TW201347845A - 固體酸觸媒、其製造方法及使用其之脂肪酸烷基酯之製造方法 - Google Patents

固體酸觸媒、其製造方法及使用其之脂肪酸烷基酯之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種脂肪酸烷基酯製造用固體酸觸媒，其可解決先前之使用均一相觸媒之脂肪酸烷基酯方法之各種問題，並可自各種油脂以低成本且高產率製造高品質之脂肪酸烷基酯及高純度之甘油。本發明之固體酸觸媒係將成為主活性成分之選自週期表第VIb族中之至少一種金屬元素之氧化物(B)、成為輔觸媒之選自由錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、錫(Sn)所組成之群中之至少一種金屬元素之氧化物或硫氧化物(C)、及成為觸媒穩定劑之選自硼(B)及矽(Si)中之至少一種非金屬元素之氧化物(D)載持於二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯等無機多孔質載體(A)並於400~750℃下進行加熱處理而成。

Description

固體酸觸媒、其製造方法及使用其之脂肪酸烷基酯之製造方法
本發明係關於一種對藉由路易斯酸或布忍斯特酸進行之觸媒反應具有高活性及活性穩定性之固體酸觸媒及其製造方法以及使用其之脂肪酸烷基酯之製造方法。
脂肪酸烷基酯係用作化學藥品、樹脂/化學合成品之原材料、石油輕油之代替燃料等。
脂肪酸烷基酯通常係藉由脂肪酸與C1~C10之低級醇之酯化反應或脂肪族甘油三酸酯與C1~C10之低級醇之酯交換反應而製造。工業上藉由如下方法製造：以植物油或動物油之主成分即脂肪族甘油三酸酯作為原料，以鹼作為觸媒，於醇溶劑中對植物油或動物油進行酯交換而製造對應之脂肪酸單酯。
然而，植物油或動物油通常含有游離脂肪酸，故而於上述添加鹼觸媒而進行之脂肪酸單酯之製造方法中，游離脂肪酸與鹼觸媒之反應較酯交換反應優先地進行而生成皂與水。水使鹼之觸媒作用明顯降低，並且所生成之皂作為界面活性劑而發揮作用，故而難以將產物與觸媒分離。另一方面，硫酸等酸觸媒可同時對游離脂肪酸之酯化反應及甘油三酸酯之酯交換反應進行催化，但與酯化反應相比，酯交換反應之速度慢得多，故而工業上加以利用之例子較少。
近年來，盛行與利用固體酸或固體鹼觸媒之脂肪酸烷基酯之製造相關之研究。其中，固體酸觸媒可同時對游離脂肪酸之酯化反應及 甘油三酸酯之酯交換反應進行催化，故而不存在對原料油脂中之游離脂肪酸含量之限制，反應後觸媒之分離較容易。
迄今為止，研究了沸石、離子交換樹脂、雜多酸等固體酸觸媒，但沸石觸媒由於酸性度低，細孔內之物質移動受到限制，故而觸媒活性低。磺酸樹脂等離子交換樹脂為了提高活性而需要170℃以上之反應溫度，樹脂無法耐受此種溫度。另一方面，雜多酸觸媒有如下問題：由於易溶於水，故而活性成分於短時間內流失，喪失活性。
另一方面，含浸有硫酸之TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2等金屬氧化物觸媒(日本專利特開平09-103681號公報、日本專利特開平11-244701號公報、日本專利特開平11-057478號公報)、導入有磺酸基之無定形碳觸媒(日本專利特開平2009-114272號公報)對酯化反應及酯交換反應均顯示活性，但與雜多酸觸媒同樣，有硫酸根易流失之缺點。又，於為導入有磺酸基之無定形碳觸媒之情形時，難以將觸媒加工成固定床流通式反應器所要求之形狀及強度，故而不適合於工業性生產裝置。
作為其他固體酸觸媒，揭示有：特徵在於含有α-氧化鋁及鎢酸、比表面積為3~50 m2/g、且氬吸附熱為-14.5 kJ/mol以下之固體酸觸媒(日本專利特開2007-175649號公報)；於氧化鋯載體上載持鉬氧化物並以673 K~1473 K進行煅燒而成之固體酸觸媒(日本專利特開2009-149900號公報)；具有鈮及/或鉭與鉬及/或鎢之金屬氧化物形成層狀構造之金屬氧化物層、及存在於上述金屬氧化物層之層間之質子的固體酸觸媒(日本專利特開2007-229627號公報)。該等固體酸觸媒於油脂與醇之反應中亦顯示一定活性，但是尤其是於為游離脂肪酸含量較高之原料油脂之情形時，游離脂肪酸具有作為還原劑而使活性成分即鉬或鎢等金屬成分還原或者溶出之作用，有觸媒活性於短時間內失活之問題。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-103681號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-244701號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-057478號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-114272號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-175649號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-149900號公報
[專利文獻7]日本專利特開2007-229627號公報
本發明之課題在於提供一種固體酸觸媒及其製造方法以及使用其之脂肪酸烷基酯之製造方法，該固體酸觸媒係對酯化反應、酯交換反應、烷基化反應、異構化反應等酸觸媒反應之活性較高，反應溫度較低，可將副反應抑制至最低限度，且反應中無觸媒成分之流失，穩定性優異。
本發明為了開發解決上述問題或課題之固體酸觸媒而銳意研究，結果發現，於二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯等無機多孔質載體(A)上載持成為主成分之週期表第VIb族金屬元素之氧化物(B)、成為輔觸媒之金屬元素之氧化物或硫氧化物(C)及用以使觸媒成分穩定並防止流失之非金屬氧化物(D)而獲得的脂肪酸烷基酯製造用固體酸觸媒可解決上述課題，從而完成以下所記載之本發明。
第1發明之脂肪酸烷基酯製造用固體酸觸媒之特徵在於：其於選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂及氧化鋯所組成之群中之至少一種無機多孔質載體(A)上，載持選自週期表第VIb族中之至少一種金屬元素之氧化物(B)、選自由錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、錫(Sn)所組成之群中之至少一種金屬元素之 氧化物或硫氧化物(C)、及選自硼(B)與矽(Si)中之至少一種非金屬元素之氧化物(D)。
第2發明之脂肪酸烷基酯製造用固體酸觸媒之特徵在於：於第1發明中，相對於無機多孔質載體(A)，金屬氧化物(B)、金屬氧化物或硫氧化物(C)及非金屬氧化物(D)之載持量以金屬之最高價氧化物換算計分別為2.5~25%、1~10%及0.5~5%，且B、C、D之合計為30%以下。
第3發明之脂肪酸烷基酯製造用固體酸觸媒之製造方法之特徵在於：其係第1發明或第2發明之固體觸媒之固體酸觸媒之製造方法，且包括(a)使金屬氧化物(B)及金屬氧化物或硫氧化物(C)之前驅物含浸於無機多孔質載體(A)中之步驟、(b)於步驟(a)之前、期間或其後使非金屬氧化物(D)之前驅物含浸於該載體中之步驟。
第4發明之脂肪酸烷基酯製造用固體酸觸媒之製造方法之特徵在於：於第3發明中，上述製備方法係使金屬氧化物(B)與金屬氧化物或硫氧化物(C)之水溶性前驅物含浸於無機多孔質載體(A)中，於使金屬之氧化物或硫氧化物之前驅物熱分解之溫度以下進行乾燥後，使金屬氧化物(D)之前驅物含浸並乾燥，其後於氧氣環境中以400~750℃進行煅燒。
第5發明之脂肪酸烷基酯之製造方法之特徵在於：其係使脂肪酸或/及甘油三酸酯與醇於如技術方案1至4之固體酸觸媒之存在下進行反應而製造脂肪酸烷基酯的方法，其包括：第一反應步驟，其使脂肪酸或/及甘油三酸酯與醇於溫度100~250℃、壓力0.1~6.0 MPa下與固體酸觸媒接觸而獲得脂肪酸烷基酯反應液A；第一分離步驟，其於上述第一反應步驟後緊接著自上述脂肪酸烷基酯反應液A中去除上述醇、水及甘油而獲得水分濃度成為0.1%以下之粗脂肪酸烷基酯A；第二反應步驟，其使上述粗脂肪酸烷基酯A及上述醇於溫度60~ 210℃、壓力0.1~6.0 MPa下與固體酸觸媒接觸而進行反應；及第二分離步驟，其進而自第二反應步驟中所獲得之脂肪酸烷基酯B中去除上述醇、水及甘油而獲得游離甘油濃度成為0.02%以下之脂肪酸烷基酯B。
第6發明之脂肪酸烷基酯之製造方法之特徵在於：於第5發明中，包括酯蒸餾步驟，其對第二分離步驟中所獲得之粗脂肪酸烷基酯B於減壓下進行蒸餾，去除沸點為100℃以下及360℃以上之餾分而獲得純化脂肪酸烷基酯。
第7發明之脂肪酸烷基酯之製造方法之其特徵在於：於第5發明及第6發明中，固體酸觸媒為第1發明及第2發明中之任一種固體酸觸媒。
第8發明之脂肪酸烷基酯之製造方法之特徵在於：於第5發明至第7發明中，醇相對於脂肪酸或/及甘油三酸酯之莫耳比以醇對脂肪酸之莫耳比換算計為1.2~40，於上述第二步驟中，醇相對於粗脂肪酸烷基酯之莫耳比以醇對脂肪酸之莫耳比換算計為1.1~30。
第9發明之脂肪酸烷基酯之製造方法之特徵在於：於第5發明至第8發明中之第一分離步驟及上述第二分離步驟中，將脂肪酸烷基酯反應液A或脂肪酸烷基酯反應液B於常壓或減壓下加熱至高於上述醇及水之任一者之沸點的溫度，使上述醇及水蒸發後，將甘油分離。
第10發明之脂肪酸烷基酯之製造方法之特徵在於：於第5發明至第9發明中之第一反應步驟中，對作為原料之脂肪酸或/及甘油三酸酯添加0~3%之水而使其反應。
本說明書包含作為本申請案之優先權之基礎的日本專利申請2012-055461號及日本專利特願2012-055462號之說明書及/或圖式所記載之內容。
若使用本發明之觸媒，則無需苛刻之運轉條件，僅使以脂肪酸或/及甘油三酸酯作為主成分之動植物油脂與低級醇之混合物與固體觸媒接觸，則可效率良好地製造脂肪酸烷基酯。與先前之使用鹼或酸觸媒之均一相反應製程相比，該固體酸觸媒對於原料油脂之品質無限制，無需自反應產物中去除觸媒之步驟，廢棄物之產生量較少，以高產率獲得高純度之脂肪酸烷基酯及甘油。又，與先前提出之固體觸媒相比，觸媒活性較高，副反應較少，由觸媒成分之流出所導致的活性降低較少，觸媒之壽命較長。
而且，根據本發明，產生以下之優點。藉由在選自週期表第VIb族中之主觸媒成分中添加選自由錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、錫(Sn)所組成之群中之輔觸媒，可大幅度提高觸媒之活性，於更低之溫度下進行反應。因此，可將副反應抑制於最小限度。進而，硼(B)或矽(Si)之非金屬氧化物可發揮阻止觸媒活性成分於反應流體中溶出而流出之情況的作用，改善觸媒之穩定性。
再者，於本發明之製造方法中，可藉由包括如下步驟而以高產率製造游離脂肪酸殘留量較少之高品質之脂肪酸烷基酯：第一分離步驟，其於第一反應步驟後，緊接著自上述脂肪酸烷基酯反應液A中去除上述醇、水及甘油而獲得水分濃度成為0.1%以下之粗脂肪酸烷基酯A；及第二反應步驟，其使上述粗脂肪酸烷基酯A及上述醇於溫度60~210℃、壓力0.1~6.0 MPa下與固體酸觸媒接觸而進行反應。
10~30‧‧‧配管
A‧‧‧原料油供給泵
B‧‧‧第1醇供給泵
C‧‧‧第2醇供給泵
D‧‧‧No.1加熱器
E‧‧‧No.1反應器
F‧‧‧第1氣液分離器
G‧‧‧第1甲醇蒸發罐
H‧‧‧No.1粗FAME移送泵
I‧‧‧No.2加熱器
J‧‧‧No.2反應器
K‧‧‧第2氣液分離器
L‧‧‧第2甲醇蒸發罐
M‧‧‧No.2粗FAME移送泵
N‧‧‧FAME加熱器
O‧‧‧FAME蒸發罐
P‧‧‧FAME循環泵
Q‧‧‧冷凝器
R‧‧‧真空泵
S‧‧‧純化FAME罐
S10‧‧‧第一反應步驟
S20‧‧‧第一分離步驟
S30‧‧‧第二反應步驟
S40‧‧‧第二分離步驟
S50‧‧‧酯蒸餾步驟
T‧‧‧純化FAME移送泵
圖1係表示本發明之脂肪酸烷基酯之製造方法之方塊圖。
圖2係本發明之實施例中所使用之脂肪酸烷基酯製造裝置之構成圖。
以下，對本發明進行詳細說明。
作為本發明之固體酸觸媒、其製造方法及使用其之脂肪酸烷基酯之製造方法中所使用之原料例，作為代表，可列舉：以甘油三酸酯為主成分之各種動植物油脂、使動植物油脂水解而成之脂肪酸。
作為植物油，可列舉：大豆油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、椰子油、芝麻油、橄欖油、玉米油、花生油、蓖麻油、米油、棕櫚油、油桐油、藻油等。作為動物油，可列舉：牛油、豬油、馬油、魚油、鯨油等。該等油脂可分別單獨、或者為2種以上之混合物。再者，該等油脂亦可為使用過之廢油。作為使用過之廢油，例如可列舉：自油脂加工工廠、食品製造工廠、飲食店、普通家庭等中廢棄之廢油脂，食用油製造步驟中之油滓等油脂殘渣，用作金屬熱壓延加工之潤滑油之植物性油脂之廢油脂，於人造奶油、酥油等之加工油脂類製造步驟中產生之廢油脂，不良品及過期等退貨之食用油脂，食用油魚肉加工步驟中產生之動物油脂等。
本發明之固體酸觸媒、其製造方法及使用其之脂肪酸烷基酯之製造方法中所使用之醇較佳為碳數1至10之飽和脂肪族烴基。作為此種醇，可使用：甲醇、乙醇、正丙醇、及正丁醇等一級醇，異丙醇、及第二丁醇等二級醇，以及第三丁醇等三級醇。其中，尤佳為甲醇及乙醇等一級醇。再者，該等醇之含水量並無特別限制，水分含量越低，則越佳。
於本發明之固體酸觸媒、其製造方法及使用其之脂肪酸烷基酯之製造方法中，於使甘油三酸酯與醇進行反應之情形時，可利用化1所表示之反應獲得脂肪酸烷基酯。又，於使脂肪酸與醇進行反應之情形時，可利用化2所表示之反應獲得脂肪酸烷基酯。
[化1]
本發明之固體酸觸媒係於無機多孔質載體(A)上載持選自週期表第VIb族中之至少一種金屬元素之氧化物(B)、選自由錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、錫(Sn)所組成之群中之至少一種金屬元素之氧化物或硫氧化物(C)、及選自硼(B)及矽(Si)中之至少一種非金屬元素之氧化物(D)而獲得。
作為上述無機多孔質載體，可使用二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋯(ZrO2)。該等無機多孔質載體可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。於本發明中，尤其是可較佳地使用氧化鋁、二氧化矽，於僅選擇1種之情形時，最佳為氧化鋁(Al2O3)。於選擇2種以上之情形時，與選擇二氧化矽及氧化鋁之任1種之情形相比，二氧化矽-氧化鋁(SiO2-Al2O3)之性能更高，因此更佳。
本發明之固體酸觸媒係以如下方式於無機多孔質載體上，載持以氧化物換算計相對於觸媒總量為2.5~25質量%之作為活性金屬成分之第VIb族金屬元素、以氧化物換算計相對於觸媒總量為1~10質量%之選自由錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵 (Ga)、錫(Sn)所組成之群中之至少一種金屬元素的氧化物或硫氧化物、及以氧化物換算計相對於觸媒總量為0.5~5質量%之選自硼(B)及矽(Si)中之至少一種非金屬元素之氧化物而成者。
於本發明中，上述第VIb族金屬元素係選自鉻、鎢及鉬。該等金屬元素係以金屬氧化物之形式載持於載體上。作為氧化價態，並無特別限制，可列舉Cr2O3、CrO2、CrO3、MoO2、MoO3、WO2、WO3等。該等金屬氧化物可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。作為載持或者混合之方法，並無特別限制，可較佳地使用通常之含浸法或固相中之混合法等。
如此，作為用以使上述第VIA族金屬元素以氧化物之形式載持於載體上之原料，並無特別限定，例如可使用鉻酸銨、硝酸鉻、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鉬酸銨、鎢酸、氯化鎢。該等化合物可單獨或組合2種以上而使用。
與上述第VIb族金屬元素一併載持於觸媒載體上之金屬元素之氧化物或硫氧化物(C)較佳為選自錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、錫(Sn)中之1種或2種以上，尤佳是可較佳地使用錫及鋅。該等金屬元素通常以氧化物或硫氧化物之形式載持於載體上。
如此，用以使選自錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、錫(Sn)中之金屬以氧化物或硫氧化物之形式載持於載體上的原料並無特別限定，例如可較佳地使用硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽等。為了獲得金屬之硫氧化物，最佳為硫酸鹽。該等化合物亦可單獨或組合2種以上而使用。
進而，作為與上述第VIb族金屬及選自錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、錫(Sn)中之金屬一併載持於載體上之非金屬元素之氧化物(D)，可列舉選自硼(B)及矽(Si)中之1種 或2種以上之非金屬之氧化物。具體而言，可列舉硼酸、矽酸、矽酸乙酯等，其中，尤其是可較佳地使用硼酸及矽酸乙酯。硼及矽亦通常以氧化物之形式載持於載體上。
根據本發明，關於該等活性成分之較佳之載持量，以氧化物換算計並以載體之重量為基準，金屬氧化物(B)為2.5~25質量%，較佳為5~15質量%，金屬氧化物或金屬硫氧化物(C)為1~10質量%，較佳為2~5質量%，非金屬氧化物(D)為0.5~5質量%，較佳為1~2.5質量%，且B、C、D之合計為30%以下。
於觸媒中之第VIb族金屬成分之載持量未達2.5質量%時，無法獲得充分之觸媒活性，另一方面，即便載持量超過25質量%，活性金屬之分散性亦變差，上述觸媒活性飽和，故而觸媒製造之經濟性較差。
另一方面，於金屬元素之氧化物或硫化物(C)之載持量未達1質量%時，無法充分獲得作為輔觸媒之效果，因此，無法將油脂高效地轉換成酯。然而，即便載持量超過10質量%，上述酯化活性亦飽和，有時觸媒活性反而降低，故而於經濟上不利。
其次，非金屬元素之氧化物(D)於提高金屬元素之氧化物(B)及金屬元素之氧化物或硫氧化物(C)於載體上之分散性、增加活性部位、防止金屬氧化物被還原並自觸媒溶出之情況之方面較為有用。於非金屬元素之氧化物(D)之載持量未達0.5質量%時，無法有效地獲得上述效果。然而，即便超過5質量%，上述效果亦飽和，故而變得不經濟。
再者，B、C、D之合計為30%以下，較佳為25%以下。若B、C、D之合計超過30%，則活性金屬之分散性變差，上述觸媒活性飽和，故而觸媒製造之經濟性較差。
於上述固體酸觸媒之製造方法中，可使用以下之任一種方法：首先使非金屬氧化物(D)含浸於無機多孔質載體(A)中，然後含浸金屬 氧化物(B)及金屬氧化物(C)之方法；於將金屬氧化物(B)及金屬氧化物(C)含浸於無機多孔質載體(A)中之同時含浸非金屬氧化物(D)之方法；首先使金屬氧化物(B)及金屬氧化物(C)含浸於無機多孔質載體(A)中，然後含浸非金屬氧化物(D)之方法。其中，尤其是於將金屬氧化物(B)及金屬氧化物(C)含浸於無機多孔質載體(A)中之同時含浸非金屬氧化物(D)之方法之效果較為明顯。
於使上述活性成分載持於上述載體上而獲得觸媒時，其製備方法並無特別限定，本發明之觸媒可藉由先前以來已知之任意方法而製備，例如，可藉由含浸法而較容易地製備。
即，可藉由以下方式獲得本發明之觸媒：使上述第VIb族與選自由錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、錫(Sn)所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物溶解於水中而製成水溶液，使其含浸於載體中，其後，較佳為以120℃加熱、乾燥2~24小時，繼而以400~750℃煅燒2~24小時左右。
以此種方式獲得之本發明之固體酸觸媒之性狀、即比表面積、細孔容積、平均細孔徑並無特別限定，為了將脂肪酸或/及動植物油脂高效地轉換成脂肪酸烷基酯，較佳為比表面積為100 m2/g以上，細孔容積於0.3~1.2 cc/g之範圍內，平均細孔徑於60~120 Å之範圍內。
再者，本發明之固體酸觸媒之酸度並無特別限定，為了提高脂肪酸或/及動植物油脂至脂肪酸烷基酯之轉換效率並抑制其他副反應，較佳為表示其酸度之哈密特函數(Hammett Function)H0為-1.5~-11，更佳為-4~-10。其原因在於：於該酸度範圍內，甘油三酸酯與醇之酯交換反應(化1)及脂肪酸與醇之酯化反應(化2)可順利進行，副反應較少，利用脂肪酸或/及甘油三酸酯與醇製造脂肪酸烷基酯之效率較高。
根據本發明，觸媒之形狀並無特別限定，通常可使用粉末、擠 出成型、打錠成型等。擠出成型之形狀通常為圓柱、三片、四片、環狀等，於本發明中並無特別限制，較佳為圓柱、三片、四片。若為圓柱、三片、四片，則與環狀等其他形狀之觸媒相比，可密實地進行觸媒填充，又，與球或顆粒等相比，亦可抑制壓力損失。又，大小通常較佳為直徑為1/10~1/22吋、長度為3.2~3.6吋者。
其次，對圖1所示之各步驟進行詳細說明。
圖1係本發明之脂肪酸烷基酯之製造方法及其製造裝置中之脂肪酸烷基酯之製造方法的方塊圖。
如同一圖所示，本發明之脂肪酸烷基酯之製造方法包括：第一反應步驟(S10)，其使脂肪酸或/及甘油三酸酯與醇於溫度100~250℃、壓力0.1~6.0 MPa下與固體酸觸媒接觸而獲得脂肪酸烷基酯反應液A；第一分離步驟(S20)，其於上述第一反應步驟後，緊接著自上述脂肪酸烷基酯反應液A中分離去除上述醇、水及甘油而獲得水分濃度成為0.1%以下之粗脂肪酸烷基酯A；第二反應步驟(S30)，其使上述粗脂肪酸烷基酯A及上述醇於溫度60~210℃、壓力0.1~6.0 MPa下與固體酸觸媒接觸而進行反應；及第二分離步驟(S40)，其進而自第二反應步驟中所獲得之粗脂肪酸烷基酯化反應液B中去除上述醇、水及甘油而獲得粗脂肪酸烷基酯B。
其次，對本發明之製造方法進行說明。
(i)第一反應步驟(S10)
於本發明中，使脂肪酸或/及甘油三酸酯與醇於下述條件下與固體酸觸媒接觸而進行反應：溫度為100~250℃，更佳為120~230℃，尤佳為140~210℃，壓力為0.1~6.0 MPa，較佳為0.5~5 MPa，尤佳為1.0~4.5 MPa。即便於100℃以下，亦可進行酯化及酯交換反應，但反應速度較慢，生產效率變差。另一方面，若反應溫度成為250℃以上，則存在酯化及酯交換反應以外之副反應變得劇烈而脂肪酸烷基 酯之產率反而降低之情形。
於將使脂肪酸或/及甘油三酸酯及醇與固體酸觸媒接觸之時間表示為重量空間速度(WHSV，Weight Hourly Space Velocity，每小時之重量空間速度)之情形時，為0.3~1.5 h-1，較佳為0.4~0.8 h-1。通常，WHSV越小，則接觸時間越長，反應率越高，但即便將WHSV設為0.3 h-1以下，亦僅獲得小幅度之反應率提昇，就生產性之觀點而言欠佳。若WHSV超過1.5 h-1，則反應率大幅度降低，故而就生產性之觀點而言欠佳。
於上述酯化反應中，若使1莫耳醇與1莫耳脂肪酸反應，則生成對應之莫耳脂肪酸烷基酯。又，於酯交換反應中，若使3莫耳醇與1莫耳甘油三酸酯反應，則生成對應之1莫耳脂肪酸烷基酯。然而，上述酯化反應與酯交換反應均為平衡反應，隨著反應產物之濃度變高，逆反應亦變得劇烈。為了抑制逆反應，儘量進行正反應，有效的是使作為反應物之醇之量過剩。因此，於本發明中，於第一步驟中，醇相對於脂肪酸或/及甘油三酸酯之莫耳比以醇相對於脂肪酸之莫耳比換算計為1.2~40，更佳為1.5~30，尤佳為3~15。又，於第二步驟中，醇相對於粗脂肪酸烷基酯之莫耳比以醇相對於脂肪酸之莫耳比換算計為1.1~30，更佳為1.5~25，尤佳為2~20。藉此，可利用脂肪酸或/及甘油三酸酯高效地製造脂肪酸烷基酯。若上述莫耳比低於1.1以下，則酯化或酯交換反應變得不充分，另一方面，若上述莫耳比超過40，則反應裝置巨大化而製程能量消耗量亦變多，因此不經濟。
再者，於第一步驟中，亦可對原料油脂添加0~3%之水而使其反應。若使水於反應原料中共存，則反應率進而提高，故而較佳。若上述水相對於原料油脂之添加量超過3%，則反應率反而降低，故而欠佳。
(ii)第一分離步驟(S20)
第一分離步驟係自第一反應步驟中所獲得之脂肪酸烷基酯反應液A中分離去除上述醇、甘油及水而獲得粗脂肪酸烷基酯A的步驟。於上述脂肪酸烷基酯反應液A中，除了以脂肪酸烷基酯為主成分之脂肪酸烷基酯餾分以外，亦含有甘油、水及過剩地添加之醇。
作為自脂肪酸烷基酯反應液A中分離去除上述醇及水之方法，可列舉利用脂肪酸烷基酯餾分、醇及水之沸點差之簡單蒸餾、精餾等。簡單蒸餾及精餾可於常壓下進行，亦可於減壓下進行。於為常壓蒸餾之情形時，只要以高於醇及水之任一者之沸點的溫度進行即可。又，於為減壓蒸餾之情形時，只要根據蒸餾裝置內之真空度而適當設定蒸餾溫度即可。蒸餾裝置內之真空度越高，則即便蒸餾溫度較低，亦可蒸餾。又，於本發明中，以粗脂肪酸烷基酯所含之水之濃度成為0.1%以下之情況作為蒸餾操作之控制指標。粗脂肪酸烷基酯A中之水分含量越低，則於與醇進行反應之第二反應步驟中，越能獲得酸值更低之脂肪酸烷基酯，故而較佳。
藉由上述蒸餾步驟而餾出之醇成為含有水之粗醇，只要使用通常之精餾方法對該粗醇進行精餾，則可製成純度為99.8%以上之乙醇，可作為本發明之原料而再利用。
再者，作為自脂肪酸烷基酯反應液A中分離去除甘油之方法，可列舉利用脂肪酸烷基酯餾分與甘油之比重差及極性之差異的沈降分離、離心分離、靜電分離等。
(iii)第二反應步驟(S30)
於本發明中，較佳為於第二反應步驟中使分離去除上述醇、水及甘油後之粗脂肪酸烷基酯A於溫度60~210℃、壓力0.1~6.0 MPa下與固體酸觸媒接觸而進行反應。用作原料之動植物油脂通常含有游離脂肪酸。該游離脂肪酸與醇反應而副生水。若於反應系統內存在水，則有使生成之脂肪酸烷基酯水解而復原為游離脂肪酸之情形。反應系 統內之水濃度越高，則脂肪酸烷基酯之水解反應越劇烈。若脂肪酸烷基酯所含之游離脂肪酸之濃度超過一定量，則有不符合作為化學合成品、生物柴油燃料等所規定之品質基準之情形。若殘留於上述脂肪酸烷基酯中之游離脂肪酸與醇一併與固體酸觸媒接觸，則可轉換成脂肪酸烷基酯。當然，殘留於上述脂肪酸烷基酯中之單甘油酯、甘油二酯及甘油三酸酯亦可於第二反應步驟之條件下藉由酯交換反應而轉換為脂肪酸烷基酯。如此，藉由將上述脂肪酸烷基酯中所殘留之少量游離脂肪酸與甘油酯進而轉換為脂肪酸烷基酯，可提高酯化率，且一併提高成為最終製品之脂肪酸烷基酯之產率及純度。
(iv)第二分離步驟(S40)
另一方面，於藉由第二反應步驟而獲得之粗脂肪酸烷基酯化反應液B中，於含有脂肪酸烷基酯之同時，亦含有上述醇、甘油及水。因此，於第二分離步驟中，可自上述反應液中分離去除上述醇、甘油及水而製造酸值更低且純度更高之粗脂肪酸烷基酯B。
上述醇、甘油及水自上述粗脂肪酸烷基酯化反應液B中之分離去除可藉由與第一分離步驟相同之方法而進行。來自上述分離步驟之醇成為包含水之粗醇，但只要使用通常之精餾方法對該粗醇進行精餾，則可製成純度為99.8%以上之醇，可作為本發明之原料而再利用。
又，於本發明中，將粗脂肪酸烷基酯B中所含之游離甘油之濃度成為0.02%以下之情況作為甘油分離操作之控制指標。粗脂肪酸烷基酯B中之游離甘油含量越低，則越能於後續之純化步驟中獲得純度更高之脂肪酸烷基酯，故而較佳。
(v)酯蒸餾步驟(S50)
酯蒸餾步驟係於減壓下對第二分離步驟中所獲得之粗脂肪酸烷基酯B進行蒸餾，將沸點為100℃以下及360℃以上之餾分去除而獲得純度更高之純化脂肪酸烷基酯的步驟。
上述粗脂肪酸烷基酯B亦存在可直接用作化學合成品、生物柴油燃料等之情形，但於要求更高之純度之情形時，有效的是藉由減壓蒸餾進行之純化。尤其是於將使用過之天婦羅油等廢棄油脂作為原料之情形時，第二分離步驟中所獲得之粗脂肪酸烷基酯有時含有油脂之氧化分解產物、熱聚縮合物、有色物等雜質。該等雜質不會於本發明之脂肪酸烷基酯製造方法中轉換為脂肪酸烷基酯而是殘留於脂肪酸烷基酯相中。於在減壓下對上述粗脂肪酸烷基酯進行蒸餾之步驟中，將上述雜質分為沸點100℃以下之輕質分及沸點360℃以上之重質分而自粗脂肪酸烷基酯B中去除。
粗脂肪酸烷基酯B之減壓蒸餾係以15 torr以下、更佳為5 torr以下之真空度進行，並以使沸點100℃以上且360℃以下之脂肪酸烷基酯餾出之方式設定蒸餾溫度等條件。
[實施例]
以下，列舉實施例而對本發明進行說明，但本發明不受該等實施例之任何限制。
實施例1<觸媒A之製造>
相對於水鋁石(大明化學工業股份有限公司製造)100重量份，對40%之硝酸5重量份與蒸餾水100重量份進行混練並擠壓成形後，以500℃煅燒6小時而獲得直徑1.2 mm之柱狀成形物之γ-氧化鋁載體(細孔容積0.53 ml/g，比表面積185 m2/g，平均細孔直徑75 Å)。
於玻璃製燒杯中，使偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40‧nH2O)10.63 g、硫酸鐵(III)(Fe2(SO4)3)11.26 g及硼酸2.66 g溶解於蒸餾水110 g中而製備偏鎢酸銨、硫酸鐵(III)及硼酸之混合水溶液。
使上述偏鎢酸銨、硫酸鐵(III)及硼酸之混合水溶液於玻璃製燒杯中含浸於上述γ-氧化鋁載體100 g中。此後，以120℃進行乾燥並於馬弗爐中以500℃煅燒6小時而製備觸媒A。
實施例2<觸媒B之製造>
除使用硫酸鈷(II)七水合物(CoSO4‧7H2O)15.24 g代替硫酸鐵(III)(Fe2(SO4)3)11.26 g以外，以與實施例1相同之方法製備觸媒B。
實施例3<觸媒C之製造>
除使用硫酸鎳(II)六水合物(NiSO4‧6H2O)15.84 g代替硫酸鐵(III)(Fe2(SO4)3)11.26 g以外，以與實施例1相同之方法製備觸媒C。
實施例4<觸媒D之製造>
除使用硫酸銅(II)七水合物(CuSO4‧7H2O)15.90 g代替硫酸鐵(III)(Fe2(SO4)3)11.26 g以外，以與實施例1相同之方法製備觸媒D。
實施例5<觸媒E之製造>
除使用硫酸鋅(Zn(SO4)2)8.92 g代替硫酸鐵(III)(Fe2(SO4)3)11.26 g以外，以與實施例1相同之方法製備觸媒E。
實施例6<觸媒F之製造>
於玻璃製燒杯中，使鉬酸六銨四水合物((NH4)6Mo7O24‧4H2O)12.26 g、硫酸鋅(ZnSO4)8.92 g及硼酸(H3BO3)2.66 g溶解於水110 g中而製備鉬酸六銨四水合物、硫酸鋅及硼酸之混合水溶液。
使上述鉬酸六銨四水合物、硫酸鋅及硼酸之混合水溶液於玻璃製燒杯中含浸於以與實施例1相同之方法製備之γ-氧化鋁載體100 g中。此後，以120℃進行乾燥並於馬弗爐中以500℃煅燒6小時而製備觸媒F。
實施例7<觸媒G之製造>
於玻璃製燒杯中，使矽酸乙酯(Si(OC2H5)4)5.20 g溶解於120 g乙醇中而製備矽酸乙酯之乙醇溶液。
使上述矽酸乙酯之乙醇溶液於玻璃製燒杯中含浸於以與實施例1相同之方法製備之γ-氧化鋁載體100 g中。此後，以120℃進行乾燥而 獲得載持有矽酸乙酯之γ-氧化鋁。
於另一燒杯中，使鉬酸六銨四水合物((NH4)6Mo7O24‧4H2O)12.26 g及硫酸鈷(II)七水合物(CoSO4‧7H2O)15.24 g溶解而製備鉬酸六銨四水合物與硫酸鈷(II)七水合物之混合水溶液。
使上述鉬酸六銨四水合物與硫酸鈷(II)七水合物之混合水溶液於玻璃製燒杯中含浸於上述載持有矽酸乙酯之γ-氧化鋁中。此後，以120℃進行乾燥並於馬弗爐中以500℃煅燒6小時而製備觸媒G。
實施例8<觸媒H之製造>
除使用氯化錫(Ⅳ)(SnCl4)7.78 g代替硫酸鈷(II)七水合物(CoSO4‧7H2O)15.24 g以外，以與實施例7相同之方法製備觸媒H。
實施例9<觸媒I之製造>
相對於水鋁石(大明化學工業股份有限公司製造)與矽酸n水合物(和光純藥工業股份有限公司製造)之混合物(水鋁石：矽酸n水合物=1：1)100重量份，對40%之硝酸5重量份與蒸餾水100重量份進行混練並擠壓成形後，以500℃煅燒6小時而獲得直徑1.2 mm之柱狀成形物之二氧化矽-氧化鋁載體(細孔容積0.65 ml/g，比表面積225 m2/g，平均細孔直徑105 Å)。
於玻璃製燒杯中，使鉬酸六銨四水合物((NH4)6Mo7O24‧4H2O)12.26 g、硫酸鎵(III)n水合物(Ga(SO4)3‧nH2O)12.28 g及硼酸(H3BO3)2.66 g溶解於蒸餾水110 g中而製備鉬酸六銨四水合物、硫酸鎵(III)n水合物及硼酸之混合水溶液。
使上述鉬酸六銨四水合物、硫酸鎵(III)n水合物及硼酸之混合水溶液於玻璃製燒杯中含浸於上述二氧化矽-氧化鋁載體100 g中。此後，以120℃進行乾燥並於馬弗爐中以500℃煅燒6小時而製備觸媒I。
比較例1<比較觸媒A之製造>
於玻璃製燒杯中，使偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40‧nH2O)10.63 g、 硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)2‧6H2O)12.26 g溶解於水110 g中而製備偏鎢酸銨與硝酸鋅六水合物之混合水溶液。
使上述偏鎢酸銨與硝酸鋅六水合物之混合水溶液於玻璃製燒杯中含浸於以與實施例1相同之方法製備之γ-氧化鋁載體100 g中。此後，以120℃進行乾燥並於馬弗爐中以500℃煅燒6小時而製備比較觸媒A。
比較例2<比較觸媒B之製造>
於玻璃製燒杯中，使偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40‧nH2O)10.63 g溶解於110 g蒸餾水中而製備偏鎢酸銨之水溶液。
使上述偏鎢酸銨之水溶液於玻璃製燒杯中含浸於以與實施例1相同之方法製備之γ-氧化鋁載體100 g中。此後，以120℃進行乾燥並於馬弗爐中以500℃煅燒6小時而製備比較觸媒B。
比較例3
除使用鉬酸六銨四水合物((NH4)6Mo7O24‧4H2O)12.26 g代替偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40‧nH2O)10.63 g以外，以與比較例2相同之方法製備比較觸媒C。
實施例10~18及比較例4~6(觸媒性能評價)
於耐壓硝子工業製造之小型反應器TPR-2型反應容器中，添加棕櫚油與棕櫚脂肪酸蒸餾物(PFAD，Palm Fatty Acid Distillate)之混合油(酸值120 mg KOH/g，水分0.06%)50 g、甲醇4.16 g與實施例1~實施例9及比較例1~3中所製備之觸媒之粉末3.0 g並蓋上蓋進行密封。將其於150℃、壓力0.8 MPa下攪拌1.5小時而獲得脂肪酸甲酯化物反應液。靜置反應液而使其分層為甲醇層及酯層。藉由甲醇層之比色分析而觀察金屬是否自觸媒中溶出，藉由酯層之GC(Gas Chromatography，氣相層析)分析及酸值測定而分別求出TG(Triglyceride，甘油三酸酯)轉化率及FFA(Free Fatty Acid，游離脂 肪酸)殘留率。將其結果示於表1。
<實施例19>利用廢棄食用油原料之脂肪酸甲酯之製造
油脂係使用自普通家庭回收之廢棄食用油(游離脂肪酸2%，水分0.9%)。
醇係使用甲醇(純度99.8%)。
固體酸觸媒係使用實施例1中所製備之觸媒A。
利用廢棄食用油之脂肪酸甲酯之製造係使用圖2所示之固定床方式之高壓流通式反應裝置，於表2所示之反應條件下進行。於反應開始後10小時後，分別自No.1粗FAME(Fatty Acid Methyl Ester，脂肪酸 甲酯)移送泵(H)出口、No.2粗FAME移送泵(M)出口及純化FAME移送泵(T)出口採取粗脂肪酸甲酯A、粗脂肪酸甲酯B及純化脂肪酸甲酯之樣本並進行分析。將藉由對粗脂肪酸甲酯A、粗脂肪酸甲酯B進行分析而求出之甘油三酸酯(TG)之轉化率及游離脂肪酸(FFA)之殘留率示於表3，將純化脂肪酸甲酯之性狀分析結果示於表4。
<實施例20>利用粗棕櫚油之脂肪酸甲酯之製造
油脂係使用粗棕櫚油(游離脂肪酸4.2%，水分0.2%)。
醇係使用甲醇(純度99.8%)。
固體酸觸媒係使用實施例1中所製備之觸媒A。
利用粗棕櫚油之脂肪酸甲酯之製造係使用與實施例19相同之裝置，於與實施例19相同之反應條件下進行。於反應開始後10小時後，分別自No.1粗FAME移送泵(H)出口、No.2粗FAME移送泵(M)出口及純化FAME移送泵(T)出口採取粗脂肪酸甲酯A、粗脂肪酸甲酯B及純化脂肪酸甲酯之樣本並進行分析。將藉由對粗脂肪酸甲酯A、粗脂肪酸甲酯B進行分析而求得之甘油三酸酯(TG)之轉化率及游離脂肪酸(FFA)之殘留率示於表3，將純化脂肪酸甲酯之性狀分析結果示於表4。
<實施例21>利用棕櫚脂肪酸蒸餾物(PFAD)之脂肪酸甲酯之製造
油脂係使用棕櫚脂肪酸蒸餾物(PFAD)(游離脂肪酸80%，水分0.2%)。醇係使用甲醇(純度99.8%)。固體酸觸媒係使用實施例1中所製備之觸媒A。
利用PFAD脂肪酸甲酯之製造係使用與實施例19相同之裝置，除No.1反應器及No.2反應器之溫度分別為200℃及160℃以外，於與實施例19相同之條件下進行。於反應開始後10小時後，分別自No.1粗FAME移送泵(H)出口、No.2粗FAME移送泵(M)出口及純化FAME移送泵(T)出口採取粗脂肪酸甲酯A、粗脂肪酸甲酯B及純化脂肪酸甲酯之樣本並進行分析。將藉由對粗脂肪酸甲酯A、粗脂肪酸甲酯B進行分析而求得之甘油三酸酯(TG)之轉化率及游離脂肪酸(FFA)之殘留率示於表3，將純化脂肪酸甲酯之性狀分析結果示於表4。
[產業上之可利用性]
本發明之固體酸觸媒係用以利用包括大量廢棄之廢油脂之各種油脂原料以低成本、高效率製造可用作油性化學原料或輕油代替燃料之高純度脂肪酸烷基酯。又，亦可於化學工業中，用作烷基化反應、醯化反應、酯化反應、異構化反應等需要酸觸媒之反應之觸媒。於該等反應中，先前使用硫酸、氯化鋁、氟化氫、磷酸、對甲苯磺酸等酸觸媒，但該等酸觸媒有腐蝕金屬之性質，必需使用高價之耐蝕材料或實施耐蝕處理。又，通常難以與反應後之反應物質分離，並且需要廢酸處理，必需經由鹼清洗等繁雜之步驟，於環境方面亦存在較大問題。進而，對觸媒之再利用亦非常困難。該等問題可藉由使用本發明之固體酸觸媒而解決。
將本說明書中所引用之所有發行物、專利及專利申請案直接作為參考而編入本說明書中。
S10‧‧‧第一反應步驟
S20‧‧‧第一分離步驟
S30‧‧‧第二反應步驟
S40‧‧‧第二分離步驟
S50‧‧‧酯蒸餾步驟

Claims (10)

  1. 一種脂肪酸烷基酯製造用之固體酸觸媒，其係於選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂及氧化鋯所組成之群中之至少一種無機多孔質載體(A)上，載持選自週期表第VIb族中之至少一種金屬元素之氧化物(B)、選自由錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、錫(Sn)所組成之群中之至少一種金屬元素之氧化物或硫氧化物(C)、及選自硼(B)與矽(Si)中之至少一種非金屬元素之氧化物(D)而獲得。
  2. 如請求項1之脂肪酸烷基酯製造用固體酸觸媒，其中相對於無機多孔質載體(A)，金屬氧化物(B)、金屬氧化物或硫氧化物(C)及非金屬氧化物(D)之載持量以金屬之最高價氧化物換算計分別為2.5~25%、1~10%及0.5~5%，且B、C、D之合計為30%以下。
  3. 一種脂肪酸烷基酯製造用固體酸觸媒之製造方法，其係如請求項1或2之固體酸觸媒之製造方法，其特徵在於包括：(a)使金屬氧化物(B)及金屬氧化物或硫氧化物(C)之前驅物含浸於無機多孔質載體(A)中之步驟；(b)於步驟(a)之前、期間或其後，使非金屬氧化物(D)之前驅物含浸於該載體中之步驟。
  4. 一種脂肪酸烷基酯製造用固體酸觸媒之製造方法，其係如請求項1或2之固體酸觸媒之製造方法，其特徵在於：使金屬氧化物(B)及金屬氧化物或硫氧化物(C)之水溶性前驅物含浸於無機多孔質載體(A)中，以使金屬氧化物或金屬硫氧化物之前驅物熱分解之溫度以下之溫度進行乾燥後，含浸金屬氧化物(D)之前驅物並使其乾燥，其後於氧氣環境中以400~750℃進行煅燒。
  5. 一種脂肪酸烷基酯之製造方法，其特徵在於：其係使脂肪酸或/及甘油三酸酯與醇在如請求項1至4中任一項之固體酸觸媒之存 在下反應而製造脂肪酸烷基酯之方法，且包括：第一反應步驟，其使脂肪酸或/及甘油三酸酯與醇於溫度100~250℃、壓力0.1~6.0 MPa下與固體酸觸媒接觸而獲得脂肪酸烷基酯反應液A；第一分離步驟，其於上述第一反應步驟後，自上述脂肪酸烷基酯反應液A中去除上述醇、水及甘油而獲得水分濃度成為0.1%以下之粗脂肪酸烷基酯A；第二反應步驟，其使上述粗脂肪酸烷基酯A與上述醇於溫度60~210℃、壓力0.1~6.0 MPa下與固體酸觸媒接觸而進行反應；及第二分離步驟，其進而自第二反應步驟中所獲得之脂肪酸烷基酯B中去除上述醇、水及甘油而獲得游離甘油濃度成為0.02%以下之脂肪酸烷基酯B。
  6. 如請求項5之脂肪酸烷基酯之製造方法，其包括酯蒸餾步驟，其係於減壓下對第二分離步驟中所獲得之粗脂肪酸烷基酯B進行蒸餾並去除沸點為100℃以下及360℃以上之餾分而獲得純化脂肪酸烷基酯。
  7. 如請求項5及6中任一項之脂肪酸烷基酯之製造方法，其中固體酸觸媒為如請求項1及2中任一項之固體酸觸媒。
  8. 如請求項5至7中任一項之脂肪酸烷基酯之製造方法，其中於上述第一反應步驟中，醇相對於脂肪酸或/及甘油三酸酯之莫耳比以醇相對於脂肪酸之莫耳比換算計為1.2~40，於上述第二步驟中，醇相對於粗脂肪酸烷基酯之莫耳比以醇相對於脂肪酸之莫耳比換算計為1.1~30。
  9. 如請求項5至8中任一項之脂肪酸烷基酯之製造方法，其中於上述第一分離步驟及上述第二分離步驟中，將脂肪酸烷基酯反應 液A或脂肪酸烷基酯反應液B於常壓或減壓下加熱至高於上述醇及水之任一者之沸點的溫度，使上述醇及水蒸發後將甘油分離。
  10. 如請求項5至9中任一項之脂肪酸烷基酯之製造方法，其中於上述第一反應步驟中，對作為原料之脂肪酸或/及甘油三酸酯添加0~3%之水而進行反應。
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