CS274455B2 - Method of chlorine production - Google Patents
Method of chlorine production Download PDFInfo
- Publication number
- CS274455B2 CS274455B2 CS519487A CS519487A CS274455B2 CS 274455 B2 CS274455 B2 CS 274455B2 CS 519487 A CS519487 A CS 519487A CS 519487 A CS519487 A CS 519487A CS 274455 B2 CS274455 B2 CS 274455B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- range
- chromium
- support material
- chromium trioxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu výroby chloru, přičemž konkrétně je možno uvést, že se týká zdokonalení postupu výroby chloru oxidací plynného chlorovodíku plynem obsahujícím kyslík.The invention relates to a process for the production of chlorine, and more particularly to an improvement in the process for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride gas with an oxygen-containing gas.
Pokud se týče dosavadního stavu techniky, vyrábí se chlor ve velkých množstvích elektrolýzou chloridu sodného. Tímto elektrolytickým postupem je možno uspokojit požadavky na dodávku chloru, které v poslední době zaznamenaly prudký vzestup. Ovšem při této elektrolýze chloridu sodného se současně získává hydroxid sodný, o který je menší zájem, a který má menší pole využití než je tomu u chloru. Z výše uvedeného je tedy patrné, že jestliže se zájem o dodávání chloru a hydroxidu sodného uspokojuje ve velkých měřítcích tak, že se tyto látky vyrábějí elektrolýzou chloridu sodného, potom je velmi obtížné vhodným způsobem sladit tuto nerovnováhu v poptávce po obou konečných produktech této elektrolýzy.In the prior art, chlorine is produced in large quantities by electrolysis of sodium chloride. This electrolytic process can satisfy the chlorine supply requirements that have recently risen sharply. However, in this sodium chloride electrolysis, at the same time, sodium hydroxide is obtained which is of less interest and which has a smaller field of use than that of chlorine. It is therefore apparent from the above that if the interest in the supply of chlorine and sodium hydroxide is satisfied on a large scale by producing these substances by electrolysis of sodium chloride, then it is very difficult to appropriately reconcile this imbalance in demand for both end products of this electrolysis.
Na druhé straně je třeba poznamenat, že při chloraci nebo fosgenaci organických sloučenin vzniká jako vedlejší produkt velké množství plynného chlorovodíku. Toto množství chlorovodíku, které vzniká při výše uvedených reakcích jako vedlejší produkt, je mnohem větší, než jaká je poptávka po chlorovodíkové kyselině na trhu. Takto zcela zbytečně odpadá velké množství chlorovodíku bez využití při těchto výše uvedených výrobách a kromě toho je nutno vynakládat značné náklady na likvidaci této látky.On the other hand, it should be noted that the chlorination or phosgenation of organic compounds produces a large amount of gaseous hydrogen chloride as a by-product. This amount of hydrogen chloride produced as a byproduct in the above reactions is much greater than the market demand for hydrochloric acid. In this way, a large amount of hydrogen chloride is unnecessarily disposed of without being used in the above-mentioned processes and, moreover, considerable disposal costs have to be incurred.
Z výše uvedeného vyplývá, že kdyby se podařilo najít způsob, jak účinným a ekonomickým způsobem zpětně využívat tento chlorovodík, který odpadá jako vedlejší produkt uvedených výrob, a který není nikterak využíván, přičemž vzniká ve velkých množstvích, bylo by možno udržet rovnováhu v dodávce chloru a hydroxidu sodného, jejichž poptávka je nerovnoměrná, přičemž by k výrobě těchto látek bylo využito kombinace postupu elektrolýzy chloridu sodného a oxidace chlorovodíku, který odpadá jako vedlejší produkt uvedených výrob.It follows from the above that if a way could be found to efficiently and economically reuse this hydrogen chloride, which is a by-product of the above-mentioned products and which is not used in any way and is produced in large quantities, the chlorine supply could be maintained and sodium hydroxide, the demand of which is uneven, using a combination of sodium chloride electrolysis and hydrogen chloride oxidation, which is a by-product of said productions.
Reakce, při které se oxiduje chlorovodík za vzniku chloru, představuje již po mnoho let známou reakci, přičemž tato reakce se v literatuře označuje jako Deaconova reakce.The reaction in which hydrogen chloride is oxidized to form chlorine has been a known reaction for many years and is referred to in the literature as the Deacon reaction.
V souvislosti s touto reakcí bylo podle dosavadního stavu techniky zjištěno, že k provedení této reakce, při které se vyrobí chlor oxidací chlorovodíku, se jako katalyzátor s nejvyšší účinností uplatňuje tak zvaný Deaconův katalyzátor, což je katalyzátor na bázi mědi, přičemž tento katalyzátor byl vynalezen již v roce 1868. Od těchto dob byla vyvinuta celá řada katalyzátorů, u nichž se kombinují společně s chloridem mědnatým a chloridem draselným nejrůznější sloučeniny, které představují třetí složku této katalytické směsi. Ovšem k tomu, aby bylo dosaženo oxidace chlorovodíku při prakticky použitelné reakční rychlosti je nutno při použití těchto katalyzátorů udržet reakční teplotu nejméně 450 *C a vyšší. Použití těchto vysokých teplot ovšem vede k četným problémům, jako jo například snížení životnosti katalyzátoru, které je doprovázeno odpařováním složek katalyzátoru. Za účelem odstranění těchto problémů bylo navrženo použití jiných katalyzátorů, než jsou katalyzátory na bázi mědi, jako jsou například katalyzátory na bázi železa atd., ovšem je třeba poznamenat, že dosud se nepodařilo vyvinout žádný katalyzátor, který by byl vhodný pro výše uvedené účely a současně použitelný v praktickém průmyslovém měřítku. Například je možno uvést, že byl vyvinut katalyzátor na bázi oxidu chromitého, který má všeobecně vynikající stabilitu při vysokých teplotách a rovnčž životnost ve srovnání s katalyzátory na bázi mědi.Ovšem u tohoto katalyzátoru nebyly publikovány žádné výsledky, týkající se toho, zda tento katalyzátor projevuje dostatečnou účinnost. V tomto směru je možno například uvést patent Velké Británie č. 584 790, ve kterém je popisován diskontinuální postup, přičemž při provádění tohoto postupu se chlorovodík zavádí při teplotě asi 400 -C do styku s katalyzátorem, který se získá impregnováním vhodného nosičového materiálu vodným roztokem kyseliny chromové nebo dusičnanu chromitého a potom sc takto impregnovaný nosičový materiál podrobí tepelnému rozkladu, za vzniku chloru. Poté, co se katalyzátor vyčerpá, se zastaví přívod chlorovodíku a katalyzátor se regeneruje zaváděním vzduchu. Přívod vzduchu se potom zastaví a v následné fázi se opět přivádí chlorovodík a probíhá opět výroba chloru.In the context of this reaction, it has been found in the prior art that the so-called Deacon catalyst, a copper-based catalyst, is used as the catalyst with the highest efficiency to carry out this reaction in which chlorine is produced by oxidizing hydrogen chloride. as early as 1868. Since then, a number of catalysts have been developed which combine together with copper (II) chloride and potassium (II) chloride various compounds, the third component of this catalyst mixture. However, in order to achieve hydrogen chloride oxidation at a practicable reaction rate, it is necessary to maintain a reaction temperature of at least 450 ° C and above when using these catalysts. However, the use of these high temperatures leads to numerous problems, such as a reduction in catalyst life, which is accompanied by evaporation of catalyst components. In order to overcome these problems, it has been proposed to use catalysts other than copper-based catalysts such as iron-based catalysts, etc., but it has to be noted that no catalyst has been developed to date for the above purposes and simultaneously applicable on a practical industrial scale. For example, a chromium trioxide catalyst has been developed which generally has excellent high temperature stability and a lifetime as compared to copper catalysts. However, no results have been reported with respect to whether the catalyst exhibits a high temperature. sufficient efficiency. In this way it is possible, for example, United Kingdom Patent no. 584 790 in which is described a batch process, while the implementation of this process hydrogen chloride is fed at a temperature of about 400 - C with a catalyst which is obtained by impregnating a suitable carrier with an aqueous solution of chromic acid or chromium nitrate and then scrubbed with the carrier so impregnated, to decompose to form chlorine. After the catalyst has been exhausted, the hydrogen chloride supply is stopped and the catalyst is regenerated by introducing air. The air supply is then stopped, and then hydrogen chloride is returned and chlorine is produced again.
Kromě výše uvedeného patentu se v patentu Velké Británie č. 676 667 uvádí další postup výroby chloru, při kterém se používá katalyzátoru naneseného na nosičovém materiálu, přičemž tento katalyzátor se připraví z dvojchromanu nebo tmavě zeleně zbarveného oxidu chromitého, to znamená nežíhaného oxidu chromitého. Při tomto postupu výroby chloru se chlorovodík a plyn obsahující kyslík uvádí do reakce při reakční teplotě, pohybující se v rozmezí od 420 do 430 c. Chlor se při tomto postupu získá při konverzním poměru 67,4 % rovnovážné hodnoty při prostorové rychlosti 380 h a při konverzním poměru 63 % při prostorové rychlosti 680 h 3. V případě, že se uvedená reakční teplota sníží na 340 C, potom tato reakce rovněž proběhne, přičemž se ale získaný konverzní poměr sníží na 52 %, i když se prostorová rychlost udrží na velmi nízké úrovni, například 65 h 1. Kromě toho se v tomto patentu podle dosavadního stavu techniky uvádí, že tento oxid chromitý nemusí nezbytně představovat aktivní složku v případě oxidačního katalyzátoru pro oxidaci chloro vodíku. To znamená, že jako aktivní složky pro oxidaci chlorovodíku je možno použít amorf ního oxidu chromitého. V tomto případě je třeba za účelem přípravy amorfního oxidu chromitého jako katalyzátoru pro tuto reakci provést tepelné zpracovávání oxidu chromového př teplotě 400 C nebo menší. Oxid chromitý je jednoznačně charakterizován tak, že při zahří vání nad 500 C krystalizuje a ztrácí svoji katalytickou aktivitu, pokud se týče oxidace chlorovodíku.In addition to the aforementioned patent, United Kingdom Patent No. 676,667 discloses a further process for the production of chlorine using a supported catalyst, which catalyst is prepared from dichromate or dark green chromium trioxide, i.e. non-ignited chromium trioxide. In the chlorine production process, the hydrogen chloride and the oxygen-containing gas are reacted at a reaction temperature of 420 to 430 DEG C. The chlorine is obtained at a conversion rate of 67.4% equilibrium at a space velocity of 380 ha at a conversion a ratio of 63% at a spatial speed of 680 h 3 . If the reaction temperature is lowered to 340 ° C, the reaction will also proceed, but the conversion rate obtained will be reduced to 52% even if the space velocity is kept very low, for example 65 h 1 . Furthermore, this prior art patent states that chromium trioxide does not necessarily represent the active ingredient in the case of an oxidation catalyst for the oxidation of chloro hydrogen. This means that amorphous chromium trioxide can be used as the active ingredient for the oxidation of hydrogen chloride. In this case, in order to prepare the amorphous chromium trioxide as a catalyst for this reaction, a heat treatment of chromium trioxide at 400 ° C or less is required. Chromium trioxide is unambiguously characterized in that it crystallizes and loses its catalytic activity with regard to hydrogen chloride oxidation when heated above 500 ° C.
Kromě toho je třeba uvést, že oxid chromitý jako katalyzátor má malou životnost při oxidaci chlorovodíku, takže z tohoto důvodu nemůže být použit pro daný účel v průmyslovém měřítku. Rovněž i v tomto směru byly prováděny pokusy za účelem odstranění tohoto nedostatku krátké životnosti tohoto katalyzátoru, což je například možno ilustrovat na patentu Velké Británie č. 846 852, ve kterém se uvádí, že je možno katalytickou životnost uvedených typů katalyzátorů prodloužit přidáním malého množství chloridu chromylu CrC^C^ do katalytické suroviny. Jak již bylo uvedeno výše, neupravený katalyzátor na bázi oxidu chromitého není možno použít pro kontinuální provádění oxidace chlorovodíku, tedy pro dlouhodobě prováděné postupy, vzhledem ke krátké životnosti tohoto katalyzátoru. Kromě to ho se v tomto patentu uvádí v souvislosti s tímto oxidem chromitým jako katalyzátorem, že je možno dosáhnout vysoké účinnosti s amorfním oxidem chromitým, který se připraví kalcinací dvojchromanu amonného nebo oxidu chromového při teplotě 500 C nebo nižší, ve výhodném provedení při teplotě pohybující se v rozmezí od 350 C do 400 c.In addition, chromium trioxide as a catalyst has a low hydrogen chloride oxidation life and therefore cannot be used on an industrial scale for this purpose. Also in this regard, attempts have been made to overcome this lack of short catalyst life, as exemplified in UK Patent No. 846,852, which states that the catalyst life of said catalyst types can be extended by adding a small amount of chloride. % of the CrC ^C ^ chromyl group into the catalytic feedstock. As mentioned above, the untreated chromium oxide catalyst cannot be used for continuous hydrogenation oxidation, i.e. for long-term processes, due to the short life of the catalyst. In addition, it is disclosed in this patent in connection with this chromium trioxide catalyst that high efficacy can be achieved with amorphous chromium trioxide, which is prepared by calcination of ammonium dichromate or chromium trioxide at a temperature of 500 ° C or less, preferably at a temperature in the range of 350 C to 400 c.
Z výše uvedeného tedy vyplývá, že u dosud známých postupů podle dosavadního stavu techniky nebylo ani při použití oxidu chromitého jako katalyzátoru oxidace chlorovodíku na chlor dosaženo odstranění takových nedostatků, jako je krátká životnost katalyzátoru, vysoká reakční teplota a malá prostorová rychlost. Je tedy zřejmé, že tyto postupy není možno využít v průmyslovém měřítku, pokud se nepoužije přídavku dalších nových reakčních činidel, jako je například chlorid chromylu. Rovněž je z výše uvedeného patrné, že dosud běžně používaný oxid chromitý jako katalyzátor neprojevuje nijak zvlášĚ výhodné vlastnosti ve srovnání s katalyzátorem na bázi mědi.Accordingly, it has been found that in the prior art, the use of chromium trioxide as a catalyst for the oxidation of hydrogen chloride to chlorine has not eliminated shortcomings such as short catalyst life, high reaction temperature and low space velocity. Thus, it is clear that these processes cannot be used on an industrial scale unless the addition of other new reagents such as chromyl chloride is used. It is also apparent from the above that the chromium trioxide currently used as catalyst does not exhibit any particularly advantageous properties as compared to a copper-based catalyst.
Cílem uvedeného vynálezu je odstranění těchto nedostatků dosavadního stavu techniky, přičemž je možno konstatovat, že podle uvedeného vynálezu byl vyvinut katalyzátor, který má vysokou aktivitu a dlouhou životnost, přičemž rovněž účinným způsobem urychluje oxidační reakci chlorovodíku s molekulárním kyslíkem při relativně nízkých teplotách. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že tento katalyzátor je možno získat výběrem a kontrolou takových faktorů, jako jsou oxid křemičitý použitý jako nosičový materiál, množství katalyzátoru nanesené na nosičovém materiálu a teplota prováděného tepelného zpracovávání. Výběrem a kontrolou těchto faktorů je možno dosáhnout nových a vyšších účinků postupu podle uvedeného vynálezu.It is an object of the present invention to overcome these shortcomings of the prior art by providing a catalyst having a high activity and a long service life while also effectively accelerating the oxidation reaction of hydrogen chloride with molecular oxygen at relatively low temperatures. It has been found that the catalyst can be obtained by selecting and controlling such factors as the silica used as the support material, the amount of catalyst deposited on the support material, and the temperature of the heat treatment being carried out. By selecting and controlling these factors, new and higher effects of the process of the present invention can be achieved.
Podstata postupu přípravy chloru, která se provádí oxidací chlorovodíku molekulárním kyslíkem, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, še se tato oxidace provádí v přítomnosti oxidu chromitého jako katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor se získá nanesením oxidu chromitého v množství odpovídajícím 20 až 90 Ϊ hmotnosti oxidu chromitého na oxidu kře mičitém jako nosičovém materiálu, který má objem pórů v rozmezí od 0,3 do 1,8 cnP/g, a provedením tepelného zpracovávání při teplotě v rozmezí od 450 do 700 'c.According to the present invention, a process for the preparation of chlorine by oxidation of hydrogen chloride with molecular oxygen is characterized in that the oxidation is carried out in the presence of chromium trioxide as a catalyst, which catalyst is obtained by applying chromium trioxide in an amount corresponding to 20 to 90 on silica as a support material having a pore volume in the range of 0.3 to 1.8 cnP / g and performing a heat treatment at a temperature in the range of 450 to 700 ° C.
Oxid chromitý jako katalyzátor používaný v postupu podle uvedeného vynálezu je zejména výhodný v případě oxidačních reakcí, prováděných při relativně nízké teplotě a při vysoké prostorové rychlosti výchozích plynných látek. Tato oxidační reakce se provádí za reakčních podmínek, zahrnujících reakčni teplotu v rozmezí od 350 do 430 c, molární poměr molekulárního kyslíku v plynu obsahujícím kyslík ke chlorovodíku v rozmezí od 0,25 do 5 a nastřikované množství chlorovodíku v rozmezí 200 do 1800 Nl/kg katalyzátoru za hodinu. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se takto reakce provádí ve fluidním loži.The chromium trioxide catalyst used in the process of the invention is particularly advantageous in the case of oxidation reactions carried out at a relatively low temperature and at a high space velocity of the starting gaseous substances. The oxidation reaction is carried out under reaction conditions including a reaction temperature in the range of 350 to 430 c, a molar ratio of molecular oxygen in the oxygen-containing gas to hydrogen chloride in the range of 0.25 to 5 and a feed rate of hydrogen chloride in the range of 200 to 1800 Nl / kg catalyst per hour. Preferably, the reaction is carried out in a fluidized bed.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se oxid chromitý jako katalyzátor připraví tak, že se do kontaktu uvádí vodný roztok oxidu chromového nebo chromové soli s oxidem křemičitým jako nosičovým materiálem, přičemž v následné fázi se takto získaný nosičový materiál s naneseným katalyzátorem podrobí sušení a tepelnému zpracováni.In a preferred embodiment of the present invention, chromium trioxide catalyst is prepared by contacting an aqueous solution of chromium oxide or chromium salt with silica as the support material, followed by drying and heat treatment of the supported catalyst support. .
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu má oxid křemičitý jako nosičový materiál povrchovou plochu v rozmezí od 100 do 600 m2/g, průměrný průměr pórů se pohybuje v rozmezí od 2 nm do 30 nm, a obsah sodíku a obsah železa je v tomto nosičovém materiálu 0,5 % hmotnosti nebo méně. Kromě toho je třeba uvést, že takto získaný oxid chromitý jako katalyzátor má ve výhodném provedení podle vynálezu mikrokrystalickou velikost v rozmezí do 20 do 50 nm.Preferably, the carrier silica has a surface area in the range of 100 to 600 m 2 / g, an average pore diameter in the range of 2 nm to 30 nm, and a sodium content and an iron content of the support material 0,5% or less. In addition, the chromium trioxide thus obtained as a catalyst according to the invention preferably has a microcrystalline size in the range of 20 to 50 nm.
Nosičovým materiálem pro katalytickou složku, použitým pro postup podle uvedeného vynálezu, je oxid křemičitý, přičemž se obvykle používá ve formě amorfního oxidu křemičitého. Při provádění postupu podle vynálezu je možno rovněž použít oxidu křemičitého, který rovněž obsahuje malá množství oxidu hlinitého, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, atd.The support material for the catalyst component used in the process of the present invention is silica, and is typically used in the form of amorphous silica. Silica, which also contains small amounts of alumina, titanium dioxide, zirconia, etc., can also be used in the process of the invention.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako nosičového materiálu používá silikagelu, přičemž tento silikagel má obvykle objem pórů v rozmezí od 0,3 do 1,8 cm3/g, přičemž ve výhodném provedení má objem pórů v rozmezí od 0,5 do 1,5 cm3/g, dále povrchovou plochu v rozmezí od 100 do 600 m2/g a průměrný průměr pórů v rozmezí od 2 do 30 nm. V případech, kdy je objem pórů menší než 0,3 cm3/.g, pokrývá oxid chromitý povrch oxidu křemičitého a je přitom náchylný k uvolňování z tohoto povrchu. Na druhé straně, jestliže má silikagel objem pórů 1,8 cm3/g a větší, je tento oxid křemičitý obtížně připravitelný, přičemž katalytickou složku není možno na tento nosičový materiál aplikovat v důsledku malé mechanické pevnosti tohoto nosičového materiálu.Silica gel is preferably used as the support, typically having a pore volume in the range of 0.3 to 1.8 cm 3 / g, preferably a pore volume in the range of 0.5 to 1 cm 3 / g. 5 cm 3 / g, a surface area in the range of 100 to 600 m 2 / g and an average pore diameter in the range of 2 to 30 nm. In cases where the pore volume is less than 0.3 cm 3 / g, the chromium oxide covers the silica surface and is susceptible to release therefrom. On the other hand, if the silica gel has a pore volume of 1.8 cm 3 / g and the silica is difficult to prepare, the catalyst component cannot be applied to the support because of the low mechanical strength of the support.
Oxid křemičitý obvykle obsahuje jako znečišťující složky sodík, železo, atd. Katalyzátory pro postup podle uvedeného vynálezu používají oxid křemičitý, u něhož je obsah sodíku 0,5 % hmotnosti nebo méně a obsah železa je 0,5 % hmotnosti nebo méně, přičemž ve výhodném provedení je tento obsah 0,1 % hmotnosti nebo méně. V případě, že obsah výše uvedených znečišťujících složek je vyšší než 0,5 % hmotnosti, potom všechny výše uvedené získané katalyzátory projevují malou aktivitu.The silica typically contains sodium, iron, etc. as contaminants. Catalysts for the process of the present invention use silica in which the sodium content is 0.5% by weight or less and the iron content is 0.5% by weight or less, preferably In an embodiment, the content is 0.1% by weight or less. When the content of the above contaminants is greater than 0.5% by weight, all the catalysts obtained above exhibit little activity.
Oxid křemičitý použitý jako nosičový materiál v postupu podle uvedeného vynálezu se ve výhodném provedeni tepelně zpracovává při teplotě v rozmezí do 300 do 500 C po dobu v rozmezí od 1 do 10 hodin, obvykle před nanesením oxidu chromitého.The silica used as carrier in the process of the present invention is preferably heat treated at a temperature in the range of from about 300 to about 500 ° C for a period of from about 1 to about 10 hours, usually prior to the deposition of chromium oxide.
Jako suroviny pro získání oxidu chromitého, použitém v tomto postupu podle vynálezu jako katalytické složky, se obvykle používá vodného roztoku oxidu chromového CrO^ nebo solí chrómu. Do skupiny solí chrómu, které je možno pro tento účel použít, je možno zařadit například anorganické soli chrómu, jako je síran chromitý, dusičnan chromitý, chlorid chromitý, atd., a dále soli chrómu odvozené od organických kyselin, jako je například octan chromitý, atd., přičemž při tepelném rozkladu těchto látek vzniká oxid chromitý C^O^. Nejobvyklejší je provedení, při kterém se nosičový materiál ponoří do vodného roztoku obsahujícího tyto sloučeniny. Tento nosičový materiál se potom oddělí a usuší za účelem přípravy katalyzátoru. Tímto způsobem se uvedený katalyzátor získá s malými náklady.As the raw material for obtaining the chromium trioxide used in the process of the invention as a catalyst component, an aqueous solution of chromium trioxide or chromium salts is usually used. Among the chromium salts which may be used for this purpose are, for example, inorganic chromium salts such as chromium sulfate, chromium nitrate, chromium chloride, etc., and chromium salts derived from organic acids such as chromium acetate, etc., whereby thermal decomposition of these substances produces chromium (III) oxide. Most typically, the carrier material is immersed in an aqueous solution containing these compounds. The support material is then separated and dried to prepare the catalyst. In this way, the catalyst is obtained at low cost.
Množství oxidu chromitého uloženého na nosičovém materiálu je relativně vysoké, přičemž se může pohybovat v rozmezí od 20 do 90 % hmotnosti. Například je možno uvést, že tento oxid chromitý je nanesen na nosičovém materiálu provedením jednoho až tří impregnačních operací, při kterých se použije vodného roztoku oxidu chromového o koncentraci v rozmezí 20 až 60 % hmotnosti. V případě, že množství naneseného oxidu chromitého je 60 % hmotnosti a více, potom se ponořovací operace ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu provede přinejmenším dvakrát, aby bylo dosaženo uložení požadovaného množství katalyzátoru na nosičovém materiálu. Při provádění první namáčecí operace se provede impregnace a uložení katalytického materiálu v takovém množství, které odpovídá 1/3 až 1/2 požadovaného celkového katalytického množství. Po usušení impregnovaného nosičového materiálu se operace impregnování nosičového materiálu vodným roztokem oxidu chromového a sušení nosičového materiálu ve výhodném provedení znovu opakuje, přičemž se získá katalyzátor s předem stanoveným uloženým množstvím oxidu chromitého.The amount of chromium oxide deposited on the support material is relatively high and may range from 20 to 90% by weight. For example, the chromium trioxide is deposited on the support material by performing one to three impregnation operations using an aqueous solution of chromium trioxide at a concentration ranging from 20 to 60% by weight. If the amount of chromium trioxide deposited is 60% by weight or more, the dipping operation of the present invention is preferably performed at least twice to deposit the desired amount of catalyst on the support material. In the first dipping operation, impregnation and deposition of the catalytic material in an amount corresponding to 1/3 to 1/2 of the desired total catalytic amount is performed. After drying of the impregnated support material, the operation of impregnating the support material with an aqueous chromium oxide solution and drying the support material is preferably repeated again to obtain a catalyst with a predetermined amount of chromium oxide deposited.
Po uložení předem stanoveného množství oxidu chromitého se provede tepelné zpracování nosičového materiálu s naneseným katalyzátorem, což se uskuteční při teplotě pohybující se v rozmezí od 450 do 700 c po dobu v rozmezí od 1 do 10 hodin, ve výhodném provedení se toto tepelné zpracovávání provádí při teplotě 490 *C až 700 c, a nejvýhodněji je to při teplotě v rozmezí do 500 do 700 c, přičemž tepelné zpracovávání při teplotě převyšující teplotu 500 C až 700 C se provádí za určitých podmínek. V případě, že se tepelné zpracováváni provádí při teplotě nižší než 450 c, získá se katalyzátor, který má amorfní formu a krátkou životnost. Jinými slovy uvedeno, tento katalyzátor projevuje vysokou počáteční aktivitu na začátku procesu, přičemž potom tato aktivita prudce klesá. Kromě toho je třeba uvést, že složky katalyzátoru jsou za tohoto stavu náchylné k odpařování. Na druhé straně je třeba uvést, že jestliže se tepelné zpracovávání nosičového materiálu s uloženým katalyzátorem provádí při teplotě 700 C a vyšší, tvoří se při tomto tepelném zpracovávání krystalky. Výsledkem tohoto zpracování je to, že krystalky co do velikosti narůstají a tyto mikrokrystaly se stávají příliš velkými, což vede ke snížení katalytické aktivity.After depositing a predetermined amount of chromium trioxide, the supported catalyst is heat treated at a temperature ranging from 450 to 700 ° C for a time ranging from 1 to 10 hours, preferably at a temperature of between 1 and 10 hours. temperature to 490 ° C to 700 ° C, and most preferably at a temperature in the range of from 500 ° C to 700 ° C, wherein heat treatment at a temperature above 500 ° C to 700 ° C is performed under certain conditions. When the heat treatment is carried out at a temperature below 450 c, a catalyst is obtained which has an amorphous form and a short life. In other words, this catalyst exhibits a high initial activity at the start of the process, which then drops sharply. In addition, the catalyst components are susceptible to evaporation in this state. On the other hand, if the heat treatment of the supported catalyst support material is carried out at a temperature of 700 ° C or higher, crystals are formed in the heat treatment. As a result of this treatment, the crystals grow in size and these microcrystals become too large, resulting in a decrease in catalytic activity.
K výše uvedenému je třeba ještě uvést, že v případě, kdy je množství uloženého katalytického oxidu chromitého na nosičovém materiálu menší než 20 % hmotnosti po tepelném zpracovávání, potom je aktivita katalyzátoru malá, to znamená, že množství chlorovodíku převedené na chlor je malé a kromě toho je životnost katalyzátoru krátká. Vzhledem k výše uvedenému je tedy zřejmé, že množství katalyzátoru naneseného na nosičovém materiálu musí být nezbytně alespoň 20 ϊ hmotnosti a více, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je toto množství 40 % hmotnosti a více, což se rovněž projeví v dlouhé životností katalyzátoru. Na druhé straně je třeba poznamenat, že i přestože je množství oxidu chromitého uloženého na nosičovém materiálu větši než 90 % hmotnosti, další zlepšení aktivity a životnosti katalyzátoru již nenastává, přičemž mechanická pevnost katalyzátoru se sníží. Z toho tedy vyplývá, že katalyzátor není třeba aplikovat tak, že nanesené množství na nosičovém materiálu převyšuje 90 % hmotnosti. Vzhledem k tomu, že při použití tohoto katalyzátoru při provádění postupu ve fluidním loži je množství ztrát vzniklých otěrem zejména zvýšené, je množství uloženého katalyzátoru na nosičovém materiálu ve výhodném provedení asi 80 % hmotnosti nebo menší, a ještě výhodněji se toto množství udržuje v rozmezí do 60 í do 70 i hmotnosti.In addition, if the amount of catalytic chromium trioxide deposited on the support is less than 20% by weight after heat treatment, the catalyst activity is low, i.e. the amount of hydrogen converted to chlorine is small and This results in a short catalyst life. Accordingly, it is clear that the amount of catalyst deposited on the support must necessarily be at least 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more, which will also result in a long catalyst life. On the other hand, it should be noted that even though the amount of chromium oxide deposited on the support material is greater than 90% by weight, further improvement in catalyst activity and lifetime no longer occurs, while the mechanical strength of the catalyst is reduced. Accordingly, the catalyst need not be applied such that the amount applied to the support material exceeds 90% by weight. Since the amount of abrasion losses is particularly increased when using the catalyst in a fluidized bed process, the amount of catalyst deposited on the support is preferably about 80% by weight or less, and more preferably is maintained in the range of up to 80% by weight. 60 i to 70 i weight.
Oxid chromitý jako katalyzátor je po tepelném zpracováváni při výše uvedených teplotách ve formě krystalků. Tyto mikrokrystalky mají obvykle rozměr v rozmezí od 20 do 50 nm, přičemž tyto krystalky nejsou amorfní.The chromium trioxide catalyst is, after heat treatment at the above temperatures, in the form of crystals. These microcrystals usually have a size in the range of 20 to 50 nm, and these crystals are not amorphous.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se reakční teplota, při které se oxiCS 274455 B2 duje chlorovodík molekulárním kyslíkem, ve výhodném provedení udržuje v rozmezí od 350 do 430 c, přičemž zejména je vhodná teplota v rozmezí od 370 do 420 ‘c. Cím vyšší je reakční teplota, tím větší je rychlost konverze chlorovodíku na chlor, přičemž tato reakce je doprovázena snížením rovnovážného konverzního poměru a zvýšením odpařování katalyzátoru. Vzhledem k výše uvedenému se reakční teplota pro daný případ volí.In the process of the present invention, the reaction temperature at which oxiCS 274455 B2 is supplied with hydrogen chloride by molecular oxygen is preferably maintained in the range of 350 to 430 ° C, with a temperature in the range of 370 to 420 ° C being particularly suitable. The higher the reaction temperature, the greater the rate of conversion of hydrogen chloride to chlorine, which reaction is accompanied by a reduction in the equilibrium conversion ratio and an increase in catalyst evaporation. In view of the above, the reaction temperature is chosen for the present case.
Jak již bylo výše uvedeno, je oxidačním činidlem, které může být použito v postupu podle uvedeného vynálezu, molekulární kyslík, přičemž kromě tohoto molekulárního kyslíku je možno použít plynný kyslík nebo vzduch, které se obvykle používají. Molární poměr molekulárního kyslíku v plynu obsahujícím kyslík k chlorovodíku se výhodně pohybuje v rozmezí od 0,25 do 5, přičemž ještě výhodnější poměr se pohybuje v rozmezí od 0,3 do 0,75. Množství kyslíku, které je menší než stechiometrické množství, představované poměrem 0,25, se projeví v nižší rychlosti konverze. Na druhé straně je použití většího množství kyslíku než je uvedený molární poměr, ekonomicky nevýhodné.As mentioned above, the oxidizing agent that can be used in the process of the present invention is molecular oxygen, and in addition to the molecular oxygen, gaseous oxygen or air, which are commonly used, can be used. The molar ratio of molecular oxygen in the oxygen-containing gas to hydrogen chloride is preferably in the range of 0.25 to 5, with an even more preferred ratio in the range of 0.3 to 0.75. An amount of oxygen that is less than a stoichiometric amount represented by a ratio of 0.25 results in a lower conversion rate. On the other hand, using more oxygen than the molar ratio is economically disadvantageous.
Množství chlorovodíku zaváděné do katalytického lože se výhodně pohybuje v rozmezí od 200 do 1800 Nl/kg katalyzátoru, přičemž ještě výhodnější je množství v rozmezí od 300 do 1 000 Nl/kg katalyzátoru za hodinu. Pro postup podle uvedeného vynálezu je možno použít jako reaktoru reaktor s pevným ložem nebo reaktor s fluidním ložem, přičemž pro praktické provádění tohoto postupu jsou zejména výhodné reaktory s fluidním ložem.The amount of hydrogen chloride introduced into the catalyst bed is preferably in the range of from 200 to 1800 Nl / kg of catalyst, more preferably in the range of from 300 to 1000 Nl / kg of catalyst per hour. A fixed bed reactor or a fluidized bed reactor may be used in the process of the invention, with fluid bed reactors being particularly preferred for the practice of the process.
Jak již bylo výše uvedeno, podle dosavadního stavu techniky se předpokládalo, že oxid chromitý projevuje katalytickou aktivitu v případě oxidace chlorovodíku tehdy, jestliže je v amorfním stavu, přičemž této formy se dosáhne tepelným zpracováváním při teplotě maximálně 500 'c a při teplotě nižší, ve výhodném provedení pri teplotě v rozmezí od 350 do 400 'c. O oxidu chromitém, který byl zpracováván při teplotách vyšších než je 500 c, se předpokládalo, že krystalizuje a tím je eliminována jeho katalytická aktivita.As mentioned above, it has been believed in the prior art that chromium trioxide exhibits catalytic activity in the case of hydrogen chloride oxidation when it is in an amorphous state, which is achieved by heat treatment at a maximum of 500 ° C and below, preferably Embodiments at temperatures ranging from 350 to 400 ° C. Chromium oxide, which was treated at temperatures above 500 c, was believed to crystallize and thereby eliminate its catalytic activity.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že tento oxid chromitý je možno použít jako katalyzátor oxidace chlorovodíku na chlor za podmínek zahrnujících vysokou prostorovou rychlost vstupních plynných složek a vysoký konverzní poměr. Kromě toho je třeba uvést, že tento katalyzátor podle vynálezu si udržuje svoji katalytickou aktivitu po dlouhý časový interval, aniž by bylo nutné přivádět současně se vstupními surovinami dané reakce přídavné složky, jako je tomu například v patentu Velké Británie č. 846 852.It has been found that chromium trioxide can be used as a catalyst for the oxidation of hydrogen chloride to chlorine under conditions involving a high space velocity of the feed gas components and a high conversion ratio. In addition, the catalyst of the present invention retains its catalytic activity for a long period of time without the need to add additional components to the reaction feedstocks, such as in UK Patent No. 846,852.
Z výše uvedeného je patrné, že postup podle uvedeného vynálezu představuje technicky výhodný proces, při kterém se vyrábí chlor z chlorovodíku za stálých podmínek a účinným způsobem po dlouhý časový interval.It can be seen from the above that the process according to the invention is a technically advantageous process in which chlorine is produced from hydrogen chloride under stable conditions and in an efficient manner over a long period of time.
Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším popsán detailněji s pomocí příkladů a porovnávacích příkladů.The process of the present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples.
V těchto příkladech byly povrchová plocha, průměrný průměr pórů a objem pórů oxidu křemičitého jako nosičového materiálu měřeny adsorpční metodou s plynným dusíkem, to znamená metodou stanovování adsorpce plynného dusíku při teplotě ztekucení dusíku (viz Clyde Orr Jr. a J. M. Dallvalle Fine Particle Measurement, The Macmillan Co., NY., 1959).In these examples, the surface area, average pore diameter, and pore volume of the silica support material were measured by the nitrogen gas adsorption method, i.e. the nitrogen gas adsorption method at nitrogen liquefaction temperature (see Clyde Orr Jr. and JM Dallvalle Fine Particle Measurement, The Macmillan Co., NY. (1959).
Příklad 1Example 1
Podle tohoto příkladu provedení byly mikrokuličky ze silikagélu o průměru v rozmezí od 80 do 250 mesh (objem pórů 0,75 cm3/g) ponořeny do vodného roztoku oxidu chromového o koncentraci 20 % hmotnosti, přičemž potom byl tento materiál zfiltrován a přebytečný roztok byl odstraněn. Po usušení při teplotě 120 c byly získané mikrokuličky tepelně zpracovávány na vzduchu při teplotě v rozmezí od 350 do 400 ‘Cpo dobu 2 hodin. Tento výše uvedený postup byl opakován třikrát, přičemž konečné tepelné zpracování bylo provedeno při teplotě 500 *C po dobu 3 hodin za vzniku katalyzátoru. Takto získaný katalyzátor vykazoval krystalickou strukturu, což bylo zjištěno rentgenovou difrakční anaCS 274455 B2 lýzou. Velikost mikrokrystalků, která byla vypočítána z rozšíření difrakčního obrazce, byla 27,6 nm v poloze 104 a 28 nm v poloze 110. Analytickým rozborem katalyzátoru bylo zjištěno, že obsahuje 48 % hmotnosti oxidu chromitého a 52 % hmotnosti oxidu křemičitého.Silica gel microspheres ranging from 80 to 250 mesh (0.75 cm 3 / g pore volume) were immersed in an aqueous solution of 20% w / w chromium oxide, then filtered and excess solution was added. removed. After drying at 120 ° C, the microspheres obtained were heat treated in air at a temperature ranging from 350 to 400 ° C for 2 hours. The above process was repeated three times, the final heat treatment being carried out at 500 ° C for 3 hours to form the catalyst. The catalyst thus obtained exhibited a crystalline structure as determined by X-ray diffraction anaCS 274455 B2 lysis. The size of the microcrystals, calculated from the diffraction pattern extension, was 27.6 nm at position 104 and 28 nm at position 110. Analysis of the catalyst revealed that it contained 48% by weight of chromium oxide and 52% by weight of silica.
Do reaktoru s fluidním ložem o vnitřním průměru 10,1 centimetrů byly potom vloženy 2 kilogramy katalyzátoru, získaného shora uvedeným způsobem. Do tohoto reaktoru byl přiváděn chlorovodík a plynný kyslík v množství 800 Nl/h a 400 Nl/h, přičemž reakce byla prováděna při teplotě 400 c. Získaný plyn byl absorbován do vodného roztoku jodidu draselného. Takto vzniklý absorpční roztok byl potom titrován thiosíranem sodným, přičemž bylo zjištěno, že dosažený konverzní poměr byl 78 %. Reakce podle tohoto provedení byla prováděna kontinuálním způsobem. Dosažený konverzní poměr chlorovodíku byl po 10 dnech 73 í, po 30 dnech 70 %, přičemž tato hodnota byla udržována po dlouhý časový interval.2 kg of the catalyst obtained as described above were then charged to a 10.1 cm internal fluidized bed reactor. 800 Nl / h and 400 Nl / h of hydrogen chloride and oxygen were introduced into the reactor at 400 DEG C. The gas obtained was absorbed into an aqueous solution of potassium iodide. The absorbent solution was titrated with sodium thiosulfate and found to have a conversion ratio of 78%. The reaction of this embodiment was carried out in a continuous manner. The hydrogen chloride conversion rate reached was 73% after 10 days and 70% after 30 days, and this value was maintained for a long period of time.
Příklad 2Example 2
Podle tohoto provedení byly mikrokuličky ze silikagelu o průměru v rozmezí od 20 do 150 mikrometrů (objem pórů 1,28 cm3/g) ponořeny do vodného roztoku oxidu chromového o kon centrací 50 % hmotnosti, přičemž potom byly tyto mikrokuličky zfiltrovány a přebytečný roztok byl oddělen, přičemž tyto mikrokuličky byly sušeny při teplotě 120 C. Tento výše uvedený postup byl třikrát opakován, přičemž konečné tepelné zpracování bylo prováděno při teplotě 500 c po dobu 3 hodin, za vzniku katalyzátoru. Takto získaný katalyzátor vykazoval krystalickou strukturu, což bylo potvrzeno rentgenovou difrakční analýzou. Velikost těchto mikrokuliček, která byla vypočítána z rozšíření difrakčního obrazce, byla 28 nm v poloze 104, a 29 nm v poloze 110. Analytickým rozborem katalyzátoru bylo zjištěno že obsahuje 48 % hmotnosti oxidu chromitého a 52 % hmotnosti oxidu křemičitého.Silica gel microspheres with diameters ranging from 20 to 150 microns (pore volume 1.28 cm 3 / g) were immersed in an aqueous solution of chromium trioxide at a concentration of 50% by weight, after which the microspheres were filtered and the excess solution was The microspheres were dried at 120 ° C. The above procedure was repeated three times with a final heat treatment at 500 ° C for 3 hours to form a catalyst. The catalyst thus obtained showed a crystalline structure, which was confirmed by X-ray diffraction analysis. The size of these microspheres, calculated from the diffraction pattern extension, was 28 nm at position 104, and 29 nm at position 110. Analysis of the catalyst showed that it contained 48% by weight of chromium oxide and 52% by weight of silica.
Postup podle tohoto přikladu provedení byl prováděn ve stejném fluidním reaktoru jako v příkladu 1, přičemž do tohoto reaktoru byly vsazeny 2 kilogramy katalyzátoru, získaného shora uvedeným způsobem. Do tohoto reaktoru byly potom přiváděny chlorovodík a kyslík, oba v plynném stavu, přičemž oba tyto plyny byly přiváděny ve stejných množstvích jako v příkladu 1 a rovněž reakční teplota byla stejná jako v příkladu 1. Vzniklý výsledný plyn byl absorbován do vodného roztoku jodidu draselného. Takto získaný absorbční roztok byl potom titrován thiosíranem sodným, přičemž bylo zjištěno, že konverzní poměr byl při provádění tohoto postupu 80 %. Reakce podle tohoto příkladu byla prováděna kontinuálním způsobem. Konverzní poměr chlorovodíku byl po 10 dnech 74 % a po 30 dnech byl 72 %, přičemž tato poslední hodnota byla udržována poté po dlouhý časový interval.The procedure was carried out in the same fluidized bed reactor as in Example 1, and charged with 2 kg of the catalyst obtained as described above. Hydrogen chloride and oxygen, both in gaseous state, were fed to the reactor, both of which were fed in the same amounts as in Example 1 and the reaction temperature was the same as in Example 1. The resulting gas was absorbed into an aqueous potassium iodide solution. The absorbent solution was titrated with sodium thiosulfate and the conversion ratio was found to be 80%. The reaction of this example was carried out in a continuous manner. The hydrogen chloride conversion rate was 74% after 10 days and 72% after 30 days, the latter being maintained for a long period of time.
Příklady 3-9 (porovnávací příklady 1-2)Examples 3-9 (Comparative Examples 1-2)
Podle těchto provedení byly katalyzátory připraveny stejným způsobem jako v příkladu 2, přičemž cílem bylo získání katalyzátorů s různým naneseným množstvím oxidu chromitého. Reakce byly provedeny stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo použito výše uvedených katalyzátorů. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.In these embodiments, the catalysts were prepared in the same manner as in Example 2 to obtain catalysts with varying amounts of chromium oxide deposited. The reactions were carried out in the same manner as in Example 1 using the above catalysts. The results obtained are shown in Table 1 below.
TABULKA 1TABLE 1
Přiklad Porovnávací příkladExample Comparative example
3456789 1 2 nanesené množství oxidu chromitého (hmot. %) počáteční aktivita (konverzní poměr HC1, Ϊ)3456789 1 2 amount of chromium trioxide applied (wt%) initial activity (HCl conversion ratio, Ϊ)
25 30 40 60 70 8525 30 40 60 70 85
70 72 75 76 79 8070 72 75 76 79 80
1515 Dec
54 příklad porovnávací příklad54 example comparative example
Příklady 15 - 17 (porovnávací příklady 5-6)Examples 15-17 (Comparative Examples 5-6)
Podle těchto provedení byl silikagel o objemu pórů 1,2 cm3/g ponořen do vodného roztoku oxidu chromového za účelem přípravy katalyzátoru, u něhož je množství uloženého oxidu chromitého 70 % hmotnosti. Tepelné zpracovávání bylo prováděno nezávisle při teplotách 400, 500, 600 nebo 700 ‘C pro každý druh katalyzátoru. Aktivita takto tepelně zpracovaných katalyzátorů byla zjištována stejným způsobem jako v příkladu 1. Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 3.In these embodiments, 1.2 cm 3 / g pore silica was immersed in an aqueous chromium trioxide solution to prepare a catalyst in which the amount of chromium trioxide deposited was 70% by weight. The heat treatment was carried out independently at temperatures of 400, 500, 600 or 700 ° C for each type of catalyst. The activity of the heat treated catalysts was determined in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 3.
TABULKA 3TABLE 3
Porovnávací příklad 7Comparative example 7
Podle tohoto příkladu provedení byl připraven katalyzátor stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že závěrečné tepelné zpracovávání bylo provedeno při teplotě 410 C. Takto získaný konečný katalyzátor byl podroben rentgenové difrakčni analýze, přičemž bylo zjištěno, že tento katalyzátor není krystalický, ale amorfní.The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the final heat treatment was carried out at 410 ° C. The final catalyst thus obtained was subjected to X-ray diffraction analysis and found not to be crystalline but amorphous. .
Podle tohoto příkladu byla provedena stejná reakce jako v příkladu 1, přičemž bylo použito katalyzátoru připraveného shora uvedeným způsobem.The same reaction as in Example 1 was carried out using the catalyst prepared as described above.
Dosažený konverzní poměr chlorovodíku byl 76 % po 10 hodinách od začátku reakce, % po 2 dnech a 49 % po 5 dnech. Kromě toho je třeba podotknout, že při provádění tohoto postupu bylo zaznamenáno odpařování chrómu z katalyzátoru během provádění reakce, přičemž v okolí výstupního prostoru reaktoru byly usazené sloučeniny chrómu.The hydrogen chloride conversion rate achieved was 76% at 10 hours from the start of the reaction,% at 2 days and 49% at 5 days. In addition, it was noted that the evaporation of chromium from the catalyst during the reaction was noted, with chromium compounds deposited around the reactor exit space.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS519487A CS274455B2 (en) | 1987-07-08 | 1987-07-08 | Method of chlorine production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS519487A CS274455B2 (en) | 1987-07-08 | 1987-07-08 | Method of chlorine production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS519487A2 CS519487A2 (en) | 1990-09-12 |
| CS274455B2 true CS274455B2 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=5396374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS519487A CS274455B2 (en) | 1987-07-08 | 1987-07-08 | Method of chlorine production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS274455B2 (en) |
-
1987
- 1987-07-08 CS CS519487A patent/CS274455B2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS519487A2 (en) | 1990-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0272332B1 (en) | Process for producing chlorine | |
| KR960001696B1 (en) | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by | |
| KR100424502B1 (en) | Process for producing chlorine | |
| KR900002545B1 (en) | Method for production of chlorine from hydrogen chloride | |
| EP0629440B1 (en) | Fluorination catalyst and fluorination process | |
| US5891415A (en) | Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur | |
| JP2645467B2 (en) | Oxychlorination catalyst | |
| HU188660B (en) | Process for production of cathalizator containing cooper oxid and aluminium-oxid | |
| RU2040333C1 (en) | Catalyst and method for fluorination of lowest aliphatic haloidhydrocarbons | |
| JPH0248530B2 (en) | ||
| US3862995A (en) | Manufacture of 1,1-difluoroethane | |
| KR20140093701A (en) | A catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide comprising zirconium oxide | |
| ITMI971194A1 (en) | FLUORURATION PROCESS OF HALOGENIC ORGANIC COMPOUNDS | |
| EP0333926B1 (en) | Process for preparing vinylidene fluoride by the direct fluorination of vinylidene chloride | |
| JP4338822B2 (en) | Method for producing aluminum fluoride | |
| SK10342000A3 (en) | Catalyst, process for its preparation, and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane | |
| EP0128510A2 (en) | Process for producing difluoromethane | |
| CS274455B2 (en) | Method of chlorine production | |
| CA2069126C (en) | Process for fluorinating halogenated hydrocarbon | |
| US5573992A (en) | Process for the calcination/activation of V/P/O catalyst | |
| CA1283771C (en) | Manufacturing process of chlorine | |
| US5093292A (en) | Chromium oxide catalyst impregnation regeneration method | |
| JP3270670B2 (en) | Catalyst for the production of chlorine from hydrogen chloride | |
| JP4193904B2 (en) | Method for producing benzyl acetate | |
| EP0465243B1 (en) | Method for stabilizing treatment of catalytic activity |