 酸二苯基甲烷酯38.0g，再添加上述觸媒調製例1所調製之 固體酸觸媒（AA-1) 6.8g，然後保持在調溫至80°C之狀態 進行攪拌，當追蹤隨著反應的進行之增黏動作時，可得知 樹脂黏度到達20Pa · s所需之時間爲14分鐘。 (實施例6)聚酯丙烯酸胺基甲酸酯的合成 將1，4-丁二醇131g與己二酸169g、固體酸觸媒（AA-1) 〇 6g，裝入於附有冷凝管、凝聚管、氮氣導入管之5 〇〇mL的 四口燒瓶，一邊以lOmL/min使氮氣流通—邊升溫至115 °C ，於91mmHg的減壓下進行24小時的反應，而製得 OHV102.4、酸價0.68之聚酯多元醇（分子量約1100) ° 然後將8.00g的聚酯多元醇與2.1 5g的二異氰酸甲基丙 烯醯氧基乙酯、以及l〇.〇g的乙酸乙醋’裝入於100mL的 圓底燒瓶，一邊攪拌一邊進行6小時的反應。以〇.2微米 的薄膜過濾器過濾反應液，去除觸媒而製得NC0轉化率95 -27- .201022309 %之目的之丙烯酸胺基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙n 溶液中的觸媒殘存率，爲檢測邊限（5ppm)以下。 (實施例7)丙烯酸胺基甲酸酯的合成 將4.00g的二異氤酸六亞甲酯與5.69g的丙烯酸2-羥乙 酯、以及做爲溶劑之lO.Og的乙酸乙酯，裝入於100mL的 圓底燒瓶，並添加上述觸媒調製例3的固體酸觸媒（a A_3 ) 0.30g作爲觸媒。 ▲ 在反應溫度80°C下一邊攪拌一邊進行反應，從反應開 ❹ 始的4小時後，採集少量反應混合物並測定NC0含有率 (% )。依據測定結果所得之NC0轉化率爲9#8%。以0.2 微米的薄膜過濾器過濂反應液，去除觸媒而製得目的之丙 烯酸胺基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的觸媒 殘存率，爲檢測邊限（5ppm)以下。 (實施例8)丙烯酸胺基甲酸酯的合成例 將4.00g的二異氰酸六亞甲酯與6.3 8g的丙烯酸2-羥丙 Q 酯、以及做爲溶劑之l〇.〇g的乙酸乙酯，裝入於l〇〇mL的 圓底燒瓶，並添加上述觸媒調製例1的固體酸觸媒（A A-1) 0.30g作爲觸媒。 在反應溫度80°C下一邊攪拌一邊進行反應，從反應開 始的2小時後，採集少量反應混合物並測定NCO含有率 (% )。依據測定結果所得之NCO轉化率爲98%。以0.2 微米的薄膜過濾器過濾反應液，去除觸媒而製得目的之丙 烯酸胺基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的觸媒 -28- .201022309 殘存率，爲檢測邊限（5ppm )以下。 (實施例9)丙烯酸胺基甲酸酯的合成 將4.00g的二異氰酸六亞甲酯與6.38g的丙烯酸2-羥丙 酯、以及做爲溶劑之lO.Og的乙酸乙酯，裝入於100mL的 圓底燒瓶，並添加上述觸媒調製例3的固體酸觸媒（A A-3 ) 0.30g作爲觸媒。 在反應溫度80°C下一邊攪拌一邊進行反應，從反應開 赢 始的1 2小時後，採集少量反應混合物並測定NC0含有率 (% )。依據測定結果所得之NCO轉化率爲92%。以0.2 微米的薄膜過濾器過濂反應液，去除觸媒而製得目的之丙 烯酸胺基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的觸媒 殘存率，爲檢測邊限（5ppm)以下。 (實施例10)丙烯酸胺基甲酸酯的合成 將4.00g的二異氰酸六亞甲酯與5.69g的丙烯酸2-羥乙 酯、以及做爲溶劑之l〇.〇g的乙酸乙酯，裝入於lOOmL的 Q 圓底燒瓶，並添加以一般所知的慣用方法所調整之磷酸根 氧化锆0.30g作爲觸媒。在反應溫度60°C下一邊攪拌一邊 進行反應，從反應開始的5小時後’採集少量反應混合物 並測定NCO含有率（％ )。依據測定結果所得之NCO轉化 率爲60%。以0.2微米的薄膜過濾器過濾反應液，去除觸 媒而製得目的之丙烯酸胺基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸 乙酯溶液中的觸媒殘存率’爲檢測邊限（5PPm)以下。 (比較例1 ) -29- ,201022309 將4.00g的二異氰酸六亞甲酯與5.69g的丙烯酸2-羥乙 酯、以及做爲溶劑之l〇.〇g的乙酸乙酯，裝入於100mL的 圓底燒瓶，並添加二月桂酸二丁基錫0.002g作爲觸媒。 在反應溫度60°C下一邊攪拌一邊進行反應，從反應開 始的5小時後，採集少量反應混合物並測定NCO含有率 (% )。依據測定結果所得之NCO轉化率爲99%，雖然顯 示出與實施例1同等的轉化率，但難以進行觸媒的分離。 (比較例2 ) 將4.00g的二異氰酸六亞甲酯與5.69g的丙烯酸2-羥乙 酯、以及做爲溶劑之l〇.〇g的乙酸乙酯，裝入於100mL的 圓底燒瓶。 在反應溫度60°C下一邊攪拌一邊進行反應，從反應開 始的5小時後，採集少量反應混合物並測定NCO含有率 (%)。依據測定結果所得之NCO轉化率爲14%。亦即， 可得知當爲了避免殘存金屬的影響而不使用觸媒來進行反 0 應時，幾乎不會進行反應。 (比較例3 ) 將4.00g的二異氰酸六亞甲酯與5.69g的丙烯酸2-羥乙 酯、以及做爲溶劑之10.0g的乙酸乙酯，裝入於100mL的 圓底燒瓶，並添加二月桂酸二丁基錫0.002g作爲觸媒。 在反應溫度60°C下一邊攪拌一邊進行反應，從反應開 始的2小時後，採集少量反應混合物並測定NCO含有率 (% )。依據測定結果所得之NCO轉化率爲100%，雖然 -30- 201022309 顯示出與實施例2同等的轉化率，但難以進行觸媒的分離。 (比較例4 ) 將4.00g的二異氰酸六亞甲酯與5.69g的丙烯酸2-羥乙 酯、以及做爲溶劑之l〇.〇g的乙酸乙酯，裝入於l〇〇mL的 圓底燒瓶。 在反應溫度60°C下一邊攪拌一邊進行反應，從反應開 始的2小時後，採集少量反應混合物並測定NCO含有率 (%)。依據測定結果所得之NCO轉化率爲21%。亦即， ❹ 可得知當爲了避免殘存金屬的影響而不使用觸媒來進行反 應時，幾乎不會進行反應。 (比較例5 ) 將10.00g的二異氰酸六亞甲酯與14.22g的丙烯酸2-羥乙酯裝入於1 〇〇mL的圖底燒瓶’並添加二月桂酸二丁基 錫0.006g作爲觸媒。 在反應溫度60°C下一邊攪拌一邊進行反應’從反應開 φ 始的1小時後，採集少量反應混合物並測定NCO含有率 (%)。依據測定結果所得之NCO轉化率爲100% ’雖然 顯示出與實施例3同等的轉化率’但難以進行觸媒的分離。 (比較例6 ) 將10.00g的二異氰酸六亞甲酯與14.22g的丙烯酸2-羥乙酯裝入於100mL的圓底燒瓶。 在反應溫度6(TC下一邊攪拌一邊進行反應’從反應開 始的1小時後，採集少量反應混合物並測定NC0含有率 -31- .201022309 (% )。依據測定結果所得之NCO轉化率爲21 %。亦即， 可得知當爲了避免殘存金屬的影響而不使用觸媒來進行反 應時，幾乎不會進行反應。 (比較例7 ) 於500mL的燒杯中，將羥基價56.0(分子量2000 )的 聚丙二醇300.0g調溫至80°C，並加入調溫至60°C之二異氰 酸二苯基甲烷酯38.0g，然後保持在調溫至80°C之狀態進 I 行攪拌，當追蹤隨著反應的進行之增黏動作時，可得知樹 脂黏度到達20Pa · s所需之時間爲非常慢的100分鐘。 (比較例8 ) 將4.00g的二異氰酸六亞甲酯與6.38g的丙烯酸2-羥丙 酯、以及做爲溶劑之l〇.〇g的乙酸乙酯，裝入於100mL的 圓底燒瓶，在反應溫度80°C下一邊攪拌一邊進行反應，從 反應開始的1 2小時後，採集少置反應混合物並測定NC0 含有率（％ )。依據測定結果所得之NCO轉化率爲0%。 〇 亦即，可得知當爲了避免殘存金靥的影響而不使用觸媒來 進行反應時，幾乎不會進行反應。 [產業上之可利用性] 本發明之胺基甲酸酯化反應觸媒，胺基甲酸酯化物以 及胺基甲酸酯化物之製法，可利用於胺基甲酸酯化合物之 製造。 【圖式簡單說明】 第1圖依據TPD-AT-1型升溫脫附裝置所進行之固體酸 -32- 201022309 觸媒 A 及 B 的氛 TPD( Temperature-Programmed Desorption: 程式升溫脫附）質譜。 【主要元件符號說明】 A :固體酸觸媒AA-1 B :固體酸觸媒AA-2
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