CN87105455A - 氯气的制造方法 - Google Patents

Abstract

在用分子氧氧化氯化氢制造氯气的方法中，在有结晶氧化铬催化剂的情况下，而该催化剂是在具有一定孔隙体积的氧化硅载体上用大量的氧化铬支承而得到的，该催化剂的活性能够在气体原料的高空间速度条件下，在一段长时期内具有高的转化率，而不象普通的方法要用添加剂。

Description

本发明涉及氯气的制造方法，更具体地是涉及用含氧气体使氯化氢气体氧化以生产氯气的改进方法。

可以通过氯化钠的电解大批地生产氯气。目前电解法提供的氯气需求量明显地在增长。然而，就氯化钠的电解而言，氢氧化钠副产品的需求量少于氯气的需求量。因此，既使氯化钠的电解尽力满足了氯气和氢氧化钠的需要量。但很难成功地调整这种供求的不平衡关系。

另一方面，在有机化合物的氯化反应或光气化反应中生产了大量氯化氢副产品。氯化氢副产品的数量大大地超过盐酸的市场需求量。因此大量氯化氢没有得到利用而被废弃，而且为了处理废弃的氯化氢需要大量的费用。

因此，如果可以从上述被大量废弃的副产品氯化氢中有效地回收氯气，那末通过将氯化钠电解法和副产品氯化氢氧化法组合，将很容易保持氯气和氢氧化钠的供求平衡关系。

许多年来，这种氧化氯化氢来产生氯气的反应被认为是迪肯反应（Deacon    reaction）。在用氧化氯化氢的方法制备氯气的反应方面，人们一般认为，1868年发明的所谓铜基催化剂的“迪肯催化剂”具有最高的活性。从那时候起，人们已提出了许多催化剂，将各种化合物作为第三组分添加到氯化铜和氯化钾中。但是要求反应温度≥450℃，以便使用这些催化剂以实际可应用的反应速率氧化氯化氢。这种高的温度产生了一些问题，例如缩短了催化剂的寿命，同时有催化剂成分的蒸发。例如，曾有人提出使用除铜基催化剂之外，而使用包括铁基等催化剂，以便消除上述这些问题，但至今仍没有任何催化剂具有令人满意的实际使用性能。例如有人认为氧化铬基的催化剂在高温稳定性和寿命方面一般优于铜基催化剂。但是，未曾报导过它具有足够活性的结果。英国专利号584，790公开了一种间歇操作法。在该方法中，介绍氯化氢于400℃左右通过催化剂产生氯气，该催化剂是用铬酸或硝酸铬的水溶液浸渍合适的载体，并使浸渍过的载体经受热分解所得到的。当该催化剂失活时，就要停止供给氯化氢，且引入空气使该催化剂再生。然后停止空气流的供给，再次开始供给氯化氢制备氯气。

此外，英国专利号676667公开了另一种方法，采用重铬酸盐或暗绿色氧化铬（即不发光的氧化铬）来制备载体支承的催化剂。在此方法中，将氯化氢和含氧的气体进料，并在420℃至430℃的反应温度下进行反应。用380时^-1的空间速度时，平衡常数的转化率为67.4%和用680小时^-1的空间速度时，平衡常数的转化率为63%以获得氯气。当反应温度降低到340℃时，反应照常进行，但即使空间速度维持在低的水平例如65小时^-1，而所达到的转化率只有52%。现有技术还公开了氧化铬用作氯化氢的氧化催化剂未必有活性。这就是说，非晶态氧化铬用于氯化氢的氧化作用才有活性。但要求在温度等于或小于400℃进行三氧化铬的热处理，以便制备非晶态氧化铬的催化剂。举例清楚地说明了氧化铬加热到500℃以上时形成结晶，而且释放了氧化铬的氧化氯化氢的催化活性。

况且，氧化铬催化剂在氯化氢的氧化作用中寿命短，并且不能用于工业生产。为了克服这种缺陷的方法，英国专利号846，852（相关的美国专利号3，006，732）公开了原材料中含有少量铬酰氯（CrO₂Cl₂）可以延长催化剂的寿命。如上所示，由于氧化铬催化剂的寿命短，所以整体氧化铬催化剂不能长期用于连续生产。此外，该专利还介绍了有关在≤500℃（最好350℃至400℃）温度下煅烧重铬酸铵或三氧化铬而制备的非晶态氧化铬是具有高活性的氧化铬催化剂。

如上所述，虽然使用氧化铬作催化剂，但是一般的已知方法也不能解决催化剂寿命短、高反应温度和低空间速度的缺陷。所以如果没有新的反应剂，例如包括铬酰氯，则这些方法经不起工业生产的考验。这就是说，传统的氧化铬催化剂同铜基催化剂比较不具有特别优良的性能。

鉴于上述的问题，本发明者为了提供一种具有高活性、长寿命以及还能有效地加速用分子氧在相当低的温度下氧化氯化氢反应速度的催化剂，而进行了试验研究。结果发现通过挑选和控制待使用的氧化硅载体，待支承的催化剂数量以及待热处理的温度可以得到这样的催化剂。于是达到本发明的目的。

本发明用分子氧氧化氯化氢生产氯气的方法，其特征在于：在有氧化铬催化剂的情况下进行氧化，该氧化铬催化剂是用20%至90%（重量）的氧化铬支承在具有0.3至1.8立方厘米/克孔隙体积的氧化硅载体上，并且在450℃至700℃进行热处理而得到的。

本发明所用的氧化铬催化剂，在以气态原料的高空间速度和相当低的温度下，进行氧化反应是最佳的，在下面这些条件下进行氧化反应：反应温度为350℃至430℃;含氧气体的分子氧与氯化氢的摩尔比为0.25至5;氯化氢的供给量为200至1800Nl/公斤催化剂·小时。流化床反应适用于本发明。

最好用三氧化铬的水溶液或铬盐与氧化硅载体接触，并且使这样得到的载体不断地进行干燥和热处理来制备本发明所使用的氧化铬催化剂。

供该催化剂之用的氧化硅载体最好具有100至600米²/克的表面积，20至300埃的平均孔隙直径，以及分别等于或小于0.5%（重量）的钠含量和铁含量。而且，如此得到的氧化铬催化剂最好具有200至500埃的微晶尺寸。

供本发明方法之用的催化剂载体是氧化硅，并且通常是以非晶态硅胶形式使用的。在有少量氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的情况下，也可以使用二氧化硅。

作为优选载体的硅胶一般具有0.3至1.8立方厘米/克范围的孔隙体积，最好的范围为0.5至1.5立方厘米/克，100至600米²/克范围的表面积，以及20至300埃的平均孔隙直径。在这些情况下，当孔隙体积小于0.3立方厘米/克时，氧化铬覆盖了氧化硅的表面，而且易于脱离氧化硅的表面。另一方面，孔隙体积≥1.8立方厘米/克的硅胶是很难制备的，而且即使可以制备，但这种催化剂也不能应用，因为它的机械强度低。

氧化硅通常含有钠、铁等杂质。本发明催化剂所使用的氧化硅含有等于或小于0.5%（重量）的钠含量和等于或小于0.5%（重量）的铁含量，但较佳的是钠和铁的含量等于或小于0.1%（重量）。当上述杂质的含量超过0.5%（重量）时，得到的所有催化剂均具有低的活性。

本发明所使用的氧化硅载体一般在支承氧化铬以前，最好在300至500℃温度热处理1至10小时。

通常使用三氧化铬（CrO₃）的水溶液或铬盐用作本发明方法氧化铬的原料。例如，可以使用的铬盐包括无机铬盐，如硫酸铬、硝酸铬、氯化铬等，以及包括有机酸的铬盐，如乙酸铬等，这些众多的铬盐通过热分解提供氧化铬（Cr₂O₃）。通常，最方便的是把载体浸入含有这些化合物的水溶液中。然后分离和干燥载体而制备催化剂。可以通过这种方法以低的费用制备催化剂。

在载体上氧化铬的支承数量是相当多的，而且在20%至90%（重量）范围内。例如用20%至60%（重量）浓度的三氧化铬水溶液浸渍操作1至3次，使氧化铬支承在载体上。尤其是当支承数量等于和大于60%（重量）时，为了支承催化剂，最好至少进行二次浸渍工序。在第一次操作时，用相当于所需数量的1/3～1/2的数量操作浸渍和支承。使浸渍的载体干燥后，最好重复进行三氧化铬的水溶液浸渍和烘干该载体的操作，以便达到规定支承的氧化铬数量。

在达到了规定的氧化铬支承数量后，通常在450至700℃热处理约1至10小时，其中较佳的温度为490至700℃，最佳的温度为500至700℃，而且在某些条件下可以超过500至700℃。当热处理温度低于450℃时，催化剂是非晶态形式并且寿命短。换言之，该催化剂显示出高的初始活性，但该活性很快下降。而且，催化剂的成分易于蒸发。另一方面，当在≥700℃温度下进行热处理时，热处理使晶体长大。因此，微晶尺寸变得过大，从而导致催化剂活性降低。

此外，当热处理后催化剂的氧化铬支承量少于20%（重量）时，催化剂的活性低，氯化氢的转化数量少而且催化剂寿命短。因此必须支承≥20%（重量）的氧化铬，最好用≥40%（重量）的氧化铬，从而导致催化剂寿命长。另一方面，既使氧化铬的支承数量超过90%（重量），但是也不能期望催化剂的活性和寿命会有进一步地改善，而降低了催化剂的机械强度。因此，支承数量超过90%（重量）的催化剂也不宜使用。因为用于流化床操作的催化剂会显著增加催化剂的磨耗损失，所以氧化铬的支承量较理想的是等于或小于80%，最理想的是保持在60至70%（重量）左右。

在上述温度范围内热处理的氧化铬催化剂是晶体。微晶体的尺寸范围通常为200至500埃，而且不是非晶态。

在本发明的方法中，用分子氧氧化氯化氢的反应温度较理想的是保持350至430℃范围内，并且尤其理想的是保持在370至420℃范围内。较高的反应温度导致氯化氢向氯转化具有较高的转化速度，而较高的反应温度同时降低平衡转化率，增加催化剂的蒸发。因此，反应时须选择上述的温度范围。

另外，本发明方法中可以使用的氧化剂是分子氧，通常采用氧气或空气。含氧气体的分子氧与氯化氢的摩尔比较理想的是在0.25至5范围内，最理想的是在0.3至0.75范围内。氧气量少于化学计算量0.25将导致低的转化率。另一方面，在上述的摩尔比中，氧的过量在经济上是不利的。

供给催化剂床的氯化氢数量适宜在200至1800Nl/公斤催化剂小时范围内，最适宜在300至1000Nl/公斤催化剂小时范围内。此外，可以使用的反应器是固定床或流化床，并且流化床的反应器特别适用于本发明方法的操作。

根据如上所述的一般资料，具有氧化氯化氢的催化活性的氧化铬是呈非晶态形式的，该非晶形式是通过500℃温度（最佳温度350～400℃）热处理而得到的。人们认为经500℃以上高温处理的氧化铬能结晶和消除催化活性。

然而，根据本发明的方法，氧化铬催化剂可用于气体原料的高空间速度和高转化率的条件。此外，不供应反应的原料以及例如英国专利号846，852中所介绍的添加剂，该催化剂也能长时期保持它的活性。

这也就是说，本发明提供了一种技术上方便的方法，它可以在长时间内用氯化氢稳定地和有效地产生氯气。

下文将根据实例和对比实例详细地介绍本发明的方法。

另外，用氮气吸收法测量氧化硅载体的表面积、平均孔隙直径和孔隙体积，即根据在液氮的温度下测量氮气吸收的方法进行〔请参阅CLYDEORR    Jr.和J.M.DALLVALLE的“精细颗粒的测量”纽约Macmillan公司，（1959）〕。

实例1

将具有80至250目直径的硅胶微球体（孔隙体积0.75立方厘米/克）浸入20%（重量）三氧化铬的水溶液，然后过滤并且除去剩余溶液。在120℃烘干后，所有的球体在350至400℃的空气内热处理2小时。将上述的工序重复3次，最终在500℃热处理3小时而制备成催化剂。根据X-射线衍射分析如此得到的催化剂显示出晶体结构。从衍射花样的加宽所计算出的微晶尺寸在104面为276埃，在110面为280埃。该催化剂的分析值为48%（重量）氧化铬和52%（重量）二氧化硅。

在内径为4英寸的流化床反应器中装上由上述得到的催化剂2公斤。氯化氢气体和氧气的供给速度分别为800Nl/小时和400Nl/小时，并且在400℃温度下进行反应。最后所得到的气体被吸收到碘化钾的水溶液。用硫代硫酸钠滴定该吸收溶液，测定得到78%的转化率。该反应不断地进行。10天后氯化氢的转化率达到73%，30天后为70%，并且后者的数值在以后保持一段很长的时期。

实例2

将具有20至150微米直径的硅胶微球体（孔隙体积1.28立方厘米/克）浸入50%（重量）三氧化铬的水溶液，然后过滤并且除去剩余溶液，在120℃烘干。将上述工序重复3次，最终在500℃热处理3小时而制备成催化剂。根据X-射线衍射分析如此得到的催化剂显示出晶体结构。从衍射花样的加宽所计算出的微晶尺寸在104面为280埃，在110面为290埃。催化剂的分析值为68%（重量）氧化铬和32%（重量）二氧化硅。

在同实例1相同的流化床反应器中装上由上述得到的催化剂2公斤。采用同实例1相同的供给条件和反应温度使氯化氢气体和氧气反应。最后得到的气体被吸收到碘化钾的水溶液。用硫代硫酸钠滴定该吸收溶液，经测定得到80%的转化率。该反应不断地进行。10天后氯化氢的转化率为74%，30天后为72%，后者的数值在以后保持一段很长的时期。

实例3～9，对比实例1～2

用同实例2相同的方法制备催化剂，以便具有不同氧化铬的支承数量。采用如此得到的催化剂重复实例1的反应。以表1说明这些结果。

实例10～14，对比实例3～4

用实例1的工序改换载体，制备具有38至43%（重量）和55至60%（重量）氧化铬的支承量的催化剂。用同实例1相同的方法来测量所得到的催化剂的活性。以表2说明这些结果。

实例15～17，对比实例5～6

将具有1.2立方厘米/克孔隙体积的硅胶浸渍在三氧化铬的水溶液中，制备具有70%（重量）氧化铬支承量的催化剂。对部分催化剂分别在400、500、600或700℃进行热处理。用同实例1相同的方法来测量经热处理的催化剂的活性。以表3说明这些结果。

对比实例7

用重复实例1的工序制备催化剂，只是最终的热处理在410℃进行。产生的催化剂的X-射线衍射结果显示出无结晶性，并且该催化剂是非晶态的。

采用上述得到的催化剂进行同实例1相同的反应。

从反应开始到10小时后氯化氢的转化率为76%，过2天后为62%，过5天后为49%。另外，在反应过程中发现铬从该催化剂蒸发出，而且铬的化合物沉积在反应器的出口周围。

Claims (8)

1、一种用分子氧氧化氯化氢制造氯气的方法，包括在有氧化铬催化剂的情况下进行氧化，该氧化铬催化剂是用20%至90%(重量)的氧化铬支承在具有0.3至1.8立方厘米/克孔隙体积的氧化硅载体上，并且在450℃至700℃进行热处理而得到的。

2、按照权利要求1的制造氯气的方法，其中用三氧化铬的水溶液或铬盐与氧化硅载体接触，而且使这样得到的载体不断地进行干燥和热处理获得氧化铬催化剂。

3、按照权利要求1的制造氯气的方法，其中氧化温度为350至430℃，含氧气体中的分子氧与氯化氢的摩尔比为0.25至5，氯化氢的供给数量是200～1800Nl/公斤催化剂每小时，反应类型是流化床反应。

4、按照权利要求1的制造氯气的方法，其中氧化硅载体的表面积是100至600米²/克。

5、按照权利要求1的制造氯气的方法，其中氧化硅载体的平均孔隙直径是20至300埃。

6、按照权利要求1的制造氯气的方法，其中氧化硅载体含有等于或小于0.5%（重量）的钠和含有等于或小于0.5%（重量）的铁。

7、按照权利要求1的制造氯气的方法，其中在支承氧化铬之前，使氧化硅载体在300至500℃温度进行热处理。

8、按照权利要求1的制造氯气的方法，其中氧化铬催化剂的微晶尺寸为200至500埃。