JP2001055428A - イソシアヌレート化反応用の担持触媒及びこれを用いたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
イソシアヌレート化反応用の担持触媒及びこれを用いたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イソシアヌレート化反応の担持触媒及びこれ
を用いたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの
製造方法を提供する。 【解決手段】 多孔性物質にカルボン酸の金属塩を担持
させたイソシアヌレート化反応用の担持触媒において、
多孔性無機物質の平均粒径が１〜１，０００μｍであ
り、比表面積が１００〜１，０００ｍ2 ／ｇであり、金
属イオンの担持量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であること
を特徴とする、イソシアヌレート化反応用担持触媒及び
これを用いたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トの製造方法により解決する。なお、カルボン酸の金属
塩は、カリウム塩であることが好ましい。
を用いたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの
製造方法を提供する。 【解決手段】 多孔性物質にカルボン酸の金属塩を担持
させたイソシアヌレート化反応用の担持触媒において、
多孔性無機物質の平均粒径が１〜１，０００μｍであ
り、比表面積が１００〜１，０００ｍ2 ／ｇであり、金
属イオンの担持量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であること
を特徴とする、イソシアヌレート化反応用担持触媒及び
これを用いたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トの製造方法により解決する。なお、カルボン酸の金属
塩は、カリウム塩であることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアヌレート
化反応の担持触媒及びこれを用いたイソシアヌレート基
含有ポリイソシアネートの製造方法に関する。
化反応の担持触媒及びこれを用いたイソシアヌレート基
含有ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機イソシアネートをイソシアヌ
レート変性するときは、公知の触媒を反応系に分散させ
る方法が採用されいる。このとき用いられる触媒として
は、カルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコキシド、
金属フェノキシド、炭酸のアルカリ金属塩、第三級アミ
ン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィン、リンの
オニウム化合物等が挙げられる。反応終了の際は、停止
剤を添加して、触媒活性をなくすことで、イソシアヌレ
ート化反応を停止させている。このとき用いられる停止
剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、ジクロロ酢酸、塩化
ベンゾイル、アセチルクライド等の酸性物質が挙げられ
る。
レート変性するときは、公知の触媒を反応系に分散させ
る方法が採用されいる。このとき用いられる触媒として
は、カルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコキシド、
金属フェノキシド、炭酸のアルカリ金属塩、第三級アミ
ン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィン、リンの
オニウム化合物等が挙げられる。反応終了の際は、停止
剤を添加して、触媒活性をなくすことで、イソシアヌレ
ート化反応を停止させている。このとき用いられる停止
剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、ジクロロ酢酸、塩化
ベンゾイル、アセチルクライド等の酸性物質が挙げられ
る。
【０００３】特開平２−１０７３３７号公報では、アル
カリフッ化物と、第四級アンモニウム塩又は第四級ホス
ホニウム塩との混合物を担持した触媒が提案されてい
る。また、特開平４−２１１６７３号公報は、第四級の
アンモニウム又はホスホニウムのフッ化物を担持した触
媒が提案されている。
カリフッ化物と、第四級アンモニウム塩又は第四級ホス
ホニウム塩との混合物を担持した触媒が提案されてい
る。また、特開平４−２１１６７３号公報は、第四級の
アンモニウム又はホスホニウムのフッ化物を担持した触
媒が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の方法では、停止剤の添加量に注意を要し、例
えば、添加量が多すぎると、得られるポリイソシアネー
トの反応性が低下したり、貯蔵安定性の低下を引き起こ
しやすい。逆に少なすぎると、イソシアヌレート化反応
が完全に停止せず、やはり貯蔵安定性が低下しやすい。
うな従来の方法では、停止剤の添加量に注意を要し、例
えば、添加量が多すぎると、得られるポリイソシアネー
トの反応性が低下したり、貯蔵安定性の低下を引き起こ
しやすい。逆に少なすぎると、イソシアヌレート化反応
が完全に停止せず、やはり貯蔵安定性が低下しやすい。
【０００５】また、特開平２−１０７３３７号公報、特
開平４−２１１６７３号公報では、第四級アンモニウム
塩又はホスホニウム塩を用いているが、この触媒は反応
制御が困難であった。
開平４−２１１６７３号公報では、第四級アンモニウム
塩又はホスホニウム塩を用いているが、この触媒は反応
制御が困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するため、鋭意検討の結果、効率
的に製造することができ、かつ貯蔵安定性の良好なイソ
シアヌレート基含有ポリイソシアネートが得られる触媒
を見いだし、本発明を完成させるに至った。
な従来の問題点を解決するため、鋭意検討の結果、効率
的に製造することができ、かつ貯蔵安定性の良好なイソ
シアヌレート基含有ポリイソシアネートが得られる触媒
を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）
である。 （１） 多孔性物質にカルボン酸の金属塩を担持させた
イソシアヌレート化反応用の担持触媒において、多孔性
無機物質の平均粒径が１〜１，０００μｍであり、比表
面積が１００〜１，０００ｍ2 ／ｇであり、金属イオン
の担持量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴と
する、イソシアヌレート化反応用の担持触媒。
である。 （１） 多孔性物質にカルボン酸の金属塩を担持させた
イソシアヌレート化反応用の担持触媒において、多孔性
無機物質の平均粒径が１〜１，０００μｍであり、比表
面積が１００〜１，０００ｍ2 ／ｇであり、金属イオン
の担持量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴と
する、イソシアヌレート化反応用の担持触媒。
【０００８】（２） カルボン酸の金属塩がカリウム塩
であることを特徴とする、前記（１）のイソシアヌレー
ト化反応用の担持触媒。
であることを特徴とする、前記（１）のイソシアヌレー
ト化反応用の担持触媒。
【０００９】（３） 有機ジイソシアネート及び／又は
有機ジイソシアネートとポリオールを反応させて得られ
るイソシアネート基末端プレポリマーを、イソシアヌレ
ート化反応する際に、前記（１）又は（２）の担持触媒
を用いることを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネートの製造方法。
有機ジイソシアネートとポリオールを反応させて得られ
るイソシアネート基末端プレポリマーを、イソシアヌレ
ート化反応する際に、前記（１）又は（２）の担持触媒
を用いることを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネートの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳しく説明す
る。本発明の担持触媒に用いられる多孔性物質として
は、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の無機物質、
ポリスチレン、ポリウレタン等の有機物質が挙げられ
る。本発明においては、表面弱酸性（ｐＨ＝４〜７）の
無機多孔性物質のほうがカルボン酸塩の吸着力が大きい
ので好ましく、特にシリカゲルが好ましい。
る。本発明の担持触媒に用いられる多孔性物質として
は、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の無機物質、
ポリスチレン、ポリウレタン等の有機物質が挙げられ
る。本発明においては、表面弱酸性（ｐＨ＝４〜７）の
無機多孔性物質のほうがカルボン酸塩の吸着力が大きい
ので好ましく、特にシリカゲルが好ましい。
【００１１】本発明に用いられる多孔性物質の平均粒径
は、１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜８００μｍで
ある。なお、本発明でいう「平均粒径」は、レーザー式
粒度分析計にて測定した粒径分布カーブにおける５０％
の累積パーセントの値である。また、比表面積は１００
〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜８００ｍ2／
ｇである。なお、比表面積はＢＥＴ法による値である。
は、１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜８００μｍで
ある。なお、本発明でいう「平均粒径」は、レーザー式
粒度分析計にて測定した粒径分布カーブにおける５０％
の累積パーセントの値である。また、比表面積は１００
〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜８００ｍ2／
ｇである。なお、比表面積はＢＥＴ法による値である。
【００１２】本発明に用いられるカルボン酸のアルカリ
金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、２−エ
チルヘキサン酸、イソ吉草酸、カプリン酸、オクチル
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等のリチウム塩、カリ
ウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩
が挙げられる。
金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、２−エ
チルヘキサン酸、イソ吉草酸、カプリン酸、オクチル
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等のリチウム塩、カリ
ウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩
が挙げられる。
【００１３】本発明においては、カリウム塩が好まし
い。これは、カリウム塩が、イソシアヌレート化反応の
触媒効力が大きいためである。
い。これは、カリウム塩が、イソシアヌレート化反応の
触媒効力が大きいためである。
【００１４】本発明の触媒は、例えばカルボン酸金属塩
を水に溶解させ、次いで多孔性物質を系中に入れて担持
させる。その後、水を除去・乾燥させて得ることができ
る。最終乾燥条件は１００℃にて２〜５時間程度が好ま
しい。
を水に溶解させ、次いで多孔性物質を系中に入れて担持
させる。その後、水を除去・乾燥させて得ることができ
る。最終乾燥条件は１００℃にて２〜５時間程度が好ま
しい。
【００１５】このようにして得られた担持触媒の金属イ
オンの担持量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは
０．８〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．９〜
５．５ｍｍｏｌ／ｇである。金属イオン担持量が下限未
満の場合、担持触媒の総量を増やしても、イソシアヌレ
ート化反応が進行しにくくなる。
オンの担持量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは
０．８〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．９〜
５．５ｍｍｏｌ／ｇである。金属イオン担持量が下限未
満の場合、担持触媒の総量を増やしても、イソシアヌレ
ート化反応が進行しにくくなる。
【００１６】本発明のイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネートの製造方法は、有機ジイソシアネート及び／
又は有機ジイソシアネートとポリオールを反応させて得
られるイソシアネート基末端プレポリマーを、イソシア
ヌレート化反応する際に前述の担持触媒を用いることを
特徴とするものである。
シアネートの製造方法は、有機ジイソシアネート及び／
又は有機ジイソシアネートとポリオールを反応させて得
られるイソシアネート基末端プレポリマーを、イソシア
ヌレート化反応する際に前述の担持触媒を用いることを
特徴とするものである。
【００１７】この際に用いられる有機ジイソシアネート
は、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ヘプタメチレンジイソアイネート、オクタメチレンジイ
ソアイネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メ
チル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル
−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソ
シアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプ
ロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネートが挙げられる。これらの有機ジイソシアネ−ト
は単独又は２種以上の混合物で使用することができる。
は、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ヘプタメチレンジイソアイネート、オクタメチレンジイ
ソアイネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メ
チル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル
−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソ
シアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプ
ロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネートが挙げられる。これらの有機ジイソシアネ−ト
は単独又は２種以上の混合物で使用することができる。
【００１８】本発明に用いられるイソシアネート基末端
プレポリマーは、前述の有機ジイソシアネートとポリオ
ールを反応させて得られたものである。このポリオール
としては、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオー
ル、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリ
オールがある。これらのポリオールは、それぞれ単独又
は２種以上使用してもよい。
プレポリマーは、前述の有機ジイソシアネートとポリオ
ールを反応させて得られたものである。このポリオール
としては、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオー
ル、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリ
オールがある。これらのポリオールは、それぞれ単独又
は２種以上使用してもよい。
【００１９】低分子ポリオールとしては、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，
３−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，
３−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。
【００２０】高分子ポリオールとしては、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポ
リオール及びこれらのコポリオール等がある。
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポ
リオール及びこれらのコポリオール等がある。
【００２１】前記ポリエステルポリオールとしては、公
知のシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカ
ルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、
前述の低分子ポリオール、ヘキサメチレンジアミン、キ
シレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
低分子アミノアルコール等の１種以上との脱水縮合反応
で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステル
アミドポリオールが挙げられる。また、低分子ポリオー
ルを開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−バレロラク
トン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合
で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げら
れる。
知のシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカ
ルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、
前述の低分子ポリオール、ヘキサメチレンジアミン、キ
シレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
低分子アミノアルコール等の１種以上との脱水縮合反応
で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステル
アミドポリオールが挙げられる。また、低分子ポリオー
ルを開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−バレロラク
トン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合
で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げら
れる。
【００２２】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述の低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート等との脱アルコール反応等で得られるも
のが挙げられる。
述の低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート等との脱アルコール反応等で得られるも
のが挙げられる。
【００２３】ポリエーテルポリオールとしては、低分子
ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやテトラヒ
ドロフラン等の環状エーテルの単品や混合物を開環重合
させたポリ（オキシアルキレン）ポリオール、及びこれ
らを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述の
高分子ポリオールを開始剤としたポリエステルエーテル
ポリオール等が挙げられる。
ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやテトラヒ
ドロフラン等の環状エーテルの単品や混合物を開環重合
させたポリ（オキシアルキレン）ポリオール、及びこれ
らを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述の
高分子ポリオールを開始剤としたポリエステルエーテル
ポリオール等が挙げられる。
【００２４】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。
【００２５】動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリ
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００２６】また、活性水素基を２個以上有するもので
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポ
リビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして
好適に使用できる。
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポ
リビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして
好適に使用できる。
【００２７】本発明で好ましい有機ジイソシアネート及
び／又は有機ジイソシアネートとポリオールを反応させ
て得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、脂肪
族ジイソシアネート及び／又はそれを用いたプレポリマ
ーであり、特にヘキサメチレンジイソシアネート系が最
も好ましい。
び／又は有機ジイソシアネートとポリオールを反応させ
て得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、脂肪
族ジイソシアネート及び／又はそれを用いたプレポリマ
ーであり、特にヘキサメチレンジイソシアネート系が最
も好ましい。
【００２８】更に、イソシアネート基末端プレポリマー
を用いる場合においては、炭素数２０以下の低分子ポリ
オールで側鎖を有する低分子脂肪族ポリオール、特に
１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチ
ロールヘプタンを用いたものが好ましい。また、イソシ
アネート基と活性水素基の仕込みのモル比は、イソシア
ネート基／活性水素基が２以上が好ましく、更に好まし
くは２．５以上である。
を用いる場合においては、炭素数２０以下の低分子ポリ
オールで側鎖を有する低分子脂肪族ポリオール、特に
１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチ
ロールヘプタンを用いたものが好ましい。また、イソシ
アネート基と活性水素基の仕込みのモル比は、イソシア
ネート基／活性水素基が２以上が好ましく、更に好まし
くは２．５以上である。
【００２９】イソシアヌレート化反応は、有機ジイソシ
アネート及び／又は有機ジイソシアネートとポリオール
を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマ
ーに、前述の担持触媒を添加することで開始する。担持
触媒の添加量は、反応系に対してカルボン酸金属塩が
０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質
量％の範囲から選択される。また、反応率（イソシアネ
ート基のイソシアヌレート基への転化率）は４０％以
下、更には３５％以下が好ましい。反応が進みすぎると
ゲル化しやすくなり、目的とする形状のものが得られな
くなる。このため、反応温度、添加量、添加方法等の反
応条件を慎重に選択しなければならない。触媒の添加方
法としては、一括仕込みの他に、分割添加等が挙げられ
る。分割添加の場合、各触媒仕込量は、同量でもよい
し、異なっていてもよい。
アネート及び／又は有機ジイソシアネートとポリオール
を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマ
ーに、前述の担持触媒を添加することで開始する。担持
触媒の添加量は、反応系に対してカルボン酸金属塩が
０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質
量％の範囲から選択される。また、反応率（イソシアネ
ート基のイソシアヌレート基への転化率）は４０％以
下、更には３５％以下が好ましい。反応が進みすぎると
ゲル化しやすくなり、目的とする形状のものが得られな
くなる。このため、反応温度、添加量、添加方法等の反
応条件を慎重に選択しなければならない。触媒の添加方
法としては、一括仕込みの他に、分割添加等が挙げられ
る。分割添加の場合、各触媒仕込量は、同量でもよい
し、異なっていてもよい。
【００３０】イソシアヌレート化反応は、通常０〜１２
０℃の反応温度で、好ましくは１０〜８０℃で、不活性
ガスや有機溶剤の存在下で、また場合によってはジオク
チルフタレート等の可塑剤を更に添加して反応させる。
次いで、反応率が４０％までに、好ましくは３５％まで
の時点で、担持触媒を反応系中から除去して反応を停止
させる。その後、薄膜蒸留等で遊離の有機ジイソシアネ
ート（及び有機溶剤等）を実質的にこれらが残存しない
程度まで除去する。
０℃の反応温度で、好ましくは１０〜８０℃で、不活性
ガスや有機溶剤の存在下で、また場合によってはジオク
チルフタレート等の可塑剤を更に添加して反応させる。
次いで、反応率が４０％までに、好ましくは３５％まで
の時点で、担持触媒を反応系中から除去して反応を停止
させる。その後、薄膜蒸留等で遊離の有機ジイソシアネ
ート（及び有機溶剤等）を実質的にこれらが残存しない
程度まで除去する。
【００３１】本発明は、担持触媒を反応系から除去する
ことで、イソシアヌレート化反応の停止が可能である
が、微量の触媒成分が系中に残存する場合、イソシアヌ
レート化反応の停止剤を添加してもよい。この停止剤と
しては、例えばリン酸、亜リン酸、リン酸エチル、リン
酸ジエチル等の酸性リン酸エステル、亜リン酸エチル、
亜リン酸ジエチル等の酸性亜リン酸エステル、硫黄、塩
酸、硝酸、硫酸、トルエンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸エステル、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酢
酸クロライド等の有機酸ハライド等が挙げられる。
ことで、イソシアヌレート化反応の停止が可能である
が、微量の触媒成分が系中に残存する場合、イソシアヌ
レート化反応の停止剤を添加してもよい。この停止剤と
しては、例えばリン酸、亜リン酸、リン酸エチル、リン
酸ジエチル等の酸性リン酸エステル、亜リン酸エチル、
亜リン酸ジエチル等の酸性亜リン酸エステル、硫黄、塩
酸、硝酸、硫酸、トルエンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸エステル、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酢
酸クロライド等の有機酸ハライド等が挙げられる。
【００３２】また、このようにして得られたイソシアヌ
レート基含有含量ポリイソシアネートの２５℃における
粘度は、１００〜１０，０００Ｐａ・ｓ（固形分１００
％換算時）、好ましくは５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ
である。
レート基含有含量ポリイソシアネートの２５℃における
粘度は、１００〜１０，０００Ｐａ・ｓ（固形分１００
％換算時）、好ましくは５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ
である。
【００３３】また、イソシアネート基含量は、１０〜５
０質量％、好ましくは１５〜３５質量％である。
０質量％、好ましくは１５〜３５質量％である。
【００３４】本発明によって得られたポリイソシアネー
トに、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可
塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合するこ
とができる。
トに、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可
塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合するこ
とができる。
【００３５】
【発明の効果】本発明によって得られたイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネートは、基本的にはイソシアヌ
レート化反応の停止剤を用いることがないので、製造工
程の簡略化が可能である。また、得られたポリイソシア
ネートは、有機ジイソシアネートの三量体（有機ジイソ
シアネート３分子からなるもの）含有量が従来法で得ら
れたものより多いことが判明した。
ト基含有ポリイソシアネートは、基本的にはイソシアヌ
レート化反応の停止剤を用いることがないので、製造工
程の簡略化が可能である。また、得られたポリイソシア
ネートは、有機ジイソシアネートの三量体（有機ジイソ
シアネート３分子からなるもの）含有量が従来法で得ら
れたものより多いことが判明した。
【００３６】
【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「部」
は全て「質量部」を意味し、「％」は全て「質量％」を
意味する。
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「部」
は全て「質量部」を意味し、「％」は全て「質量％」を
意味する。
【００３７】〔担持触媒の製造〕 実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた反
応器に、精製水１００部を仕込み、２−エチルヘキサン
酸カリウムを４．５５部を溶解させた。次いで、アルミ
ナ−１を２５部仕込み、２時間高速攪拌した。その後、
エバポレートして、水を飛ばし、１００℃・３時間で充
分乾燥させて担持触媒ＦＣ−１を得た。
応器に、精製水１００部を仕込み、２−エチルヘキサン
酸カリウムを４．５５部を溶解させた。次いで、アルミ
ナ−１を２５部仕込み、２時間高速攪拌した。その後、
エバポレートして、水を飛ばし、１００℃・３時間で充
分乾燥させて担持触媒ＦＣ−１を得た。
【００３８】実施例２〜６、比較例１ 表１に示す配合で、実施例１と同様にして、担持触媒Ｆ
Ｃ−２〜７を得た。結果を表１に示す。
Ｃ−２〜７を得た。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】 実施例１〜６、比較例１、表１において アルミナ−１ ：平均粒径＝１２０μｍ 比表面積＝４１０ｍ2／ｇ アルミナ−２ ：平均粒径＝２００μｍ 比表面積＝２５０ｍ2／ｇ シリカゲル−１：平均粒径＝１２０μｍ 比表面積＝４３０ｍ2／ｇ
【００４１】〔イソシアヌレート基含有ポリイソシアネ
ートの製造〕 実施例７ 実施例１と同様な反応器に、ＨＤＩを１００部、ＦＣ−
１を２０部仕込み、攪拌しながら５０℃で反応させた。
１８時間後、反応液のイソシアネート含量を測定したと
ころ４３．１％であった。次いで、濾過により反応液か
らＦＣ−１を除去し、反応液を１２０℃・１３Ｐａで薄
膜蒸留して、未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネートを得た。このイソシアネ
ート基含量は２１．８％、２５℃における粘度は１，５
００ｍＰａ・ｓであった。
ートの製造〕 実施例７ 実施例１と同様な反応器に、ＨＤＩを１００部、ＦＣ−
１を２０部仕込み、攪拌しながら５０℃で反応させた。
１８時間後、反応液のイソシアネート含量を測定したと
ころ４３．１％であった。次いで、濾過により反応液か
らＦＣ−１を除去し、反応液を１２０℃・１３Ｐａで薄
膜蒸留して、未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネートを得た。このイソシアネ
ート基含量は２１．８％、２５℃における粘度は１，５
００ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】実施例８ 実施例１と同様な反応器に、ＨＤＩを１００部、１，２
−ＰＤを４．５部、ＦＣ−１を２０部仕込み、攪拌しな
がら５０℃で反応させた。１２時間後、反応液のイソシ
アネート含量を測定したところ３８．９％であった。次
いで、濾過により反応液からＦＣ−１を除去し、反応液
を１２０℃・１３Ｐａで薄膜蒸留して、未反応のＨＤＩ
を除去して、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トを得た。このイソシアネート基含量は１９．５％、２
５℃における粘度は１，７００ｍＰａ・ｓであった。
−ＰＤを４．５部、ＦＣ−１を２０部仕込み、攪拌しな
がら５０℃で反応させた。１２時間後、反応液のイソシ
アネート含量を測定したところ３８．９％であった。次
いで、濾過により反応液からＦＣ−１を除去し、反応液
を１２０℃・１３Ｐａで薄膜蒸留して、未反応のＨＤＩ
を除去して、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トを得た。このイソシアネート基含量は１９．５％、２
５℃における粘度は１，７００ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】実施例９〜１３、比較例２〜４ 表２に示す配合で、実施例７又は８と同様にして、イソ
シアヌレート化反応温度を５０℃にて、イソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネートを得た。結果を表２、３に
示す。なお、比較例２は、２−エチルヘキサン酸カリウ
ムをそのままイソシアヌレート化触媒として用いた。ま
た、実施例７と比較例２で得られたポリイソシアネート
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）にて、三量体（ＨＤＩ３分子からなる分子）の割合
を求めた。
シアヌレート化反応温度を５０℃にて、イソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネートを得た。結果を表２、３に
示す。なお、比較例２は、２−エチルヘキサン酸カリウ
ムをそのままイソシアヌレート化触媒として用いた。ま
た、実施例７と比較例２で得られたポリイソシアネート
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）にて、三量体（ＨＤＩ３分子からなる分子）の割合
を求めた。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】 実施例７〜１３、比較例２〜４、表２〜３において ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート １，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール ＤＭＨ ：３，３−ジメチロールヘプタン ＰＥＨ ：２−エチルヘキサン酸カリウム
【００４７】 経時安定性：合成後、２５℃・１ヶ月後の外観を観察。 ○：粘度がほとんど変化していない。 ×：粘度増加又はゲル化が確認される。
【００４８】表２、３から、本発明の触媒を用いること
により、安定剤の添加をすることなく、安定なイソシア
ヌレート基含有ポリイソシアネートを得ることができ
た。また、本発明の触媒を用いたイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネートは、三量体含有量の多いものであ
り、粘度も従来のものより低めになった。
により、安定剤の添加をすることなく、安定なイソシア
ヌレート基含有ポリイソシアネートを得ることができ
た。また、本発明の触媒を用いたイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネートは、三量体含有量の多いものであ
り、粘度も従来のものより低めになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 CA04 CC03 CC08 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC67 DA01 DF02 DF11 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG06 DG14 DJ08 DJ09 DL03 DP12 DP14 DP17 EA01 EA12 EA14 GA06 GA23 HA01 HA07 HB05 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 JA42 KB03 KD02
Claims (3)
- 【請求項１】 多孔性物質にカルボン酸の金属塩を担持
させたイソシアヌレート化反応用の担持触媒において、
多孔性無機物質の平均粒径が１〜１，０００μｍであ
り、比表面積が１００〜１，０００ｍ2 ／ｇであり、金
属イオンの担持量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であること
を特徴とする、イソシアヌレート化反応用担持触媒。 - 【請求項２】 カルボン酸の金属塩がカリウム塩である
ことを特徴とする、請求項１記載のイソシアヌレート化
反応用の担持触媒。 - 【請求項３】 有機ジイソシアネート及び／又は有機ジ
イソシアネートとポリオールを反応させて得られるイソ
シアネート基末端プレポリマーを、イソシアヌレート化
反応する際に、請求項１又は２記載の担持触媒を用いる
ことを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11234081A JP2001055428A (ja) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | イソシアヌレート化反応用の担持触媒及びこれを用いたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11234081A JP2001055428A (ja) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | イソシアヌレート化反応用の担持触媒及びこれを用いたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001055428A true JP2001055428A (ja) | 2001-02-27 |
Family
ID=16965318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11234081A Pending JP2001055428A (ja) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | イソシアヌレート化反応用の担持触媒及びこれを用いたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001055428A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2332999A1 (en) * | 2008-09-26 | 2011-06-15 | DIC Corporation | Urethane-forming reaction catalyst and method for producing urethane material |
-
1999
- 1999-08-20 JP JP11234081A patent/JP2001055428A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2332999A1 (en) * | 2008-09-26 | 2011-06-15 | DIC Corporation | Urethane-forming reaction catalyst and method for producing urethane material |
| EP2332999A4 (en) * | 2008-09-26 | 2012-04-04 | Dainippon Ink & Chemicals | URETHANIZATION REACTION CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING URETHANE COMPOUND |
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