CN1777475A - 含有锡的固体酸催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供高催化活性的硫酸/氧化锡催化剂及其制造方法。在含有锡的固体酸催化剂的制造中，通过准备含结晶性的氧化锡的载体，优选含偏锡酸的载体，在使该载体与有机酸离子接触后，与含硫酸根的化合物接触，然后进行焙烧，可以显示出目前所没有的强固体酸特性。根据本发明得到的固体酸催化剂，催化剂中锡含量以金属计算，为大于等于30％质量，担载有硫酸根，氩吸附热为小于等于－30kJ/mol，可用于酸催化反应。

Description

含有锡的固体酸催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及在氧化锡上担载硫酸根的固体酸催化剂及其制造方法。这样的固体酸催化剂可用作酯交换反应、酯化反应等的酸催化反应的催化剂。
背景技术
作为固体酸催化剂，氧化锆上担载了硫酸根的硫酸/氧化锆催化剂显示很高的活性，因而受到关注。最近有报道称，在氧化锡上担载硫酸根的硫酸/氧化锡催化剂显示比硫酸/氧化锆催化剂更高的活性(H.Matsuhashi等，Chem.Mater.2001 vol.13 pp3038-3042)。
发明的公开
本发明的目的在于提供催化活性更高的硫酸/氧化锡催化剂的制造方法。
本发明者发现，在含锡的固体酸催化剂的制造中，通过准备含有结晶性的氧化锡的载体，优选含偏锡酸的载体，在使该载体与有机酸离子接触后，使其与含硫酸根的化合物接触，然后焙烧，可以显示出目前所没有的强固体酸特性。
本发明的固体酸催化剂优选，催化剂中的锡含量以金属计算，为大于等于30％质量，担载有硫酸根，氩吸附热的绝对值为大于等于30kJ/mol，能用于酸催化反应的固体酸催化剂，优选在催化剂的红外光反射光谱中，1280cm-1的反射率比1220cm-1的反射率小的固体酸催化剂。另外，优选在催化剂的紫外光反射光谱中，450nm的反射率大于等于80％的固体酸催化剂。
附图的简单说明
图1为硫酸/氧化锡类催化剂MO-858的红外光反射光谱图。
图2为硫酸/氧化锡类催化剂MO-817的红外光反射光谱图。
实施发明的最佳方式
[载体]
载体为含有结晶性的氧化锡，优选含有偏锡酸的物质。载体可以是粉体，也可以是成型体，也可以是在由锡氧化物以外的成分构成的载体的表面上形成氧化锡的。氧化锡只要不是非晶质、而是结晶质，任何形态均可以使用，可以使用氧化亚锡、氧化锡，但是特别优选使用偏锡酸。所谓偏锡酸，可以通过使浓硝酸作用于锡矿石，并进行洗涤来制造。优选含有实质上有正方晶系的结晶结构的氧化物。这可通过粉末X射线衍射确认，具体来说，通过CuKα射线引起的2θ＝26.6°的衍射峰来确认。锡氧化物可以为含水氧化物。
[与有机酸的接触]
锡氧化物的表面，在使其与含硫酸根的化合物接触前，优选用含有有机酸离子、特别是含羧酸离子的溶液，特别优选为水溶液，进行前处理。另外，羧酸离子的碳原子数优选为1～3。作为这样的水溶液，优选使用醋酸铵等的羧酸铵盐、羧酸金属盐，例如钠盐、钾盐的水溶液。
与有机酸离子的接触通常在10～80℃，特别优选在15～40℃的温度下进行0.1～10小时。使用溶液时的有机酸离子的浓度优选为大于等于1％质量，特别优选为3～50％质量。
[与含硫酸根化合物的接触]
含硫酸根的化合物是含有硫酸成分的化合物，或者是含有通过随后的焙烧等的处理可以转变成硫酸成分的硫成分的化合物，作为含硫酸根的化合物，可以列举出硫酸、硫酸铵、亚硫酸、亚硫酸铵、亚硫酰(二)氯、硫酸二甲酯等。通常，含硫酸根的化合物以水溶液那样的溶液的形式，与锡氧化物接触。
与含硫酸根化合物的接触通常在10～80℃，特别优选15～40℃的温度下进行0.1～10小时。使用溶液情况下的含硫酸根化合物的浓度优选为大于等于10％质量，特别优选为20～98％质量。可以在与有机酸离子接触、干燥后，与含硫酸根的化合物接触，也可以不进行干燥。
[焙烧]
焙烧可在空气或氮气等气体气氛中进行，但特别优选在空气中进行。焙烧温度随焙烧时间、气流量等其它焙烧条件的不同而不同，但一般为300～900℃，优选为400～800℃。焙烧时间随焙烧温度、气流量等其它焙烧条件的不同而不同，但一般优选为0.05～20小时，特别优选为0.1～10小时，进一步优选为0.2～5小时。另外，也可以在焙烧前，在50～200℃下干燥。
[固体酸催化剂]
本发明的固体酸催化剂含有氧化锡成分和硫酸成分。另外，金属氧化物被定义为含有含水金属氧化物的物质。氧化锡成分优选由实质上具有正方晶系的结晶结构的氧化物构成。在催化剂中，以锡元素重量计，优选含有20～72％重量的氧化锡，特别优选含有30～72％重量。将氧化锡结晶到可以用衍射峰进行确认的程度，晶粒直径优选为10～50nm，特别优选为20～45nm。催化剂的比表面积优选为大于等于100m2/g，特别优选为100～200m2/g。
硫酸成分的比例以硫元素的重量计，为0.7～10％重量，优选为1～9％重量，特别优选为2～8％重量。硫酸成分过多或过少都会使催化剂活性下降。
作为固体酸的特性，哈米特酸度函数Ho优选为小于等于-14，特别优选为小于等于-16。另外，氩吸附热优选为小于等于-20kJ/mol，特别优选为小于等于-30kJ/mol，进一步优选为-30kJ/mol～-60kJ/mol。这样的氩吸附热是在对测定对象进行真空排气的同时、升温至300以后，在液氮温度下导入氩，利用容量法来测定吸附量而得到的，其详细内容公开在J.Phys.Chem.B Vol.105 No.40、p.9667-(2001)中。根据本发明得到的固体酸催化剂的特征在于，在红外光反射光谱中，1280cm-1的反射率小于1220cm-1反射率。另外，根据本发明得到的固体酸催化剂的特征在于，为白色，具体来说，在紫外光反射光谱中，450nm的反射率大于等于80％。
[酸催化反应]
本发明的固体酸催化剂可用于酸催化反应。
本发明的固体酸催化剂可用于下述酸催化反应，即，以往一直使用以氯化铝类催化剂为代表的路易斯酸催化剂或以硫酸为代表的布朗斯台德酸催化剂的酸催化反应。作为这样的反应，可以列举出，异构化、歧化、硝化、分解反应、烷基化、酯化、酯交换反应、酰化、醚化、聚合等。本发明的固体酸催化剂特别优选用于酯交换反应、酯化、醚化。
[酯交换反应]
通过使原料酯和醇与本发明的固体酸催化剂接触，来进行酯交换反应。反应温度是使原料酯呈液态，醇呈气态的温度，具体来说，反应温度优选为大于等于100℃，特别优选为150～350℃。对反应压力没有特别的限定，但在0.5～2气压左右的大气压下、反应可以充分进行。对反应时间也没有特别的限定，但在间歇式反应中，在0.1～1小时左右能得到充足的产物，在流动式反应中，WHSV(重量空间速度)在0.5～5/小时左右能得到充足的产物。反应形式可以使用间歇式、流动式等。
原料酯只要是以酯化合物为主要成分的酯即可，也可以是多元酯。特别优选使用饱和或不饱和的脂肪族羧酸(羧酸的碳原子数为8～24左右)的甘油酯。具体来讲，优选使用所谓油脂类的甘油三酯。作为这样的油脂类化合物，可以列举出大豆油、椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、芝麻油、棕榈油、蓖麻油等的植物性油脂和牛脂、猪脂、马脂、鲸油、沙丁油、鲨鱼油等的动物性油脂。原料酯中可以含有0％重量～30％重量的游离脂肪酸，特别地，可以含有1％重量～20％重量的游离脂肪酸。另外，在酯交换反应中使用的醇优选碳原子数为1～3的醇，特别优选使用甲醇、乙醇，也可以使用多元醇。
[酯化反应]
通过使原料羧酸和醇与本发明的固体酸催化剂接触来进行酯交换反应。反应温度是使原料羧酸呈液态，醇呈气态的温度，具体来说，反应温度优选大于等于100℃，特别优选150℃～350℃。反应压力没有特别的限定，但在0.5～2气压左右的大气压下反应可充分进行。反应时间也没有特别的限定，但在间歇式反应时0.1～1小时左右，在流动式反应时WHSV(重量时空速度)0.5～5/小时左右，能得到充足的产物。反应系统能用间歇式系统或流动式方式。
原料羧酸可以是构成油脂等天然或合成的酯化合物的成分，也可以是多元羧酸。特别优选使用饱和或不饱和的脂肪羧酸(羧酸的碳原子数为8～24左右)。具体来讲，可以由所谓油脂类的甘油三酯来进行大量制造。作为用于酯化反应的醇，优选使用碳原子数为1～3的醇，特别优选使用甲醇、乙醇，但也可以是多元醇。
实施例
下面，通过实施例来进行详细说明。
[硫酸/氧化锡类催化剂MO-858的调制]
将100g市售的氯化锡(SnCl4·nH2O，和光纯药制)溶解于3L水中，滴加氨水(25％浓度)来生成沉淀，使pH为8。将过滤得到的沉淀分散到4％重量的醋酸铵水溶液中，再次过滤，在空气中、在100℃干燥24小时，得到前体1。使4g所得到的前体1与60mL的6N硫酸接触1小时，过滤，在空气中、在100℃干燥2小时，进而，在空气中、在500℃焙烧3小时，得到硫酸/氧化锡类催化剂1(下面，也称作MO-858)。
该MO-858为黄色粉末状，其比表面积为135m2/g，细孔直径为0.002～10μm的孔容积为0.1ml/g。MO-858的细孔直径在0.002～0.05μm的范围内的中央细孔直径为3.1nm。氩吸附热为-29.7kJ/mol。另外，锡含有率为71.4％重量，硫元素含量为1.96％重量，具有正方晶系的结晶结构，其晶粒直径为32nm。
在红外光反射光谱中，1280cm-1的反射率为52.8％，1220cm-1的反射率为52.2％。本说明书中红外光反射光谱的测定，是通过将硫酸/氧化锡类催化剂与KBr搅拌混合，并加压成型为颗粒，利用漫反射法测定其表面的反射来进行的。其测定结果如图1所示。另外，在紫外光反射光谱中，450nm的反射率约为65％。本说明书中的紫外光反射光谱是通过粉碎成为样品的硫酸/氧化锡类催化剂，并加压成型，测定其表面反射而获得的。
[硫酸/氧化锡类催化剂MO-817的调制]
将100g市售的偏锡酸(SnO2，山中产业制)分散到4％重量的醋酸铵水中，过滤，在空气中、在100℃干燥24小时，得到前体2。使4g所得到的前体2与60mL 6N的硫酸接触1小时，过滤，在空气中、在100℃干燥2小时，进而，在空气中、在500℃焙烧3小时，得到硫酸/氧化锡类催化剂(下面，也称作MO-817)。
这样的MO-817为白色粉体状，比表面积为152m2/g，细孔直径为0.002～10μm的细孔容积为0.1ml/g。MO-817的细孔直径在0.002～0.05μm范围内的中央细孔直径为2.8nm。氩吸附热为-31.0kJ/mol。另外，锡含有率为70.6％重量，硫元素含有率为2.44％重量，具有正方晶系的结晶结构，其晶粒直径为35nm。
在红外光反射光谱中，1280cm-1的反射率为40.7％，1220cm-1的反射率为42.0％。其测定结果如图2所示。另外，在紫外光反射光谱中，450nm的反射率约为85％。
[酯交换反应]
将4cm3的这些催化剂填充到垂直方向长度为50cm、内径为1cm的固定床流动反应器中，并从上端导入作为原料酯的大豆油(关东化学制)和作为醇的甲醇，利用气相色谱仪测定在试验开始后4小时和20小时的时间点的、在下端出口处的大豆油的转化率。大豆油与甲醇的摩尔比为1∶40。试验结果如表1所示。
表1
  实施例   1   2
  试验号   28-7   5-7
  催化剂   MO-858   MO-817
  反应温度(℃)   200   200
  WHSV(1/小时)   1.85   1.85
  原料流量(g/小时)
  大豆油   3.0   3.0
  乙醇   4.4   4.4
  大豆油转化率(％)
  4小时后   16.0   69.0
  20小时后   12.0   67.0
[酯化反应]
将4cm3的这些催化剂填充到垂直方向长度为50cm、内径为1cm的固定床流动反应器中，并从上端导入作为原料脂肪酸的辛酸(关东化学制)和作为醇的甲醇，利用气相色谱仪测定在试验开始后4小时和20小时的时间点的、在下端出口处的辛酸的转化率。辛酸与甲醇的摩尔比为1∶4.5。试验结果如表2所示。
表2
  试验例   3   4   5   6
  催化剂   MO-858   MO-817   MO-858   MO-817
  反应温度(℃)   105   105   90   90
  WHSV(1/小时)   1.5   1.5   1.5   1.5
  原料流量(g/小时)
  辛酸   3.0   3.0   3.0   3.0
  甲醇   3.0   3.0   3.0   3.0
  辛酸转化率(％)8小时后   97.7   99.3   93.4   94.6
在酯交换反应和酯化反应中，在使用MO-817时，可以获得高转化率，所述MO-817，其作为显示超强酸催化剂的酸强度的指标的氩吸附热小于-30kJ/mol，因此氩吸附热的绝对值大于30kJ/mol。
工业可利用性
根据本发明，可以制造出显示比目前强的酸特性的硫酸/氧化锡催化剂，这样的硫酸/氧化锡催化剂在酸催化反应中显示高催化活性。该催化剂在酯交换等的酸催化反应中显示高活性，在工业上非常有用。

Claims (4)

1.一种含有锡的固体酸催化剂的制造方法，包括准备含有结晶性的氧化锡的载体，在使该载体与有机酸离子接触后，与含硫酸根的化合物接触，然后，进行焙烧的工序。
2.如权利要求1所述的固体酸催化剂的制造方法，结晶性的氧化锡为偏锡酸。
3.一种固体酸催化剂，催化剂中的锡含量以金属计算，为大于等于30％重量，担载有硫酸根，氩吸附热的绝对值为大于等于30kJ/mol，可用于酸催化反应。
4.如权利要求3所述的固体酸催化剂，在催化剂的红外光反射光谱中，1280cm-1的反射率小于1220cm-1的反射率。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103508892A (zh) * 2013-10-10 2014-01-15 上海市计量测试技术研究院 一种邻苯二甲酸酯化合物的合成方法
CN104098467A (zh) * 2014-07-09 2014-10-15 常州大学 一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法
CN115092957A (zh) * 2022-05-16 2022-09-23 中南大学 一种硫酸根酸性二氧化锡复合材料及制备和锑精矿火法冶炼协同处置砷碱渣浸出渣的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4976016B2 (ja) * 2006-01-17 2012-07-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 エステル交換反応によるエステルの製造方法
WO2009055690A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Purolite International, Ltd. Controlled catalysis
CN103877965B (zh) * 2014-04-04 2015-10-28 湖南大学 一种二氧化锡基固体超强碱催化剂的制备与应用
CN104028307B (zh) * 2014-06-25 2016-03-09 中国矿业大学 一种磁性固体超强酸催化剂及制备方法
CN104117365A (zh) * 2014-07-09 2014-10-29 江苏怡达化学股份有限公司 一种S2O82-/SnO2-SiO2固体酸催化剂的制备方法及其应用
US10485714B2 (en) * 2014-12-15 2019-11-26 Associated Hygienic Products, Llc Absorbent article with cushion layer defining air pockets
CN104624207A (zh) * 2015-01-15 2015-05-20 淮阴师范学院 木质素基磁性固体酸催化剂的制备方法
US11996564B2 (en) 2015-06-01 2024-05-28 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
CN105964287A (zh) * 2016-06-06 2016-09-28 北京化工大学 一种无机双电层固体多元酸及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1529261A (en) * 1923-04-07 1925-03-10 Simon J Lubowsky Method of producing crystalline oxide of tin
JPS566374B2 (zh) * 1974-05-10 1981-02-10
US4048294A (en) * 1975-11-03 1977-09-13 M&T Chemicals Inc. Preparation of stannic oxide
US4208537A (en) * 1977-10-27 1980-06-17 Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds
JPS596181B2 (ja) * 1979-08-27 1984-02-09 日本鉱業株式会社 固体酸触媒
EP0106448A3 (en) * 1982-08-13 1985-11-21 United Kingdom Atomic Energy Authority Process for the preparation of oxide materials, consisting of or containing tin oxide
JPS59182229A (ja) * 1983-03-30 1984-10-17 Mitsubishi Metal Corp 酸化スズ微粉末の製法
US5652192A (en) * 1992-07-10 1997-07-29 Battelle Memorial Institute Catalyst material and method of making
JPH0975735A (ja) * 1995-09-19 1997-03-25 Japan Energy Corp 固体酸触媒の製造方法
US6376701B1 (en) * 1995-12-29 2002-04-23 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the transesterification of keto esters using solid acids as catalysts
WO2004085583A1 (ja) * 2003-03-26 2004-10-07 Japan Energy Corporation 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103508892A (zh) * 2013-10-10 2014-01-15 上海市计量测试技术研究院 一种邻苯二甲酸酯化合物的合成方法
CN104098467A (zh) * 2014-07-09 2014-10-15 常州大学 一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法
CN104098467B (zh) * 2014-07-09 2015-12-30 常州大学 一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法
CN115092957A (zh) * 2022-05-16 2022-09-23 中南大学 一种硫酸根酸性二氧化锡复合材料及制备和锑精矿火法冶炼协同处置砷碱渣浸出渣的方法
CN115092957B (zh) * 2022-05-16 2023-08-18 中南大学 一种锑精矿火法冶炼协同处置砷碱渣浸出渣的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1632290A4 (en) 2007-06-13
WO2004094058A1 (ja) 2004-11-04
US7442668B2 (en) 2008-10-28
US20070004590A1 (en) 2007-01-04
EP1632290A1 (en) 2006-03-08
JP4890028B2 (ja) 2012-03-07
JPWO2004094058A1 (ja) 2006-07-13

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