HU201495B - Process for producing catalyst for oxidizing hydrogen-chloride - Google Patents

Process for producing catalyst for oxidizing hydrogen-chloride Download PDF

Info

Publication number
HU201495B
HU201495B HU873429A HU342987A HU201495B HU 201495 B HU201495 B HU 201495B HU 873429 A HU873429 A HU 873429A HU 342987 A HU342987 A HU 342987A HU 201495 B HU201495 B HU 201495B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
chromium
weight
hydrogen chloride
chromium oxide
Prior art date
Application number
HU873429A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HUT45946A (en
Inventor
Tadamitsu Kiyoura
Yasuo Kogure
Tokio Nagayama
Kazuo Kanaya
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals
Publication of HUT45946A publication Critical patent/HUT45946A/hu
Publication of HU201495B publication Critical patent/HU201495B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás hidrogén-klorid molekuláris oxigénnel történő oxidálására alkalmas katalizátor előállítására.
Nagy mennyiségű klórt állítanak elő nátriumklorid elektrolízisével. A klór felhasználása az 5 utóbbi időben jelentős mértékben növekedett. Nátrium-klorid elektrolízise azonban melléktermékként nátrium-hidroxidot eredményez, amelynek felhasználási területe lényegesen szűkebb, mint a klóré. Ennek következtében nehézzé vált a keres- 10 let-kínálat arány kiegyensúlyozása, mivel a klór keresletet és a nátrium-hidroxid keresletet összhangba kell hozni a nátrium-klorid elektrolízisével.
Más részről viszont szerves vegyületek klórozása és foszgénezése közben melléktermékként nagy 15 mennyiségű hidrogén-klorid képződik. A keletkezett hidrogén-klorid mennyisége sokkal nagyobb, mint a sósav felhasználási területe. így jelentős mennyiségű hidrogén-klorid válik hulladékká, amelynek tárolása plusz költségeket okoz. 20
A klór hidrogén-kloridból történő hatékony előállítása javítaná a klór/nátrium-hidroxid keresletkínálat mérlegét, amely könnyen fenntartható lenne a nátrium-klorid elektrolízisének és a hidrogénklorid oxidálásának kombinálásával. 25
Hidrogén-klorid klórrá történő oxidálása Deacon-reakció néven régóta ismert. Hidrogén-klorid klórrá történő oxidálása során legelőnyösebben használható az úgynevezett Deacon-katalizátor, vagyis egy rézbázisú katalizátor, amely 1868. óta is- 30 mert. Azóta számos új katalizátort javasoltak, amelyekben a réz-kloridhoz és a kálium-klorldhoz harmadik komponensként különböző vegyületeket adnak. Ezekkel a katalizátorokkal azonban a megfelelő átalakulási arányhoz legalább 450 ’C reakció- 35 hőmérsékletet kell alkalmazni. Ez a magas hőmérséklet különböző problémákat okoz, így csökkenti a katalizátor élettartamát, illetve elpárologtatja a katalizátor alkotórészeit. Ezek megkerülésére rézbázisú katalizátor helyett más, például vasbázisú 40 katalizátort javasolnak, azonban még nem ismeretes olyan katalizátor, amely kielégíteni a gyakorlati alkalmazás követelményeit.
így például a króm-oxid-bázisú katalizátor hőmérsékletstabilitás és élettartam szempontjából 45 jobb, mint a rézbázisú katalizátor, azonban nincs adat, amely kielégítő aktivitását igazolná. Ezzel a katalizátorral szakaszos eljárást ismertet az 584 790. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás. Az eljárás során a hidrogén-kloridot 400 °C hómérsék- 50 létén olyan katalizátoron alakítják át, klórrá, amelynek előállításához megfelelő hordozószert krómsav vagy króm-nitrát vizes oldatával impregnálnak, majd az impregnál hordozót magas hőmérsékleten kiégetik. Ha a katalizátor inaktiválódott, leállítják a 55 hidrogén-klorid bevezetést és a katalizátort levegővel regenerálják. Ezután a levegőbevezetést szüneteltetik, és ismét indítják a hidrogén-klorid betáplálást.
A 676 667. számú nagy-britanniai szabadalmi 60 leírás bikromátból vagy sötétzöld króm-oxidból előállított hordozós katalizátort, vagyis izzítatlan krómot ismertet. Az eljárás során hidrogén-kloridot és oxigéatartalmú gázt vezetnek a katalizátorra 420430 ’C hőmérsékleten. Óránként 380 térfo- 65 gategység hidrogén-klorid betáplálása esetén a konverzió 67,4%, míg 680 térfogategység esetén 63%. Ha a reakcióhőmérsékletet 340 ’C értékre csökkentik, óránként 65 térfogategység betáplálása esetén csak 52%-os konverzió érhető el.
Az irodalomból ismert az is, hogy hidrogén-klorid oxidálása esetén csak az amorf króm mutat kellő aktivitást. Ehhez a krómsav-anhidridet legalább 400 °C hőmérsékleten hőkezelni kell, hogy amorf króm-katalizátor keletkezzen. A króm azonban 500 °C feletti hőmérsékleten könnyen kristályosodik, és így elveszíti katalitikus hatását.
További hátrány, hogy a króm-katalizátor hidrogén-klorid oxidálása során viszonylag rövid életű és ipari méretekben nem alkalmazható. A 846 852. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint a katalizátor élettartama megnövelhető, ha a nyersanyaghoz kis mennyiségű kromil-kloridot (CrChCk) adagolnak. Mint említettük, az intakt króm-katalizátor rövid élettartama miatt folyamatos üzemmódban nem alkalmazható. Az idézett szabadalmi irat kitér arra is, hogy nagy aktivitású amorf króm-katalizátor nyerhető, ha ammóniumdikromátot vagy krómsav-anhidridet legfeljebb 500 ’C hőmérsékleten, előnyösen 350-400 ’C közötti hőmérsékleten kalcinálnak.
A fentiekből látható, hogy az ismert eljárásoknál még króm-oxid katalizátor alkalmazása esetén sem lehet kiküszöböLni a rövid élettartamból, magas reakcióhőmérsékletből és alacsony térfogatáramból eredő hátrányokat. Ezért ezek az eljárások csak akkor alkalmazhatók ipari méretekben, ha további komponensként például kromil-kloridot alkalmaznak. Ez azt jelenti, hogy az ismert krómoxid-katalizátorok nem rendelkeznek olyan kiváló tulajdonságokkal mint a rézbázisú katalizátorok.
A találmány feladata olyan új katalizátor kidolgozása, amely kellő aktivitással és hosszú élettartammal rendelkezik, és hidrogén-klorid molekuláris oxigénnel történő oxidálását viszonylag alacsony hőmérsékleten elősegíti. Azt találtuk, hogy ez a feladat megoldható, ha a korábbi ismeretekkel ellentétben amorf szerkezet helyett hordozóanyagként megfelelően megválasztott szilícium-oxid alkalmazásával, ezenkívül a króm mennyisége és a hőkezelési hőmérséklet szabályozásával mikrokristályos szerkezetet alakítunk ki.
A találmány tárgya tehát eljárás hidrogén-klorid molekuláris oxigénnel történő oxidálására alkalmas króm-oxid katalizátor előállítására valamely hordozóra felvitt krómvegyület hőkezelésével, amelynek során 0,3-1,8 cm3/g pórustérfogatú szilícium-oxid hordozóra krómban kifejezve 20-90 tömeg% mennyiségben krómvegyületet viszünk fel, majd szárítjuk 450-700 ’C közötti hőmérsékleten hőkezeljük, melynek során 200-500 méretű mikrokristályos szerkezetet alakítunk ki.
A találmány szerint előállított króm-oxid katalizátor előnyösen alkalmazható alacsony reakcióhőmérsékleteknél és magas térfogatáramoknál. Az oxidációt tehát 350-430 ’C közötti hőmérsékleten végezzük, ahol az oxigéntartalmú gázban levő molekuláris oxigén és a hidrogén-klorid mólaránya 0,25-5 és az 1 kg katalizátorral adagolt hidrogénklorid mennyisége 200-1800 liter/óra.
-2HU 201495 Β
A találmány szerint a króm-oxid-katalizátor előállításához krómsav-anhidrid vagy krómsó vizes oldatát szilícium-oxid hordozóval érintkeztetjük, majd szárítjuk és hőkezeljük.
Az alkalmazott szilícium-oxid hordozó fajlagos felülete előnyösen 100-600 m2/g, átlagos pórusátmérője 20-300 és nátrium- és vastartalma legfeljebb 0,5 tőmeg%. A kapott króm-oxid-katalizátor mikrokristályainak mérete előnyösen 200-500.
A hordozóanyagként alkalmazott szilícium-oxidot előnyösen amorf szilikagél formájában alkalmazzuk. A szilícium tartalmazhat kis mennyiségű alumíniumot, titánt, cirkóniumot és hasonló anyagokat is.
Előnyösen alkalmazható az a szilikagél, amelynek pórustérfogata 0,3-1,8 cm3/g, elsősorban 0,51,5 cm3/g, fajlagos felülete 100-600 m2/g és átlagos pórusátmérője 20-300 . Ha a pórustérfogat 0,3 cm3/g alatt van, a króm-oxid befedi a szilíciumoxid felületét és könnyen leválik onnan. Másrészről azonban nehéz olyan szilikagélt előállítani, amelynek próustérfogata 1,8 cm3/g felett van, de az ilyen nagy pórustérfogatú szilikagél alacsony mechanikai szilárdsága miatt katalizátorként nem alkalmazható.
A szilícium-oxid általában tartalmaz bizonyos mennyiségű nátrium, vas és hasonló szennyezőanyagot. A találmány értelmében előnyösen alkalmazható az a szilícium-oxid, amely nátriumtartalma legfeljebb 0,5 tömeg%, vastartalma legfeljebb 0,5 tömeg%, előnyösen legfeljebb 0,1 tömeg%. Ha a fenti szennyezőanyagok mennyisége túllépi a 0,5 tömeg%-ot, a katalizátor aktivitása csökken.
A hordozóanyagként alkalmazott szilícium-oxidot, általában a krómmal történő telítés előtt, előnyösen 300-500 ’C közötti hőmérsékleten 1-10 órán keresztül hőkezeljük.
A króm-oxid nyersanyagaként előnyösen krómsav-anhidrid (CrO3) vagy krómsó vizes oldatát alkalmazzuk. Krómsóként alkalmazható például szervetlen krómsó, így króm-szulfát, króm-nitrát, króm-klorid, valamint szerves savak krómsója, így króm-acetát, amelyek hő hatására krómmá, pontosabban króm-oxiddá (CrOs) bomlanak. A hordozóanyagot általában a fenti vegyületek vizes oldatába merítjük. A hordozót elválasztjuk és szárítjuk. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a katalizátor olcsó előállítását.
A króm szükséges mennyisége a hordozón viszonylag magas, általában 20-90 tömeg%. A fenti mennyiség felviteléhez a hordozót például 1-3 alkalommal impregnáljuk a krómsav-anhidrid 20-60 tömeg%-os vizes oldatával. Ha a kívánt mennyiség eléri a 60 tömeg%-ot, a merítéses eljárást legalább kétszer elvégezzük. Az első lépésben a kívánt mennyiség 173-1/2 részét visszük fel. Az impregnált hordozó megszárftása után a krómsav-anhidrid vizes oldatával történő impregnálást és a szárítást kívánt esetben megismételjük a szükséges krómtartalom eléréséhez.
A szükséges krómtartalom felvitele után a hőkezelést általában 1-10 órán keresztül 450-700 ’C közötti, előnyösen 490-700 ’C közötti, elsősorban 500-700 ’C közötti hőmérsékleten folytatjuk, amelynek során az 500 ’C értéket fokozatosan emeljük 700 ’C-ig. Ha a hőkezelést 450 ’C alatti hőmérsékleten végezzük, a katalizátor amorf formában marad és élettartama rövid. Más szóval, a katalizátor magas belső aktivitással rendelkezik, amely gyorsan csökken. Ezenkívül a katalizátor alkotórészei könnyen elpárolognak. Más részről azonban, ha a hőkezelést 700 ’C feletti hőmérsékleten végezzük, a hőkezelés során kristályok képződnek. Ennek eredményekét, a mikrokristályok mérete túl nagy lesz, ami csökkenti a katalizátor aktivitását.
Ha a katalizátor krómtartalma a hőkezelés után 20 tömeg% alatt marad, a katalizátor aktivitása túl alacsony.
A konvertálható hidrogén-klorid mennyisége túl kicsi, továbbá a katalizátor élettartama túl rövid. Ennek megfelelően, a katalizátor krómtartalma legalább 20 tömeg%, előnyösen legalább 40 tömeg%, amely hosszú élettartalmú katalizátort eredményez. Másrészről azonban, ha a katalizátor krómtartalma túllépi a 90 tömeg%-ot, az aktivitás és az élettartam tovább nem növelhető, azonban a mechanikai szilárdság csökken. Ennek megfelelően a katalizátor krómtartalmát 90 tömeg% alatt tartjuk. Bár a dörzsölés! veszteség fluidágyas katalizátornál növekszik, a krómtartalom előnyösen legfeljebb 80 tömeg%, elsősorban mintegy 60-70 tömeg%.
A megadott hőmérséklethatárok között hőke30 zelt króm-oxid-katalizátor mikrokristályos, a mikrokristályok mérete általában 20-500 , és nem amorf.
A találmány szerint előállított katalizátornál a hidrogén-klorid molekuláris oxigénnel történő oxi35 dálását előnyösen 350-430 ’C közötti, elsősorban 370-420 ’C közötti hőmérsékleten végezzük. Magasabb reakcióhőmérséklet növeli a hidrogén-klorid klórrá történő átalakulásának sebességét, azonban csökken az egyensúlyi konverzió és fokozódik a katalizátor elpárolgása. Ennek megfelelően a fent megadott hőmérséklethatárok között dolgozunk.
Oxidálószerként molekuláris oxigént, vagyis oxigéngázt vagy levegőt alkalmazunk. Az oxigéntartalmú gázban levő molekuláris oxigén és a hidrogén45 klorid mólaránya általában 0,25-5, előnyösen 0,30,75. Ha az oxigén mólaránya a sztöchometrikus aránynak megfelelő 0,25 alatt marad, csökken a konverzió. Másrészről viszont, az oxigén feleslege gazdaságtalan.
A hidrogén-kloridot a katalizátorágyra óránként általában 200-1800 liter/kg, előnyösen 300-1000 liter/kg mennyiségben adagoljuk. Az eljárást fixágyas vagy fluidágyas reaktorban, előnyösen fluidágyas reaktorban valósítjuk meg.
A találmány szerinti eljárás során a króm-oxidkatalizátor nagy térfogatárammal és magas konverzióval alkalmazható. Emellett, a katalizátor hosszú időn keresztül fenntartja aktivitását, anélkül, hogy a nyersanyagokhoz a 846 852. számú nagy-britan60 níai szabadalmi leírásban említett adalékanyagokat kellene adagolni.
A találmány szerinti eljárás tehát technikailag előnyös és felhasználható klór-hidrogén-kloridból történő stabil és hatékony előállítására.
A találmány szerinti eljárást közelebbről az aláb3
-3HU 201495 Β bi példákkal világítjuk meg. A példákban a szilícium-oxid hordozó fajlagos felületét, átlagos pórusátmérőjét és pórustérfogatát folyékony nitrogén felhasználásával nitrogéngáz adszorpciós módszerrel határozzuk meg (Clyde Orr Jr. és J.M. Dallvalle: 5 „Fine Partiele Measurement”, The Macmillan CO., New York,/1959/).
1. példa
0,177-0,063 mm átmérőjű szilikagél mikrogöm- 10 bőket (pórustérfogat 0,75 cm3/g) krómsav-anhidrid 20 tömeg%-os vizes oldatába merítünk, majd szűrjük és az oldószer feleslegét eltávolítjuk. 120 ’C hőmérsékleten végzett szárítás után a kapott gömbóiet^ órán keresztül 350-400 °C közötti hőmér- 15 sékletű levegővel hőkezeljük. A fenti eljárást háromszor megismételjük, végül egy 3 órás és 500 ’C hőmérsékletű hőkezeléssel kapjuk a katalizátort.
A fenti eljárással előállított katalizátor röntgensugár diffakciós analízis szerint mikrokristályos 20 szerkezettel rendelkezik. A difrakciós minták szélessége alapján számolt mikrokristály méret a 104. szinten 276, a 110. szinten 280. Az analízis szerint a katalizátor 48 tömeg% krómot és 52 tömeg% szilíciumot tartalmaz. 25
10,2 cm belső átmérőjű fluidágyas reaktort 2 kg fenti katalizátorral töltünk meg. A reaktorba 800 liter/óra és 400 liter/óra térsebességgel hidrogénklorid gázt és oxigéngázt vezetünk, és 400 ’C hőmérsékleten reagáltatjuk. A kapott gázt kálium-jo- 30 did vizes oldatában abszorbeáljuk. Az abszorbeált oldatot nátrium-tio-szulfáttal titrálva 78%-os konverziót kapunk. A reakciót folyamatosan folytatjuk.
A hidrogén-klorid konverziója 10 nap után 73%, nap után 70%, és ez utóbbi érték hosszú időn 35 keresztül fennmarad.
2. példa
20-150 pjn átmérőjű szilikagél míkrogömböket ' (pórustérfogat 1,28 cm3/g) krómsav-anhidrid 50 tömeg%-os vizes oldatába merítünk. Ezután szűrjük i és az oldat feleslegét eltávolítjuk. 120 ’C hömérsék- , létén végzett szárítás után a kapott gömböket 2 órán keresztül 350-400 ’C közötti hőmérsékletű levegő- ( vei hőkezeljük. A fenti eljárást háromszor megismételjük, majd 3 órás és 500 ’C hőmérsékletű hőkezeléssel kapjuk a katalizátort.
A kapott katalizátor röntgensugár difrakciós analízis szerint mikrokristályos szerkezettel rendelkezik. A difrakciós minta szélessége alapján számolt mikrokristály méret a 104. szinten 280, a 110. ' szinten 290 . A katalizátor az analízis szerint 78 ) tömeg% krómot és 32 tömeg% szilíciumot tartalmaz.
Az 1. példában ismertetett fluidágyas reaktort 2 kg fenti katalizátorral töltjük meg. Az 1. példában megadott táplálást mennyiséggel és reakcióhőmér- 1 séklettel hidrogén-klorid gázt és oxigéngázt reagál- j tatunk. A kapott gázt kálium-jodid vizes oldatában I abszorbeáljuk. Az abszorbeált oldatot nátrium-tio- | szulfáttal titráljuk, amely szerint a konverzió 80%. |
A reakciót folyamatosan folytatjuk. A hidrogénklorid konverziója 10 nap után 74%, 30 nap után 72%, és ez utóbbi értéket hosszú időn keresztül fenntartja. $
3-9. példa (1-2. összehasonlító példa) 1
A 2. példában leírt módon különböző mennyiségű krómot tartalmazó katalizátorokat állítunk elő. í
Az 1. példában ismertetett reakciót megismételjük a kapott katalizátorokkal. Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza.
1. táblázat
Tulajdonság Példaszám Az összehasonlító példa száma
3 4 5 6 7 8 9 1 2
Króm mennyisége (tömeg%) 20 25 30 40 60 70 85 10 15
Katalizátor aktivitás (HC1 konverzió) 62 70 72 75 76 79 80 47 54
Aktivitás 10 nap után (HC1 konverzió) 52 64 67 71 71 74 75 20 31
10-14. példa (3-4. összehasonlító példa)
Különböző hordozókkal az 1. példában megadott módon katalizátorokat készítünk 38-43 tömeg% (a) és 55-60 tömeg% (b) krómtartalommal.
A katalizátor aktivitását az példában megadott módon mérjük. Az eredményeket a 2. táblázat tartalmazza.
-4HU 201495 Β
2. táblázat
Tulajdonságok Példaszáma Az összehasonlító példa sz.
10 11 12 13 14 3 4
Szilícium pórustérfogata 0,35 0,60 0,78 1,43 1,81 0,22 1,95
(cm3/g)
Krómtartalom (a) (a) (a) (b) (b) 38 55
(tömeg%) ~43 “60
Katalizátor aktivitás 70 74 75 80 81 60 74
(HCl konverzió)
Aktivitás 10 nap után 66 71 71 73 74 60 70
(HCl konverzió)
15-17. példa (5-6. összehasonlító példa)
1,2 cm3/g pórustérfogatú szilikagélt krómsav-anhidrid vizes oldatában merítünk, amelynek során 70 tömeg% króm vegyületet tartalmazó katalizátort kapunk. A katalizátorokat egymástól függetlenül 400, 500,600 vagy 700 ’C hőmérsékleten hókezeljük. A hókezelt katalizátor aktivitását az 1. példában megadott módon mérjük. Az eredményeket a 3. táblázat tartalmazza.
3. táblázat
Tulajdonságok 15 Példa száma 16 17 Összehas.pld.száma
5 6
Hőkezelés hőmérséklete (’C) 500 600 700 400 800
Katalizátor aktivitás (HCl konverzió) 79 76 73 78 64
Aktivitás 10 nap után 74 73 70 37 60
(HCl konverzió)
7. összehasonlító példa
Az 1. példában megadott módon katalizátort állítunk elő azzal a különbséggel, hogy a végső hőkezelést 410 ’C hőmérsékleten végezzük. A kapott katalizátor röntgensugár difrakciós mérése szerint nem kristályos, amorf. 45
A kapott katalizátorral az 1. példában megadott reakciót megismételjük. A hidrogén-klorid konverziója 10 óra elteltével 76%, 2 nap elteltével 62%, nap elteltével 49%. A reakció során a katalizátorból króm párolog el és a króm-vegyületek reaktor 50 kivezető nyílása környezetében lerakódnak.
18. példa prn átmérőjű szilikagél mikrogömböket (pórustérfogat 0,72 cm3/g) króm-nitrát 15 tömeg%-os 55 vizes oldatába merítünk, majd szűrjük és az oldószer feleslegét eltávolítjuk. 110 ’C hőmérsékleten végzett szárítás után a kapott gömböket 2 róán keresztül 400 ’C hőmérsékletű levegővel hőkezeljük. A fenti eljárást háromszor megismételjük, vé- 60 gül egy 3 órás és 550 ’C hőmérsékletű hőkezeléssel kapjuk a katalizátort.
A fenti eljárással előállított katalizátor röntgensugár difrakciós analízis szerint mikrokristályos szerkezettel rendelkezik. A difrakciós minták szé- 65 lessége alapján számolt mikrokristály méret a 104. szinten 380, a 110. szinten 400. Az analízis szerint a katalizátor 57 tömeg% krómot és 43 tömeg% szilíciumot tartalmaz a fajlagos felület 150 mz/g.
10,2 cm belső átmérőjű fluidágyas reaktort 1,5 kg fenti katalizátorral töltünk meg. A reaktorba 600 liter/óra és 300 liter/óra térsebességgel hidrogénklorid gázt és oxigéngázt vezetünk, és 400 ’C hőmérsékleten reagáltatjuk. A kapott gázt kálium-jodid vizes oldatában abszorbeáljuk. Az abszorbeált oldatot nátrium-tio-szulfáttal titrálva 79%-os konverziót kapunk. A reakciót folyamatosan folytatjuk. A hidrogén-klorid konverziója 7 nap után 74%, 14 nap után 73%, és ez utóbbi érték hosszú időn keresztül fennmarad.
19. példa μΐη átmérőjű szilikagél mikrogömböket (próustérfogat 0,75 cm3/g) króm-acetát 10 tömeg%-os vizes oldatába merítünk, majd szüljük és az oldószer feleslegét eltávolítjuk. 110 ’C hőmérsékleten végzett szárítás után a kapott gömböket 2,5 órán keresztül 450 ’C hőmérsékletű levegővel hőkezeljük. A fenti eljárást négyszer megismételjük, végül egy 4 órás és 550 ’C hőmérséldetű hőkezeléssel kapjuk a katalizátort.
-5HU 201495 Β
A fenti eljárással előállított katalizátor röntgensugár difrakciós analízis szerint mikrokristályos szerkezettel rendelkezik. A difrakciós minták szélessége alapján számolt mikrokristály méret a 104. szinten 387, a 110. szinten 390. Az analízis szerint 5 a katalizátor 61 tömeg% krómot és 39 tömeg% szilíciumot tartalmaz.
10,2 cm belső átmérőjű fluidágyas reaktort 1,5 kg fenti katalizátorral töltünk meg. A reaktorba 600 liter/óra és 300 Eter/óra térsebességgel hidrogén- 10 klorid gázt és oxigéngázt vezetünk, és 400 ’C hőmérsékleten reagáltatjuk. A kapott gázt káEum-jodid vizes oldatában abszorbeáljuk. Az abszorbeált oldatot nátrium-tio-szulfáttal titrálva 77%-os konverziót kapunk. A reakciót folyamatosan folytatjuk. 15
A hidrogén-klorid konverziója 7 nap után 73%, nap után 72%, és ez utóbbi érték hosszú időn keresztül fennmarad.

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás hidrogén-klorid molekuláris oxigénnel történő oxidálására alkalmas króm-oxid katalizátor előállítására valamely hordozóra felvitt krómvegyület hőkezelésével, azzal jellemezve, hogy 0,31,8 cár lg pórustérfogatú szilícium-oxid hordozóra krómban kifejezve 20-90 tömeg% mennyiségben krómvegyületet viszünk fel, majd szárítjuk és 450700 ’C közötti hőmérsékleten hőkezeljük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilícium-oxid hordozóra krómsav-anhidrid vagy krómsó vizes oldatát visszük fel.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 100-600 m2/g fajlagos felületű szilíciumoxid hordozót alkalmazunk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 20-300 átlagos pórusátmérőjű szilíciumoxid hordozót alkalmazunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legfeljebb 0,5 tömeg% nátriumsót és legfeljebb 0,5 tömeg% vasat tartalmazó szilícium-oxid hordozót alkalmazunk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy előzetesen 300-500 ’C hőmérsékleten hőkezelt szilícium-oxid hordozót alkalmazunk.
HU873429A 1986-06-26 1987-06-25 Process for producing catalyst for oxidizing hydrogen-chloride HU201495B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14805586 1986-06-26
PCT/JP1987/000418 WO1988000171A1 (en) 1986-06-26 1987-06-25 Process for producing chlorine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT45946A HUT45946A (en) 1988-09-28
HU201495B true HU201495B (en) 1990-11-28

Family

ID=15444154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU873429A HU201495B (en) 1986-06-26 1987-06-25 Process for producing catalyst for oxidizing hydrogen-chloride

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4822589A (hu)
EP (1) EP0272332B1 (hu)
JP (1) JP2513756B2 (hu)
KR (1) KR910001299B1 (hu)
CN (1) CN87105455B (hu)
AU (1) AU584301B2 (hu)
BR (1) BR8707365A (hu)
DD (1) DD265386A5 (hu)
DE (1) DE3777571D1 (hu)
HU (1) HU201495B (hu)
WO (1) WO1988000171A1 (hu)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1260229A (en) * 1986-06-30 1989-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Production process of chlorine
JPS63230504A (ja) * 1987-03-18 1988-09-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
DE69006467T2 (de) * 1989-11-22 1994-05-26 Mitsui Toatsu Chemicals Verfahren zur Regenerierung eines Chromoxid-Katalysators.
US6183623B1 (en) 1993-07-13 2001-02-06 Lynntech, Inc. Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using an ionically conducting membrane
US5707919A (en) * 1994-11-14 1998-01-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride
CA2176541A1 (en) * 1995-05-18 1996-11-19 Takuo Hibi Process for producing chlorine
FR2736050B1 (fr) 1995-06-29 1997-08-01 Atochem Elf Sa Procede de fabrication du difluoromethane
US6071488A (en) * 1998-08-31 2000-06-06 Medalert, Inc. Use of metal oxychlorides for removal of hydrogen chloride from mixed gases
US6977066B1 (en) * 1999-01-22 2005-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing chlorine
BRPI0008181B8 (pt) * 2000-01-19 2017-03-21 Sumitomo Chemical Co processo de preparação de cloro.
JP3890406B2 (ja) * 2002-08-23 2007-03-07 国立大学法人静岡大学 塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法
US7799315B2 (en) * 2003-06-11 2010-09-21 Steven Amendola Thermochemical hydrogen produced from a vanadium decomposition cycle
DE10336522A1 (de) * 2003-08-08 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor
DE502007005784D1 (de) * 2006-09-19 2011-01-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von chlor in einem wirbelschichtreaktor
KR101161958B1 (ko) * 2007-09-27 2012-07-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 촉매 및 그의 제법, 및 상기 촉매를 이용한 염소의 제조방법
JP5414300B2 (ja) * 2009-02-16 2014-02-12 三井化学株式会社 塩素の製造方法
US9108845B2 (en) 2009-03-26 2015-08-18 Mitsui Chemicals, Inc. Chlorine production catalyst and chlorine production process using the catalyst
CN102268275A (zh) * 2011-06-08 2011-12-07 清华大学 一种含氯塑料废弃物高效资源化全组分利用的方法及装置
KR102503540B1 (ko) 2013-10-30 2023-02-27 바스프 코포레이션 오염 제어를 위한 촉매 코팅
JP6533650B2 (ja) * 2014-08-21 2019-06-19 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 触媒

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB584790A (en) * 1942-09-04 1947-01-23 Standard Oil Dev Co Improved process for the production of chlorine
GB676667A (en) * 1949-08-27 1952-07-30 Diamond Alkali Co Improvements in or relating to the oxidation of hydrogen chloride
US2678259A (en) * 1949-08-27 1954-05-11 Diamond Alkali Co Chlorine production by oxidizing hydrogen chloride employing unglowed chromic oxide catalyst material
BE573980A (hu) * 1958-01-09
EP0072612B1 (en) * 1981-08-18 1985-11-27 Coal Industry (Patents) Limited Amorphous silica based catalyst and process for its production
JPS61136902A (ja) * 1984-12-03 1986-06-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
CN1003504B (zh) * 1984-12-03 1989-03-08 三井东圧化学有限公司 氯气制备方法
IL81532A (en) * 1986-02-19 1990-06-10 Mitsui Toatsu Chemicals Process for production of chlorine

Also Published As

Publication number Publication date
EP0272332B1 (en) 1992-03-18
CN87105455B (zh) 1988-11-02
WO1988000171A1 (en) 1988-01-14
JP2513756B2 (ja) 1996-07-03
EP0272332A4 (en) 1988-07-14
EP0272332A1 (en) 1988-06-29
AU7583187A (en) 1988-01-29
DE3777571D1 (de) 1992-04-23
AU584301B2 (en) 1989-05-18
US4822589A (en) 1989-04-18
DD265386A5 (de) 1989-03-01
KR910001299B1 (ko) 1991-03-02
KR880701212A (ko) 1988-07-26
HUT45946A (en) 1988-09-28
CN87105455A (zh) 1988-10-12
BR8707365A (pt) 1988-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU201495B (en) Process for producing catalyst for oxidizing hydrogen-chloride
DE3788248T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor.
KR100424502B1 (ko) 염소의제조방법
JP2510127B2 (ja) パ―クロロエチレン又はペンタクロロエタンのフッ素化方法
WO2007023162A1 (de) Mechanisch stabiler katalysator auf basis von alpha-aluminiumoxid
US4825014A (en) Process for preparing chlorotrifluoromethylbenzene
JP4338822B2 (ja) フッ化アルミニウムの製造方法
US4092372A (en) Catalyst for the production of isoprene
US5571770A (en) Catalyst for fluorination of 1,1,1,-trifluoro-2,2-dichloroethane and method for preparing the same
US6080900A (en) Process for fluorinating halogenated hydrocarbon
US4122096A (en) Maleic anhydride production
DE69909178T2 (de) Katalysator für die Fluorierung von halogenierten organischen Verbindungen
EP1155740B1 (de) Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen
CA1283771C (en) Manufacturing process of chlorine
JPS62270404A (ja) 塩素の製造方法
JPH0568401B2 (hu)
DE69006467T2 (de) Verfahren zur Regenerierung eines Chromoxid-Katalysators.
US5102838A (en) Catalyst for selective oxidation reactions
EP0465243B1 (en) Method for stabilizing treatment of catalytic activity
JP2988999B2 (ja) 触媒の再生方法
JP3270670B2 (ja) 塩化水素から塩素を製造するための触媒
JPH0615402B2 (ja) 塩素の製造方法
JPH0367961B2 (hu)
CS274455B2 (en) Method of chlorine production
HRP931117A2 (en) Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee