CN107001562A - 用于由异氰酸酯制备异氰脲酸酯的催化剂 - Google Patents

用于由异氰酸酯制备异氰脲酸酯的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107001562A
CN107001562A CN201580066856.1A CN201580066856A CN107001562A CN 107001562 A CN107001562 A CN 107001562A CN 201580066856 A CN201580066856 A CN 201580066856A CN 107001562 A CN107001562 A CN 107001562A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
acid ester
acid
isocyanuric acid
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580066856.1A
Other languages
English (en)
Inventor
T.E.米勒
T.哈根
B.拉费尔
C.格特勒
H.福格特
A.阿尔纳布尔西
B.克勒
W.莱特纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN107001562A publication Critical patent/CN107001562A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0229—Sulfur-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0214
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2330/00—Thermal insulation material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Abstract

用于制备异氰脲酸酯和含异氰脲酸酯的聚氨酯的方法，其包括使异氰酸酯在催化剂存在下反应的步骤，其特征在于，所述催化剂包含含有硫醇基的羧酸与碱金属‑、碱土金属‑、钪族‑或镧系元素‑碱的反应产物，其中所述反应在不存在包含锡和/或铅的化合物的情况下进行，其中所述催化剂的去质子化程度为＞50%至≤100%，并且在计算去质子化程度时一起考虑在羧基中存在的H‑原子以及羧酸根基团和在硫醇基中存在的H‑原子以及硫醇负离子基团。优选地，所述催化剂是2‑巯基乙酸、3‑巯基丙酸、4‑巯基丁酸和/或硫代水杨酸的二钾盐。相比于使用不含巯基的催化剂，例如乙酸钾的相当方法，获得的异氰脲酸酯/异氰脲酸酯单元和特别是异氰脲酸酯/异氰脲酸酯单元和氨基甲酸酯/氨基甲酸酯单元的混合物（如在含异氰脲酸酯的聚氨酯(PUR/PIR体系)中存在的）在较低的温度下已经具有更高的反应速率。

Description

用于由异氰酸酯制备异氰脲酸酯的催化剂
本发明描述一种通过使用异氰酸酯在催化剂的存在下制备异氰脲酸酯和含异氰脲酸酯的聚氨酯的方法，其中该催化剂包含含硫醇基的羧酸与碱金属-和/或碱土金属碱的反应产物。
异氰脲酸酯在聚氨酯泡沫材料的生产中起重要作用。它们可以由聚氨酯泡沫材料生产中使用的异氰酸酯的三聚化产生，并提供所得的泡沫材料有利的性能，例如高刚度、高耐化学性和特别是有利的燃烧性能。
两种反应在从二异氰脲酸酯或多异氰酸酯和二元醇或多元醇制造含异氰脲酸酯的聚氨酯泡沫材料中发挥重要作用：各一个异氰酸酯基团和一个醇基团的氨基甲酸酯化反应得到氨基甲酸酯单元（下文中也可互换地称为氨基甲酸酯（Carbamat）单元）和每三个异氰酸酯基团的三聚化反应得到异氰脲酸酯单元（下文也可互换地称为三聚体单元）。
由于二异氰酸酯或多异氰酸酯和二元醇或多元醇在绝热或多变泡沫材料形成期间的化学反应放热，所形成的泡沫材料经过加热至高达180℃的温度。氨基甲酸酯化反应通常在泡沫材料形成的早期阶段的中等温度下已经发生。从所用异氰酸酯中另外期望形成的异氰脲酸酯单元通常在氨基甲酸酯化反应已经很大程度上完成时才在更高的温度范围开始，并且因此在时间上延迟。由于继续形成聚氨酯，在泡沫材料形成期间泡沫材料的粘度持续增加，从而由于周围介质的僵硬度增加，残留的异氰酸酯基团难以相互碰触以形成异氰脲酸酯。
在聚氨酯泡沫材料形成期间，在泡沫材料的边缘区域可能出现一个特别的问题。由于泡沫材料边缘与较冷的环境或在生产设备中与较冷的设备部分接触，这些通常具有比泡沫材料芯体明显更低的温度。在泡沫材料形成期间的与泡沫材料芯体相比较低的温度下，形成较少比例的异氰脲酸酯单元。因此，获得了不均匀的泡沫材料。
特定的催化剂，例如乙酸钾或2-乙基己酸钾，通常用于有针对性地在聚氨酯泡沫材料中形成异氰脲酸酯单元。
即使在低温和/或在聚氨酯泡沫材料的边缘区域中也能实现有利浓度的异氰脲酸酯结构的方法是研究的主题。例如，WO2010054311、WO2010054313、WO2010054315、WO2010054317描述了各种含磷/氮的催化剂的用途，这些催化剂对于异氰脲酸酯形成反应具有活化温度≤73℃和据信增加了边缘区域中异氰脲酸酯结构的产率。然而，这里使用的催化剂还显示聚氨酯泡沫材料的边缘区域中的异氰脲酸酯结构的显著减少（例如WO2010054317 A2，最后页的图表）。
常用的催化剂在低于70℃的温度下表现出低的活性。因此，含异氰脲酸酯的聚氨酯泡沫材料的工业生产通常需要尽可能高的加工温度，以确保含有异氰脲酸酯的聚氨酯泡沫材料的足够高的形成速率以及足够的异氰脲酸酯含量。在硬质泡沫材料-夹层板材的情况下，这需要高温的双输送带（带温度），其通常在70℃的范围内。然而，高的带温度导致加热生产设备的能源需求增加。
在寻找新型异氰脲酸酯形成催化剂时，目前仅在某些方面考虑了与PUR/PIR体系相关联的含硫化合物。在许多情况下，含硫化合物被描述为添加剂或反应组分。例如，Applied Polymer Science（2014）131（13），40402/1-40401/11或Progress inorganicCoatings（2009）64（2-3），238-246描述了用于控制在交联的氨基甲酸酯丙烯酸酯或季戊四醇-四（3-巯基丙酸酯）的弹性的硫醇和类似化合物作为用于硫醇-烯-加成的反应物。
DE 2422647 A1描述了元素硫作为异氰脲酸酯-氨基甲酸酯泡沫材料混合物中的阻燃添加剂。
现有技术还公开了用于锡和铅催化剂的含硫配体：双（乙氧基丁基-3-巯基丙酸）二丁基锡（WO 2008/089163 A1）、双（3-巯基丙酸）二甲基锡（EP 0651017 A1）、巯基丙酸二丁基锡（EP 0075130 A1）、二月桂基硫醇化二甲基锡（WO 2009/143198 A1）、硫化锡和硫醇化锡（US 6,613,865）以及硫代乙酸三苯基铅（US 3,474,075）。US 4,173,692 A描述了也可以包含巯基的羧酸盐与锡催化剂的混合物，但是该混合物也是含重金属的并且对于一些应用而言，三聚体形成的反应速率和选择性是不够的。WO 2013/117541 A1描述了作为催化剂体系的羧酸盐、重金属化合物和特殊胺的混合物。据信可以改善阻燃性，但发泡从预聚物中进行，因此需要一个前置的反应步骤。
DD 121 461 A3描述了PUR/PIR领域中不含重金属的含硫催化剂。该文涉及一种通过多异氰酸酯与有机的、含氧的硫化合物的反应和随后的三聚化制造聚异氰脲酸酯-聚碳二亚胺-成型材料的方法，所述成型材料包括具有增加的耐热性和阻燃性的聚异氰脲酸酯-聚碳二亚胺-泡沫材料，其含碳二亚胺基团的异氰酸酯预聚物作为中间产物是储存稳定的，所述硫化合物导致部分形成碳二亚胺基团。作为产生碳二亚胺基团的催化剂，使用二烷基硫醚、硫酸二烷基酯或亚硫酸二烷基酯。EP 0,476,337 A1描述了由羧酸盐和三二烷基氨基烷基六氢三嗪组成的不含重金属的催化剂体系。然而，该体系是不含硫的，这对阻燃性具有负面影响。
仍然需要改进用于PUR/PIR泡沫材料的较少能源消耗的制造方法。特别关注的是提供PUR/PIR泡沫材料的反应所进行的温度。此外，还需要改善PUR/PIR泡沫材料的燃烧性能。催化剂/催化剂体系也应该不含重金属，如锡或铅。
本发明的目的在于，提供一种制备异氰脲酸酯的方法，该方法可以在比目前常用的温度更低的温度下进行并且可以提供具有改进的燃烧性能的泡沫材料。
根据本发明，该目的通过一种制备异氰脲酸酯和含异氰脲酸酯的聚氨酯的方法而实现，该方法包括使异氰酸酯在催化剂的存在下反应的步骤，其中所述催化剂包含含有硫醇基的羧酸与碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-碱的反应产物，其中所述反应在不存在包含锡和/或铅的化合物的情况下进行，其中所述催化剂的去质子化程度为＞ 50%至≤100%，并且在计算去质子化程度时一起考虑在羧基中存在的H-原子以及羧酸根基团和在硫醇基中存在的H-原子以及硫醇负离子基团。
根据本发明的方法的优点在于，相比于使用不含巯基的催化剂，例如乙酸钾的相当方法，获得的异氰脲酸酯/异氰脲酸酯单元和特别是异氰脲酸酯/异氰脲酸酯单元和氨基甲酸酯/氨基甲酸酯单元的混合物（如在含异氰脲酸酯的聚氨酯 (PUR/PIR体系)中存在的）在低温下具有更高的反应速率。
根据本发明选择的催化剂的优点还在于，相比于乙酸钾，在低温，例如约40℃的范围内存在针对异氰酸酯基团的转化率的更高活性。该更高活性导致，在异氰酸酯和醇或者二-或多异氰酸酯和二元-或多元醇的反应的早期阶段中已经形成更大量的异氰脲酸酯/异氰脲酸酯单元。以此方式，还可以在通常使用的带运行温度，例如70℃下获得具有更高的异氰脲酸酯含量的聚氨酯泡沫材料，特别是在该泡沫材料的边缘区域中。
此外，观察到例如在70℃下相比于乙酸钾更高的相对反应性 (形成三聚体/形成氨基甲酸酯)。
由于根据本发明的催化剂在低温下（例如在40℃至70℃的范围内）针对氨基甲酸酯/异氰脲酸酯混合物或PUR/PIR体系的形成的高活性，根据本发明的方法能够在较低的带运行温度（在块状泡沫材料或板材的情况下）下，例如在40℃至70℃的范围内制造含异氰脲酸酯的聚氨酯泡沫材料。也就是说，相比于需要加热生产带的传统方法，可以在节约能源的情况下制造含异氰脲酸酯的聚氨酯泡沫材料。
不依赖于温度，根据本发明的催化剂针对氨基甲酸酯/异氰脲酸酯混合物或PUR/PIR体系的形成的更高活性实现了可以在较少的反应时间下制造具有合适的异氰脲酸酯含量的聚氨酯泡沫材料并且因此保证了生产设备的更高生产率。
此外，根据本发明的催化剂针对异氰脲酸酯单元的形成（相对于氨基甲酸酯/氨基甲酸酯单元的形成），特别是在低温下（例如在40℃至70℃的范围内）的更高相对活性能够制造具有提高的异氰脲酸酯含量和因此改进的燃烧性能的PUR/PIR体系。
所述催化剂可以视为含有硫醇基的羧酸与碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-碱的反应产物。
根据源自于碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-碱的碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-阳离子 (碱-阳离子) 的电荷，碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-碱或更通常的存在的正电荷的总数的价态，碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-碱的强度和在COOH-和SH基团中相连的和因此可以离解的质子的数目，在所述催化剂中例如可以存在所述含有硫醇基的羧酸的二价阴离子与两个碱-单价阳离子或者所述含有硫醇基的羧酸的二价阴离子与一个碱-二价阳离子。
同样地，可以存在上述组合的混合物。还可以使所述含有硫醇基的羧酸与碱金属-或碱土金属碱处于质子化/去质子化平衡中。
所述含有硫醇基的羧酸例如可以是脂族的或芳族的羧酸，其通过脂族或芳族的基团与至少一个硫醇基相连。在所述分子中可以存在多个羧基和/或多个硫醇基。
所述碱金属-或碱土金属碱可以由碱阴离子 Bn- 与合适的数目的碱金属-或碱土金属阳离子 Mm+ 的组合构成并且通常具有组成 (Mm+)b(Bb-)m，其中m 表示 1或2和b 表示1、2或3并且对应于碱的价态。在具有上述组成的碱金属-或碱土金属碱中，阳离子 Mm+ 可以部分地被质子H+替代，其中待替代的阳离子的总电荷对应于替代的质子的总电荷，并且在所述碱金属-或碱土金属碱中包含至少一个阳离子 Mm+。
所述阳离子 Mm+可以选自碱金属，特别是锂、钠、钾、铷、铯，碱土金属，特别是镁、钙、锶、钡，钪族，特别是钪、钇，或者镧系元素，特别是镧、铕、钆、镱、镥。
所述碱阴离子 Bb-可以是例如一价的碱阴离子如H-、OH-、OOH-、SH-、ClO-、CN-、醇负离子、硫醇负离子、氨基负离子、羧酸根离子、碳负离子，或者二价的碱阴离子如O2-、CO3 2-、SO3 2-、HPO4 2-，或者三价的碱阴离子如PO4 3-。
所述碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-碱还可以是元素的碱金属、碱土金属、钪族金属或镧系元素金属。
根据本发明，所述反应在不存在包含锡或铅的化合物的情况下进行。要避免的化合物特别是二月桂酸二丁基锡 (DBTL)、双(乙氧基丁基-3-巯基丙酸)二丁基锡、双(3-巯基丙酸)二甲基锡、巯基丙酸二丁基锡、二月桂基硫醇化二甲基锡、硫化锡和硫醇化锡以及硫代乙酸三苯基铅。优选地，同样排除含铋的化合物，例如三辛酸铋。
根据本发明，还有所述催化剂的去质子化程度为＞ 50%至≤ 100%，其中在计算去质子化程度时一起考虑在羧基中存在的H-原子以及羧酸根基团和在硫醇基中存在的H-原子以及硫醇负离子基团。
所述去质子化程度可以由所用量的含有硫醇基的羧酸和碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-碱得出。通常，连接在COOH基团上的质子比连接在硫醇基上的质子酸性更强，因此首先与碱反应。在此之后，连接在SH基团上的质子才反应。
所述去质子化程度是指从基于所述催化剂分子的酸除去的泽尔维季诺夫（Zerewittinoff）活性质子的百分比含量。泽尔维季诺夫活性的质子是指每活性质子与格氏试剂碘化甲基镁反应而形成分子甲烷的那些质子。
在此前提下，50%的去质子化程度是指，在使用含有硫醇基的羧酸（其中所含的羧基的数目等于所含的硫醇基的数目）的情况下，所有羧基以去质子化的形式和所有硫醇基以质子化的形式存在。
100%的去质子化程度相应地是指，在所述含有硫醇基的羧酸中含有的所有羧基和硫醇基以去质子化的形式存在。
所述去质子化程度可以借助元素分析通过分析碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-阳离子与硫的比例而测定。然后通过下列方程式1得到所述去质子化程度：
(方程式1)
其中m 表示碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-阳离子的电荷，M/S 表示通过元素分析测定的碱金属、碱土金属、钪族金属或镧系元素金属 M 与硫的摩尔比，和nCOOH/nSH 表示在所述含有硫醇基的羧酸中的羧基与硫醇基的比例。
下面描述本发明的具体实施方案和其它方面。只要从上下文不能毫无疑义地得出相反的结论，它们可以任意地彼此组合。
在本发明的方法中，还可以使用其它催化剂，例如氨基甲酸酯化催化剂。这样的氨基甲酸酯化催化剂的实例是胺的催化剂，特别是选自三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己基胺、二环己基甲基胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯甲基胺、N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三(二甲基氨基丙基)胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基丙基甲酰胺、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基丁烷二胺、四甲基己烷二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和/或二甲基乙醇胺。
在本发明的另一个实施方案中，所述含有硫醇基的羧酸包含一个硫醇基和一个羧基。
在本发明的另一个实施方案中，所述含有硫醇基的羧酸包含一个硫醇基和一个羧基，并且该硫醇基与该羧基通过不多于3个碳原子桥连，其中"桥连的碳原子" 是指在分子中的羧基和硫醇基之间具有最少数目的碳原子的链，并且不考虑在羧基中含有的碳原子。在该实施方案中的含有硫醇基的羧酸的实例是2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸，其中桥接的亚烷基链中的碳原子可以分别彼此独立地与其它基团例如直链或支化的、饱和或一重或二重不饱和的、任选含有杂原子的C1-至C20-烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基、氟-、氯-或溴原子、腈基团和/或硝基相连并且不同的基团可以彼此相连从而形成单环、双环或多环的环体系，和硫代水杨酸，其中不与硫醇基或羧基相连的芳族碳原子可以分别彼此独立地与其它基团例如直链或支化的、饱和或一重或二重不饱和的、任选含有杂原子的C1-至C20-烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基、氟-、氯-或溴原子、腈基团和/或硝基相连和/或可以缩合成更高级的环体系。在该实施方案中优选的含有硫醇基的羧酸是2-巯基乙酸、2-巯基丙酸、4-巯基丁酸和硫代水杨酸。
在本发明的另一个实施方案中，所述含有硫醇基的羧酸包含一个硫醇基和一个羧基，并且该硫醇基与该羧基通过2或3个碳原子桥连，其中"桥连的碳原子" 是指在分子中的羧基和硫醇基之间具有最少数目的碳原子的链，并且不考虑在羧基中含有的碳原子。在该实施方案中的含有硫醇基的羧酸的实例是3-巯基丙酸、4-巯基丁酸，其中桥接的亚烷基链中的碳原子可以分别彼此独立地与其它基团例如直链或支化的、饱和或一重或二重不饱和的、任选含有杂原子的C1-至C20-烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基、氟-、氯-或溴原子、腈基团和/或硝基相连并且不同的基团可以彼此相连从而形成单环、双环或多环的环体系，和硫代水杨酸，其中不与硫醇基或羧基相连的芳族碳原子可以分别彼此独立地与其它基团例如直链或支化的、饱和或一重或二重不饱和的、任选含有杂原子的C1-至C20-烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基、氟-、氯-或溴原子、腈基团和/或硝基相连和/或可以缩合成更高级的环体系。在该实施方案中优选的含有硫醇基的羧酸是2-巯基丙酸、4-巯基丁酸和硫代水杨酸。
在本发明的另一个实施方案中，所述含有硫醇基的羧酸是2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸和/或硫代水杨酸。优选的催化剂是所述酸的二钾盐。
在本发明的另一个实施方案中，所述催化剂的去质子化程度为≥ 70%至≤ 100%，其中在计算去质子化程度时考虑在羧基中存在的H-原子以及羧酸根基团和在硫醇基中存在的H-原子以及硫醇负离子基团。如上所述的，计算所述去质子化程度。优选地，所述去质子化程度为≥ 80%至≤ 100%，更优选≥ 90%至≤ 100%和特别优选≥ 95%至≤ 100%。
在另一个实施方案中，用于使所述催化剂前体去质子化的碱是碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-氢化物，碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-醇盐或者碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-烷基化物。
使用氢化物作为碱的优点在于，气态氢作为副产物溢出和因此在反应混合物不存在中和产物如水。优选的是氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁和/或氢化钙。
所述的碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-醇盐可以例如通过合适的碱金属/碱土金属碱，特别是碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-氢化物或元素的碱金属、碱土金属、钪族金属或镧系元素金属与相应的醇的反应而获得。可以与碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-碱反应生成合适的醇盐的醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、新戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇及其更高级的同系物，单体、低聚物或聚合物的二醇，特别是烷二醇、低聚烷二醇或聚烷二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、二(四亚甲基二醇)、聚(四亚甲基二醇)，以及单烷基醚，特别是单体、低聚物或聚合物的二醇的单甲基-、单乙基-、单丙基-和单丁基醚。为此优选的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、新戊醇、二乙二醇、二乙二醇-单甲基醚或聚烷二醇和/或其单甲基醚。所述碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-醇盐可以以溶解在溶剂中，例如溶解在所述醇之一中的形式存在。
使用碳负离子作为碱的优点在于，形成作为副产物的化学惰性化合物和因此在反应混合物中不存在中和产物如水。优选的是氯化甲基锂、乙基锂、甲基钠、乙基钠、甲基钾、乙基钾和/或甲基镁。
在本发明的另一个实施方案中，所述催化剂在反应开始之前是以溶解或悬浮在溶剂中的形式存在。该溶剂优选是单乙二醇、二乙二醇、二乙二醇-单甲基醚或聚烷二醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或二甲基亚砜或者它们的混合物。此外，所述催化剂配制品还可以包含其它成分，例如单官能的醇。不受限于理论，推测所述化合物至少作为不稳定的配体作用于根据本发明的催化剂体系。
在本发明的另一个实施方案中，所述反应在≥ 20℃至≤ 90℃的温度下进行。优选的反应温度为≥ 30℃至≤ 80℃，特别优选≥ 40℃至≤ 70℃。
在本发明的另一个实施方案中，所述反应在不恒定的温度范围内进行，然而其中在反应开始时的温度为≥ 20℃至≤ 90℃，优选≥ 30℃至≤ 80℃，特别优选≥ 40℃至≤70℃。在该实施方案中，通常在反应开始之后观察到反应体系中的温度升高，使得反应体系的最高温度可以为≥ 80℃至≤ 250℃，优选≥ 100℃至≤ 220℃，特别优选≥ 140℃至≤200℃。这样绝热的温度变化通常特别在PUR/PIR体系中，即在二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与二元醇和/或多元醇的反应中被观察到。在块状泡沫材料或板材（Paneelen）的情况下，反应开始时的温度是带运行温度。原材料如异氰酸酯、醇、催化剂溶液和泡沫材料配制品的其它组分可以在混合之前在反应开始时预调温至该温度或更低的温度。
在本发明的一个实施方案中，所述异氰酸酯是单异氰酸酯。当使用单异氰酸酯时，获得单体的异氰脲酸酯。单异氰酸酯的实例是甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、ω-氯六亚甲基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、异辛基异氰酸酯、2-乙基己基异氰酸酯、2-降冰片基甲基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、2,3,4-三甲基环己基异氰酸酯、3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十一烷基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十三烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十五烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯、3-丁氧基丙基异氰酸酯、3-(2-乙基己基氧基)丙基异氰酸酯、6-氯己基异氰酸酯、苯甲基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、邻-、间-、对-甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯 (工业混合物和各个异构体)、4-戊基苯基异氰酸酯、4-环己基苯基异氰酸酯、4-十二烷基苯基异氰酸酯、邻-、间-、对-甲氧基苯基异氰酸酯、氯苯基异氰酸酯 (2,3,4-异构体)、各种二氯苯基异氰酸酯异构体、4-硝基苯基异氰酸酯、3-三氟甲基苯基异氰酸酯、1-萘基异氰酸酯。优选的单异氰酸酯是苯甲基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、邻-、间-、对-甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯 (工业混合物和各个异构体)、4-环己基苯基异氰酸酯和邻-、间-、对-甲氧基苯基异氰酸酯。特别优选的单异氰酸酯是对-甲苯基异氰酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，所述异氰酸酯是多异氰酸酯。这里涉及PUR/PIR领域中常见的具有NCO官能度为2或更高的异氰酸酯。通常考虑脂族的、环脂族的、芳基脂族的和芳族的多元多异氰酸酯。这样合适的多异氰酸酯的实例是1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构体的双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或者它们任意异构体含量的混合物、1,4-环亚己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲亚苯基二异氰酸酯 (TDI)、1,5-萘撑二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 或更高级同系物或其混合物 (聚合物的MDI)、1,3-和/或l,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯 (TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯 (XDI)，以及具有C1至C6-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯 (赖氨酸二异氰酸酯)。这里优选的是由二苯基甲烷二异氰酸酯系列构成的异氰酸酯。
也可以使用NCO-封端的预聚物作为多异氰酸酯，其例如由上述的多异氰酸酯之一与多元醇，特别是聚烷二醇的反应形成。
除了上述的多异氰酸酯之外，也可以部分地一起使用具有脲二酮、异氰脲酸酯-、氨基甲酸酯-、碳二亚胺-、脲酮亚胺、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-l,8-辛烷二异氰酸酯 (壬烷三异氰酸酯)、三-4-异氰酸根合苯基-硫代磷酸酯或三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯。
在另一个实施方案中，所述反应还在单醇的存在下进行。在使用单异氰酸酯时则可以获得由单体的异氰脲酸酯与氨基甲酸酯构成的混合物，这由单异氰酸酯与醇的反应产生。所述混合物的组成取决于单异氰酸酯和单醇的类型、异氰酸酯基团与在醇中含有的羟基的比例、催化剂的类型和浓度以及反应条件如温度、溶剂和反应操作。单醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、新戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇及其更高级的同系物，单体的、低聚物的或聚合物的二醇的单烷基醚，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、聚丙二醇单甲基醚、聚丙二醇单乙基醚、聚丙二醇单丙基醚、聚丙二醇单丁基醚、四亚甲基二醇单甲基醚、四亚甲基二醇单乙基醚、四亚甲基二醇单丙基醚、四亚甲基二醇单丁基醚、二(四亚甲基二醇)单甲基醚、二(四亚甲基二醇)单乙基醚、二(四亚甲基二醇)单丙基醚、二(四亚甲基二醇)单丁基醚、聚(四亚甲基二醇)单甲基醚、聚(四亚甲基二醇)单乙基醚、聚(四亚甲基二醇)单丙基醚、聚(四亚甲基二醇)单丁基醚。
优选的单醇是伯醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚。特别优选的单醇是二醇的单烷基醚，特别是乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚。
在一个优选的实施方案中，所述反应还在多元醇的存在下进行。根据本发明可以使用的多元醇的数均分子量Mn例如可以为≥ 60 g/mol至≤ 8000 g/mol，优选为≥ 90 g/mol至≤ 5000 g/mol和更优选为≥ 92 g/mol至≤ 1000 g/mol。在添加单独的多元醇的情况下，所述多元醇的OH值就是其OH值。在混合物的情况下，给出平均的OH值。该值可以借助DIN 53240测定。所述多元醇的平均OH-官能度为≥ 1.5和例如为≥ 1.5至≤ 6，优选为≥1.6至≤ 5和更优选为≥ 1.8至≤ 4。
根据本发明可以使用的聚醚多元醇例如是聚四亚甲基二醇聚醚，如通过阳离子开环的四氢呋喃聚合而可以获得。
同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在二-或多官能的起始剂分子上的加成产物。
合适的起始剂分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、丙三醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、亚乙基二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及这些多元醇与二元羧酸形成的、具有羟基的低分子量酯。
根据本发明可以使用的聚酯多元醇主要是由二元-以及三元-和四元醇与二元-以及三元-和四元羧酸或者羟基羧酸或者内酯形成的缩聚物。代替游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或与低级醇的相应多元羧酸酯用于制备聚酯。
合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷二醇如聚乙二醇，还有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。此外，还可以使用多元醇例如三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟基乙基异氰脲酸酯。
作为多元羧酸，可以使用例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸或偏苯三酸。作为酸源，也可以使用相应的酸酐。
此外，还可以一起使用芳族的单羧酸，例如苯甲酸，和/或脂族的、饱和或不饱和的单羧酸，例如脂肪酸，以及其混合物。
在制备具有末端羟基的聚酯多元醇时可以作为反应参与物一起使用的羟基羧酸例如是羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯主要是己内酯、丁内酯及其同系物。
根据本发明可以使用的聚碳酸酯多元醇是具有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。它们可以通过碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二元醇的反应获得。
这类二元醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚 A和上述类型的内酯改性的二醇。
替代或除了纯聚碳酸酯二醇，还可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇。
根据本发明可以使用的聚醚酯多元醇是包含醚基团、酯基团和OH基团的那些化合物。具有最多12个碳原子的有机二元羧酸适用于制备聚醚酯多元醇，优选具有≥ 4至≤ 6个碳原子的脂族二元羧酸或者芳族的二元羧酸，它们单独或以混合物的形式使用。实例是辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸以及特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和异对苯二甲酸。作为这些酸的衍生物，例如可以使用它们的酸酐以及它们与低分子量的、单官能的、具有≥ 1至≤ 4个碳原子的醇的酯和半酯。
作为用于制备聚醚酯多元醇的其它组分可以使用聚醚多元醇，其通过起始剂分子如多元醇的烷氧基化获得。所述起始剂分子是至少二官能的，但也可以任选地包含更高官能的，特别是三官能的起始剂分子含量。
起始剂分子例如是具有伯羟基和数均分子量Mn优选为≥ 18 g/mol至≤ 400 g/mol或为≥ 62 g/mol至≤ 200 g/mol的二元醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烯二醇、1,5-戊二醇、新戊基二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇和烷二醇的低聚物混合物，例如二乙二醇。
除了二元醇之外，还可以一起使用数均官能度为＞ 2至≤ 8或≥ 3至≤ 4的多元醇，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、丙三醇、山梨醇、山梨聚糖和季戊四醇以及起始于三醇或四醇的、平均分子量优选为≥ 18 g/mol至≤ 400 g/mol或≥ 62 g/mol至≤ 200g/mol的多环氧乙烷多元醇。
根据本发明可以使用的聚丙烯酸酯多元醇可以通过具有羟基的烯属不饱和单体的自由基聚合或者通过具有羟基的烯属不饱和单体与任选其它的烯属不饱和单体的自由基共聚合获得。为此的实例是乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、甲基-甲基丙烯酸酯、乙基-甲基丙烯酸酯、丁基-甲基丙烯酸酯、环己基-甲基丙烯酸酯、异冰片基-甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合适的具有羟基的烯属不饱和单体特别是2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基-甲基丙烯酸酯、通过环氧丙烷加成到丙烯酸获得的羟基丙基丙烯酸酯异构体混合物以及通过环氧丙烷加成到甲基丙烯酸获得的羟基丙基-甲基丙烯酸酯异构体混合物。末端的羟基也可以以被保护的形式存在。合适的自由基引发剂选自偶氮化合物，例如偶氮异丁腈 (AIBN)，或者选自过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、过氧化二苯甲酰或过辛酸叔丁酯。
在本发明的另一个实施方案中，所述反应还在物理发泡剂和/或化学发泡剂的存在下进行。这样可以获得PUR/PIR泡沫材料。可以考虑的是化学发泡剂例如水、甲酸，以及物理发泡剂例如烃发泡剂 (特别是正戊烷、异戊烷和环戊烷及其混合物)。
在本发明的另一个实施方案中，所述反应在NCO指数为≥ 200的情况下进行。NCO指数定义为多异氰酸酯中的NCO基团与多元醇组分的异氰酸酯反应性基团的摩尔比例乘以100。该特征值也可以在≥ 250至≤ 500或≥ 300至≤ 400 的范围内。
本发明的另一方面是通过本发明的方法制备的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫材料。
优选地，所述聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫材料的可燃性指数BKZ为5和火焰高度为≤ 135 mm (更优选 ≤ 130 mm)，分别根据各州火灾保险协会（Vereinigung kantornicerFeuerversicherungen）1988年出版，1990、1994、1995和2005增补的用于测定建筑材料的可燃度的瑞士基本测试在BVD测试中测定。
本发明最后还涉及包含根据本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫材料的隔热元件。这里优选涉及层压有覆盖层的绝缘板，其中覆盖层可以例如由钢、铝、牛皮纸等材料组成。用于制造这样的隔热元件的方法是已知的并且例如描述在Günter Oertel,Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag, München, 1985, 第239页起。
实施例：
通过以下附图和实施例详细说明本发明，但本发明不限于此。
图1显示了实施例2-1* (Ac)和2-2 (3-MP) 的泡沫高度相对于时间的测量，该测量在Format公司的装配有"Advanced Test Cylinder" (ATC)的Format设备中进行。ATC和设备底部调温至50℃。
图2显示了用Ac或3-MP催化的图1泡沫材料体系的时间分辨的ATR中红外光谱。显示的是氨基甲酸酯特异性的峰面积(酰胺 III 在1170至1250 cm-1之间)随时间的变化。
图3显示了用Ac或3-MP催化的图1泡沫材料体系的时间分辨的ATR中红外光谱。显示的是三聚体特异性的峰面积(异氰脲酸酯-环振动在1380至1450 cm-1之间)随时间的变化。
方法：
原位红外光谱法：用Bruker公司的MATRIX-MX光谱仪监测反应混合物的组成随时间的变化。该红外（IR）光谱仪配有高压ATR（衰减全反射）IR玻璃纤维探头（直径3.17 mm）。将ATR-IR玻璃纤维探针（具有1×2 mm基底面积和1 mm高度的90°金刚石棱镜作为ATR元件，IR光束的2×45°反射，IR光束耦合的玻璃纤维光学）引入用于反应的反应器中，使得探头末端的金刚石完全浸入反应混合物中。以时间分辨的方式，以每分钟266.7次扫描的扫描速率在400-4000 cm-1的范围内，以4 cm-1的分辨率以4.5秒的时间间隔采集红外光谱（每次测量20次扫描）。在每个实验开始时记录氩气的背景光谱（100次扫描）。使用OPUS 7.0软件记录光谱。
测量的IR光谱的定量评估借助S·PACT GmbH公司的用于定量光谱法的软件PEAXACT 3.5.0-软件通过使用集成硬模型（IHM）方法进行。用于产物混合物的硬模型是由各个组分异氰酸酯、异氰脲酸酯和氨基甲酸酯的特征IR吸收带产生的。为了定量测定反应混合物中各个组分的浓度，进行在相应反应温度下使用已知浓度的各个组分的校准。
反应泡沫材料体系中的时间分辨测量（参见图2和3）在Bruker Tensor 27-光谱仪中在嵌入加热的金属板中的尺寸为1×5 cm2的ZnSe-ATR晶体上在恒温控制的40℃、70℃或120℃下进行。由此，所述反应过程在约1 μm厚的泡沫材料与ATR晶体的接触区域中在设定的温度下进行监测（光谱分辨率4 cm-1；平均超过8次扫描）。
为了描述燃烧性能，以根据各州火灾保险协会1988年出版，1990、1994、1995和2005增补的用于测定建筑材料的可燃度的瑞士基本测试（可由各州火灾保险协会获得，地址为Bundesstr. 20, 3011 Bern, 瑞士）的BVD测试为基础。在该小型燃烧器测试中，测定泡沫材料的可燃性指数（BKZ）和火焰高度（mm）。
所使用的化合物：
除非另外说明，所使用的催化剂根据下面描述由相应的催化剂前体 (含有硫醇基的羧酸: 3-巯基丙酸、2-巯基乙酸、4-巯基丁酸、邻硫代水杨酸、S-甲基硫代水杨酸) 制备：
制备固体的催化剂
在氩气气氛下，预先加入催化剂前体（0.01 mol）在无水甲醇（15 mL）中的溶液，和在25℃下，滴加25％甲醇钾的甲醇溶液（0.745 g，相当于2.66 mmol，用于形成二盐；0.372 g，相当于1.33 mmol，用于形成单盐）。将所得的反应混合物在25℃下搅拌30分钟。然后加入无水乙醚（10 mL），其中沉淀出无色固体。通过过滤器套管过滤上清液，将固体过滤残余物分别用10 mL的无水甲醇和无水乙醚的1:5-混合物洗涤三次。将所得的固体在真空（2.0×10-2mbar）下在60℃下干燥16小时。
制备在二乙二醇单甲基醚(DEME)中的催化剂溶液
制备作为固体存在的催化剂在二乙二醇单甲基醚(DEME)中的11.2%溶液。
实施例1-1至1-10：在二乙二醇单乙基醚的存在下由对甲苯基异氰酸酯制备异氰 脲酸酯
所有在实施例1-1至1-10中列出的反应根据下面通用描述进行：
在内体积为160mL的不锈钢制高压釜中，预先加入对甲苯基异氰酸酯（11 mL; 11.62g; 0.087 mol）和碳酸亚丙酯（47.40 mL; 57.05 g; 0.559 mol）的混合物。在封闭高压釜之后，将低氩气流（20 L/min）通过反应器，并将反应混合物在搅拌下加热至反应温度。在超过5分钟的时间段观察到恒定的反应温度之后，则开始原位红外测量。随后，将催化剂溶液以所规定的量注入反应混合物中。将如此获得的反应混合物在相应的反应温度下以500rpm的搅拌速率搅拌。如果异氰酸酯基团的原位IR信号的强度在小于40分钟的时间内已经低于检测限，则在另外20分钟之后通过将反应器冷却至25℃并停止搅拌器而终止反应。否则反应在1小时后以相同的方式终止。结果显示在表1中。
用*标记的实施例是对比例。
所述去质子化程度是指从基于所述催化剂分子的酸除去的泽尔维季诺夫活性质子的百分比含量。泽尔维季诺夫活性的质子是指每活性质子与格氏试剂碘化甲基镁反应而形成分子甲烷的那些质子。
实施例1-1与实施例1-5至1-7的比较表明，巯基酸的二钾盐在活性方面优于乙酸钾（现有技术），因为达到规定的转化率的时间始终较短。
实施例1-2和1-8相比于实施例1-5至1-7表明，不仅羧基还有巯基也去质子化是有利的。
实施例1-2与实施例1-9的比较和实施例1-5与实施例1-10的比较表明，通过添加DBTL（现有技术）减弱活性，相比于现有技术有利地单独使用去质子化的巯基酸。三聚体的形成是所希望的，因为它们对于阻燃性和耐温度性是有利的。
实施例1-5表明，在所有研究的异氰酸酯转化率的情况下，3-巯基丙酸的二钾盐在三聚体形成方面显示出最高的选择性。实施例1-2与实施例1-9的比较和实施例1-5与实施例1-10的比较表明，添加DBTL (二月桂酸二丁基锡) 对于三聚体形成的选择性是不利的。
实施例1-3至1-5表明，在所有研究的异氰酸酯转化率的情况下，当所述催化剂的去质子化程度在≥ 70%至≤ 100% (实施例1-3至1-5)或≥ 80%至≤ 100% (实施例1-4至1-5) 的范围内时获得三聚体形成的高选择性。
实施例组2：制造聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫材料
在制造硬质泡沫材料时使用下列化合物：
聚酯多元醇P1 由邻苯二甲酸酐、己二酸、单乙二醇和二乙二醇获得，OH值为 240 mg KOH/g
TCPP 三(1-氯-2-丙基)磷酸酯，来自LanxessGmbH，德国
TEP 磷酸三乙酯，来自Lanxess GmbH，德国
稳定剂B8443 聚醚-聚硅氧烷共聚物，来自Evonik
Desmophen® V 657 基于三羟甲基丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，根据DIN 53240的OH值为255 mg KOH/g，来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen，德国
添加剂 1132 由邻苯二甲酸酐和二乙二醇构成的聚酯多元醇，OH值为795 mg KOH/g，来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen，德国
Desmodur® 44V70L 基于4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物的多异氰酸酯，NCO含量为大约31.5重量%，来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen，德国
3-MP 3-巯基丙酸二钾盐 (3-MP) 在DEG中的溶液 (17.3重量%)。
为了制造硬质泡沫材料，将表2中列出的除了多异氰酸酯组分之外的原料在纸杯中称重，调温至23℃，借助Pendraulik实验室混合器（例如来自Pendraulik公司的LM-34型）混合和任选补充挥发性发泡剂（正戊烷）。然后，将多异氰酸酯组分（同样调温至23℃）在搅拌下加入到多元醇混合物中，并将所获得的反应混合物在4200 rpm下混合8秒。
用*标记的实施例是对比例。
催化剂3-MP的反应性的表征
图1显示了对实施例2-2的泡沫材料配方测量的PUR/PIR泡沫材料的升高高度与时间的关系曲线，其中乙酸钾作为催化剂被3-MP（K/S = 2）替代。在这两种情况下，催化剂浓度基于所使用的异氰酸酯基团为0.5 mol％。
观察到使用3-MP获得的泡沫材料在比使用对比催化剂乙酸钾（Ac）获得的泡沫材料更短的时间内实现了更大的升高高度。
因此，本发明的催化剂显示出更高的活性。此外，当使用乙酸钾（实施例2-1*）时，在 ＞ 100秒的时间后，观察到通常与三聚化反应（异氰脲酸酯形成）开始相关的升高高度的缓慢增加（PIR-扭结（“PIR-Knick”））。
不希望受到科学理论的束缚，当使用3-MP作为催化剂时，不存在PIR-扭结归因于在这种情况下在更早的时间点开始三聚化反应和同时进行氨基甲酸酯的形成。因此，与对比催化剂乙酸钾相比，衍生自3-巯基丙酸的催化剂具有对于形成异氰脲酸酯单元提高的相对反应性。
图2也通过IR光谱研究证实了3-MP对于三聚体形成的活性增加。图2显示了在恒温（40、70或120℃）下与基材接触的反应泡沫材料的边缘区域中的反应过程的相应分析。该实验反映了泡沫材料体系例如在金属板材的生产中与相应调温的覆盖层接触时所表现出的反应行为。
氨基甲酸酯的形成通过两种催化剂几乎相同地被活化（图2）。
图3证实了在三聚体形成时的温度依赖性差异：在40和70℃下，3-MP相比于Ac显著更早和更强烈地催化三聚体的形成。在120℃下，还可以看出时间差异，但达到的最终程度相当。
用催化剂3-MP制造的泡沫材料的燃烧性能的表征
将所有泡沫材料都调节到基于所使用的异氰酸酯基团的相同催化剂浓度0.5 mol％和类似的粗密度。可以看出，用乙酸钾（实施例2-3*和2-5*）活化的泡沫材料具有明显更长的凝固时间，由此相比于3-MP（实施例2-4和2-6）的活性显著较低。同时，虽然所有泡沫材料都达到5的可燃性，但是用本发明的催化剂3-MP制造的泡沫材料具有明显较低的火焰高度。

Claims (14)

1.用于制备异氰脲酸酯和含异氰脲酸酯的聚氨酯的方法，其包括使异氰酸酯在催化剂存在下反应的步骤，
其特征在于，
所述催化剂包含含有硫醇基的羧酸与碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-碱的反应产物，
其中所述反应在不存在包含锡或铅的化合物的情况下进行，
其中所述催化剂的去质子化程度为＞ 50%至≤ 100%，并且在计算去质子化程度时一起考虑在羧基中存在的H-原子以及羧酸根基团和在硫醇基中存在的H-原子以及硫醇负离子基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有硫醇基的羧酸包含硫醇基和羧基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含有硫醇基的羧酸是2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸和/或硫代水杨酸。
4.根据权利要求1至3任一项或多项所述的方法，其中所述催化剂的去质子化程度为≥70%至≤ 100%，并且在计算去质子化程度时一起考虑在羧基中存在的H-原子以及羧酸根基团和在硫醇基中存在的H-原子以及硫醇负离子基团。
5.根据权利要求1至4任一项或多项所述的方法，其中用于使所述催化剂前体去质子化的碱是碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-氢化物，碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-醇盐或碱金属-、碱土金属-、钪族-或镧系元素-烷基化物。
6.根据权利要求1至5任一项或多项所述的方法，其中所述催化剂在所述反应开始之前以在溶剂中溶解的或悬浮的形式存在。
7.根据权利要求1至6任一项或多项所述的方法，其中在所述反应开始时的温度为≥20℃至≤ 90℃。
8.根据权利要求1至7任一项或多项所述的方法，其中所述异氰酸酯是多异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应还在多元醇的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应还在物理发泡剂和/或化学发泡剂的存在下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述反应在NCO指数≥ 200的情况下进行。
12.通过根据权利要求10或11所述的方法制备的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫材料。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫材料，其中所述聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫材料还具有5的可燃性指数BKZ和 ≤ 135 mm的火焰高度，分别根据各州火灾保险协会1988年出版，1990、1994、1995和2005增补的用于测定建筑材料的可燃度的瑞士基本测试在BVD测试中测定。
14.包含根据权利要求12或13所述的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫材料的隔热元件。
CN201580066856.1A 2014-12-11 2015-12-10 用于由异氰酸酯制备异氰脲酸酯的催化剂 Pending CN107001562A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14197329.7 2014-12-11
EP14197329 2014-12-11
PCT/EP2015/079254 WO2016092018A1 (de) 2014-12-11 2015-12-10 Katalysatoren für die herstellung von isocyanuraten aus isocyanaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107001562A true CN107001562A (zh) 2017-08-01

Family

ID=52015987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580066856.1A Pending CN107001562A (zh) 2014-12-11 2015-12-10 用于由异氰酸酯制备异氰脲酸酯的催化剂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180001310A1 (zh)
EP (1) EP3230333A1 (zh)
CN (1) CN107001562A (zh)
WO (1) WO2016092018A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116651961A (zh) * 2023-07-28 2023-08-29 内蒙金属材料研究所 一种用于含钪铝合金板材的新型冷轧制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3723367A (en) * 1972-03-27 1973-03-27 Union Carbide Corp Alkali metal mercaptides as urethaneisocyanurate catalysts
US4173692A (en) * 1975-09-16 1979-11-06 M&T Chemicals Inc. Method for preparing urethane-modified isocyanurate foams
EP0476337A1 (de) * 1990-09-06 1992-03-25 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Hartschaumstoffen
CN102272183A (zh) * 2008-11-10 2011-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 异氰酸酯三聚催化剂体系，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的硬质聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫体，和制备这种泡沫体的方法
WO2013117541A1 (de) * 2012-02-08 2013-08-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zum herstellen eines polyurethan-polyisocyanurat-hartschaumstoffs

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3723367A (en) * 1972-03-27 1973-03-27 Union Carbide Corp Alkali metal mercaptides as urethaneisocyanurate catalysts
US4173692A (en) * 1975-09-16 1979-11-06 M&T Chemicals Inc. Method for preparing urethane-modified isocyanurate foams
EP0476337A1 (de) * 1990-09-06 1992-03-25 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Hartschaumstoffen
CN102272183A (zh) * 2008-11-10 2011-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 异氰酸酯三聚催化剂体系，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的硬质聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫体，和制备这种泡沫体的方法
WO2013117541A1 (de) * 2012-02-08 2013-08-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zum herstellen eines polyurethan-polyisocyanurat-hartschaumstoffs

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
费有春: "《简明农药词典》", 31 October 1985, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116651961A (zh) * 2023-07-28 2023-08-29 内蒙金属材料研究所 一种用于含钪铝合金板材的新型冷轧制备工艺
CN116651961B (zh) * 2023-07-28 2023-09-26 内蒙金属材料研究所 一种用于含钪铝合金板材的新型冷轧制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
EP3230333A1 (de) 2017-10-18
US20180001310A1 (en) 2018-01-04
WO2016092018A1 (de) 2016-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9416215B2 (en) Catalysts and use thereof in the production of polyurethanes
CA1334849C (en) Process for the production of polyisocyanates which contain isocyanurate groups
JP2011529997A (ja) 芳香族ポリエステル、それを含むポリオールブレンド、及びそれから得られる製品
JP2008535789A (ja) 酸化プロセスを利用して植物油から得られる新規ポリオール
KR20080097416A (ko) 2,4'-ｍｄｉ 기재 ｎｃｏ 예비중합체로부터 형성된폴리우레탄 주조 엘라스토머, 그의 제조 방법 및 그의 용도
JP2015500900A5 (zh)
CN102977308A (zh) 双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物、聚氨酯成型体及鞋底
JP5540093B2 (ja) ポリエステルポリオールを含む第２級ヒドロキシル末端基を有するポリウレタンポリマーの製造方法
KR20110093778A (ko) 적은 양의 디옥산 폐기물을 가지는 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법
JP6048159B2 (ja) ポリウレタンの製造方法
JP6174687B2 (ja) 新規なカルボジイミド含有組成物、その合成方法、及びその使用
JP4752839B2 (ja) イソシアヌレート結合形成反応触媒、及びこれを用いたイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法
CN107001562A (zh) 用于由异氰酸酯制备异氰脲酸酯的催化剂
RU2540581C2 (ru) Материалы, включающие матрицу, и способ их изготовления
KR20120099935A (ko) 바이오 폴리올을 함유하는 건축 단열재용 경질 폴리우레탄 폼
CA2442251C (en) Liquid partially trimerized polyisocynates based on toulene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate
US8481606B2 (en) Process for the production of polyester polyols with low volumes of dioxane waste
JP5177798B2 (ja) 自己乳化型イソシアネート化合物及びその製造方法
CA2523401C (en) Crystallization-stable mdi allophanates by a two-stage process
EP2074159A1 (en) Process for the preparation of polyester polyols
JP2013535559A (ja) 耐光性ポリウレタンおよびその使用
Joshi Studies on synthesis & characterization of thermoplastic polyurethane-urea copolymers
JP4529676B2 (ja) 反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法及び反応性安定化ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂
Sanaallah Lossen Rearrangement Reaction of Aromatic and Aliphatic Hydroxamates
WO2016162255A1 (en) Insulative polyurethane rigid foam based on tdi liquid residue

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170801

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication