CN104098467B - 一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，以丙烯酸（AA）和三乙二醇单丁醚（3ED）为原料，S2O8 2-/SnO2-SiO2为固体酸催化剂，吩噻嗪为阻聚剂，甲苯为带水剂，经直接酯化反应合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯。三乙二醇单丁醚转化率可达93.41%,丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率可达81.36%。本发明的优点是：采用固体酸催化剂催化合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯，避免了传统工艺设备要求高，环境污染重、带水剂具有一定危害等问题，具有节能环保、产物易分离等优势。

Description

一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，丙烯酸与丁氧基三乙二醇直接酯化合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯，可用于光固化涂料单体，属于精细化学品技术领域。
背景技术
丁氧基三乙二醇丙烯酸酯是一种无色透明液体，具有碳碳双键、醚键和酯键三种官能团，性质极其活泼，是一种有广泛应用的有机化合物，可应用于纤维加工、涂料、光固化树脂、胶黏剂、纸张加工和橡胶工业等方面，在现代有机合成工业中占有重要地位，尤其是可用作光固化涂料的单体。
其结构式为：
传统直接酯化法的催化剂多采用硫酸，对设备腐蚀设备严重，存在固废后处理等环境问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接酯化合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯方法，该方法避免了传统工艺带来的腐蚀设备、环境污染等问题。工艺简单，催化剂与产品易分离，重复使用率高。
本发明的目的是这样实现的：以丙烯酸(AA)和三乙二醇单丁醚(3ED)为原料，采用固体酸催化剂，在带水剂、阻聚剂存在下，在一定反应温度下，经直接酯化反应合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯。
所述催化剂为S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂。本发明提供的固体酸催化剂是通过共沉淀法制备的，其质量百分比用量为反应总物料的2.0~6.0%；
作为对本发明的进一步限定，本发明所述方法中原料投料摩尔比为：AA:3ED=1.10~1.50:1，反应温度为130~160℃。
所述阻聚剂选自如下物质中的一种或几种：对苯二酚、对羟基苯甲醚、乙酰丙酮、吩噻嗪。优选吩噻嗪，其质量百分比用量为反应总物料的0.3%。
所述带水剂选自如下物质中的一种：正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、乙苯。优选甲苯，其质量百分比用量为反应总物料的15.0~40.0%，最适宜的质量百分比用量为反应总物料的17.5%。
本发明使用的催化剂是S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，按照以下方法制备：将五水四氯化锡配制成一定浓度的溶液，用浓氨水调节为pH=1-3（优选pH=2）的溶胶，剧烈搅拌，在60℃下加入一定量的硅溶胶，搅拌一定时间后加入浓氨水，陈化一定时间后过滤，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，再置于马弗炉中300~700℃焙烧2-5h，优选3h，研磨。用一定浓度的过硫酸铵溶液，以15mL/g浸渍，将过滤物烘干，再置于马弗炉300~500℃中焙烧2-5h，优选3h，制得S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂。
硅溶胶采用碱性硅溶胶，可溶性锡盐采用SnCl4.5H2O，锡硅阳离子摩尔比为Sn：Si=1:1~5，载体陈化温度为40~100℃，陈化时间为1~48h，载体焙烧温度为300~700℃，焙烧时间为1~8h。
作为本发明的优选方案：所述S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂质量百分比用量为反应总物料的5.0-6.0%，反应投料摩尔比为：AA:3ED=1.30-1.50:1，反应温度为150-160℃，反应时间为5-6h。
再优化方案为，所述S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂质量百分比用量为反应总物料的5.0%，反应投料摩尔比为：AA:3ED=1.30-1.40:1，反应温度为150℃，反应时间为6h，阻聚剂吩噻嗪质量百分比用量为反应总物料的0.3%。
本发明的优点是：采用S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，副反应少，选择性好。克服了传统均相催化剂产物分离困难，腐蚀设备等缺点，对环境污染小，且催化剂可以重复使用，可实现清洁生产。
具体实施方式
以下的实施案例将对本发明作进一步说明，但不因此限制本发明的内容。
实施例中所用到的试剂均为市售的化学试剂。
实施例中，反应后各物质量用气相色谱仪进行定量分析。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为SE-54（甲基聚硅氧烷），30m×0.32mm×0.45μm。
实施例中，三乙二醇单丁醚的转化率及丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率按下述公式计算得到：
本发明所有实施例中的催化剂为S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，是通过共沉淀法制备得到的。
实施例1
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入57.1g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），41.6g甲苯，4.0gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为140±5℃，反应回流4h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。原料摩尔配比为丙烯酸：三乙二醇单丁醚=1.12:1，三乙二醇单丁醚转化率为66.45%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为61.04%。
实施例2
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入62.3g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），40.0g甲苯，4.2gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为140±5℃，反应回流4h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。原料摩尔配比为丙烯酸：三乙二醇单丁醚=1.23:1，三乙二醇单丁醚转化率为69.60%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为63.82%。
实施例3
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），42.6g甲苯，4.3gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为140±5℃，反应回流4h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。原料摩尔配比为丙烯酸：三乙二醇单丁醚=1.33:1，三乙二醇单丁醚转化率为74.05%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为67.94%。
实施例4
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入72.7g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），43.5g甲苯，4.4gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为140±5℃，反应回流4h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。原料摩尔配比为丙烯酸：三乙二醇单丁醚=1.43:1，三乙二醇单丁醚转化率为74.60%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为67.94%。
实施例5
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入77.9g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），44.7g甲苯，4.5gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，通过控制真空度控制反应温度为140±5℃，反应回流4h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。原料摩尔配比为丙烯酸：三乙二醇单丁醚=1.53:1三乙二醇单丁醚转化率为76.61%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为68.11%。
实施例6
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），42.6g甲苯，6.4gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为140±5℃，反应回流4h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。，催化剂用量为3%，三乙二醇单丁醚转化率为81.63%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为73.60%。
实施例7
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），42.6g甲苯，8.5gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为140±5℃，反应回流4h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。催化剂用量为4%，三乙二醇单丁醚转化率为86.07%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为77.95%。
实施例8
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），42.6g甲苯，10.4gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，通过控制真空度控制反应温度为140±5℃，反应回流4h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。催化剂用量为5%，三乙二醇单丁醚转化率为90.93%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为77.27%。
实施例9
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），42.6g甲苯，12.8gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为140±5℃，反应回流4h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。过滤催化剂可得反应液。催化剂用量为6%，三乙二醇单丁醚转化率为83.51%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为76.20%。
实施例10
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），37.3g甲苯，10.4gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，通过控制反应温度为130±5℃，反应回流4h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为76.16%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为69.69%。
实施例11
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），37.3g甲苯，10.4gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，通过控制反应温度为160±5℃，反应回流4h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为90.70%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为76.69%。
实施例12
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），37.3g甲苯，10.4gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，通过控制反应温度为150±5℃，反应回流1h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为67.82%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为50.14%。
实施例13
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），37.3g甲苯，10.4gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为150±5℃，反应回流2h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。过滤催化剂可得反应液。三乙二醇单丁醚转化率为79.08%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为65.28%。
实施例14
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），37.3g甲苯，10.4gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为150±5℃，反应回流3h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为85.65%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为71.11%。
实施例15
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），37.3g甲苯，10.4gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为150±5℃，反应回流4h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为89.17%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为75.48%。
实施例16
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），37.3g甲苯，10.4gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，反应温度为150±5℃，反应回流5h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为91.54%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为78.07%。
实施例17
向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入67.5g丙烯酸（AA），145.5g三乙二醇单丁醚（3ED），37.3g甲苯，10.4gS2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，0.6g吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为150±5℃，反应回流6h，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为93.41%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为81.36%。
上述实施例中使用的催化剂是S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂，按照以下方法制备：将五水四氯化锡配制成一定浓度的溶液，用浓氨水调节为pH=2的溶胶，剧烈搅拌，在60℃下加入一定量的硅溶胶，搅拌一定时间后加入浓氨水，陈化一定时间后过滤，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，再置于马弗炉中300~700℃焙烧3h，研磨。用一定浓度的过硫酸铵溶液，以15mL/g浸渍，将过滤物烘干，再置于马弗炉300~500℃中焙烧3h，制得S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂。

Claims (9)

1.一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于，以丙烯酸和三乙二醇单丁醚为原料，采用固体酸催化剂，在带水剂、阻聚剂存在下，经直接酯化反应合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯；所述固体酸催化剂为S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂；
所述S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂按以下方法制备：将锡盐用去离子水配制成一定浓度的溶液，用浓氨水调节ph为1-3的溶胶，搅拌，在40~100℃下加入硅溶胶，搅拌后加入浓氨水，陈化后过滤，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，再置于马弗炉中300~700℃焙烧2-5h，研磨，用过硫酸铵溶液浸渍，分离后烘干，再置于马弗炉300~500℃中焙烧2-5h。
2.根据权利要求1所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于：催化剂质量百分比用量为反应总物料的2.0~6.0%。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述硅溶胶采用碱性硅溶胶，可溶性锡盐采用SnCl4.5H2O，锡硅阳离子摩尔比为Sn：Si=1:1~5。
4.根据权利要求1所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于：反应投料摩尔比为：丙烯酸:三乙二醇单丁醚=1.10~1.60:1。
5.根据权利要求1所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述反应温度为130~160℃；反应时间为3-7小时。
6.根据权利要求1所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述阻聚剂选自如下物质中的一种或几种：对苯二酚、对羟基苯甲醚、乙酰丙酮、吩噻嗪。
7.根据权利要求6所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述阻聚剂为吩噻嗪，带水剂为甲苯。
8.根据权利要求1或2所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂质量百分比用量为反应总物料的5.0-6.0%，反应投料摩尔比为：丙烯酸：三乙二醇单丁醚=1.30-1.50:1，反应温度为150-160℃，反应时间为5-6h。
9.根据权利要求8所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述S2O8 2-/SnO2-SiO2固体酸催化剂质量百分比用量为反应总物料的5.0%，反应投料摩尔比为：丙烯酸：三乙二醇单丁醚=1.30-1.40:1，反应温度为150℃，反应时间为6h，阻聚剂吩噻嗪质量百分比用量为反应总物料的0.3%。
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