CN102015808A - 氨基甲酸酯化反应催化剂以及氨基甲酸酯化物的制造方法 - Google Patents

氨基甲酸酯化反应催化剂以及氨基甲酸酯化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯化反应催化剂和一种使用该氨基甲酸酯化反应催化剂制造不含金属化合物的氨基甲酸酯化物的方法，该氨基甲酸酯化反应催化剂催化异氰酸酯化合物、尤其是脂肪族异氰酸酯和含羟基化合物的反应，在形成氨基甲酸酯化物时有用，而且不影响氨基甲酸酯化物的性能，并且能够容易地从所得到的氨基甲酸酯化物中去除催化剂。本发明的催化剂是用于使含羟基化合物和异氰酸酯化合物反应而制造氨基甲酸酯化物的催化剂，是选自由(A)在金属氧化物载体(A-1)表面上负载金属氧化物(A-2)或非金属化合物(A-3)而形成的复合金属氧化物、(B)沸石、和(C)杂多酸所组成组中的至少一种固体酸催化剂的氨基甲酸酯化反应催化剂。

Description

氨基甲酸酯化反应催化剂以及氨基甲酸酯化物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种催化异氰酸酯化合物和含羟基化合物的反应的氨基甲酸酯化反应催化剂和一种使用该催化剂的氨基甲酸酯化物的制造方法。
背景技术
通过异氰酸酯化合物和羟基等含羟基化合物的反应而得到的氨基甲酸酯化物被用于各种各样的领域。
例如，使多异氰酸酯化合物和二元醇等多元醇在催化剂以及根据需要而使用的发泡剂、表面活性剂、交联剂等添加剂的存在下反应而制造的聚氨酯树脂，即使在常温下也能够进行固化反应，形成具有交联结构的树脂，由于与基材的密合性、挠性良好，因而被广泛使用于汽车、建筑、家电、耐腐蚀(heavy corrosion proofing)、塑料涂料、粘合剂等用途。
另外，使(甲基)丙烯酸羟乙酯等具有羟基和自由基聚合性基团的化合物与多异氰酸酯在催化剂的存在下反应、或者使(甲基)丙烯酰异氰酸酯等具有异氰酸酯基和自由基聚合性基团的化合物与多元醇在催化剂的存在下反应而制造的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，由于固化后的特性为具有足够的强度和柔软性，能够根据多元醇的骨架而进行各种各样的树脂设计，因此以活性能量射线固化性树脂形式被广泛用作玻璃、陶瓷、金属、纸、木材等各种基材的保护膜材料或粘合材料。
另外，利用了氨基甲酸酯化反应的二液型氨基甲酸酯化组合物，在聚氨酯涂料、粘合剂、成形物、密封剂、硬质或软质泡沫的制造、弹性体中被使用。
作为在氨基甲酸酯化反应中使用的异氰酸酯化合物，有以甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为代表的芳香族异氰酸酯和以二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为代表的脂肪族异氰酸酯，后者由光或热引起的黄变低，但与前者相比同含羟基化合物的反应速度非常慢，因此需要高活性的催化剂。作为氨基甲酸酯化反应中使用的氨基甲酸酯化反应催化剂，广泛使用的是金属催化剂，从该金属催化剂的高活性出发，使用有机锡催化剂，主要使用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或辛酸亚锡(例如，参照非专利文献1)。
但是，对于前述有机锡催化剂，近几年被指出有机锡催化剂存在毒性的问题，尤其是DBTDL中所含的杂质三丁基锡，存在其作为环境激素对人体有害的问题，因而寻求一种替代催化剂。
已知铅、汞、铋的化合物也促进氨基甲酸酯化反应，但由于这些重金属化合物的毒性高，因此和有机锡化合物同样地，其使用有被控制的倾向。很早以前即已知铁、铜、钛、锆、镍、钴、锰等过渡金属化合物、尤其是它们的乙酰丙酮络合物具有高的氨基甲酸酯化活性(例如，参照专利文献1)。
作为非金属催化剂，使用叔胺催化剂，但其催化活性低，因而提出向金属乙酰丙酮络合物中添加叔胺催化剂的方法(例如，参照专利文献2、专利文献3)。根据该文献记载的方法，其能够提高催化活性，得到和有机锡催化剂相同的固化速度，但存在在产物中残留作为催化剂的金属化合物的问题。
专利文献1：日本特开平09-031151号公报
专利文献2：日本特开2003-82052号公报
专利文献3：日本特开2004-231878号公报
非专利文献1：横山哲夫著《ポリウレタンの構造·物性と高能化及び応用展開(聚氨酯的结构·物性和高功能化以及应用展开)》技术情报协会出版、1998年发行、第325页
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的课题在于提供一种氨基甲酸酯化反应催化剂和一种使用该氨基甲酸酯化反应催化剂制造不合金属化合物的氨基甲酸酯化物的方法，该氨基甲酸酯化反应催化剂催化异氰酸酯化合物、尤其是脂肪族异氰酸酯和含羟基化合物的反应，在形成氨基甲酸酯化物时有用，而且不影响氨基甲酸酯化物的性能，并且能够容易地从所得到的氨基甲酸酯化物中去除催化剂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现固体酸催化剂能够催化含羟基化合物和异氰酸酯化合物的反应，形成氨基甲酸酯化物，发现通过在反应后分离固体酸催化剂，从而能够避免金属带来的毒性或着色等问题。
即，本发明提供一种氨基甲酸酯化反应催化剂，该催化剂是用于使含羟基化合物和异氰酸酯化合物反应而制造氨基甲酸酯化物的催化剂，是选自由(A)在金属氧化物载体(A-1)表面上负载金属氧化物(A-2)或非金属化合物(A-3)而形成的复合金属氧化物、(B)沸石、和(C)杂多酸所组成组中的至少一种固体酸催化剂。
另外，本发明提供一种氨基甲酸酯化物的制造方法，该方法使含羟基化合物和异氰酸酯化合物在前述所记载的氨基甲酸酯化反应催化剂的存在下反应。
发明的效果
本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂由于是固体，因而能够容易地分离催化剂和目标物质氨基甲酸酯化物，能够得到不含作为催化剂的金属化合物的氨基甲酸酯化物。另外，因为催化剂能够回收和再利用，因此可使用的催化剂的量没有限制，与以往的均相催化剂相比，可以大量地使用催化剂，生产率提高，对工业有利。
本发明的固体酸催化剂催化氨基甲酸酯化反应的机理尚不清楚，但可以推测，在固体酸催化剂表面上具有成为活性部位的酸位，在该催化剂活性部位发生作为氨基甲酸酯化反应原料的含羟基化合物的羟基解离吸附，从而促进与附近的具有异氰酸酯基的化合物的加成反应。例如若是锡系催化剂，则异氰酸酯基的N原子与锡配位而被活化，对其加成醇盐，经由氨基甲酸锡配合物而得到氨基甲酸酯化物。
附图说明
图1是利用TPD-AT-1型程序升温脱附装置获得的固体酸催化剂A和B的氨TPD谱图。
附图标记说明
A：固体酸催化剂AA-1
B：固体酸催化剂AA-2
具体实施方式
(氨基甲酸酯化催化剂)
本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂的特征在于，其是选自由(A)在金属氧化物载体(A-1)表面上负载金属氧化物(A-2)或非金属化合物(A-3)而形成的复合金属氧化物、(B)沸石、和(C)杂多酸所组成组中的至少一种固体酸催化剂。
在作为本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂而能够使用的(A)在金属氧化物载体(A-1)表面上负载金属氧化物(A-2)或非金属化合物(A-3)而形成的复合金属氧化物(以下简称为复合金属氧化物(A))中，作为金属氧化物载体(A-1)，从催化剂的设计和修饰的容易性、能否充分地发挥催化性能的角度来看，优选氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅·氧化铝(SiO2·Al2O3)、二氧化硅·氧化锆(SiO2·ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化锡(SnO2、SnO)、氧化铪(HfO2)、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)、硅藻土、堇青石或沸石等。其中，特别优选氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)。前述金属氧化物载体(A-1)可以使用1种，也可以组合使用多种。
作为负载的金属氧化物(A-2)，优选使用将钼、钨、钽等作为金属元素的氧化物，具体而言，可列举出钼氧化物(MoO3等)、钨氧化物(WO3等)、钽氧化物(Ta2O5等)等。该负载的金属氧化物(A-2)也可以是根据需要而进一步并用一种或一种以上种类的任意元素而负载并复合化而得到的。作为这些可复合化的任意的元素，可列举出硅、铝、磷、钨、铯、铌、钛、锡、银、铜、锌、铬、碲、锑、铋、硒、铁、镁、钙、钒、铈、锰、钴、碘、镍、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等。
作为金属氧化物载体(A-1)和金属氧化物(A-2)的组合，特别优选例如氧化锆和钼氧化物的组合(钼酸锆)、氧化锆和钨氧化物的组合等。
例如，作为在氧化锆系载体氧化物上负载金属氧化物(A-2)的方法，可以列举出将与金属氧化物(A-2)对应的元素的可溶性化合物的溶液在载体氧化物中浸渍或混合之后进行焙烧的方法。若列举与金属氧化物(A-2)对应的元素的可溶性化合物的具体例子，可列举出钼酸铵[(NH4)6Mo7O24].4H2O、磷钼酸铵[(NH4)5PMo12O40].xH2O、偏钨酸铵[(NH4)6(H2W12O40)].xH2O、十二钨酸铵[(NH4)10W12O42H2].10H2O、十二钨磷酸铵[(NH4)5PW12O40].14H2O、硼酸三甲酯、原硼酸等。
不需要分离本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂时，例如在二液型氨基甲酸酯化组合物等中使用时，作为金属种类，优选选择毒性低的金属种类，例如可列举出由氧化锆和钼氧化物形成的钼酸锆、由氧化锆和钨氧化物形成的钨酸锆等。
作为负载的非金属化合物(A-3)，优选含硫酸根化合物、或含磷酸根化合物。
例如，关于在氧化锆系载体氧化物上负载了酸根的氧化物的制备，能够通过使载体的氧化锆系氧化物含有无机酸或其盐，在673～1073K下焙烧而得到。作为无机酸或其盐，可列举出硫酸、盐酸、磷酸、碳酸、硝酸、硼酸以及它们的盐、例如铵盐、钠盐、钾盐等。本发明中，特别优选使用硫酸、硫酸铵、硫酸钠等。负载了这些酸根的氧化物可以由公知惯用的方法进行制备。
复合金属氧化物(A)对反应原料物发挥催化作用而推进氨基甲酸酯化反应。即，作为反应原料物的含羟基化合物和异氰酸酯化合物，经过在催化剂表面上的活性部位吸附、反应、脱附等过程从而推进反应。因而优选在复合金属氧化物(A)的表面形成催化剂活性部位，特别优选在金属氧化物(A-2)表面或非金属化合物(A-3)表面发挥催化剂作用，由此优选主要在金属氧化物载体(A-1)的表面上负载金属氧化物(A-2)或非金属化合物(A-3)。
作为在金属氧化物载体(A-1)上负载金属氧化物(A-2)或非金属化合物(A-3)的方法，可列举出平衡吸附法、初湿含浸法(Incipient wetness法)、蒸发干固法等。
平衡吸附法是将金属氧化物载体(A-1)浸渍于所负载的金属的溶液中使之吸附后，滤除过剩部分的溶液的方法。负载量由溶液浓度和微孔容积来决定。存在随着载体的加入而使溶液的组成发生变化等问题。
初湿含浸法是将金属氧化物载体(A-1)排气后，一点一点地加入微孔容积量的所负载的金属的溶液，使金属氧化物载体(A-1)的表面成为被均匀润湿的状态的方法。金属元素的负载量由溶液浓度来调节。
蒸发干固法是将金属氧化物载体(A-1)浸渍于溶液中后，蒸发溶剂而负载溶质的方法。虽然能够使负载量很多，但是与载体较弱结合的金属成分在干燥时被浓缩，在还原处理后容易形成较大的金属颗粒。
在这些方法中，优选考虑催化剂的特性而选择负载方法。
作为制造复合金属氧化物(A)的方法，没有特别限定，可以由公知的方法来制造。例如在钼酸锆的情况下，通过上述的负载方法使钼化合物和锆化合物共存，在空气中或He、Ne、Ar、N2、O2等气氛下，优选在673K～1473K下进行焙烧处理而得到。对于这些钼氧化物及锆化合物的选择，需要考虑载体表面的等电点来选择负载的金属化合物。例如，作为该钼化合物，可优选列举出钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，作为锆化合物可优选列举出氢氧化锆。另外，为使金属氧化物载体(A-1)和金属氧化物(A-2)充分地形成结合，优选控制焙烧温度。
例如，在钼酸锆的情况下，优选在焙烧温度为673K～1473K的范围内进行。进一步优选为773K～1273K的范围。若焙烧温度低于673K，则氧化锆和钼酸的结合无法充分地形成，所得到的催化剂的活性有可能会降低，另一方面，若焙烧温度高于1473K，则由于表面积锐减而无法充分地得到与反应基质的接触面积，活性有可能会降低。
作为复合金属氧化物(A)的形态，没有特别限定，但优选可列举出颗粒状、簇(cluster)等形态。另外，负载的金属氧化物(A-2)的微粒的大小也没有限定，优选形成从亚微米到微米单位以下的颗粒状态等的状态，各颗粒也可进行缔合和聚集等。
作为本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂而能够使用的(B)沸石为结晶性的铝硅酸盐，其基本结构单元为硅及铝阳离子和氧阴离子的四面体。根据二氧化硅和氧化铝的四面体的几何学排列方法，有100种以上的沸石，但其中优选丝光沸石型、ZSM-5型、β型、八面沸石型(faujasite type)且抗衡离子为氢的沸石。为合成这些沸石，需要二氧化硅源、氧化铝源、碱源和水等原料。作为二氧化硅源，可使用硅酸钠(Na2SiO3)、胶体二氧化硅、气相二氧化硅或醇盐等。作为氧化铝源，可使用氢氧化铝(Al(OH)3)、铝酸钠(Na2Al2O4)或醇盐等。另外，作为碱源，可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等。
以上原料全都均是硅或铝的盐类、氧化物或氢氧化物等化合物。沸石的合成通常能够通过以下方法来合成：由利用在水的存在下保持高温高压的水热反应的水热合成法进行，将调制为所期望的化学组成的反应性高的无定形水凝胶装入高压釜等压力容器中，在规定温度下加热。
作为本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂而能够使用的(C)杂多酸优选使用酸性盐。杂多酸的酸性盐是指2种以上的无机含氧酸缩合而生成的酸的酸性金属盐和酸性鎓盐。作为该杂多酸的杂原子，可列举出磷、硅、硼、铝、锗、钛、锆、铈、钴、铬和硫。另外作为多原子可列举出钼、钨、钒、铌、和钽。这些杂多酸是以往公知的，由常规方法能够制造。
作为本发明中能够使用的杂多酸，可以举出公知的杂多酸，例如可列举出磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、和硅钨酸。在这些杂多酸中，用H3PMoxW12-xO40或H4SiMoxW12-xO40(式中x为1≤x≤12的整数)表示的、杂原子为磷或硅、多原子为钼或由钼和钨的混合配位而构成的杂多酸，由于形成酸性金属盐或酸性鎓盐时的氨基甲酸酯化催化剂的性能良好，因而特别优选。
作为杂多酸的酸性金属盐，可列举出钠、钾、铷、铯等碱金属盐；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属盐；铜、银、锌、汞等过渡金属盐；以及铝、铊、锡、铅等典型元素的盐。另外，作为杂多酸的酸性鎓盐，可列举出胺盐、铵盐、磷鎓盐等。
另外，杂多酸的酸性盐中的氢原子的取代数没有特别限定。其使用方法也没有特别限定，可以负载在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、硅藻土、沸石、二氧化钛、氧化锆、碳化硅、活性炭等载体上而使用。
本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂为固体状的催化剂，不溶解于作为氨基甲酸酯化反应的原料的含羟基化合物和异氰酸酯化合物的液相中。
作为本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂的形状，可列举出粉末状、球形颗粒状、无定形颗粒状、圆柱形颗粒状、挤出形状、环状等，但并不限定于这些形状。另外，可以是具有数埃程度或更大尺寸的微孔的形状，也可以是反应场在该微孔内而控制了空间的状态。另外，氨基甲酸酯化反应催化剂的大小也没有特别限定，例如，若考虑在合成氨基甲酸酯后对氨基甲酸酯化反应催化剂进行分离，则氨基甲酸酯化反应催化剂优选粒径比较大的催化剂。
(含羟基化合物和异氰酸酯化合物)
本发明中使用的含羟基化合物和异氰酸酯化合物只要是通常用于氨基甲酸酯的制造的化合物，则没有特别限定。
(作为聚氨酯的制造原料的含羟基化合物和异氰酸酯化合物)
作为聚氨酯的制造原料的含羟基化合物只要是通常用于聚氨酯的制造的化合物，则没有特别限制，例如可列举出多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇等。
作为多元醇，例如可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等二元醇；丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。这些多元醇主要使用二元醇，它们能够单独使用或将2种以上组合使用。
作为聚醚多元醇，可以使用以往公知的聚醚多元醇，例如可以通过使乙二醇或丙二醇等亚烷基多元醇和环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷反应而获得。
作为聚酯多元醇，可以使用以往公知的聚酯多元醇，例如可以通过使马来酸或邻苯二甲酸等多元羧酸和乙二醇或丙二醇等亚烷基多元醇反应而获得。
作为聚合物多元醇，可以使用以往公知的聚合物多元醇，例如可列举出，丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丁酯等含羟基丙烯酸酯的均聚物、或者丙烯酸或苯乙烯等能够与上述丙烯酸酯共聚的单体的共聚物。
作为聚氨酯的制造原料的异氰酸酯化合物，优选使用具有2个以上异氰酸酯基的化合物(以下简称多异氰酸酯)。例如可列举出二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二甲基二苯基二异氰酸酯(TODI)、联甲氧基苯胺二异氰酸酯(DADI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等。另外，也可以使用它们的改性体，例如氨基甲酸酯改性TDI、脲基甲酸酯改性TDI、缩二脲改性TDI、异氰脲酸酯改性体等。这些多异氰酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
(作为具有氨基甲酸酯键的反应性化合物的制造原料的含羟基化合物和异氰酸酯化合物)
利用氨基甲酸酯化反应制造具有氨基甲酸酯键的反应性化合物时，优选在含羟基化合物或异氰酸酯化合物的任一者中具有反应性基团。作为反应性基团，自由基聚合性基团能够用于活性能量射线固化或热固化，因而是优选的。
例如，作为具有1个异氰酸酯基和自由基聚合性基团的化合物，可列举出(甲基)丙烯酰异氰酸酯、(甲基)丙烯酰乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰烷基异氰酸酯等。
另外，作为具有1个活性氢基团、例如羟基和自由基聚合性基团的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、二-2-羟乙基富马酸酯、单-2-羟乙基-单丁基富马酸酯或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯等。
只要使这些具有反应性基团的含羟基化合物或异氰酸酯化合物中的任一者与前述作为聚氨酯的原料而记载的多元醇或多异氰酸酯反应即可。
本申请发明人发现，作为复合金属氧化物(A)其一的复合金属氧化物(AA)、具体而言是使用氧化锆作为金属氧化物载体(A-1)、使用钼氧化物作为前述金属氧化物(A-2)、并且哈米特酸度函数(H0)为-3～-9的复合金属氧化物(AA)，其作为聚酯的制造催化剂是有用的(PCT/JP2008/055397号)。因此，若由复合金属氧化物(AA)制造作为前述多元醇的聚酯多元醇，向含有该聚酯多元醇的反应产物中加入前述异氰酸酯化合物而使之反应，则能够在同一槽内使用同一催化剂获得聚酯氨基甲酸酯化物。
利用该方法例如制造(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯等时，加入作为聚酯多元醇的原料的多元醇和多元羧酸以及复合金属氧化物(AA)，在前述复合金属氧化物(AA)的存在下使前述多元醇和多元羧酸反应，得到聚酯多元醇。
接着，若向含有该聚酯多元醇的反应产物中加入前述异氰酸酯化合物，则由于前述复合金属氧化物(AA)的存在而很容易进行反应。由于该方法能够在同一槽内制造，因而是工业中非常有用的方法，而且从作为最终产物的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中也很容易分离作为催化剂的复合金属氧化物(AA)。
具体而言，使多元醇和多元羧酸在复合金属氧化物(AA)的存在下进行酯化反应。此时的聚酯是指聚酯树脂、聚酯多元醇、不饱和聚酯等。
作为本发明中使用的多元醇，也可以将作为前述氨基甲酸酯化物的原料所记载的多元醇直接用于聚酯的合成。
另外，本发明的制造方法即使不在同一槽内也能够进行。即，也能够在利用本发明进行聚酯多元醇的制造后，经由产物的转移或分割等工序，在不同的反应槽内，使用用于聚酯多元醇制造的催化剂，依次进行与异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯化反应。
作为本发明中使用的多元羧酸，可列举出通常用于聚酯或不饱和聚酯的合成的饱和二元酸、α，β-不饱和二元酸等多元酸，根据需要也可使用一元酸。饱和二元酸例如可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二羧酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚酸、卤代邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸酐、4，4’-联苯二羧酸、或它们的二烷基酯等二元酸、或与它们相对应的酸酐等、均苯四酸等多元酸。
这些多元羧酸可以单独使用或将2种以上组合使用。作为α，β-不饱和二元酸，可列举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等。不饱和聚酯中的多元羧酸的量优选为30～50质量％。
关于本发明中使用的多元醇和多元羧酸的比例，考虑到它们的官能团数目，优选以当量比计为1∶3～3∶1，更优选为1∶2～2∶1。可根据目标树脂，选择适当的当量比。
使用前述复合金属氧化物(AA)制造聚酯的方法，在使作为原料的多元羧酸、多元醇脱水缩合时，例如有
(1)常压下使多元醇和多元羧酸缩聚的方法、
(2)真空下使两者缩聚的方法、
(3)在甲苯之类的惰性溶剂的存在下进行缩聚的方法等。
缩聚反应在氮气等惰性气体的气氛下进行，在防止所得到的聚酯、聚酯多元醇、不饱和聚酯着色的方面来看，这是优选的。
(氨基甲酸酯化催化剂的去除方法)
去除前述固体酸催化剂的情况下，在所得到的氨基甲酸酯化物的粘度较低时，能够通过过滤等方法容易地去除。所得到的氨基甲酸酯化物的粘度高、过滤困难时，可通过利用适当的溶剂稀释、或加热等使其粘度降低而进行过滤，从而能够容易地去除。另外，使用粒径较大的催化剂，利用固定床流通式反应器，从而不进行过滤也能够分离催化剂。
(二液型氨基甲酸酯化组合物)
可以使用本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂作为二液型氨基甲酸酯化组合物。此时，作为氨基甲酸酯化反应催化剂，若选择(A)在金属氧化物载体(A-1)表面上负载所负载的金属氧化物(A-2)而形成的复合金属氧化物，则由于能够适当选择金属种类，因而能够选择毒性较低的金属，其也可以作为不需要分离催化剂的二液型氨基甲酸酯化组合物用的催化剂而适当使用。
使之含有含羟基化合物和多异氰酸酯的混合物、或者含羟基化合物和多异氰酸酯的预聚物、以及本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂。此时，该催化剂被添加到含羟基化合物或异氰酸酯化合物中。
本发明所述的二液型氨基甲酸酯化组合物由上述含羟基化合物和异氰酸酯化合物的混合物与上述聚氨酯固化用催化剂构成。另外，代替含羟基化合物和异氰酸酯化合物的混合物，也可以使用使该含羟基化合物和异氰酸酯化合物的混合物预先反应而生成的预聚物。作为该聚氨酯用组合物，有上述混合物或预聚物以及本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂混合而成的一液型聚氨酯用组合物，或者，上述混合物或预聚物与本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂不形成混合状态的二液型聚氨酯用组合物，可以根据各自的用途进行适当选择。
在含羟基化合物和异氰酸酯化合物的混合物中，这些化合物的配合比优选以羟基/异氰酸酯基的摩尔比计为1.0～1.2。上述预聚物(1-b)可以通过使该混合物(1-a)用以往公知的方法反应而获得。
相对于上述混合物或预聚物的使用量100质量份，本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂优选在0.01～0.5质量份的范围内使用。
用于前述二液型氨基甲酸酯化组合物时，通常能够在10～40℃、优选15～35℃、更优选20～30℃的温度下以短时间固化，能够获得具有高硬度的聚氨酯。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行进一步具体的说明。
另外，实施例和比较例的转化率(％)由下述公式算出并评价。
[数学式1]
转化率(％)＝100(％)-NCO保持率(％)
[数学式2]
NCO保持率(％)＝(反应后的NCO含有率(％)÷加入时的NCO含有率(％))×100(％)
(催化剂制备例1)<钼酸锆的制造>
使用在100℃下干燥一晚而得到的氢氧化锆(Zr(OH)4、日本轻金属工业制)50g，使用在纯水中溶解必要量的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)]而得到的水溶液(0.04mol·dm-3)，一点一点地加入氢氧化锆的微孔容积量的前述钼酸铵水溶液，使锆载体表面成为均匀润湿的状态，从而得到焙烧前的前体(初湿含浸法)。调节溶液浓度，使得三氧化钼(MoO3)的负载量以质量比计为Mo/Zr＝0.1。作为反应前处理，在氧气气氛下在焙烧温度1073K下进行3个小时的焙烧。自然放置冷却至常温，得到固体酸催化剂(AA-1)。
(催化剂制备例2)<钼酸锆的制造>
使焙烧温度变为673K，除此以外，与上述实施例1同样地制备，得到固体酸催化剂(AA-2)。
(催化剂制备例3)<钨酸锆的制造>
使用在100℃下干燥一晚而得到的氢氧化锆(Zr(OH)4、日本轻金属工业制)50g，使用在纯水中溶解必要量的仲钨酸铵[(NH4)10W12O41·5H2O(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)]而得到的水溶液(0.016mol·dm-3)，一点一点地加入氢氧化锆的微孔容积量的前述仲钨酸铵水溶液，使锆载体表面成为均匀润湿的状态，从而得到焙烧前的前体(初湿含浸法)。调节溶液浓度，使得三氧化钨(WO3)的负载量以质量比计为W/Zr＝0.2。作为反应前处理，在氧气气氛下在焙烧温度1073K下进行3个小时的焙烧。放置冷却至常温，得到固体酸催化剂(AA-3)。
<通过NH3-TPD测定的H0函数的测定>
测定方法：
将试样(固体酸催化剂AA-1或固体酸催化剂AA-2)约0.1g放入日本ベル制TPD-AT-1型程序升温脱附装置的石英池(内径为10mm)中，在氦气(30cm3min-1，1atm)流通下以5Kmin-1的速度升温至423K(150℃)，并在423K下保持3个小时。之后，在流通氦气的状态下以7.5Kmin-1的速度降温至373K(100℃)，然后进行真空脱气，导入100Torr(1Torr＝1/760atm＝133Pa)的NH3使之吸附30分钟，之后在进行12分钟脱气以后进行水蒸气处理。作为水蒸气处理，在373K下导入约25Torr(约3kPa)的蒸气压的水蒸气，保持这种状态30分钟，脱气30分钟，再导入水蒸气30分钟，再脱气30分钟，按照这个顺序进行重复操作。之后，边保持减压(100Torr)边流通氦气0.041mmols-1(在298K、25℃、1atm下相当于60cm3min-1)，在373K下保持30分钟后将试样床以10Kmin-1的速度升温至983K(710℃)，使用质谱仪(ANELVAM-QA100F)分析出口气体。
在测定时记录质核比(m/e)为2、4、14、15、16、17、18、26、27、28、29、30、31、32、44的全部质谱。结束后，将1mol％-NH3/He标准气体进一步用氦气稀释，使氨气浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4mol％且总流量为0.041mmols-1，并流通到检测器，记录谱图，制作氨的标准曲线而校正检测器的强度。
测定在固体酸催化剂AA-1或固体酸催化剂AA-2的程序升温脱附时测定的上述主要的各质谱，结果无论哪种试样，在500K附近都可以观察到表示氨的脱附的m/e＝16的峰，进而在固体酸催化剂AA-1时在900K以上、在固体酸催化剂AA-2时在780K附近可以观察到较小的m/e＝16的肩峰。但是，在出现这些高温的肩峰的同时，也可以观察到m/e＝44的较大的峰(CO2的碎片)和m/e＝28(CO2的碎片+N2)，因此认为高温的肩峰是由CO2的碎片产生的，而不是由氨产生的。因此，在后述的氨的定量中去除了该部分。
根据上述测定结果，图1示出了由m/e＝16算出的氨TPD谱图。由这些谱图算出酸量和酸强度(ΔH)，示于表1。
在基于实测的1点法中，能够由峰面积决定酸量、由峰位置等决定平均酸强度。根据该方法可见，每单位质量的固体酸催化剂AA-1的酸量约为0.03molkg-1，固体酸催化剂AA-2的酸量约为0.2molkg-1，两者存在差异，但关于表面密度(酸量/表面积)，固体酸催化剂A、B均为0.4～0.7nm-2左右。关于平均酸强度，固体酸催化剂AA-1为ΔH＝133kJmol-1，换算成H0为-7.4，与此相比，固体酸催化剂AA-2为ΔH＝116kJmol-1，换算成H0为-4.4，稍弱。
表1
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(实施例1)丙烯酸氨基甲酸酯的合成
向100mL的圆底烧瓶中装入4.00g的六亚甲基二异氰酸酯和5.69g的丙烯酸2-羟乙酯、以及作为溶剂的10.0g的乙酸乙酯，添加0.30g的上述催化剂制备例1的固体酸催化剂(AA-1)作为催化剂。
在反应温度60℃下边搅拌边进行反应，从反应开始5小时后采集少量反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为96％。将反应液用0.2微米的膜滤器过滤，除掉催化剂，得到作为目标的丙烯酸氨基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的催化剂残存率在检测限(5ppm)以下。
(实施例2)丙烯酸氨基甲酸酯的合成
向100mL的圆底烧瓶中装入4.00g的六亚甲基二异氰酸酯和5.69g的丙烯酸2-羟乙酯、以及作为溶剂的10.0g的乙酸乙酯，添加0.30g的上述催化剂制备例1的固体酸催化剂(AA-1)作为催化剂。
在反应温度80℃下边搅拌边进行反应。从反应开始2小时后采集少量反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为99％。将反应液用0.2微米的膜滤器过滤，除掉催化剂，得到作为目标的丙烯酸氨基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的催化剂残存率在检测限(5ppm)以下。
(实施例3)丙烯酸氨基甲酸酯的合成
向100mL的圆底烧瓶中装入10.00g的六亚甲基二异氰酸酯和14.22g的丙烯酸2-羟乙酯，添加0.75g的上述催化剂制备例1的固体酸催化剂(AA-1)作为催化剂。
在反应温度60℃下边搅拌边进行反应，采集少量从反应开始1小时后的反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为100％。将反应液用25g的乙酸乙酯稀释后，用0.2微米的膜滤器过滤，除掉催化剂，得到作为目标的丙烯酸氨基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的催化剂残存率在检测限(5ppm)以下。
(实施例4)丙烯酸氨基甲酸酯的合成
向100mL的圆底烧瓶中装入4.00g的六亚甲基二异氰酸酯和5.69g的丙烯酸2-羟乙酯、以及作为溶剂的10.0g的乙酸乙酯，添加0.30g的上述催化剂制备例2的固体酸催化剂(AA-2)作为催化剂。
在反应温度60℃下边搅拌边进行反应，从反应开始6小时后采集少量反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为95％。将反应液用0.2微米的膜滤器过滤，除掉催化剂，得到作为目标的丙烯酸氨基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的催化剂残存率在检测限(5ppm)以下。
(实施例5)聚氨酯的合成
将羟值56.0(分子量2000)的聚丙二醇300.0g在500mL烧杯中调节温度至80℃，添加已调节温度至60℃的二苯基甲烷二异氰酸酯38.0g，再添加6.8g上述催化剂制备例1中制备的固体酸催化剂(AA-1)，进而保持调节温度至80℃的状态而进行搅拌，追踪伴随着反应的进行的增稠行为，结果树脂粘度达到20Pa·s所需要的时间为14分钟。
(实施例6)聚酯丙烯酸氨基甲酸酯的合成
向带有冷却管、凝集管、氮气导入管的500mL的四口烧瓶中装入1，4-丁二醇131g和己二酸169g、固体酸催化剂(AA-1)6g，边以10mL/min的速度吹送氮气边升温至115℃，在91mmHg的减压下进行24小时反应，得到OHV102.4、酸值0.68的聚酯多元醇(分子量约为1100)。
接着，向100mL的圆底烧瓶中装入8.00g的聚酯多元醇和2.15g的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、10.0g的乙酸乙酯，一边搅拌一边进行6小时的反应。将反应液用0.2微米的膜滤器过滤，除掉催化剂，得到NCO转化率为95％的作为目标的丙烯酸氨基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的催化剂残存率在检测限(5ppm)以下。
(实施例7)丙烯酸氨基甲酸酯的合成
向100mL的圆底烧瓶中装入4.00g的六亚甲基二异氰酸酯和5.69g的丙烯酸2-羟乙酯、以及作为溶剂的10.0g的乙酸乙酯，添加0.30g的上述催化剂制备例3的固体酸催化剂(AA-3)作为催化剂。
在反应温度80℃下边搅拌边进行反应，从反应开始4小时后采集少量反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为98％。将反应液用0.2微米的膜滤器过滤，除掉催化剂，得到作为目标的丙烯酸氨基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的催化剂残存率在检测限(5ppm)以下。
(实施例8丙烯酸氨基甲酸酯的合成例)
向100mL的圆底烧瓶中装入4.00g的六亚甲基二异氰酸酯和6.38g的丙烯酸2-羟丙酯、以及作为溶剂的10.0g的乙酸乙酯，添加0.30g的上述催化剂制备例1的固体酸催化剂(AA-1)作为催化剂。
在反应温度80℃下边搅拌边进行反应，从反应开始2小时后采集少量反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为98％。将反应液用0.2微米的膜滤器过滤，除掉催化剂，得到作为目标的丙烯酸氨基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的催化剂残存率在检测限(5ppm)以下。
(实施例9)丙烯酸氨基甲酸酯的合成
向100mL的圆底烧瓶中装入4.00g的六亚甲基二异氰酸酯和6.38g的丙烯酸2-羟丙酯、以及作为溶剂的10.0g的乙酸乙酯，添加0.30g的上述催化剂制备例3的固体酸催化剂(AA-3)作为催化剂。
在反应温度80℃下边搅拌边进行反应，从反应开始12小时后采集少量反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为92％。将反应液用0.2微米的膜滤器过滤，除掉催化剂，得到作为目标的丙烯酸氨基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的催化剂残存率在检测限(5ppm)以下。
(实施例10)丙烯酸氨基甲酸酯的合成
向100mL的圆底烧瓶中装入4.00g的六亚甲基二异氰酸酯和5.69g的丙烯酸2-羟乙酯、以及作为溶剂的10.0g的乙酸乙酯，添加0.30g由公知惯用的方法调制而得到的磷酸根合氧化锆作为催化剂。在反应温度60℃下边搅拌边进行反应，从反应开始5小时后采集少量反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为60％。将反应液用0.2微米的膜滤器过滤，除掉催化剂，得到作为目标的丙烯酸氨基甲酸酯的乙酸乙酯溶液。乙酸乙酯溶液中的催化剂残存率在检测限(5ppm)以下。
(比较例1)
向100mL的圆底烧瓶中装入4.00g的六亚甲基二异氰酸酯和5.69g的丙烯酸2-羟乙酯、以及作为溶剂的10.0g的乙酸乙酯，添加0.002g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
在反应温度60℃下边搅拌边进行反应，从反应开始5小时后采集少量反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为99％，显示出与实施例1相同的转化率，但催化剂的分离很困难。
(比较例2)
向100mL的圆底烧瓶中装入4.00g的六亚甲基二异氰酸酯和5.69g的丙烯酸2-羟乙酯、以及作为溶剂的10.0g的乙酸乙酯。
在反应温度60℃下边搅拌边进行反应，从反应开始5小时后采集少量反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为14％。即，可知为避免残留金属的影响而不使用催化剂进行反应时，基本上不反应。
(比较例3)
向100mL的圆底烧瓶中装入4.00g的六亚甲基二异氰酸酯和5.69g的丙烯酸2-羟乙酯、以及作为溶剂的10.0g的乙酸乙酯，添加0.002g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
在反应温度60℃下边搅拌边进行反应，从反应开始2小时后采集少量反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为100％，显示出与实施例2相同的转化率，但催化剂的分离很困难。
(比较例4)
向100mL的圆底烧瓶中装入4.00g的六亚甲基二异氰酸酯和5.69g的丙烯酸2-羟乙酯、以及作为溶剂的10.0g的乙酸乙酯。
在反应温度60℃下边搅拌边进行反应，从反应开始2小时后采集少量反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为21％。即，可知为避免残留金属的影响而不使用催化剂进行反应时，基本上不反应。
(比较例5)
向100mL的圆底烧瓶中装入10.00g的六亚甲基二异氰酸酯和14.22g的丙烯酸2-羟乙酯，添加0.006g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
在反应温度60℃下边搅拌边进行反应，采集少量从反应开始1小时后的反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为100％，显示出与实施例3相同的转化率，但催化剂的分离很困难。
(比较例6)
向100mL的圆底烧瓶中装入10.00g的六亚甲基二异氰酸酯和14.22g的丙烯酸2-羟乙酯。
在反应温度60℃下边搅拌边进行反应，采集少量从反应开始1小时后的反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为21％。即，可知为避免残留金属的影响而不使用催化剂进行反应时，基本上不反应。
(比较例7)
将羟值56.0(分子量2000)的聚丙二醇300.0g在500mL烧杯中调节温度至80℃，加入调节温度至60℃的二苯基甲烷二异氰酸酯38.0g，保持调节温度至80℃的状态而进行搅拌，追踪伴随着反应的进行的增稠行为，结果树脂粘度达到20Pa·s所需要的时间为100分钟，非常慢。
(比较例8)
向100mL的圆底烧瓶中装入4.00g的六亚甲基二异氰酸酯和6.38g的丙烯酸2-羟丙酯、以及作为溶剂的10.0g的乙酸乙酯。在反应温度80℃下边搅拌边进行反应，从反应开始12小时后采集少量反应混合物，测定NCO含有率(％)。根据测定结果所得的NCO转化率为0％。即，可知为避免残留金属的影响而不使用催化剂进行反应时，不反应。
产业上的可利用性
本发明的氨基甲酸酯化反应催化剂、氨基甲酸酯化物、和氨基甲酸酯化物的制造方法能够用于各种氨基甲酸酯化合物的制造中。

Claims (8)

1.一种氨基甲酸酯化反应催化剂，其特征在于，其是用于使含羟基化合物和异氰酸酯化合物反应而制造氨基甲酸酯化物的催化剂，其是选自由
(A)在金属氧化物载体(A-1)表面上负载金属氧化物(A-2)或非金属化合物(A-3)而形成的复合金属氧化物、
(B)沸石、和
(C)杂多酸
所组成组中的至少一种固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯化反应催化剂，前述金属氧化物载体(A-1)为氧化锆、二氧化硅、氧化铝或二氧化钛中的任一者，或者将它们以任意组合并用。
3.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯化反应催化剂，前述负载的金属氧化物(A-2)为钼氧化物、钨氧化物或钽氧化物中的任一者，或者将它们以任意组合并用。
4.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯化反应催化剂，其特征在于，前述负载的非金属化合物(A-3)为含硫酸根化合物、或含磷酸根化合物。
5.一种氨基甲酸酯化物的制造方法，其特征在于，使含羟基化合物和异氰酸酯化合物在权利要求1～4中任一项所述的氨基甲酸酯化反应催化剂的存在下反应。
6.根据权利要求5所述的氨基甲酸酯化物的制造方法，含羟基化合物为多元醇，前述异氰酸酯化合物为具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
7.根据权利要求5所述的氨基甲酸酯化物的制造方法，前述含羟基化合物为多元醇，前述异氰酸酯化合物为具有1个异氰酸酯基和自由基聚合性基团的化合物，或者，
前述含羟基化合物为具有1个羟基和自由基聚合性基团的化合物，前述异氰酸酯化合物为具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
8.一种氨基甲酸酯化物的制造方法，其特征在于，前述氨基甲酸酯化反应催化剂是使用氧化锆作为金属氧化物载体(A-1)、使用钼氧化物作为前述金属氧化物(A-2)、且哈米特酸度函数(H0)为-3～-9的复合金属氧化物(AA)，在该复合金属氧化物(AA)的存在下，依次进行以下工序：
1)使多元醇和多元羧酸反应而制造聚酯多元醇的工序；
2)进行该聚酯多元醇和前述异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应的工序。
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